KR20080004569A - 보강 패드 - Google Patents

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KR20080004569A
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KR1020077025467A
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마이클 디. 스완
베르나르두스 제이. 시켈
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 3 mm 이상의 두께를 가지고 서로 맞은 편에 있는 주요 면들을 갖는 부직 섬유층을 포함하고, 상기 주요 면들 중 하나가 접착제층을 포함하고, 상기 부직 섬유층이 가교성 조성물을 포함하는 보강 패드를 제공한다. 가교성 조성물이 경화될 때 부직 섬유층이 강화될 수 있다.
보강 패드

Description

보강 패드{REINFORCEMENT PAD}
본 발명은 예를 들어 금속 또는 플라스틱 패널과 같은 기재를 보강하기 위한 보강 패드에 관한 것이다.
자동차 산업에서는, 국한된 경량 보강을 위해 플라스틱 또는 금속 또는 다른 기재의 패널에 보강 시트를 적용하는 경우가 빈번하다. 전형적으로, 이러한 보강은 패널의 일정한 요망되는 모양을 유지하기 위해 또는 패널의 덴팅(denting)을 피하기 위해 적용될 수 있다. 보강 시트의 예는 미국 특허 4,444,818, 미국 특허 4,766,183, 미국 특허 4,842,938, 미국 특허 4,803,105, 미국 특허 4,803,108, 미국 특허 4,900,601, 미국 특허 4,9298,483, 미국 특허 5,092,947 및 WO 01/947493에 게재되어 있다.
일반적으로, 이들 보강 시트는 1 개의 강화재층 및 보강하고자 하는 기재에 보강 시트를 부착하기 위한 1 개의 접착제층, 전형적으로 에폭시 접착제층을 포함한다. 보강 시트가 적용될 때 그것이 기재의 형태에 순응할 수 있도록 하는 보강 시트의 유연성과 높은 정도의 강성 및 보강을 제공하는 것 사이에 적절한 균형을 추구하는 보강 시트의 강화재층에 대한 다양한 형태 및 구조가 기술되어 있다.
발명의 요약
이제, 기재의 보강에 적당한, 특히 자동차 산업에서 패널의 보강에 적당한 추가의 보강 패드를 발견하는 것이 요망될 것이다. 특히, 적용시 기재의 모양에 쉽게 순응할 수 있도록 최대의 유연성을 제공할 수 있는 보강 패드를 발견하는 것이 요망될 것이다. 게다가, 패널의 양호한 또는 우수한 보강을 제공하는 보강 시트를 발견하는 것이 요망될 것이다. 추가의 요망되는 특징은 패드가 경제적으로 실행가능하고 비용 효과적인 방법으로 용이하게 제조될 수 있도록 하는 것일 것이다. 작업자가 경화 조성물 또는 접착제의 화학적 조성물에 노출되는 것을 피하면서 패드를 기재에 용이하게 적용할 수 있도록 하는 것이 요망된다.
본 발명에 따르면, 3 mm 이상의 두께를 가지고 서로 맞은 편에 있는 주요 면들을 갖는 부직 섬유층을 포함하고, 상기 주요 면들 중 하나가 접착제층을 포함하고, 상기 부직 섬유층이 가교성 조성물을 포함하는 보강 패드가 제공된다. 가교성 조성물이 경화될 때, 부직 섬유층이 강화될 수 있다.
보강 패드는 기재를 보강하는 데 사용될 수 있고, 따라서 본 발명은 추가의 한 양상으로서, 상기한 보강 패드를 기재에 부착하고, 상기 가교성 조성물을 가교시키는 것을 포함하는 기재의 보강 방법을 제공한다.
본 발명자들은 일반적으로 본 발명에 따르는 보강 패드가 높은 유연성을 가지고, 보강하고자 하는 기재의 모양이 복잡해도 그 모양에 용이하게 순응할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 유익한 특징은 일반적으로 부직 섬유층의 가교성 조성물이 가교될 때 달성될 수 있는 양호 내지 우수한 보강 성질과 조합된다. 게다가, 보강 패드는 경제적으로 실행가능한 방법으로 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 패 드는 패드를 적용하는 작업자가 가교 조성물에 노출되는 것을 피할 수 있도록 하는 방식으로 설계될 수 있다.
본 발명을 다음 도면을 참고로 하여 기술하고 추가로 예시하지만, 본 발명을 이에 제한하려는 의도는 없다.
도 1은 본 발명의 한 실시태양에 따르는 보강 패드의 개략적인 횡단면도.
도 2는 본 발명과 함께 사용하기 위한 수직으로 크로스 랩핑(cross-lapping)된 부직 섬유층을 도시한 개략도.
보강 패드는 3 mm 이상, 전형적으로는 3 mm 초과의 두께를 갖는 부직 섬유층을 포함한다. 보강 패드는 패드의 주요 면들 중 한 면 상에 접착제층을 포함한다. 추가로, 패드는 부직 섬유층에 가교성 조성물을 갖는다. 한 실시태양에 따르면, 부직 섬유층의 그 맞은 편의 면은 접착제층을 함유하지 않고, 바람직하게는 그 면의 패드 표면은 부직 섬유층에 의해 형성된다. 이러한 실시태양의 한 예가 도 1에 나타나 있다. 도 1에 나타낸 보강 패드 (10)은 부직 섬유층 (12)의 한 주요 면 상에 접착제층 (11)을 갖는다. 부직 섬유층은 가교성 조성물 (13)을 더 포함한다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 접착제층 (11)을 함유하는 면의 맞은 편에 있는 보강 패드의 면에는 접착제가 없다.
부직 섬유층은 3 mm 이상의 두께를 가져야 한다. 섬유웹의 두께는 압축되지 않은 상태에서 제 1 주요 표면과 제 2 주요 표면 사이의 가장 짧은 거리로 정의된다. 어떠한 이론에도 얽매이고 싶지는 않지만, 부직 섬유웹은 경화성 조성물의 가교 전에 보강 패드를 취급 및 적용할 때 3 차원 형태로 안에 함유된 가교성 조성물을 담고 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 부직 섬유웹은 이러한 3 차원 형태를 지지하기에 충분한 두께를 가져야 한다. 본 발명의 전형적인 한 실시태양에서, 부직 섬유층은 4 mm 이상, 예를 들어 5 mm 이상의 두께를 갖는다. 실용적인 범위는 6 내지 30 mm일 수 있다.
일반적으로, 섬유웹은 10 g/㎡ 내지 1 kg/㎡의 범위의 기초 중량을 갖는다. 예를 들어, 웹은 50 g/㎡ 이상, 예를 들어 100 g/㎡ 이상, 또는 150 g/㎡ 이상의 기초 중량을 가질 수 있다. 적용에 의존해서, 또한 200 g/㎡ 이상, 예를 들어 250 g/㎡ 이상, 300 g/㎡ 이상, 350 g/㎡ 이상, 또는 400 g/㎡ 이상의 기초 중량을 갖는 섬유웹이 사용될 수 있다.
섬유웹에 사용되는 섬유의 유형은 폭넓게 다양할 수 있고, 스테이플 섬유를 포함한다. 전형적인 예는 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌 섬유, 폴리에테르 섬유, 폴리에스테르 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부탈린 테레프탈레이트 (PBT) 섬유, 비닐 중합체 섬유, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 나일론 섬유, 폴리아라미드 섬유(예: 케블라(등록상표)(Kevlar®) 섬유)이다. 별법으로 또는 추가로, 섬유웹은 금속 섬유, 금속 코팅 섬유, 다른 전도성 물질 또는 탄소 섬유로 코팅된 섬유를 함유할 수 있다. 바람직한 예는 PET 섬유 및 폴리아라미드 섬유이다. 또한, 본 발명의 접착 물품에 섬유웹을 제공하는 데에는 상기 유형의 섬유 2 개 이상의 블렌드가 이용될 수 있다. 상기 섬유는 섬유웹 중의 섬유의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량%의 양의 열 결합 섬유를 사용해서 열 결합 섬유와 블렌딩될 수 있다. 열 결합 섬유는 당업계에 잘 알려져 있고, 이성분 섬유(예: 비코 (Bico) 섬유라고도 알려져 있음)를 포함한다. 섬유웹에 추가의 강도를 제공하는 데에는 열 결합 섬유가 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유웹에 추가의 완전성을 제공하는 데에는 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 열 결합 섬유가 충분하다.
