KR20070122238A - 세륨 화합물, 및 지르코늄, 희토류, 티탄 및 주석으로부터선택되는 다른 원소의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물기재의 분산성 고체 및 제조 방법 - Google Patents

세륨 화합물, 및 지르코늄, 희토류, 티탄 및 주석으로부터선택되는 다른 원소의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물기재의 분산성 고체 및 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070122238A
KR20070122238A KR1020077026916A KR20077026916A KR20070122238A KR 20070122238 A KR20070122238 A KR 20070122238A KR 1020077026916 A KR1020077026916 A KR 1020077026916A KR 20077026916 A KR20077026916 A KR 20077026916A KR 20070122238 A KR20070122238 A KR 20070122238A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cerium
compound
dispersion
precipitate
rare earth
Prior art date
Application number
KR1020077026916A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100934560B1 (ko
Inventor
쟝-이브 샨-싱
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20070122238A publication Critical patent/KR20070122238A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100934560B1 publication Critical patent/KR100934560B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0013—Sols of inorganic materials in water from a precipitate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0034—Additives, e.g. in view of promoting stabilisation or peptisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 세륨 화합물 및, 지르코늄, 세륨 이외의 희토류(Ln), 티탄 및 주석 중에서 선택되는 다른 원소 M을 갖고, 세륨 및 원소 M이 고용체로 존재하는 혼합 산화물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물의 연속상 콜로이드성 분산물에 관한 것이다. 이는 0.005와 0.06 사이의 양(세륨(III)/전체 세륨 원자 비)의 세륨(III) 형태로 된 세륨을 포함한다. 본 분산물은 세륨 염, 특히 세륨 III, 및 원소 M을 포함하는 액체 매질을 형성하고; 9 이상의 pH를 얻도록 매질을 염기에 접촉시키고; 얻어지는 침전물을 분리 및 세척하고; 산 처리에 의해 해교시켜, 분산물을 얻음으로써 얻어지며, 본 방법은 침전물을 분리시키는 단계 후 또는 해교 후에 세척 단계를 추가로 포함한다.
세륨, 희토류 금속, 콜로이드성 분산물, 고용체

