KR20080000567A - 양성 전해질 수지의 연속 괴상 중합에 의한 제조 방법 및그것을 위한 장치 - Google Patents

양성 전해질 수지의 연속 괴상 중합에 의한 제조 방법 및그것을 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양성 전해질 수지를 연속 괴상 중합에 의해 저비용으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 실시하기 위한 장치를 제공한다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: 질소 원자를 함유하는 1 종 이상의 라디칼 중합성 염기성 단량체 O.01 내지 10 중량%, 카르복실기를 갖는 1 종 이상의 라디칼 중합성 산성 단량체 0.01 내지 35 중량%, 및 이들 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 45 내지 99.98 중량% 를 포함하는 혼합물, 또는 상기 혼합물과 중합 개시제 및/또는 상기 단량체의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 양의 80 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매의 혼합물을 혼합물 공급측으로부터, 각각 T1, T2, T3 및 T4 의 혼합물 온도를 독립적으로 제공하는 4 개의 중합 구역을 포함하는 반응 구역에 공급하는 단계; 이어서, 상기 혼합물을 교반하면서, 각 중합 구역에서의 체류 시간이 5 내지 20 분이 되도록 반응 구역을 연속적으로 통과시키는 단계, 단, T1, T2, T3 및 T4 는 하기의 요건을 만족함: T1 = 50 내지 160 ℃, T2 = 70 내지 190 ℃, T3 = 70 내지 250 ℃, T4 = 70 내지 270 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4; 및 반응 구역의 1 회 통과로 반응율이 85 % 이상인 공중합체를 제조할 수 있음. 상기 방법을 이용함으로써, 700 내지 6,000 의 수평균 분자량 및 1.5 내지 10 의 Mw/Mn 비를 갖는 양성 전해질 수지를 연속 괴상 중합으로 제조할 수 있게 된다.

Description

양성 전해질 수지의 연속 괴상 중합에 의한 제조 방법 및 그것을 위한 장치 {PROCESS FOR PRODUCTION OF AMPHOTERIC ELECTROLYTE RESIN BY CONTINUOUS BULK POLYMERIZATION AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION}
본 발명은 도료, 잉크 등에 관한 공업 분야에서 이용되는 합성 중합체 성분의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 안료 등에 대한 바인더 수지, 상기 수지의 제조를 위한 유화제, 안료 등에 대한 분산제, 또는 가용화제, 상용화제 등과 같은 첨가제로서 사용되는 합성 중합체 성분을 연속 괴상 중합 방법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 관한 상술한 기술 분야에서는, 선인들의 노력에 의해 뛰어난 수법이 개발되어 실용화되고 있으며, 그 주된 예는 다음과 같다.
우선, 특허 문헌 1 에는, 스티렌 또는 그의 유도체, 및 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 알킬 또는 기타 (메타)아크릴 유도체로 구성되고, 저분자량 및 샤프한 분자량 분포를 갖는 합성 중합체 성분을 열 중합을 이용해 수득하는 연속 괴상 중합 방법이 제안되었다. 상기 방법은 실용화되고 있다.
또한, 특허 문헌 2 에는, 열 중합을 이용하지는 않지만, 저분자량 및 샤프한 분자량 분포를 갖는 스티렌-(메타)아크릴계 합성 중합체 성분을 수득하는 연속 괴상 중합 방법이 제안되었다. 상기 방법은 실용화되고 있다.
게다가, 특허 문헌 3 에는, 열 중합을 이용하지는 않지만, 저분자량 및 샤프한 분자량 분포를 갖는 (메타)아크릴계 합성 중합체 성분을 수득하는 연속 괴상 중합 방법이 제안되었다. 상기 방법은 실용화되고 있다.
그 외에, 모노알케닐 유도체의 연속 괴상 중합 방법도 제안되었다 (특허 문헌 4). 상기 방법은 실용화되고 있다.
게다가는, 주로 MMA 에서 유래하는 공중합체의 연속 괴상 중합 방법이 제안되었다 (특허 문헌 5). 상기 방법은 실용화되고 있다.
또한, 용기형 중합 장치 또는 파이프형 중합 장치와 압출기의 조합을 이용하는, 저분자량을 갖는 폴리스티렌의 제조 방법도 제안되었다 (특허 문헌 6).
그 밖에도, 반응 후반에 열 매체를 통과시킬 수 있는 정지상 믹서, 및 그것을 이용하는 중합 방법도 제안되었다 (특허 문헌 7).
그러나, 이들 연속 괴상 중합 방법에서는, 본 발명이 의도하는 라디칼 중합성 염기성 단량체와 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 산성 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 공중합체, 즉, 양성 전해질 수지의 연속 괴상 중합 방법에 대해 구체적 수법을 교시하고 있지 않다.
라디칼 중합성 염기성 단량체와 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 산성 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 공중합체의 유용성, 즉 양성 전해질 수지의 유용성은 특허 문헌 8 및 특허 문헌 9 에 나타나 있다. 또한, 이들 문헌에는, 양성 전해질 수지로 이루어지는 합성 중합체 성분을 괴상 중합 방법으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는, 연속 괴상 중합 방법에 의한 양성 전해질 수지로 이루어지는 합성 중합체 성분의 제조 방법은 기재되어 있지 않다. 이들 문헌에 기재된 양성 전해질 수지의 괴상 중합 방법은 실제로 제조 비용이 높다는 단점을 가지고 있다.
특허 문헌 1: JP-B-02-33041
특허 문헌 2: JP-B-05-61284
특허 문헌 3: JP-B-05-58005
특허 문헌 4: 미국 특허 제 3,859,268 호
특허 문헌 5: 미국 특허 제 3,968,059 호
특허 문헌 6: JP-A-2002-37804
특허 문헌 7: JP-A-09-31108
특허 문헌 8: JP-B-1,344,622
특허 문헌 9: JP-B-1,396,151
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 양성 전해질 수지를 연속적으로 중합시키고 저비용으로 제조할 수 있는, 양성 전해질 수지의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법을 확립하는 것이다.