일반적으로, 섬유웹의 섬유는 1 데니어(den) 이상의 직경을 갖는다. 5 den 이상, 예를 들어 10 den 이상 또는 15 den 이상의 값이 바람직하다. 바람직하게는, 섬유는 100 den 이하, 예를 들어 50 den 이하의 직경을 가져야 한다.
부직 섬유웹을 제공하는 특별한 한 실시태양에 따르면, 수직 랩핑 또는 수직 크로스 랩핑(VCL)이 이용될 수 있다. 수직 크로스 랩핑은 카디드 섬유웹을 수직으로 폴딩(folding)함으로써 주름진 부직 섬유웹을 생성한다. 한 실시태양에서는, 카디드 섬유웹이 크로스 랩핑된 후 수직으로 폴딩될 수 있다. 도 2는 수직으로 크로스 랩핑된 웹을 나타내는 개략도를 제공한다. 또한, 이 도면은 VCL 공정에서 출발 물질로 사용되는 카디드 웹에 처음에 x,y 방향으로 배향된 섬유들이 그 공정의 결과로 섬유웹의 z 방향(또는 두께 방향)을 향해 배향된다는 것을 입증한다. 열 결합 섬유는 수직으로 크로스 랩핑된 웹의 주름진 구조를 안정화시키는 데에 도움을 줄 수 있다. 이들 열 결합 섬유는 랩핑 공정 후 예를 들어 웹을 열 결합 오븐을 통해 통과시킴으로써 활성화될 수 있다. 수직 크로스 랩핑의 적당한 기술들은 당업계에 확립되어 있고, VCL 웹을 얻는 데 필요한 장비는 "스트러토"(Struto) 또는 "웨이브메이커"(Wavemaker)라는 상표명으로 입수가능하다. 이러한 기술은 또한 미국 특허 6,602,581 및 거기에 인용된 문헌에 게재되어 있다.
부직 섬유층에 함유되는 가교성 조성물은 부직 섬유층의 전체 두께에 걸쳐서 존재할 수 있거나 또는 부직 섬유층의 두께를 따라서 일부에만 존재할 수도 있다. 한 실시태양에서, 가교성 조성물은 부직 섬유웹의 두께의 일부 또는 전부에 걸쳐서 균일하게 분포된다. 다른 한 실시태양에 따르면, 가교성 조성물은 부직 섬유층에 규칙적 또는 불규칙적 3 차원 패턴으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 가교성 조성물의 크로스 해치 패턴은 부직 섬유층의 한 표면 상에 가교성 조성물의 크로스 해치 패턴을 제공하고 이 조성물의 크로스 해치 패턴이 부직 섬유층을 부분 또는 완전 침투하게 두거나 또는 침투하게 함으로써 얻을 수 있다. 불규칙한 불균일 패턴은 VCL 섬유웹을 스트레칭하고, 웹을 가교성 조성물의 점착성 또는 연화된 층 상에 제공함으로써 생성할 수 있다. 뒤이은 부직 섬유웹의 폴딩은 가교성 조성물이 부직 섬유웹의 크리스(crease)를 침투하게 할 수 있고, 이렇게 함으로써 부직 섬유층에 가교성 조성물의 불규칙한 3차원 형태를 형성할 수 있다. 사용되는 가교성 조성물의 층의 두께에 의존해서, 가교성 조성물의 일부 또는 전부가 부직 섬유층 안으로 침투할 수 있다. 조성물이 전부 침투하지는 않는 경우에는, 층의 나머지가 보강 패드의 접착제층을 형성할 수 있다.
섬유층 중의 가교성 조성물의 양은 폭넓게 다양할 수 있고, 사용되는 가교성 조성물의 성질, 요망되는 강화 정도, 및 가교성 조성물이 섬유층에 분포되는 방법 또는 부직 섬유층 중의 가교성 조성물의 형태와 같은 인자에 의존할 것이다. 본 발명의 특별한 한 실시태양에 따르면, 가교성 조성물의 양은 섬유 중량을 기준으로 하여 5 내지 200 중량%, 예를 들어 10 내지 150 중량% 또는 30 내지 100 중량%일 수 있다.
가교성 조성물은 전형적으로 주위 온도(25 ℃)에서 고체이고 일반적으로 가열시 조기 가교를 일으키지 않고 연화되거나 또는 용융될 수 있다. 가교 조성물은 열, 화학방사선 또는 전자 비임 조사에 의해 활성화될 때 가교될 수 있는 것일 수 있다. 가교성 조성물은 에폭시 기반 조성물일 수 있지만, 다른 가교성 조성물이 배제되지는 않는다. 본 발명에 관련된 한 특별한 실시태양에서, 가교성 조성물은 예를 들어 하기하는 열경화성 조성물과 같은 가교성 접착제 조성물을 포함한다.
특별한 한 실시태양에서는 예를 들어 가교성 조성물의 중간층이 존재할 수 있지만, 일반적으로는 보강 패드의 접착제층은 부직 섬유웹의 섬유들과 맞물린다. 일반적으로, 접착제층은 그의 두께를 따라서 부직 섬유 조성물의 섬유들로 완전히 침투되거나 또는 액침되지는 않아야 하는데, 그 이유는 이것이 기재에 대한 양호한 부착성을 제공하는 능력에 부정적인 영향을 줄 수 있기 때문이다. 특별한 한 실시태양에서, 부직 섬유웹의 섬유들이 침투되지 않은 접착제층의 부분은 0 내지 95 중량%, 예를 들어 20 내지 60 중량%이다.
보강 패드의 접착제층은 감압 접착제, 뿐만 아니라 가교성 접착제 및 열 활성화가능 또는 핫 멜트 접착제를 포함하는 활성화가능 접착제를 포함할 수 있다. 게다가, 접착제층은 감압 접착제 및 활성화가능 접착제의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 감압 접착제 특성을 갖는 활성화가능 접착제도 또한 사용될 수 있다. 본 발명과 관련된 특별한 한 실시태양에서, 접착제층은 감압 접착제 및 활성화가능 접착제 조성물의 분리된 도메인을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 도메인은 그들이 함께 접착제 표면을 한정하도록 배열될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 때 "활성화가능 접착제 조성물"이라는 용어는 결합, 특히 영구 결합을 형성하기 위해서는 활성화를 필요로 하는 접착제 조성물을 의미한다. "활성화"는 접착제 조성물이 열에 노출되거나 또는 예를 들어 UV, 가시광선 또는 E-비임으로 조사되어 결합을 형성하게 하는 것을 의미한다. 한 실시태양에서는, ASTM D-1002-94에 따라 측정된 전단 강도가 0.2 MPa 이상, 예를 들어 2 MPa 이상, 전형적으로 6.9 MPa 이상인 구조적 결합이 형성될 수 있다. 구조적 결합은 ASTM D 1876에 개설된 방법에 따라 시험할 때 T-박리 강도가 50N/25mm 이상, 더 바람직하게는 100N/25mm 이상인 것이 바람직하다. 활성화가능 접착제 조성물은 감압 접착제 성질을 가질 수 있거나 또는 가질 수 없고, 이들이 존재할 때, 이들은 영구 또는 구조적 결합을 형성하는 데 이용되는 전형적인 활성화 사이클 동안 보유될 수 없다. 본 발명의 접착 물품에 이용될 수 있는 감압 성질을 갖는 예시적인 활성화가능 접착제 조성물은 미국 특허 5,086,088 및 WO 92/20754에 게재되어 있다.
활성화될 때, 활성화가능 접착제 조성물은 가교하거나 또는 경화될 수 있고, 즉 소위 열경화성 접착제이거나, 또는 접착제 조성물은 용융해서 표면을 웨트아웃(wet out)하고 냉각시 결합을 형성할 수 있다. 게다가, 활성화가능 접착제 조성물은 아래에서 정의되는 소위 하이브리드 물질로 이루어질 수 있다.
본원에서 사용되는 "열경화성"이라는 용어는 경화 반응이 일어나고 그 결과로 결합시 화학 변화를 일으키고 물질의 경도 증가를 일으키는 물질을 의미한다. 본원에서 사용되는 "열경화된"이라는 용어는 경화된 열경화성 물질을 의미한다. 열경화성 물질은 일반적으로 열, 화학방사선, 예를 들어 UV, 가시광선 또는 적외선 또는 마이크로파 또는 X-선 에너지의 적용에 의해 결합될 수 있다.
본원에서 사용되는 "열가소성"이라는 용어는 열 적용시 물리적 변화를 겪는 물질을 의미하고, 즉 이 물질은 결합시 유동하고 냉각시 그의 초기의 비유동 상태로 복귀한다. 열가소성 물질은 전형적으로 열 적용에 의해 결합된다.
"하이브리드 물질"은 2 개 이상의 성분이 용융상에서 상용성이 있고(용융상은 이 2 개 이상의 성분의 조합이 액체인 상임), 이 2 개 이상의 성분이 상호침투성 중합체 망상 구조 또는 반상호침투성 중합체 망상 구조를 형성하고, 1 개 이상의 성분이 열 적용 후에 또는 빛 적용과 같은 다른 경화 수단에 의해 불용해성이 되는(즉, 성분이 용해 또는 용융될 수 없는) 2 개 이상의 성분의 조합인 물질을 의미한다. 하이브리드 물질은 아래에서 더 상세히 기술할 것이다. 하이브리드 물질은 일반적으로 열, 화학방사선, 예를 들어 UV, 가시광선 또는 적외선, 또는 마이크로파 또는 X-선 에너지 적용에 의해 결합될 수 있다.
본 발명의 목적상, 하이브리드 물질은 본원에서 정의된 열경화성 및 열가소성 물질의 부류를 상호 배제한다. 다시 말해서, 열경화성 물질 및 임의의 첨가제, 또는 열가소성 물질 및 임의의 첨가제는 그들이 본원에서 정의한 하이브리드 물질의 정의를 충족시키지 못하면 비하이브리드(non-hybrid) 물질인 것으로 여길 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 예시적인 활성화가능 조성물은 미국 특허 2002/0182955 A1에서 접착제 물질, 미국 특허 6,057,382에서 경화성 조성물이라고 언급된 것들 또는 아래에서 기재한 것들이다.
적당한 열경화성 물질은 에폭시드, 우레탄, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 니트릴 페놀성 물질을 포함하는 페놀성 물질, 및 이들의 어떠한 조합도 포함한다.
적당한 에폭시드는 2 개 이상의 1,2-시클릭 에테르를 함유하는 것을 포함한다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있거나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적당한 에폭시드는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다.
2 개 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물(즉, 폴리에폭시드)가 바람직하다. 에폭시드 화합물들의 조합이 이용될 수 있고, 혼합물의 전체 에폭시드 관능기가 2 개 이상이기만 하면, 2 개 미만의 관능기를 갖는 에폭시드가 조합에 이용될 수 있다. 중합체 에폭시드는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 갖는 중합체(예: 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체(예: 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 또한, 에폭시드 관능기 이외에도 에폭시드 관능기와 본질적으로 반응하지 않는 관능기를 갖는 물질, 예를 들어 에폭시드 및 아크릴 관능기를 함유하는 물질을 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
폭넓고 다양한 상업적 에폭시드가 입수가능하고, 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 문헌("Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Company, 뉴욕(1967)) 및 피.에프. 브루인즈(P.F. Bruins)의 문헌("Epoxy Resin Technology", John Wiley & Sons, 뉴욕(1968)) 및 씨.에이. 메이(C.A. May)(편집)의 문헌 ("Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd Edition", Marcel Dekker, Inc., 뉴욕(1988))에 기재되어 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 방향족 폴리에폭시드(즉, 1 개 이상의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 2 개 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물)는 다가 페놀, 예를 들어 비스페놀-A 또는 비스페놀-F형 수지 및 그의 유도체의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 폴리글리시딜 아민(예: 벤젠아민, 벤젠 디아민, 나프틸렌아민, 또는 나프틸렌 디아민의 폴리글리시딜 아민), 페놀 포름알데히드 레졸 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 플루오렌형 수지의 폴리글리시딜 유도체; 및 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어 프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리에폭시드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 쉘 케미칼 인크.(Shell Chemical Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 시리즈, 예를 들어 상표명 "에폰 828"(EPON 828) 및 "에폰 1001F", 및 쉘 케미칼 인크.로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀-A 및 비스페놀-F 및 이들의 블렌드의 디글리시딜 에테르 시리즈, 예를 들어 쉘 케미칼 인크.(네덜란드 페르니스)로부터 입수가능한 상표명 "에피코트 232"(Epikote 232) 및 "에피코트 1001"이다. 다른 유용한 상업적으로 입수가능한 방향족 에폭시드는 "DER" 시리즈의 비스페놀 에폭시드, 및 "DEN" 시리즈의 에폭시 노볼락 수지(다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시간주 미들랜드), "에폰 HPT 레진 1079"(EPON HPT Resin 1079)라는 상표명으로 쉘 케미칼 인크.(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 입수가능한 플루오렌 비스페놀의 디글리시딜 에테르, "MY 0500"이라는 상표명으로 시바 퍼포먼스 폴리머즈(Ciba Performance Polymers)(미국 뉴욕주 브루스터)로부터 상업적으로 입수가능한 p-아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, "MY 720"이라는 상표명으로 시바 퍼포먼스 폴리머즈(미국 뉴욕주 브루스터)로부터 상업적으로 입수가능한 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 유도체를 포함한다. 또한, 난연성 에폭시드, 예를 들어 "DER 580"이라는 상표명으로 다우 케미칼(미국 미시간주 미들랜드)로부터 상업적으로 입수가능한 난연성 브롬화 비스페놀-A 디글리시딜 에테르도 이용될 수 있다. 본원에서 열경화성 물질과 관련해서 사용되는 "유도체"라는 용어는 베이스 분자의 열경화성 결합을 방해하지 않는 추가의 치환체를 갖는 베이스 분자를 의미한다.
본 발명에 유용한 대표적인 지방족 시클릭 폴리에폭시드(즉, 1 개 이상의 포화 카르보시클릭 고리 및 2 개 이상의 에폭시드기를 함유하는 시클릭 화합물; 또한 알리시클릭 화합물이라고도 알려져 있음)는 "ERL"이라는 상표명으로 유니온 카바이드 코프.(Union Carbide Corp.)(미국 코넥티컷주 댄버리)로부터 상업적으로 입수가능한 알리시클릭 에폭시드 시리즈, 예를 들어 비닐 시클로헥센 디옥시드("ERL-4206"), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트("ERL-4221"), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트("ERL-4201"), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트("ERL-4289") 및 디펜텐디옥시드("ERL-4269")를 포함한다.
대표적인 지방족 폴리에폭시드(즉, 2 개 이상의 에폭시드기를 함유하고 카르보시클릭 고리를 함유하지 않는 화합물)는 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 지방족 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 기타 등등의 폴리글리시딜 에테르, 리놀레산 이량체의 디글리시딜 에스테르, 에폭시드화 폴리부타디엔(예: 에프엠씨 코프.(FMC Corp.)(미국 펜실바니아주 필라델피아)으로부터 "옥시론 2001"(OXIRON 2001)이라는 상표명으로 입수가능한 것 또는 엘프 아토켐(Elf Atochem)(미국 펜실바니아주 필라델피아)으로부터 "폴리 bd"(Poly bd)라는 상표명으로 입수가능한 것), 에폭시드화 지방족 폴리우레탄, 및 에폭시 실리콘, 예를 들어 시클로지방족 에폭시드 또는 글리시딜 에테르기를 갖는 디메틸실록산을 포함한다.
필름 형상으로 상업적으로 입수가능한 적당한 에폭시드 기반 결합가능 층의 예는 다음과 같은 "AF" 표시를 갖는 것들을 포함하는 "3M 스카치-웰드 스트럭처럴 어드히시브 필름"(3M Scotch-Weld Structural Adhesive Film)이라는 상표명으로 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩처링 컴파니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)(3M)(미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 입수가능한 것들을 포함한다: "AF 42", "AF 111", "AF 126-2","AF 163-2","AF 3109-2","AF 191","AF 2635","AF 3002","AF 3024","AF 3030FST".
한 실시태양에서, 열경화성 활성화가능 접착제는 실온에서 고체인 용해성 에폭시드 예비중합체(이것은 B 단계 수지와는 달리, 용융되어 유동할 수 있음)를 포함하고, 더 바람직하게는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있는 제 2 에폭시드 성분을 더 포함한다. 적당한 용해성 고체 에폭시드 예비중합체는 실온에서 고체인 상기한 것들을 포함한다.