연속 괴상 중합 방법은 하기의 단계를 특징으로 한다: 특정의 상이한 반응 특성을 갖는 다성분 단량체의 혼합물을 반응 특성에 따라 의도한 조성으로 일정 속도로 반응 용기에 연속적으로 공급하는 단계; 용기내에서 혼합물을 특정 반응율까지 반응시키는 단계; 동일한 속도로 반응물을 회수하는 단계; 수득한 중합체로부터 잔존하는 미반응 단량체를 분리하는 단계; 미반응 단량체 혼합물의 조성을 전체 분석하는 단계; 의도한 조성과의 차이를 각 단량체에 대해 소비된 단량체의 양으로 보정하는 단계; 및 이로써 의도한 조성으로 단량체 혼합물을 계속 공급하여 혼합물을 연속적으로 중합시키는 단계.
상기 방법에 따른 연속 괴상 중합을 실시하기 위해서는, 수득한 중합체를 잔존 미반응 단량체 혼합물로부터 분리하는 장치; 잔존 미반응 단량체 혼합물의 조성을 실시간 전체 분석하는 장치; 및 공급 단량체 혼합물의 조성을 실시간 조정하는 장치가 필요하다.
따라서, 상기 요건에 따라 설계한 장치를 사용하면, 극히 상이한 공중합 반응 특성을 갖는 중합계 내에서 공중합체를 제조하는 경우에도, 공급하는 단량체 조성을 중합계의 반응 특성에 따라 제어할 수 있기 때문에, 균일한 분자량 분포와 함께 균일한 조성 분포를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
그러나, 장치 비용을 고려하면, 상기 방법은 조성 분포 및 분자량 분포가 미리 결정된 공중합체의 제조에는 적합하지만, 다시 말하면 단품 대량 생산형의 공중합체의 제조에는 적합하지만, 다품종의 공중합체를 소량 제조하는데에는 적합하지 않다.
극성기를 가지는 다품종의 공중합체를 제조하는 경우, 유화 중합법이나 현탁 중합법은 조성에 대한 제약이 크기 때문에 이용하지 않는다. 이 경우에는, 통상적으로 배치식의 용액 중합법을 이용한다. 그리고, 이 방법에서는, 일반적으로 하기에 언급하는 제조법이 실시된다. 먼저, 배치/적하 중합 공정으로 단량체를 중합시킨다. 이 중합 공정에서는, 중합계의 공중합 반응 특성을 감안하여, 노 (furnace) 에 미리 장입한 단량체의 조성 및 노에 미리 장입한 개시제의 농도, 그리고 중합 시간의 추이와 함께 적하한 단량체의 조성 및 중합 시간의 추이와 함께 적하한 개시제의 양을 잘 변화시킨다. 그 후, 용매를 제거한다.
그러나, 이 방법은 용매 제거 공정을 포함해서, 높은 비용이 필요하다. 또한, 상기 배치/적하 중합 공정은 균일한 조성 분포 및 분자량 분포를 갖는 공중합체를 생성할 수 있지만, 복잡하다. 따라서, 복잡함을 피하기 위해서, 단량체 및 개시제의 추가 적하 없이, 미리 장입한 단량체 및 개시제의 조성만으로 중합하는 방법을 실시한다. 이 방법은 수득되는 공중합체의 조성 분포를 허용 수준 내에 있도록 하기 위해서, 장입되는 단량체의 조합 및 조성을 최적화하는 것이 필요하다.
이러한 기술적인 문제를 고려해서, 본 발명은 저비용으로 원하는 분자량 및 단량체 단위 조성비를 갖는 양성 전해질 수지를 생성할 수 있는, 상이한 극성을 갖는 기능성 단량체를 이용한 소량의 여러 가지 양성 전해질 수지 (공중합체) 의 제조 방법; 및 이를 위한 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 기본적인 기술 사상은 다음과 같다.
<1> 제어의 정확성을 중시해서, 소형 크기의 배치 제조 장치를 서로 다단 형태로 연결하여 소량 제조 장치를 형성한다.
<2> 다품종 수지의 제조에는 병렬한 장치의 증설로 대응한다.
<3> 1 연속 반응 장치에서 높은 중합 반응율로 연속 괴상 중합을 완결시킴으로써, 잔존 미반응 단량체 혼합물의 분리 장치와 공급 단량체 혼합물 조성의 실시간 조정 장치를 생략하는 것을 가능하게 한다. 또한, 1 회의 통과만으로, 통상의 괴상 중합에 필적하는 분자량 분포 (Mw/Mn 이 1.5 내지 10) 및 0.85 이상의 중합 반응율을 달성하게 한다.
<4> 연속 괴상 중합법으로 제조되는 다성분 공중합체의 조성 분포를 가능한 한 좁게 하기 위해서, 이용하는 단량체의 공중합 반응 특성에 주목해, 비연속 괴상 중합에서도 균일한 조성을 갖는 공중합체를 수득할 수 있도록 단량체 조성을 잘 선택한다.
그래서, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 하기 2 가지 문제에 주목하였다.
(1) 분자량은 중합 반응 속도에 의존하고, 반응 속도는 온도 및 반응하는 단량체와 개시제의 농도에 의존한다. 따라서, 이들이 반응 구역 통과를 완료해 반응이 종료될 때까지의 시간 축에 대해, 온도 및 반응하는 단량체와 개시제의 농도를 어떻게 제어할까?
(2) 중합에 관계하는 유체가 반응 구역을 통과하는 속도를 지배하는 것은 유체의 점도와 압력이며, 유체의 점도는 수득되는 공중합체의 분자량과 농도 및 온도에 의해 정의된다. 따라서, 반응 챔버를 통과하는 유체의 속도를 공급구로부터 배출구까지 일정하게 유지하기 위해, 반응 구역의 온도 및 중합에 관련되는 유체의 공급 방식을 어떻게 제어할까?
본 발명은 상기 문제에 대한 다수의 시도의 결과로서 완성된 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 연속 괴상 중합에 의한 양성 전해질 수지의 제조 방법에 관한 것이다:
질소 원자를 갖는 1 종 이상의 라디칼 중합성 염기성 단량체 O.01 내지 10 중량%, 카르복실기를 갖는 1 종 이상의 라디칼 중합성 산성 단량체 0.01 내지 35 중량%, 및 상기 염기성 및 산성 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 45 내지 99.98 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물, 또는 상기 단량체 혼합물과 중합 개시제 및/또는 상기 단량체의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 양으로 함유되는 80 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매의 혼합물을 혼합물 공급구로부터, 하기 T1, T2, T3 및 T4 의 혼합물 온도를 독립적으로 제공하는 4 개의 중합 구역을 포함하는 반응 구역에 공급하는 단계:
T1 = 50 내지 160 ℃, T2 = 70 내지 190 ℃, T3 = 70 내지 250 ℃, T4 = 70 내지 270 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4; 및
상기 혼합물을 교반하면서, 각 중합 구역에서의 체류 시간을 5 내지 20 분으로 제어하면서 반응 구역을 연속적으로 통과시키는 단계; 이로써
반응 구역의 1 회 통과로 반응율이 85 % 이상인 공중합체가 제조되고, 양성 전해질 수지는 700 내지 6,000 의 수평균 분자량 및 1.5 내지 10 의 Mw/Mn 비를 가짐.