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 단독으로 또는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이들의 블렌드의 디글리시딜 에테르와 함께 포함하는 용해성 고체 에폭시드 예비중합체를 포함할 수 있다. 활성화가능 접착제 조성물은 임의의 성분을 어떠한 것이든 첨가한 후 실온에서 고체이고, 더 바람직하게는 에폭시드 물질(단일 또는 다수의 에폭시드를 포함함)은 실온에서 고체이다.
본원에서 사용되는 "우레탄 물질"이라는 용어는 본원에서 "이소시아네이트"라고 부르는 2 개 이상의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 함유하는 화합물 및 2 개 이상의 활성 수소 함유 기를 함유하는 화합물의 반응 생성물로부터 제조되는 중합체에 적용된다. 활성 수소 함유 기의 예는 일차 알콜, 이차 알콜, 페놀 및 물; 및 일차 및 이차 아민(이것은 이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합을 형성함)을 포함한다. 폭넓고 다양한 이소시아네이트 말단 물질 및 적당한 공반응물(co-reactant)이 잘 알려져 있고, 다수가 상업적으로 입수가능하다(참조: 예를 들어, 건터 오어텔(Gunter Oertel), "Polyurethane Handbook", Hanser Publishers, 뮌헨(1985)).
우레탄 물질을 기반으로 하는 저장안정성 조성물을 제조하기 위해서는, 블록킹된 이소시아네이트 또는 활성 수소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 "블록킹된"이라는 용어는 예를 들어 가열에 의해 또는 추가의 반응, 예를 들어 물과의 반응에 의해 블록킹기가 제거될 때까지는 반응성 관능기가 이용될 수 없도록 제 2 화합물(즉, "블록킹기")과 반응한 화합물을 의미한다. 블록킹된 이소시아네이트의 예는 페놀, 메틸 에틸 케톡심 및 엡실론-카프로락탐과 공반응한 것들을 포함한다. 블록킹된 활성 수소 함유 화합물의 예는 알데히드 또는 케톤 블록킹된 아민(케트이민이라고 알려져 있음); 알데히드 블록킹된 아미노알콜(옥사졸리딘이라고 알려져 있음); 및 염화나트륨과 같은 염으로 착화된 아민을 포함한다.
블록킹된 이소시아네이트가 사용될 때, 적당한 공반응물의 예는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜; 디아미노 폴리(옥시프로필렌)글리콜; 방향족 아민 말단 폴리(프로필렌 에테르) 글리콜; 스티렌-아크릴로니트릴 그래프트 폴리올; 폴리(옥시에틸렌)폴리올; 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 및 폴리카프로락톤 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 실리콘 카르비놀 폴리올, 폴리부틸렌 옥시드 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르복시 관능성 폴리프로필렌 옥시드 폴리올, 카르복시 관능성 폴리에스테르 폴리올; 및 방향족 아민 말단 폴리(테트라히드로푸란)을 포함한다. 적당한 우레탄 수지는 아사히 덴카 코교 케이.케이.(Asahi Denka Kogyo K.K.)(일본 도쿄)로부터 "아데카 레진 QR-9276"(Adeka Resin QR-9276)이라는 상표명으로 입수가능한 것과 같은 블록킹된 우레탄, 및 러트저스 베이크라이트 게엠베하(Rutgers Bakelite GmbH)(독일 두이스베르크)로부터 "루타폭스 VE 2306"(Rutapox VE 2306)이라는 상표명으로 입수가능한 것과 같은 우레탄 개질 에폭시드를 포함한다.
적당한 시아네이트 에스테르 물질(단량체 및 올리고머)은 미국 특허 5,143,785(이 문헌은 참고로 본원에 혼입함)에 기술된 것들을 포함하여 2 개 이상의 -OCN 관능기를 갖는 것들이다. 적당한 시아네이트 에스테르 화합물의 예는 다음을 포함한다: 1,3- 및 1,4-디시아네이토벤젠; 2-tert-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 2,4-디메틸-1,3-디시아네이토벤젠; 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 테트라메틸-1,4-디시아네이토벤젠; 4-클로로-1,3-디시아네이토벤젠; 1,3,5-트리시아네이토벤젠; 2,2- 또는 4,4-디시아네이토비페닐; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이토비페닐; 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌; 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌; 비스(4-시아네이토페닐)메탄; 비스(3-클로로-4-시아네이토페닐)메탄; 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄; 1,1-비스(4-시아네이토페닐)에탄; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 비스(4-시아네이토페닐)에테르; 비스(4-시아네이토페녹시페녹시)벤젠; 비스(4-시아네이토페닐)케톤; 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르; 비스(4-시아네이토페닐)술폰; 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트; 및 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트. 또한, 페놀-포름알데히드 예비축합물을 할로겐화 시아나이드와 반응시킴으로써 얻은 폴리시아네이트 화합물도 적합하다.
다른 적당한 물질은 미국 특허 3,962,184에 기술된 바와 같은 페놀성 수지로부터 유래되는 시안산 에스테르, 미국 특허 4,022,755에 기술된 바와 같은 노볼락 수지로부터 유래되는 시아네이트화 노볼락 수지, 미국 특허 4,026,913에 기술된 바와 같은 비스페놀형 폴리카르보네이트 올리고머로부터 유래되는 시아네이트화 비스페놀형 폴리카르보네이트 올리고머, 미국 특허 3,595,900에 기술된 바와 같은 시아네이토 말단 폴리아릴렌 에테르, 미국 특허 4,740,584에 기술된 바와 같은 오르토 수소 원자가 없는 디시아네이트 에스테르, 미국 특허 4,709,008에 기술된 바와 같은 디- 및 트리시아네이트의 혼합물, 미국 특허 4,528,366에 기술된 바와 같은 폴리시클릭 지방족을 함유하는 다환방향족 시아네이트, 미국 특허 3,733,349에 기술된 바와 같은 플루오로카본 시아네이트, 및 미국 특허 4,195,132 및 4,116,946에 기술된 바와 같은 다른 시아네이트 조성물을 포함하고, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 혼입한다. 예시적인 상업적으로 입수가능한 물질은 "쿼트렉스 7187"(Quatrex 7187)이라는 상표명으로 시바 퍼포먼스 폴리머즈(Ciba Performance Polymers)(미국 뉴욕주 브루스터)로부터 입수가능한 시아네이트 에스테르이다.
적당한 페놀성 수지는 일반적으로 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, John Wiley & Sons, Inc.(뉴욕, 1988), 45-92 페이지)에 기술되어 있다. 페놀 기반 수지는 일반적으로 알폰서스 브이. 포시우스(Alphonsus V. Pocius)의 문헌(Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, Hanser Publishers(뉴욕, 1997), 185-188 페이지)에 기술되어 있다. 목재 베니어로부터 핫 프레스로 적층된 제품을 제조하는 데 적당한 시트를 함침시키는 데 이용될 수 있는 바람직한 페놀성 수지는 미국 특허 1,960,176에서 논의되고, 이 문헌은 참고로 본원에 혼입한다. 적당한 페놀성 물질은 레졸 페놀성 물질 및 노볼락 페놀성 물질을 포함해서 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물로서 제조된 것들이다. 페놀의 예는 페놀, 레조르시놀, 파라 치환 페놀, 크레졸, 및 비스페놀 A와 비스페놀 A의 모노글리시딜 에테르와의 반응 생성물을 포함한다. 예시적인 페놀 기반 결합가능 층은 "페놀릭 글루 필름"(Phenolic Glue Film)이라는 상표명으로 다이노 오버레이즈 인크.(Dyno Overlays Inc.)(미국 노쓰캐롤라이나주 하이 포인트)로부터 상업적으로 입수가능한 수지 약 2 부 대 티슈 종이 약 1 부의 비의 열경화성 페놀성 수지가 함침된 티슈 종이를 포함한다.
레졸 페놀성 수지는 알칼리로 촉매되고 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 1:1 이상임을 특징으로 한다. 전형적으로, 포름알데히드 대 페놀의 비는 약 1:1 내지 약 3:1의 범위 내이다. 레졸 페놀성 수지 제조에 적당한 알칼리 촉매의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 유기 아민, 또는 탄산나트륨을 포함한다.