또한, 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 상술한 방법에 사용할 수 있는 연속 중합 장치에 관한 것이다. 연속 중합 장치는 하기를 포함한다:
가열/냉각 설비 및 환류용 콘덴서 온도 조절 설비를 갖춘 단량체 혼합물 제조 용기;
상기 제조 용기로부터 단량체 혼합물을 반응 구역에 보내기 위한 펌프 및 이 펌프의 가동을 ON/OFF 제어할 수 있는 조절기를 포함하는 유체 공급 장치;
워셔형 칸막이 판으로 플랜지를 통해 직렬 접속된 4 개 이상의 원통형 중합 구역을 포함하는 반응 구역 (상기 각 칸막이 판은 중심에 직경 40 내지 80 ㎜ 의 개구부를 가지며, 상기 각 중합 구역은 온도 센서, 가열용 자켓 및 냉각용 인너 코일을 가지며, 독립적으로 온도 제어되고, 내부 직경 100 내지 150 ㎜φ 및 내부 높이 120 내지 250 ㎜ 를 가짐);
반응 구역의 중심축을 관통하는 1 개의 교반 샤프트, 및 상기 교반 샤프트에 교반 샤프트를 중심으로 하도록 설치된 디스크 및 그 위에 설치된 패들로 이루어지는 하나 이상의 교반 임펠러를 포함하는 교반기 (상기 교반기는 50 내지 700 rpm 으로 교반되고, 상기 하나 이상의 교반 임펠러는 상기 중합 구역내에 임의의 방향으로 장착됨);
최하 중합 구역에 장착된, 상기 유체 공급 장치의 유체 공급 속도에 맞춰서 개폐될 수 있게 하는 메커니즘을 갖는 밸브 및 밸브 개방 자동 조절기를 포함하는 추출 장치; 및
제 1 중합 구역에 장착된, 반응 구역에 투입되는 단량체의 유체 부피를 조절하여 유체 높이를 일정하게 유지시키는 유체 높이 센서 및 조절기로 이루어지는 유체 높이 조절기.
도 1 은 본 발명의 연속 중합 장치의 한 양태를 나타내는 개략 블록도이다. 도 1 은 반응 구역 중심에서의 단면을 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 연속 중합 장치가 갖는 교반 임펠러의 확대도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 질소 원자를 함유하는 라디칼 중합성 염기성 단량체의 예는 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 아크릴레이트, 디부틸아미노메틸 아크릴레이트, 디헥실아미노메틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디(t-부틸)아미노에틸 아크릴레이트, 디이소헥실아미노에틸 아크릴레이트, 디헥실아미노프로필 아크릴레이트 및 디(t-부틸)아미노헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 이에 대응하는 메타크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 산성 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 외에도, 2-아크릴로일 옥시에틸 숙시네이트 및 2-아크릴로일 옥시에틸 프탈레이 트와 같은 아크릴레이트 및 이에 대응하는 메타크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 단량체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
탄소수 1 내지 18 을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 (메타)아크릴레이트 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 시클로알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 단량체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 스티렌 유도체인 중합성 단량체의 예는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 단량체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
그 외에, 상술한 단량체와 공중합 할 수 있는 기타 단량체로서는, 아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드, 예를 들면 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-메틸 아크릴 아미드, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트 릴과 같은 비닐 단량체를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 단량체는 본 발명에서 임의로 조합될 수 있지만, 조합은 중합 반응율에서의 각 공중합체의 순간 조성이 0.5 내지 0.95 의 중합 반응율 범위에서 평탄하게 유지되도록 선택하는 것이 바람직하다.
이를 위해서, 일반적으로 각 단량체의 라디칼 반응성을 지배하는 Q-e 값 및 각 공급 단량체의 몰 분율을 이용한다. 그 다음, Alfrey-Price 의 Q-e 스킴에 따라서, 여러 단량체로부터 순간에 형성되는 공중합체의 각 단량체 단위의 몰 분율 표시로부터 단량체 조성비를 축차 계산해서, 순간 공중합체 조성의 추이를 반경험적으로 시뮬레이션함으로써, 상술한 변화가 평탄하게 되도록 공급 조성을 선택할 수 있다. 이들의 선택은 퍼스널 컴퓨터의 활용에 의해 시행 착오를 거쳐 실시할 수 있다.
그러나, 중합 반응율에서의 각 공중합체의 순간 조성이 0.5 내지 0.95 의 중합 반응율 범위에서 평탄하게 유지되지 않아도, 조성 분포가 예를 들어 분명하게 아크릴-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 공중합체의 블렌드 계를 나타내지 않는 한, 조합은 이용 대상에 채택되는 것으로 생각될 수 있다.
본 발명에서는, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 중합 개시제 및 벤조일 퍼록사이드와 같은 퍼록사이드 중합 개시제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 사용량은 이하에 설명하는 4 개 이상의 중합 반응 구역의 온도의 선택 조합 및 체류 시간에 대한 몇가지 시도에 의해 목적의 분자량 분포를 갖는 공중합체를 수득하도록 결정할 수 있다. 그러나, 분지형 공중합체의 생성을 피하기 위해, 아조 개시제를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 사슬 이동제도 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, n-라우릴 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄 및 2-메르캅토에탄올과 같은 메르캅탄, 및 Nofmer MSD 와 같은 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 분자량이 작은 2-메르캅토에탄올 또는 Nofmer MSD 가 양호한 결과 면에서 바람직하다.
중합 개시제는 반드시 사용할 필요는 없다. 임의의 개시제 없이 온도를 증가시킴으로써 중합 반응이 진행되는 계는 개시제를 함유하지 않을 수 있다.