노볼락 페놀성 수지는 산으로 촉매되고 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 1:1 미만임을 특징으로 한다. 전형적으로, 포름알데히드 대 페놀의 비는 약 0.4:1 내지 약 0.9:1의 범위 내에 있다. 노볼락 페놀성 수지를 제조하는 데에 사용되는 산 촉매의 예는 황산, 염산, 인산, 옥살산, 또는 p-톨루엔술폰산을 포함한다. 노볼락 페놀성 수지는 전형적으로 열경화성 수지라기 보다는 오히려 열가소성 수지인 것으로 여겨지고 있지만, 이들은 다른 화학물질(예: 헥사메틸렌테트라아민)과 반응하여 열경화된 수지를 형성한다. 상업적으로 입수가능한 유용한 레졸 또는 노볼락 페놀성 수지의 예는 비티엘 스페셜티 레진즈 코포레이션(BTL Specialty Resins Corporation)(미국 일리노이주 블루 아일랜드)로부터의 "바르컴"(Varcum); 애쉬랜드 케미칼 컴파니(Ashland Chemical Company)(미국 오하이오주 콜럼버스)로부터의 "애로펜"(Arofene); 유니온 카바이드(Union Carbide)(미국 코넥티컷주 댄버리)로부터의 "베이크라이트"(Bakelite); 및 몬산토 케미칼 컴파니(Monsanto Chemical Company)(미국 미주리주 세인트 루이스)로부터의 "레지녹스"(Resinox)를 포함한다. 적당한 니트릴 페놀성 물질은 노볼락 페놀성 수지 기반 물질에 부타디엔-니트릴 엘라스토머를 포함시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 필름 형상으로 상업적으로 입수가능한 적당한 니트릴 페놀 기반 결합가능 층의 예는 다음의 "AF" 표시를 갖는 "3M 스카치-웰드 스트럭처럴 어드히시브 필름"이라는 상표명으로 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩처링 컴퍼니("3M")(미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 입수가능한 것들을 포함한다: "AF 10", "AF 30", "AF 31" 및 "AF 32".
또한 N,N'-비스말레이미드 단량체 및 예비중합체라고도 알려져 있는 적당한 비스말레이미드 물질의 예는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥산디아민, 트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,4-벤젠디아민, 4,4'-메틸렌-비스(벤젠아민), 2-메틸-1,4-벤젠디아민, 3,3'-메틸렌-비스(벤젠아민), 3,3'-술포닐-비스(벤젠아민), 4,4'-술포닐-비스(벤젠아민), 3,3'-옥시-비스(벤젠아민), 4,4'-옥시-비스(벤젠아민), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥산아민), 1,3-벤젠디메탄아민, 1,4-벤젠디메탄아민, 및 4,4'-시클로헥산-비스(벤젠아민) 및 이들의 혼합물의 N,N'-비스말레이미드를 포함하고; 다른 N,N'-비스-말레이미드 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 3,562,223; 3,627,780; 3,839,358; 및 4,468,497에 기술되어 있고, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 혼입한다. 상업적으로 입수가능한 비스말레이미드 물질의 대표적인 예는 4,4'-비스말레이미도디페닐 메탄("콤피미드 레진 MDAB"(COMPIMIDE Resin MDAB) 및 2,4'-비스말레이미도톨루엔("콤피미드 레진 TDAB"와 같은 "콤피미드"라는 상표명으로 쉘 케미칼(Shell Chemical)(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 입수가능한 물질의 시리즈 및 "Q-본드"(Q-Bond)라는 상표명으로 덱스터/퀀텀(Dexter/Quantum)(미국 캘리포니아주 샌프란시스코)로부터 입수가능한 물질의 시리즈를 포함한다.
열경화성 조성물은 전형적으로 열경화성 물질 및 경화제 또는 경화제들을 포함한다. "경화제"라는 용어는 광범위하게는 통상적으로 경화제라고 간주되는 물질들 뿐만 아니라 경화성 물질의 반응을 촉매 또는 가속시키는 물질, 뿐만 아니라 경화제 및 촉매 또는 가속화제로서 작용할 수 있는 물질을 포함하는 것으로 사용된다. 또한, 2 개 이상의 경화제를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 열 활성화된 경화제는 잠재적 열 반응성을 나타내고; 즉, 그들은 주로 높은 온도(바람직하게는 80 ℃ 이상의 온도)에서 반응하거나, 또는 낮은 온도에서는 화학방사선에의 노출과 같은 활성화 단계 후에만 반응한다. 이것은 접착제 조성물이 쉽게 혼합될 수 있게 하고, 실온(약 23 ± 3 ℃)에서 또는 경화제를 활성화시키지 않는 온화한 가열에 의해(즉, 경화제의 반응 온도보다 낮은 온도에서) 코팅될 수 있게 한다. 당업계 숙련자라면 어느 경화제가 각 부류의 열경화성 물질에 적당한지를 이해할 것이다.
에폭시드 중합에 적당한 경화제는 다가산 및 이들의 무수물; 질소 함유 경화제; 알루미늄, 붕소, 안티몬 및 티타늄의 클로로-, 브로모-, 및 플루오로-함유 루이스산; 광화학적으로 활성화되는 양성자산 또는 루이스산 생성물질; 및 상기한 페놀성 물질을 포함한다. 예시적인 다가산 및 그들의 무수물은 디-, 트리- 및 고급 카르복실산, 예를 들어 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 알킬 치환 숙신산, 타르타르산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말산, 무수 나딕산, 무수 피로멜리트산 및 중합된 산, 예를 들어 도데켄디오산, 10,12-에이코사디엔디오산 및 기타 등등과 같은 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다.
질소 함유 경화제는 예를 들어 디시안디아미드, 이미다졸(예: 헥사키스(이미다졸) 니켈 프탈레이트), 이미다졸레이트, 디히드라지드(예: 아디픽 디히드라지드 및 이소프탈릭 디히드라지드), 우레아, 및 멜라민, 뿐만 아니라 캡슐화된 지방족 아민(예: 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 테트라메틸피페라민, N,N-디부틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판 디아민, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판, 2,3-디아미노-2-메틸-부탄, 2,3-디아미노-2-메틸-펜탄, 2,4-디아미노-2,6-디메틸-옥탄, 디부틸아민 및 디옥틸아민)을 포함한다. 본원에서 사용되는 "캡슐화된"이라는 용어는 열이 적용될 때까지는 아민이 경화제로서 작용하지 못하도록 하는 물질에 의해 아민이 둘러싸인 것을 의미한다. 또한, 중합체 결합된 아민 또는 이미다졸도 사용된다. 피리딘, 벤질아민, 벤질디메틸아민 및 디에틸아닐린도 열 활성화된 경화제로서 유용하다.
질소 함유 경화제의 예는 "아미큐어 CG-1200"(Amicure CG-1200), "아미큐어 CG-1400", "안카민 2337"(Ancamine 2337), "안카민 2441", "안카민 2014"라는 상표명으로 에어 프러덕츠(Air Products)(미국 펜실바니아주 앨런타운)로부터 상업적으로 입수가능한 것들; 및 "안카민 4338S" 및 "안카민 4339S"라는 상표명의 아사히 덴카 코교 케이.케이(일본 도쿄)로부터의 것들; 및 "오미큐어 U-52"(Omicure U-52) 및 "오미큐어 U-410"이라는 상표명 뿐만 아니라 "오미큐어" 시리즈의 다른 물질인 씨브이씨 스페셜티 케미칼즈(CVC Specialty Chemicals)(미국 뉴저지주 메이플쉐이드)로부터의 것들; "인텔리머 7001"(Intellimer 7001) 및 "인텔리머 7002", "인텔리머 7004" 및 "인델리머 7024"라는 상표명의 랜덱(Landec)(미국 캘리포니아주 멘로 파크)으로부터의 것들; "큐어졸"(Curezol)이라는 상표명으로 입수가능한 물질의 시리즈인 에어 프로덕츠(Air Products)에서 판매하는 코쿠 파인 케미칼즈(Shikoku Fine Chemicals)(일본)로부터의 것; 및 "아지큐어"(Ajicure)라는 상표명으로 입수가능한 물질의 시리즈인 아지노모토 컴퍼니 인크.(Ajinomoto Company Inc.)(미국 뉴저지주 티넥)로부터의 것들을 포함한다.