그 판단 기준은 다음과 같다:
(a) 라디칼 중합 반응은 산성계에서 진행되는 경향이 있다. 따라서, 계가 알칼리 쪽으로 용이하게 이동하도록 하는 질소 함유 단량체를 다량 사용하는 경우에, 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 개시제를 사용하는 경우에는, 결과적으로 중합 반응 온도가 낮아질 것이다.
(b) 중합 개시제는 아니지만 개시 기능을 갖는 단량체, 용매 또는 사슬 이동제가 존재하는 경우에는, 개시제를 사용하지 않거나; 개시제를 사용하여 중합 온도를 낮추거나; 또는 개시제의 사용량을 설정되는 중합 온도에 따라서 조정해야 한다. 이러한 개시 기능을 갖는 화합물의 예는 옥시에틸렌기 함유 단량체 및 히드록실기 함유 화합물을 포함한다.
(c) 산성 또는 염기성 극성기, 특히 염기성 기가 소량 존재하고, 분자간 가교와 같은 3 차원 반응이 일어나기 어려우며, 또는 용이하게 열 중합되는 스티렌이 다량 존재하는 경우에는, 중합 개시제를 사용할 필요가 없다: 즉, 소위 열 중합을 사용할 수 있다.
따라서, 중합 개시제의 사용 여부는 이들 기준에 따라서 결정될 수 있다. 개시제를 사용하지 않는 경우에는, 결과적으로 고온 중합이 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용매는 각 중합 구역에서의 온도, 및 반응 동안의 압력에 의존한다. 용매는 바람직하게는 사용되는 단량체에 대해서 큰 용해성을 가지나, 가압하에서 중합 구역에서의 온도에서 비등하지 않는다. 특히, 알코올 및 케톤이 아미노기 함유 중합 화합물에 대해서 양호한 용해성을 가지기 때문에 바람직하다.
용매의 사용량은 단량체의 총량에 대해서 10 중량% 이하가 바람직하다.
그러나, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 화합물; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; n-부탄올, 이소부탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올; 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 다가 알코올의 에테르 또는 에스테르 유도체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 본질적으로 사용하지 않을 수 있지만, 용매의 사용이 종종 공정을 안정화시킨다. 따라서, 용매는 필요에 따라서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 장치에 대해 설명한다. 도 1 에 본 발명에 따른 장치의 예를 나타낸다.
한편, 괴상 중합 방법에 따른 중합 과정은 다음과 같다.
중합의 초기 단계에서, 단량체의 농도는 높고, 중합 반응 속도는 높다. 생성 공중합체의 농도는 상기 단계에서 아직 낮기 때문에, 계의 점도는 비교적 낮다.
중합 반응이 진행됨에 따라, 단량체가 소비되고, 잔존 단량체의 농도가 낮아지며, 중합 반응 속도가 점차 느려진다. 한편, 생성 공중합체의 농도는 높아지며, 따라서 계의 점도는 증가한다.
생성 공중합체의 분자량은 중합 반응 속도에 의존한다. 따라서, 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 수득하기 위해서는, 중합 반응 속도를 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 상기 괴상 중합 방법에 따른 중합 과정에 있어서, 이 목적을 위해서는, 중합 반응이 진행됨에 따라, 중합 온도를 적절한 온도로 상승시키는 것이 필요하다. 그 결과, 일정한 중합 반응 속도를 수득하도록 시간 추이에 따라 중합 온도를 제어한다.
이 점을 고려해서, 본 발명은 일정 온도에서 중합 반응시킨 혼합물을 다른 높은 온도의 환경으로 계속해서 이동시켜 중합 반응을 실시한다. 이 방법을 이상적으로 실시하기 위해서는, 다른 온도 환경에의 이행 횟수를 가능한 한 많이 증가시키는 것이 바람직하다 것은 자명하다. 그러나, 본 발명자들은 4 회 이상의 이행에 의해서, 실질적으로 일정한 중합 반응 속도가 수득된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이 발견은 결과적으로 4 개의 중합 구역에 의한 연속 괴상 중합 방법이 된다.
또한, 중합 반응이 진행됨에 따라 계의 점도는 증가하지만, 점도의 크기는 계 내의 공중합체의 분자량 (분포) 에 의존하여 변화한다. 높은 온도의 환경을 제공하는 경우에도, 중합의 완결까지 일정한 점도를 유지하는 것은 매우 어렵다.
따라서, 전형적으로, 다른 온도 환경을 갖는 4 개의 중합 구역에의 이행은 각각 별개의 유체 공급 펌프, 및 각 체류 시간을 고려해서 설계된 다른 크기의 중합 구역을 갖는 각각 별개의 용기를 사용하여 실시한다. 그러나, 본 발명의 장치는 이러한 구조를 갖지 않을 수도 있다.
본 발명의 장치는 하기를 포함한다:
가열/냉각 설비 및 환류용 콘덴서 온도 조절 설비를 갖춘 단량체 혼합물 제조 용기;
상기 제조 용기로부터 단량체 혼합물을 반응 구역에 공급하기 위한 정량 펌프 및 이 펌프의 가동을 ON/OFF 제어할 수 있는 조절기를 포함하는 유체 공급 장치;
워셔형 칸막이 판으로 플랜지를 통해 연속해서 수직으로 접속된 4 개 이상의 원통형 중합 구역을 포함하는 반응 구역 (상기 각 칸막이 판은 중심에 직경 40 내지 80 ㎜ 의 개구부를 가지며, 상기 각 중합 구역은 내부 직경 100 내지 150 ㎜φ 및 내부 높이 120 내지 250 ㎜ 를 가지고, 온도 센서, 가열용 자켓 및 냉각용 인너 코일을 가지며, 독립적으로 온도 제어되고, 위에서부터 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 중합 구역의 T1 ℃, T2 ℃, T3 ℃ 및 T4 ℃ 의 혼합물 온도는 각각 T1 = 50 내지 160 ℃, T2 = 70 내지 190 ℃, T3 = 70 내지 250 ℃, T4 = 70 내지 270 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4 를 만족하도록 제어될 수 있음);
40 내지 100 ㎜φ 의 디스크, 및 디스크 상에 설치되며 디스크의 직경을 구성하는 2 부분으로 이루어진 패들 임펠러로 이루어지는 적어도 하나 이상의 교반 임펠러 (도 2 참조) 를 포함하는 교반기 (상기 교반 임펠러는 반응 구역을 관통하는 1 개의 교반 샤프트에 대해서 각 구역내에 임의의 방향으로 장착되고, 상기 교반기는 50 내지 700 rpm 으로 교반될 수 있음);
최하 중합 구역에 장착되고, 상기 유체 공급 장치의 유체 공급 속도에 맞춰서 밸브가 개폐될 수 있게 하는 메커니즘을 갖는 밸브 및 밸브 개방 자동 조절기를 포함하는 추출 장치; 및
제 1 중합 구역에 장착되고, 유체 높이 센서 및 조절기로 이루어지는 유체 높이 조절기 (상기 유체 높이 센서는 반응 구역에 공급되는 단량체의 유체 부피를 조절하여 유체 높이를 일정하게 유지시킴).
상기 연속 중합 장치는 반응물을 상부에서 공급 펌프로부터 0.05 내지 5 ㎫ 의 압력하에 공급하고, 각 구역 내에서의 혼합물 (반응이 진행됨에 따른 중합 생성물 포함) 의 체류 시간을 5 내지 20 분 이내로 조절하고, 제 4 구역으로부터 반응물을 회수할 수 있음으로써, 1 회의 유체 통과로 반응율이 85 % 이상인 공중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 양성 전해질 수지의 연속 괴상 중합 방법을 실시한다.
우선, 반응 용기에 대해서는, 최소 직경 100 내지 150 ㎜φ 및 길이 120 내지 250 ㎜ 이내의 동일한 크기를 갖는 원통형 중합 구역을 간단한 칸막이 판으로 연결하여 형성하였다. 그 결과, 중간 펌프는 생략하고, 모든 유체 이행은 제 1 반응 구역에서 공급 펌프에 의해 실시된다.
온도 조건에 대해서는, 위에서부터 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 중합 구역이 각각 T1 ℃, T2 ℃, T3 ℃ 및 T4 ℃ 의 혼합물 온도를 제공하는 경우, T1, T2, T3 및 T4 는 각각 T1 = 50 내지 160 ℃, T2 = 70 내지 190 ℃, T3 = 70 내지 250 ℃, T4 = 70 내지 270 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4 를 만족하도록 제어된다. 더욱 바람직하게는, 개시제의 존재하에서, 4 개의 중합 구역의 T1, T2, T3 및 T4 의 혼합물 온도는 T1 = 50 내지 100 ℃, T2 = 70 내지 120 ℃, T3 = 70 내지 150 ℃, T4 = 70 내지 180 ℃, T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4 를 만족한다.
또한, 임의의 개시제의 부재하에서, 바람직하게는 4 개의 중합 구역의 T1, T2, T3 및 T4 의 혼합물 온도는 T1 = 100 내지 160 ℃, T2 = 100 내지 200 ℃, T3 = 100 내지 240 ℃, T4 = 100 내지 270 ℃, T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4 를 만족한다.
중합 규모를 크게 하는 경우에는, 상기 장치를 병렬로 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치에서는, 상이한 점도를 갖는 유체를 반응 구역 내로 원활하게 이행시키기 위해서, 중합 구역의 원통을 서로 수직으로 연결시키고, 반응 구역 내를 관통하는 1 개의 교반 샤프트를 설치하고, 상기 샤프트에 각 중합 구역 내에 상 이한 형태로 교반 임펠러를 설치할 수 있다.
교반 임펠러의 직경 D2 는 반응 구역의 원통 내부 직경 D1 에 대해서 0.3 내지 0.8 의 비율, 바람직하게는 0.35 내지 0.6 의 비율로 설정되도록 설계할 수 있다.
한가지 바람직한 예에 따르면, 교반 임펠러의 형상은 하기와 같다 (도 1 참조).
제 1 중합 구역: 디스크의 상부 면에 패들 임펠러를 설치한 1 개의 교반 임펠러.
제 2 중합 구역: 상기 교반 임펠러를 상단과 하단에 설치함.
제 3 중합 구역: 상기와 동일함.
제 4 중합 구역: 상단에 교반 임펠러를 설치하고, 하단에는 또다른 교반 임펠러를 패들 면을 아래로 하여 설치함.
샤프트의 회전 속도는 50 내지 700 rpm 일 수 있다. 회전 속도는 바람직하게는 200 내지 400 rpm 이지만, 계의 점도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
유체 공급 속도는 일반적으로 0.2 내지 2 ㎏/분, 바람직하게는 0.3 내지 0.82 ㎏/분 일 수 있다.
이것은 계의 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
펌프의 압력은 상기 조건을 만족하도록 조절할 수 있다. 압력은 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎫ 이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
단량체 혼합물의 제조:
사용되는 물질을 SUS 제 용기에서 미리 교반 및 혼합하였다. 조성은 하기와 같다.
스티렌 43.17 중량%
부틸 아크릴레이트 18.58 중량%
아크릴산 26.54 중량%
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 4.42 중량%
2-메르캅토에탄올 6.63 중량%
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.40 중량%
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.09 중량%
반응기의 준비:
크기 130 ㎜φ × 150 ㎜ H 및 두께 5 ㎜ 를 가지며, 양 말단이 플랜지되어 있고, 외측에는 가열용 전기 히터를 갖는 자켓, 그리고 내부에는 온도 센서 및 냉각용 인너 코일이 설치된 스테인레스 스틸제 단일 파이프를 사용하여 중합 구역을 구성한다. 각 플랜지를 접속시켰을 때, 중앙에 65 ㎜φ 의 개구부를 갖는 두께 2 ㎜ 의 스테인레스 스틸제 디스크를 칸막이 판으로서 사용하고, 4 개의 중합 구역을 서로 수직으로 접속시켜, 위에서부터 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 중합 구역을 갖는 반응 용기를 형성하였다.
제 1 중합 구역의 상부 플랜지에는 원료 투입구, 교반 샤프트, 교반기 및 압력계를 설치하였다. 제 4 중합 구역의 하부 플랜지에는 반응물을 회수하기 위한 배출구를 형성시켰으며, 각 중합 구역은 독립적으로 내부 온도를 자동 제어할 수 있도록 하였다.