알루미늄, 붕소, 안티몬 및 티탄의 예시적인 클로로-, 브로모- 및 플루오로-함유 루이스산은 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 오불화안티몬, 사불화티탄 및 기타 등등을 포함한다. 바람직하게는, 이들 루이스산은 열경화성 물질의 잠재성을 증가시키기 위해 블록킹될 수 있다. 대표적인 블록킹된 루이스산은 BF3-모노에틸아민, 및 미국 특허 4,503,211(이 문헌은 본원에 참고로 혼입함)에 기술된 바와 같은 HSbF5X(여기서, X는 할로겐, -OH 또는 -OR1이고, R1은 지방족 또는 방향족 알콜, 아닐린 또는 이들의 유도체의 잔기임)의 부가 생성물을 포함한다.
에폭시드 중합을 위한 광화학적으로 활성화되는 경화제로 적당한 것은 산을 생성하여 중합을 촉매하는 양이온성 광촉매를 포함한다. "산"이라는 용어는 양성자산 또는 루이스산을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이들 양이온성 광촉매는 오늄 양이온 및 금속 또는 준금속의 할로겐 함유 착음이온을 갖는 메탈로센염을 포함할 수 있다. 다른 유용한 양이온성 광촉매는 미국 특허 4,751,138(예를 들어, 칼럼 6, 라인 65 내지 칼럼 9, 라인 45)에 추가로 기술된 유기 금속 착양이온 및 금속 또는 준금속의 할로겐 함유 착음이온을 갖는 메탈로센염을 포함한다. 유용한 광촉매의 다른 예는 유기금속염 및 오늄염, 예를 들어 미국 특허 4,985,340(예를 들어, 칼럼 4, 라인 65 내지 칼럼 14, 라인 50) 및 유럽 특허 출원 306,161 및 306,162에 기술된 것들을 포함한다. 다른 양이온성 광촉매는 유럽 특허 출원 109,581에 기술된, 금속이 주기율표 IVB족, V13족, VIB족, V1113족, VIIIB족의 원소로부터 선택되는 유기 금속 착물의 이온염을 포함한다. 광화학적으로 활성화되는 경화제로 적당한 것은 시바-가이기(Ciba-Geigy)(미국 뉴욕주 호손)로부터 "어가큐어 261"(Irgacure 261)이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 경화제이다.
우레탄 물질을 위한 적당한 경화제는 에폭시드와 함께 사용하기 위한 것으로 기술된 질소 함유 경화제(이것은 탈블록킹 반응 후 블록킹된 이소시아네이트와 반응하여 우레아를 생성할 수 있음), 뿐만 아니라 예를 들어 탈블록킹된 이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록실(예: 페놀) 또는 티올 관능기를 함유하는 물질을 포함한다. 광화학적으로 활성화되는 양성자산 또는 루이스산 생성물질이 이들 반응을 향상시키는 데 이용될 수 있다.
시아네이트 에스테르 물질에 적당한 경화제는 에폭시드와 함께 사용하기 위한 것으로 기술된 질소 함유 경화제 뿐만 아니라 열적으로 또는 광화학적으로 활성화될 수 있는 경화제를 포함한다. 이러한 경화제의 예는 시클로펜타디에닐기(C5H5) 및 시클로펜타디에닐기의 유도체를 함유하는 유기 금속 화합물을 포함한다. 적당한 경화제는 시클로펜타디에닐 철 디카르보닐 이량체([C5H5Fe(CO)2]2), 펜타메틸시클로펜타디에닐 철 디카르보닐 이량체([C5(CH3)5Fe(CO)2]2), 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐(C5H4(CH3)Mn(CO)3), 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐(C5H5Mn(CO)3)를 포함하고, 이들 모두 스트렘 케미칼 컴파니(Strem Chemical Company)(미국 매사츄세츠주 뉴베리포트)로부터 입수가능하다. 다른 적당한 경화제는 시클로펜타디에닐 철 메시틸렌 양이온의 헥사플루오로포스페이트염(C5H5(메시틸렌)Fe+PF6 -) 및 시클로펜타디에닐 철 메시틸렌 양이온의 트리플루오로메탄술포네이트염(C5H5(메시틸렌)Fe+(CF3SO3 -))를 포함하고, 이들 둘 모두 미국 특허 4,868,288에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있고, 이 문헌은 본원에 참고로 혼입한다.
페놀성 물질 및 니트릴 페놀성 물질을 위한 적당한 경화제는 헥사메틸렌 테트라아민(포름알데히드의 잠재적 공급원), 뿐만 아니라 유기산(예: 인산, 파라톨루엔술폰산 및 살리실산) 및 금속 산화물(예: 산화아연 및 산화마그네슘)의 조합을 포함한다.
비스말레이미드 물질에 적당한 경화제는 에폭시드와 함께 사용하기 위한 것으로 기술된 질소 함유 경화제 뿐만 아니라 알릴 페놀의 잠재적 공급원을 포함한다.
다른 한 실시태양에서, 활성화가능 접착제 조성물은 열가소성 물질을 기반으로 할 수 있다. 적당한 열가소성 물질은 예를 들어 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 이들의 유도체를 포함한다. 본원에서 열가소성 물질과 관련해서 사용되는 "유도체"라는 용어는 가교 또는 중합 반응을 위한 반응성이 없는 추가의 치환체를 갖는 베이스 분자를 의미한다. 본래, 열가소성 물질은 전형적으로 경화제를 필요로 하지 않는다.
활성화가능 접착제 조성물의 추가의 한 실시태양인 하이브리드 물질은 2 개 이상의 성분이 용융상에서 상용성이 있고(용융상은 이 2 개 이상의 성분의 조합이 액체인 상임), 이 2 개 이상의 성분이 상호침투성 중합체 망상 구조 또는 반상호침투성 중합체 망상 구조를 형성하고, 1 개 이상의 성분이 열 적용 후에 또는 빛 적용과 같은 다른 경화 수단에 의해 불용해성이 되는(즉, 그 성분이 용해 또는 용융될 수 없는) 2 개 이상의 성분의 조합이다. 제 1 성분은 가교성 물질이고, 제 2 성분은 (a) 열가소성 물질, (b) 열가소성 물질을 생성할 수 있는 단량체, 올리고머, 또는 중합체(및 어떠한 것이든 필요한 경화제), (c) 열경화성 물질을 생성할 수 있는 열경화성 물질, 즉 단량체, 올리고머 또는 예비중합체(및 어떠한 것이든 필요한 경화제)이다. 제 2 성분은 그것이 제 1 성분과 반응성이 없도록 선택된다. 그러나, 예를 들어 결합된 하이브리드 물질의 응집 강도를 증가시키기 위한 목적으로 가교성 물질 및 제 2 성분 중 어느 하나 또는 둘 모두와 반응성이 있을 수 있는 제 3 성분을 첨가하는 것이 요망될 수 있다.
적당한 제 1 성분은 열경화성 물질, 예를 들어 상기한 열경화성 물질, 뿐만 아니라 상기한 바와 같은 아크릴계 및 우레탄과 같은 가교성 엘라스토머를 포함한다.
적당한 열가소성 제 2 성분은 상기한 열가소성 물질을 포함한다. 현장에서 생성될 수 있는, 즉 어떠한 유의한 가교 반응을 겪지 않고도 열가소성 물질을 생성할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체(및 어떠한 것이든 필요한 경화제)로 생성될 수 있는 적당한 열가소성 물질은 당업계 숙련자에게 쉽게 자명할 것이다. 제 2 성분을 혼입하는 예시적인 하이브리드 물질은 (a) PCT/EP98/06323; 미국 특허 5,709,948 및 미국 특허 출원 09/070,971에 기술되어 있고, 이 문헌들은 모두 본원에 참고로 혼입한다. 제 2 성분을 혼입하는 예시적인 하이브리드 물질은 (b) 예를 들어 미국 특허 5,086,088에 기술되어 있고, 이 문헌은 참고로 본원에 혼입한다. 미국 특허 5,086,088의 실시예 1은 현장에서 생성되는 열가소성 물질의 한 예를 예시한다.
적당한 열경화성 제 2 성분은 상기한 열경화성 물질을 포함한다. 제 2 성분을 혼입하는 예시적인 하이브리드 물질은 (c) 예를 들어 미국 특허 5,494,981에 기술되어 있고, 이 문헌은 참고로 본원에 혼입한다.