각 중합 구역에서의 교반을 위해 하기의 것들을 설치하였다: 각 중합 구역을 관통하는 12 ㎜φ 의 1 개의 스테인레스 스틸 샤프트, 및 높이 14 ㎜ 를 갖는 2 개의 패들 임펠러를 디스크의 외주로부터 돌출하지 않게, 두께 2 ㎜ 를 갖는 50 ㎜φ 의 디스크상에 부착시킨 7 개의 교반 임펠러. 이들 교반 임펠러를 각 중합 구역에서 각각 하기와 같이 설치하였다:
제 1 중합 구역: 교반 임펠러를 중앙에 설치하고, 이의 패들 임펠러는 위가 되도록 함.
제 2 중합 구역: 구역을 3 분할하도록 2 개의 교반 임펠러를 설치하고, 이의 패들 임펠러는 위가 되도록 함.
제 3 중합 구역: 상기와 동일함.
제 4 중합 구역: 구역을 3 분할하도록 2 개의 교반 임펠러를 설치함. 상단의 패들 임펠러는 위가 되도록 하고, 하단의 패들 임펠러는 아래가 되도록 함.
이로써, 내용물은 칸막이 판 부분의 존재에 의해 중합 구역 사이에서 거의 혼합되지 않고, 또한 패들 부분의 존재에 의해 중합 구역내에서 충분히 혼합되어, 결과적으로 위에서 아래로의 흐름이 난류보다 층류에 가까운 바람직한 상태가 된다.
중합 과정:
먼저, 배출구를 닫은 채로, 상술한 단량체 혼합물을 실온에서 제 4 중합 구역에 장입하고, 온도를 상승시켜 10 분 내에 80 ℃ 로 조절하였다.
10 분후, 또다른 단량체 혼합물을 실온에서 제 3 중합 구역에 장입하고, 온도를 상승시켜 10 분 내에 80 ℃ 로 조절하였다. 그 사이, 제 4 중합 구역의 온도는 80 ℃ 에서 유지되도록 조절하였다.
총 20 분후, 또다른 단량체 혼합물을 실온에서 제 2 중합 구역에 장입하고, 온도를 상승시켜 10 분 내에 80 ℃ 로 조절하였다. 그 사이, 제 3 중합 구역의 온도는 80 ℃ 에서 유지시켰다. 동시에, 제 4 중합 구역의 온도를 2 내지 3 분 내에 100 ℃ 로 상승시키고, 100 ℃ 에서 유지시켰다.
총 30 분후, 또다른 단량체 혼합물을 실온에서 제 1 중합 구역에 장입하고, 온도를 상승시켜 10 분 내에 80 ℃ 로 조절하였다. 그 사이, 제 2 중합 구역의 온도는 80 ℃ 에서 유지시켰다. 동시에, 제 3 중합 구역의 온도를 2 내지 3 분 내에 100 ℃ 로 상승시키고, 100 ℃ 에서 유지시켰다. 제 4 중합 구역은 100 ℃ 에서 120 ℃ 로 신속하게 상승시키고, 120 ℃ 에서 유지시켰다.
상술한 과정에 따르면, 총 30 내지 40 분후, 중합 구역에서 하기의 온도 패턴을 형성할 수 있다:
제 1 중합 구역: 실온에서 80 ℃ 로 상승;
제 2 중합 구역: 80 ℃ 에서 온도 유지;
제 3 중합 구역: 80 ℃ 에서 100 ℃ 로 상승 및 100 ℃ 에서 온도 유지; 및
제 4 중합 구역: 100 ℃ 에서 120 ℃ 로 상승 및 120 ℃ 에서 온도 유지.
총 40 분후, 배출구를 개방하였다. 이어서, 제 4 중합 구역에서 반응물을 계속해서 회수하면서, 새로운 단량체 혼합물을 실온에서 제 1 중합 구역에 장입하였다. 전체 과정 동안의 총 체류 시간이 40 분이 되도록 장입량을 조절하고, 또한 중합 구역의 온도 조건이 상술한 패턴을 나타내도록 온도를 제어하였다. 그 후, 반응물을 일정 속도로 회수하였다.
상기 과정을 계속하여, 만족스러운 상태에 도달한 것을 확인한 후, 반응물을 회수하여 특성을 조사하였다.
이렇게 하여 수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율 94.1 %
수평균 분자량 Mn 1,589
중량 평균 분자량 Mw 14,623
분산도 Mw/Mn 9.2
이 수지는 자일렌/이소프로필 알코올 7/3 의 혼합 용매에 50 % 농도로 완전하게 용해되었고, 또한 수성 암모니아수에 30 % 농도로 완전하게 투명하게 용해되었다.
실시예 2
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하였다.
화합물 중량%
스티렌 42.41
부틸 아크릴레이트 18.17
아크릴산 12.98
메타크릴산 12.98
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 4.33
2-메르캅토에탄올 4.33
이소프로필 알코올 4.33
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.39
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.09
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 장치 및 조작을 이용하여 혼합물을 중합시켰다.
수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율: 89.3 %
수평균 분자량 Mn: 1,940
중량 평균 분자량 Mw: 16,783
분산도 Mw/Mn: 8.6.
이 수지는 자일렌/에틸 아세테이트/이소프로필 알코올 4/4/2 의 혼합 용매에 50 % 농도로 투명하게 용해되었고, 또한 수성 암모니아에 30 % 농도로 완전하게 투명하게 용해되었다.
실시예 3
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하였다.
화합물 중량%
스티렌 27.88
부틸 아크릴레이트 27.88
아크릴산 23.89
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 3.98
2-메르캅토에탄올 7.96
이소프로필 알코올 7.96
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.36
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.08
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 장치 및 조작을 이용하여 혼합물을 중합시켰다.
수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율 97.1 %
수평균 분자량 Mn 1,068
중량 평균 분자량 Mw 4,505
분산도 Mw/Mn 4.2
이 수지는 자일렌/이소프로필 알코올 7/3 의 혼합 용매에 50 % 농도로 용해되었고, 또한 모노에탄올아민 수용액에 30 % 농도로 완전하게 용해되었다.
실시예 4
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하였다:
화합물 중량%
스티렌 27.90
에틸 아크릴레이트 27.90
아크릴산 23.91
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 3.99
2-메르캅토에탄올 7.97
이소프로필 알코올 7.97
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.36
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 장치를 이용하였다. 각 중합 구역의 체류 시간을 10 분에서 15 분으로 변경하고, 또한 제 1 중합 구역 이외의 각 중합 구역의 혼합물 온도를 80 ℃ 로 조절한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 혼합물을 중합시켰다. 따라서, 모든 반응 시간은 60 분이 되었다.