특히 바람직한 활성화가능 접착제 조성물은 미국 특허 6,506,494에 게재된 에폭시 기반 조성물이다. 따라서, 이 실시태양에서, 활성화가능 접착제 조성물은 다음을 포함한다:
(A) 활성화된 잠재적 경화제계에 노출될 때 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 에폭시 수지;
(B) (a) 열가소성 중합체 물질로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 다수의 주위 온도에 안정한 불투과성 마이크로캡슐 내에 실질적으로 코어로서 함유되는 디시안디아미드 및 그의 유도체로부터 선택되는 잠재적 하드너(hardner)를 포함하는 1 개 이상의 에폭시 수지 혼화성 제 1 경화제 및 (b) 금속 이미다졸레이트 화합물인 잠재적 가속화제를 포함하는 1 개 이상의 에폭시 수지 잠재적 제 2 경화제를 포함하는 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 잠재적 경화제계.
금속 이미다졸레이트는 상기 경화성 에폭시 수지 내에 균일하게 혼합된 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 하기 화학식의 화합물일 수 있고, 상기 마이크로캡슐 벽이 제 1 경화제와 제 2 경화제를 격리시킨다.
MLm
상기 식에서,
M은 Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) 및 Co(II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고,
L은 화학식
Figure 112007078841357-PCT00001
의 이미다졸레이트이고,
R1, R2 및 R3은 수소 원자, 전형적으로 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 전형적으로 6 내지 18 개, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼로부터 선택되고,
m은 M의 원자가이다.
위에서 언급된 예시적인 활성화가능 접착제 조성물은 보강 패드의 접착제층에 단독으로 또는 그의 2 개 이상의 상용성이 있는 대표적인 물질을 조합해서 사용될 수 있다.
보강 패드는 별법으로 또는 추가로 접착제층에 감압 접착제를 가질 수 있다. 특별한 한 실시태양에서, 감압 접착제는 아크릴 기반 감압 접착제이지만, 다른 감압 접착제도 또한 고려되고 사용될 수 있다. 이러한 다른 감압 접착제는 예를 들어 문헌(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(제3판), 디. 사타스(D. Satas), 에드. 사타스(Ed. Satas) 및 공동 연구자, Warwick RI/USA, 1989)의 페이지 550-556 및 페이지 423-442에 각각 게재된 실리콘을 기반으로 하는 것 또는 폴리올레핀을 기반으로 하는 것을 포함한다.
적당한 감압 접착제의 특별한 예는 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리비닐 에테르; 디엔 고무, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔; 폴리이소부틸렌; 폴리클로로프렌; 부틸 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체; 열가소성 엘라스토머; 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체, 및 스티렌-부타디엔 중합체; 폴리-알파-올레핀; 비결정성 폴리올레핀; 실리콘; 에틸렌 함유 공중합체, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 및 에틸 메타크릴레이트; 폴리우레탄; 폴리아미드; 에폭시; 폴리비닐피롤리돈 및 비닐 피롤리돈 공중합체; 폴리에스테르; 및 상기한 것들의 혼합물 또는 블렌드의 일반적 조성물을 기반으로 하는 접착제를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 감압 접착제 조성물은 첨가제를 함유할 수 있고, 이러한 첨가제는 점착성 부여제, 가소제, 충전제, 산화방지제, 안정화제, 안료, 확산제, 경화제, 섬유, 필라멘트 및 용매를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
낮은 표면 에너지 또는 오일성 표면을 갖는 기재에 예비적으로 결합시키는 데 이용될 수 있는 감압 접착제는 예를 들어 EP 1 318 181에 게재된 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 1 개 이상 및 비닐 에스테르의 아크릴 공중합체를 기반으로 하는 감압 접착제; 또는 (i) 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 1 개 이상, 루이스 염기 관능기를 갖는 공중합가능 단량체 1 개 이상, 및 임의로 가교제 1 개 이상을 포함하는 전구 조성물로부터 얻을 수 있는 반응 생성물 및 (ii) 1 개 이상의 점착성 수지를 함유하는 감압 접착제 조성물을 게재하는 EP 1 245 656에 게재된 감압 접착제를 포함한다. 오일성 표면에 부착시키는 데 특히 유용할 수 있는 추가의 감압 접착제는 WO 95/13331에 게재되어 있다.
상업적으로 입수가능한 감압 접착제로 적당한 것은 3M 컴파니로부터 VHB라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
보강 패드는 기재를 보강하는 데 이용될 수 있다. 보강 방법에 따르면, 보강하고자 하는 기재에 패드를 적용해서 거기에 결합시키고, 이 결합과 동시에 또는 후속하여 가교성 조성물의 가교를 일으킨다. 가교성 조성물의 성질에 의존해서, 이러한 가교는 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열에 의해 일으킬 수 있거나, 또는 조성물이 광 가교성 조성물이거나 또는 e-비임 경화성 조성물인 경우에는 빛 또는 전자 비임 방사선을 가교성 조성물에 조사함으로써 일으킬 수 있다. 일반적으로, 열경화성 조성물이 이용될 것이다. 전형적으로, 열경화성 조성물의 경화 또는 가교는 보강 패드를 50 내지 300 ℃의 온도로 가열함으로써 일으킨다. 보강 패드의 접착제층이 승온에서 적절한 감압 접착제 특성을 갖지 않는 경우이거나 또는 접착제층이 승온에서 적절한 지탱하는 힘을 갖는 감압 접착제를 포함하지 않는 경우이면, 가교성 조성물을 경화할 때 보강 패드를 제자리에 지탱시키기 위한 클램프 또는 유사한 지탱 수단을 제공하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명에 따르는 한 실시태양에서는, 보강 방법에서 보강을 위한 기재는 패널, 예를 들어 금속 또는 플라스틱 패널일 수 있고, 특히 탈것, 특히 승용차, 트럭 또는 버스와 같은 자동차의 외장 차체 패널일 수 있다. 자동차의 패널을 보강하는 데 이용되는 보강 패드는 이러한 패널에 페인트를 칠하기 전에 패널에 적용되는 경우가 빈번하고, 즉 그것은 소위 백색 차체에 적용된다. 이러한 패널은 종종 오일성 표면을 가지고, 따라서 오일성 표면에 잘 부착하는 접착제를 보강 패드의 접착제층에 이용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 접착제의 예는 상기한 것들이다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 추가로 예시하지만, 본 발명을 이에 제한하려는 의도는 없다.
약어
에폭시 필름 접착제 A
에폭시 필름 접착제 A는 SAF 6045라는 상표명으로 3M 컴파니(미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 상업적으로 입수가능한 구조용 접착제이다.
에폭시 필름 접착제 B
에폭시 필름 접착제 B는 SAF 6068이라는 상표명으로 3M 컴파니(미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 상업적으로 입수가능한 구조용 접착제이다.
아크릴계 접착제 A
아크릴계 접착제 A는 9471FL이라는 상표명으로 3M 컴파니(미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴계 트랜스퍼 테이프이다.
섬유웹
섬유웹은 모두 탱거딩(Tangerding)(독일)으로부터 상업적으로 입수가능한 평균 스테이플 길이 50 mm를 갖는, 공중합체 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 이소프탈레이트(바깥쪽 부분) 및 단일중합체 폴리에틸렌 테레프탈레이트(안쪽 부분)로 이루어진 4.4 den 이성분 섬유(BICO) 및 15 den 폴리에틸렌 테레프탈레이 트(PET)를 사용해서 수직 크로스 랩핑 기술(VCL)에 의해 제조하였다.
섬유웹을 제조하기 위해, 80% 스테이플 섬유 및 20% 열 결합 BICO 섬유로 이루어진 섬유 블렌드의 작은 배취(batch)(100 g)들을 손으로 혼합하였다. 이어서, 이 배취들을 손으로 단일의 실린더 카드에 일정 속도로 공급하였다. 이어서, 카디드 웹을 크로스 랩핑하고, 약하게 침으로 펀칭한 후, 그의 길이를 따라서 반으로 폴딩하였다. 이어서, 이 공급 웹을 이용해서 제 2 단일 실린더 카드에 공급하였고, 이것은 수직 크로스 랩핑(VCL)에 사용되는 웹을 제공하였다. 수직 크로스 랩핑 공정을 15 mm의 웹 두께로 설정된 스트러토 기계(체코 공화국의 유니버서티 오브 리베렉(University of Liberec)에서 개발함)로 수행하고, 열 결합 오븐은 이중 벨트 공급 시스템과 함께 140 ℃로 운전하였다. 스트러토 공정은 바아(bar))를 이용해서 섬유를 강제로 수직 배향으로 배향시킨다. 이러한 공정은 루프로부터 방향이 변할 때 그 지점에서 섬유의 말단을 밀어서 z 방향으로 고도로 배향된 제품을 제공한다.
시험 방법
3점 굴곡 시험
152.4 mm x 101.6 mm의 치수를 갖는 시험 패드를 시험 패널과 동일 치수를 갖는 0.254 mm 두께의 스틸 패널의 제 1 면에 결합시켰다. 이 결과, 스틸 패널과 시험 패드 사이의 접촉 면적은 정확히 152.4 mm x 101.6 mm 이었다. 이어서, 시험 어셈블리를 하기 조건에 따라서 경화시킨 후, 스틸 패널/시험 패드 어셈블리를 높이 30 mm 및 폭 30 mm의 알루미늄 트레슬(trestle) 4 개 위에 놓았다. 이 때, 시 험 패드 면을 트레슬 위에 놓음으로써, 스틸 면이 위쪽으로 향하게 하였다. 이 결과, 스틸 패널의 장축에 대해 직각으로 4 개의 트레슬 위에 지지된 테이블 표면 같은 시험 형태를 얻었다. 이들 지지체를 140 mm씩 떨어지게 놓음으로써 트레슬 사이에는 140 mm의 간격이 생겼다. 이어서, 스틸 플레이트를 변형(deflection)시키는 데에 필요한 힘을 측정하면서 패널의 중앙 부분을 아래로 밀어서 시험을 시작하였다.
스틸 플레이트를 아래로 밀고, 패널의 장축에 대해 직각으로 37 mm 길이를 갖는 패널의 중앙에 놓인 말단 치수 37 mm x 8 mm의 편평한 MDF 프로브를 이용해서 변형시켰다. 프로브를 일정 속도(10 mm/분)로 아래로 밀고, 노르말 텐소메트리(normal tensometry)를 이용해서 압축시 필요한 힘을 측정하였다.
실시예 1
상기한 바와 같이 얻은 15 mm의 두께를 갖는 152.4 mm x 101.6 mm 섬유웹을 스트레칭하였고, 이렇게 함으로써 웹의 수직 폴딩을 감소시켰다. 이어서, 스트레칭된 웹에 두께 0.4 mm의 에폭시 필름 접착제 B를 적용하였다. 에폭시 접착제 필름층을 스트레칭된 부직 섬유웹보다 약간 더 길게 유지시켰다. 이어서, 부직 섬유웹을 다시 수직 배향으로 폴딩하였다. 이렇게 함으로써, 접착제 필름이 부직 섬유웹의 크리스 안으로 밀어 넣어지기 때문에, 부직 섬유웹 안으로 침투하는 에폭시 필름의 이랑(ridge)이 많이 생성되었다. 또, 에폭시 필름은 부직 섬유웹의 주요 표면들 중 한 표면 상에 연속 접착제 표면을 한정하였고, 맞은 편의 주요 표면에는 접착제가 없었다.
3점 굴곡 시험의 시험 어셈블리 제조에는, 단면 그라운드 스틸(ground steel) 패널(Q-패널 컴퍼니 익스프레스 트레이딩 에스테이트(Q-Panel Company Express Trading Estate; 영국 BL49TP 볼튼 파른워쓰)로부터 RS/14로 입수가능함)을 사용하였다. 패널은 두께가 0.254 mm이었고, 치수가 152.4 mm x 101.6 mm이었다. 이들 패널은 전형적으로 부식을 피하기 위해 오일 중에 있는 상태로 공급되기 때문에 에폭시 필름 B 및 섬유웹으로 이루어진 이미 조립된 순응성 패드를 패널에 장착하기 전에 세정 작업은 수행하지 않았다.
순응성 패드를 적용하기 위해, 에폭시 필름 접착제 B의 이형 라이너를 제거하고, 순응성 패드를 상기 스틸 패널에 손으로 적용하였다.
경화시키기 위해, 시험 어셈블리를 강제 공기 오븐에 놓고, 다음 프로그래밍된 프로파일에 따라서 온도를 180 ℃까지 올렸다:
· 오븐 온도를 10 분 내에 23 ℃에서 180 ℃로 램프업(ramp-up)하였다.
· 이어서, 오븐 온도를 180 ℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
· 30 분 후 오븐을 끄고, 오븐 문을 열어서 샘플을 식을 때까지 오븐 안에 두었다. 오븐에서 시험 어셈블리를 제거한 후, 실시예 1의 경화 사이클이 완료되었음을 관찰하였다.
실시예 2
빽빽한 크로스 해치 패턴으로 직경 3 mm의 에폭시 필름 A의 비드를 아크릴계 접착제 A의 접착제 면 상에 적용하였다. 비드는 3M 제트-웰드(등록상표)(3M Jet-Weld™) 적용 건을 이용해서 120 ℃에서 적용하였다. 이어서, 여기에 상기한 바와 같이 얻은 152.4 mm x 101.6 mm 섬유웹을 에폭시 접착제 필름 A의 적어도 일부가 부직 섬유웹 안으로 침투하도록 적용하였다.
시험 어셈블리 제조에는, 단면 그라운드 스틸 패널(Q-패널 컴퍼니 익스프레스 트레이딩 에스테이트(영국 BL49TP 볼튼 파른워쓰)로부터 RS/14로 입수가능함)을 사용하였다.
패널은 두께가 0.254 mm이었고, 치수가 152.4 mm x 101.6 mm이었다. 이들 패널은 전형적으로 부식을 피하기 위해 오일 중에 있는 상태로 공급되기 때문에 에폭시 필름 A, 아크릴 접착제 A 및 섬유웹으로 이루어진 이미 조립된 순응성 패드를 패널에 장착하기 전에 세정 작업은 수행하지 않았다.
순응성 패드를 적용하기 위해, 아크릴계 접착제 A의 이형 라이너를 제거하고, 순응성 패드를 상기 스틸 패널에 손으로 적용하였다.
경화시키기 위해, 시험 어셈블리를 강제 공기 오븐에 놓고, 다음 프로그래밍된 프로파일에 따라서 온도를 180 ℃까지 올렸다:
· 오븐 온도를 10 분 내에 23 ℃에서 180 ℃로 램프업하였다.
· 이어서, 오븐 온도를 180 ℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
· 30 분 후 오븐을 끄고, 오븐 문을 열어서 샘플을 식을 때까지 오븐 안에 두었다. 오븐에서 시험 어셈블리를 제거한 후, 실시예 2의 경화 사이클이 완료되었음을 관찰하였다.
시험 결과
실시예 1 및 2에서 제조한 시험 어셈블리에 대해 3점 굴곡 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
변형 (mm) 실시예 1 실시예 2
0 o o
1 5 8
2 9 13.5
3 12.5 18.5
4 18 22
5 23.5 26.2
6 29 31
7 31.5 35.5
8 34.2 38
9 37 43
10 40 47

Claims (11)

  1. 3 mm 이상의 두께를 가지고 서로 맞은 편에 있는 주요 표면들을 갖는 부직 섬유층을 포함하고, 상기 주요 면들 중 하나가 접착제층을 포함하고, 상기 부직 섬유층이 가교성 조성물을 포함하는 보강 패드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제층의 전부가 아니라 일부가 상기 부직 섬유층에 의해 침투되는 보강 패드.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물이 부직 섬유층의 두께를 따라서 일부에만 함유되는 보강 패드.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물이 부직 섬유층의 전체 두께를 따라서 함유되는 보강 패드.
  5. 제 1 항에 있어서, 부직 섬유층이 주름진 부직 섬유웹을 포함하는 보강 패드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제층이 감압 접착제 또는 활성화가능 접착제 또는 이들의 조합을 포함하는 보강 패드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층이 감압 접착제의 도메인 및 활성화가능 접착제 조성물의 도메인을 포함하는 보강 패드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 보강 패드.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 조성물이 상기 부직 섬유층에 부직 섬유층의 섬유의 총량을 기준으로 하여 5 중량% 이상의 양으로 함유되는 보강 패드.
  10. 기재에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 보강 패드를 적용하고, 상기 가교성 조성물을 가교시키는 것을 포함하는 기재의 보강 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 기재가 자동차의 한 부분품을 포함하는 방법.
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