이렇게 하여 수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율: 96.2 %
수평균 분자량 Mn: 1,091
중량 평균 분자량 Mw: 3,983
분산도 Mw/Mn: 3.7.
이것은 톨루엔/에틸 아세테이트/에탄올 4/4/2 의 혼합 용매에 50 % 농도로 용해되었고, 또한 수성 암모니아에 30 % 농도로 투명하게 용해되었다.
실시예 5
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하였다:
화합물 중량%
메틸 메타크릴레이트 27.93
부틸 아크릴레이트 27.93
아크릴산 23.94
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 3.99
2-메르캅토에탄올 7.98
이소프로필 알코올 7.98
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.29
실시예 1 의 것과 동일한 장치 및 실시예 4 의 것과 동일한 조작을 이용하여 혼합물을 중합시켰다.
이렇게 하여 수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율 97.5 %
수평균 분자량 Mn 1,303
중량 평균 분자량 Mw 2,135
분산도 Mw/Mn 1.6
이 수지는 자일렌/이소프로필 알코올 8/2 의 혼합 용매에 50 % 농도로 용해되었고, 또한 모르폴린 수용액에 30 % 농도로 완전하게 용해되었다.
실시예 6
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하였다:
화합물 중량%
스티렌 13.97
메틸 메타크릴레이트 13.97
부틸 아크릴레이트 27.93
아크릴산 23.94
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 3.99
2-메르캅토에탄올 7.98
이소프로필 알코올 7.98
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.24
실시예 1 의 장치 및 실시예 4 의 조작을 이용하여 상기 단량체를 중합시켰다. 그 결과, 하기 특성을 갖는 수지를 수득하였다:
중합 반응율: 98.5 %
수평균 분자량 Mn: 1,187
중량 평균 분자량 Mw: 3,619
분산도 Mw/Mn: 3.0.
이것은 자일렌/에탄올 8/2 의 혼합 용매에 50 % 농도로 용해되었고, 또한 암모니아수에 30 % 농도로 투명하게 용해되었다.
실시예 7
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하고, 실온에서 유지시켰다.
화합물 중량%
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 9.20
2-에틸헥실 메타크릴레이트 5.03
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 44.43
메타크릴산 6.07
스티렌 4.16
메틸 메타크릴레이트 17.70
2-메르캅토에탄올 4.34
이소프로필 알코올 8.68
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.39
실시예 1 의 것과 동일한 장치를 이용하였다. 각 구역의 체류 시간을 10 분에서 11 분으로 변경하고, 또한 제 1 중합 구역 이외의 각 중합 구역의 온도를 80 ℃ 로 조절한 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 혼합물을 중합시켰다. 따라서, 모든 반응 시간은 46 분이 되었다.
이렇게 하여 수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율 95.4 %
수평균 분자량 Mn 1,756
중량 평균 분자량 Mw 3,007
분산도 Mw/Mn 1.7
이 수지는 자일렌/에탄올 7/3 의 혼합 용매에 50 % 농도로 완전하게 용해되었고, 또한 수성 암모니아에 30 % 농도로 용해되었다.
실시예 8
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하고, 실온에서 유지시켰다.
화합물 중량%
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 19.92
2-에틸헥실 메타크릴레이트 10.91
디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 27.53
메타크릴산 4.68
스티렌 4.50
메틸 메타크릴레이트 19.05
2-메르캅토에탄올 4.34
이소프로필 알코올 8.68
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.39
실시예 1 의 것과 동일한 장치 및 실시예 7 의 것과 동일한 조작을 이용하여 상기 단량체 혼합물을 중합시켰다.
중합 반응율 93.7 %
수평균 분자량 Mn 2,146
중량 평균 분자량 Mw 3,797
분산도 Mw/Mn 1.8
결과적으로, 상기 수지는 자일렌/에탄올 7/3 의 혼합 용매에 50 % 농도로 완전하게 용해되었고, 또한 수성 암모니아에 30 % 농도로 용해되었다.
실시예 9
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하고, 80 내지 100 ℃ 에서 유지시켰다.
화합물 중량%
스티렌 44.15
부틸 아크릴레이트 18.92
아크릴산 27.02
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 0.10
Nofmer MSD 9.81
제 1 구역, 제 2 구역, 제 3 구역 및 제 4 구역의 온도가 각각 150 ℃, 180 ℃, 230 ℃ 및 250 ℃ 였고, 각 구역의 체류 시간을 8 분으로 조절한 것 외에는, 실시예 1 의 것과 동일한 장치 및 실시예 1 의 것과 동일한 조작을 이용하여 상기 단량체 혼합물을 중합시켰다.
수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율: 96.6 %
수평균 분자량 Mn: 1,431
중량 평균 분자량 Mw: 6,113
분산도 Mw/Mn: 4.3.
상기 수지는 자일렌/에탄올 7/3 의 혼합 용매에 완전하게 용해되었고, 또한 수성 암모니아에 30 % 농도로 투명하게 용해되었다.
실시예 10
하기 조성을 갖는 단량체 혼합물을 제조하고, 80 내지 100 ℃ 에서 유지시켰다.
화합물 중량%
스티렌 17.32
메틸 메타크릴레이트 17.32
부틸 아크릴레이트 34.64
아크릴산 27.66
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 0.10
2-메르캅토에탄올 2.97
실시예 1 의 것과 동일한 장치를 이용하고, 실시예 9 에 따라서 각 구역의 온도와 조작을 이용해 실시하여 상기 단량체 혼합물을 중합시켰다.
수득한 수지는 하기 특성을 가졌다:
중합 반응율 96.4 %
수평균 분자량 Mn 1,591
중량 평균 분자량 Mw 5,025
분산도 Mw/Mn 3.2
이 수지는 자일렌/에탄올 7/3 의 혼합 용매에 완전하게 용해되었고, 또한 수성 암모니아에 30 % 농도로 투명하게 용해되었다.
비교예 1
실시예 1 의 것과 동일한 단량체 조성, 및 실시예 1 에서 사용한 장치의 모든 교반 임펠러 대신 통상적인 패들형 임펠러를 갖는 장치를 이용하여, 실시예 1 에 따라서 단량체 조성물을 중합시켰다. 단량체는 샤프트를 통해 단번에 하부의 출구로 이동하였다. 중합은 진행되지 않았다.
비교예 2
비교예 1 에서 사용한 모든 교반 임펠러 대신, 통상적인 플레이트형 임펠러를 이용하여 중합을 실시하였다. 그러나, 반응 온도가 폭주 반응처럼 상승하였고, 반응 온도를 제어할 수 없어 중합은 실패하였다.
도료, 잉크 등에 관한 공업 분야에서 이용되는 안료와 같은 기능성 물질은 단독으로는 그 기능을 발휘할 수 없다. 이것은 본질적으로 매체로서의 바인더 수지에 분산된 후에만 그 기능을 발휘한다.
그러므로, 표면상에서의 산성 및 염기성 화학 특성이 다양한 안료와 같은 기능성 물질은 필연적으로 상기 물질의 바인더 수지, 즉, 합성 중합체 성분에 대해 다양한 화학 특성을 필요로 한다.
이 때문에, 상기 영역에서 사용되는 합성 중합체 성분은 통상적으로 주성분으로서의 바인더 수지 외에, 각 기능성 물질의 표면상의 산성 및 염기성 화학 특성에 따른 분산제, 상기 수지에 대한 유화제, 또는 상기 수지와 분산제를 중개하는 가용화제 또는 상용화제와 같은 첨가제를 포함한다. 따라서, 상기 영역에서 사용되는 합성 중합체 성분은 본질적으로 다양한 기능을 갖는 제품이며, 이것은 소량으로 제조된다.
산성 및 염기성 기능을 모두 가지는, 이른바 양성 전해질 수지가 상기 합성 중합체 성분으로서 유용한 것으로 생각되었다. 그러나, 저분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 양성 전해질 수지를 저비용으로 제조하는 수단은 없었다.
본 발명은 이러한 과제를 극복한 것이며, 따라서 상기 영역에서 커다란 공헌도를 가진다.

Claims (6)

  1. 하기의 단계를 포함하는 연속 괴상 중합에 의한 양성 전해질 수지의 제조 방법:
    질소 원자를 포함하는 1 종 이상의 라디칼 중합성 염기성 단량체(들) O.01 내지 10 중량%, 카르복실기를 갖는 1 종 이상의 라디칼 중합성 산성 단량체(들) 0.01 내지 35 중량%, 및 이들 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체(들) 45 내지 99.98 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물, 또는 상기 단량체 혼합물과 중합 개시제 및/또는 80 ℃ 이상의 비점을 가지며 상기 단량체의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 양으로 함유되는 유기 용매의 혼합물을 혼합물 공급구로부터, 하기 표현을 만족하는 T1, T2, T3 및 T4 의 혼합물 온도를 독립적으로 제공하는 4 개의 중합 구역을 포함하는 반응 구역에 공급하는 단계:
    T1 = 50 내지 160 ℃, T2 = 70 내지 190 ℃, T3 = 70 내지 250 ℃, T4 = 70 내지 270 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4; 및
    상기 혼합물을 교반하면서, 각 중합 구역에서의 체류 시간을 5 내지 20 분으로 제어하면서 반응 구역을 연속적으로 통과시키는 단계; 이로써
    반응 구역의 1 회 통과로 반응율이 85 % 이상인 공중합체를 제조하고, 700 내지 6,000 의 수평균 분자량 및 1.5 내지 10 의 Mw/Mn 비를 갖는 양성 전해질 수지를 수득할 수 있음.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 중합 개시제를 포함하고; T1, T2, T3 및 T4 가 각각 하기 표현을 만족하는 양성 전해질 수지의 제조 방법:
    T1 = 50 내지 100 ℃, T2 = 70 내지 120 ℃, T3 = 70 내지 150 ℃, T4 = 70 내지 180 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4.
  3. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 중합 개시제를 포함하지 않으며; T1, T2, T3 및 T4 가 각각 하기 표현을 만족하는 양성 전해질 수지의 제조 방법:
    T1 = 100 내지 160 ℃, T2 = 100 내지 200 ℃, T3 = 100 내지 240 ℃, T4 = 100 내지 270 ℃, 및 T1 < T2, T2 ≤ T3 및 T3 ≤ T4.
  4. 하기를 포함하는 연속 중합 장치:
    가열/냉각 설비 및 환류용 콘덴서 온도 조절 설비를 갖춘 단량체 혼합물 제조 용기;
    상기 제조 용기로부터 단량체 혼합물을 반응 구역에 보내기 위한 펌프 및 이 펌프의 가동 시간을 ON/OFF 제어할 수 있는 조절기를 포함하는 유체 공급 장치;
    워셔형 칸막이 판으로 플랜지를 통해 직렬 접속된 4 개 이상의 원통형 중합 구역을 포함하는 반응 구역 (상기 각 칸막이 판은 중심에 직경 40 내지 80 ㎜ 의 개구부를 가지고, 상기 각 중합 구역은 온도 센서, 가열용 자켓 및 냉각용 인너 코일을 가지며, 독립적으로 온도 제어되고, 내부 직경 100 내지 150 ㎜φ 및 내부 높이 120 내지 250 ㎜ 를 가짐);
    반응 구역의 중심축을 관통하는 1 개의 교반 샤프트, 및 상기 교반 샤프트에 교반 샤프트를 중심으로 하도록 설치된 디스크 및 그 위에 설치된 패들(들)로 이루어지는 하나 이상의 교반 임펠러(들)를 포함하는 교반기 (상기 교반 임펠러(들)는 상기 중합 구역내에 임의의 방향으로 장착되고, 상기 교반기는 50 내지 700 rpm 으로 교반됨);
    최하 중합 구역에 장착되고, 상기 유체 공급 장치의 유체 공급 속도에 맞춰서 밸브를 개폐시킬 수 있는 메커니즘을 갖는 밸브 및 밸브 개방 자동 조절기를 포함하는 추출 장치; 및
    제 1 중합 구역에 장착되고, 반응 구역에 투입되는 단량체의 유체 부피를 조절하여 유체 높이를 일정하게 유지시키는 유체 높이 센서 및 조절기로 이루어지는 유체 높이 조절기.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 펌프에 의해 0.05 내지 5 ㎫ 의 압력하에 공급하고, 제 3 항에 따른 연속 중합 장치를 이용하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되 는 양성 전해질 수지.
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