Description

세륨 화합물, 및 지르코늄, 희토류, 티탄 및 주석으로부터 선택되는 다른 원소의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물 기재의 분산성 고체 및 제조 방법 {COLLOIDAL DISPERSION OF A CERIUM COMPOUND AND ANOTHER ELEMENT SELECTED AMONG ZIRCONIUM, RARE EARTHS, TITANIUM AND TIN, DISPERSIBLE SOLID BASED ON SAID COMPOUND AND PREPARATION METHODS}
본 발명은 세륨 화합물 및, 지르코늄, 희토류 금속, 티탄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소 M의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물 기재의 분산성 고체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
세륨 및 다른 원소, 예를 들어 지르코늄 또는 희토류 금속의 산화물 기재의 화합물은 매우 관심있는 분야이다. 높은 산소 보관 용량 및 열 안정성으로 인해, 이들은 촉매 분야에서 사용될 수 있다. 이들은 또한 자외선에 대한 보호제 또는 안료로서 사용될 수 있다.
나아가, 나노입자 형태, 보다 특히 콜로이드성 분산물 형태로 된 이러한 유형의 화합물에 대한 많은 수요가 산업적으로 존재한다. 실제로, 그러한 화합물의 분산물을 제조하는 것은 용이하지 않으며, 비교적 복잡한 공정을 필요로 한다. 나아가, 알려진 공정들은 화합물의 분산물을 고도의 결정질 형태, 특히 적어도 부분적으로 고용체(solid solution)의 형태로 얻을 수 없게 한다. 실제로, 일부 적용 분야, 보다 특히 촉매 분야에서, 개선된 특성들을 부여하는 이러한 고용체 형태로 존재하는 생성물에 대한 탐색이 진행중이다. 따라서, 그러한 고용체 분산물에 대한 수요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 콜로이드성 분산물 및 그에 대한 접근 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 하에, 본 발명의 분산물은 세륨 화합물 및, 지르코늄, 세륨 이외의 희토류 금속(Ln), 티탄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소 M의 콜로이드성 분산물(연속상)이며, 세륨 및 원소 M이 순수한 고용체로 존재하는 혼합 산화물 형태이고, 0.005와 0.06 사이의 양(세륨(III)/전체 세륨 원자 비)을 갖는 세륨(III) 형태로 된 세륨을 포함하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 또한
- 세륨(IV) 및 세륨(III) 염인 세륨 염 및 하나 이상의 원소 M의 염을 포함하는 액체 매질을 형성하는 단계;
- 9 이상의 pH를 얻도록 매질을 염기와 접촉시킴으로써, 침전물을 얻는 단계;
- 상기 침전물을 매질로부터 분리시키는 단계;
- 침전물을 세척하는 단계;
- 산 처리에 의해 침전물을 해교시킴으로써, 분산물을 얻는 단계를 포함하며, 침전물 분리 단계 후 또는 해교 단계 후에 한 번 이상의 세척 단계를 추가로 포함하는 상기 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 비교적 적은 수의 단계들을 포함하고, 단순한 화학적 공정에 의해 원하는 분산물에 곧바로 도달할 수 있게 하며, 이는 혼합 산화물의 원소들의 성질에 관해서 다양한 범위의 분산물들에 적용된다.
본 발명의 다른 특성, 세부사항 및 이점들은 후술될 설명들, 및 그를 예시하고자 의도된 다양하고 구체적이지만 비제한적인 실시예들 및 첨부되는 도면들을 읽음으로써 보다 훨씬 충분히 명백해질 것이며, 여기서
- 도 1은 본 발명에 따른 분산물로부터 얻어지는 세륨계 화합물 및 티탄의 X선 분석도이고;
- 도 2는 본 발명에 따른 분산물로부터 얻어지는 세륨계 화합물 및 지르코늄의 X선 분석도이다.
설명을 계속함에 있어서, "세륨계(세륨을 기재로 한) 화합물 및 다른 원소 M의 콜로이드성 분산물 또는 졸"의 표현은 콜로이드 크기의 본 화합물의 미세 고체 입자들, 즉 일반적으로 1 nm와 100 nm, 보다 특히 2 nm와 50 nm 사이의 크기를 갖는 입자들로 구성된 임의의 계를 나타낸다. 이러한 입자들은 액체 연속상 현탁액 중에서 세륨 및 다른 원소 M의 산화물을 기재로 하며, 반대이온으로서 결합된 이온 또는 흡착된 이온, 예를 들어 아세테이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 암모늄을 포함한다. 그러한 분산물에서는 세륨 및 다른 원소 M이 완전히 콜로이드 형태로 발견되거나, 이온 또는 다중이온의 형태 및 콜로이드 형태가 동시에 존재하는 형태로 발견될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
본 발명의 경우, 액체 연속상은 일반적으로 수성 상, 보다 특히 물이다.
또한, 본 설명의 문맥 중에서, 용어 "희토류 금속"은 이트륨과 원자번호가 57부터 71까지인 주기율표의 원소들로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "3가 희토류 금속"은 다르게 표시되지 않는 한, 3가 형태로만 존재할 수 있는 희토류 금속을 의미하는 것으로 이해된다.
마지막으로, 다르게 표시되지 않는 한, 주어지는 수치 범위에 있어서, 한도값들이 포함되는 것으로 특정된다.
본 발명의 분산물의 구체적인 특성들 중 하나는 상기 언급한 화합물이 세륨과 원소 M이 고용체로 존재하는 혼합 산화물 (Ce, M)O2의 형태로 존재한다는 것이다. 이는 상기 원소들 중 하나, 일반적으로 원소 M이 산화물 및 다른 매트릭스 형성 원소, 예를 들어 세륨의 결정 격자 내에 완전히 혼입된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 혼입은 세척 후 콜로이드에 대한 X선 회절 기법, 특히 초미세여과 또는 초원심분리 및 60℃ 온도에서의 건조에 의해 보여질 수 있다. X선 분석도는 매트릭스 형성 원소의 산화물(일반적으로 산화세륨)에 해당하고 이러한 제1 매트릭스 형성 원소의 순수 산화물에 대해 다소 오프셋된 단위 셀 파라미터를 갖는 결정질 구조의 존재를 보여주며, 따라서 이는 상기 제1 원소의 산화물의 결정 격자 내에 다른 원소가 혼입되어 있는 것을 증명한다. 예를 들어, 산화세륨 중 원소 M의 고용체의 경우, X선 분석도는 그 단위 셀 파라미터가 순수한 산화세륨에 대해 다소 오프셋된 결정질 산화세륨 CeO2와 같은 플루오라이트 유형의 결정질 구조를 보여줌으로써, 산화세륨의 결정 격자 중에 원소 M이 혼입되어 있는 것을 반영한다.
고용체는 순수한데, 즉, 한 원소의 전량이 다른 원소 중 고용체로 존재한다. 예를 들어, 모든 원소 M이 산화세륨 중 고용체로 존재한다. 이 경우, X선 분석도는 고용체의 존재만을 보여주고, 매트릭스 형성 원소 이외의 원소의 산화물 유형의 산화물, 예를 들어 원소 M의 산화물에 해당하는 선은 포함하지 않는다.
상기에서 표시된 바와 같이, 원소 M은 지르코늄, 세륨 이외의 희토류 금속(Ln), 티탄 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 원소들은 물론 계속되는 설명에서 볼 수 있는 바와 같이 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명의 분산물의 다른 특성은 세륨(III) 형태의 세륨의 존재이다. 세륨(III)/전체 세륨 원자 비로 표현되는 세륨(III)의 양은 0.005와 0.06 사이이다. 보다 특히, 이 양은 0.005와 0.05 사이일 수 있고, 보다 특히, 0.005와 0.03 사이일 수 있다.
세륨(II)은 세륨 화합물 입자의 표면에 흡착된 형태로 또는 화합물의 결정 단위 셀 내에서, 양이온으로서 화합물 중에 존재할 수 있다는 것이 본원에서 주목되어야 한다. 물론, 상기 두 형태 모두가 공존할 수 있다.
용액 중 세륨(III)의 존재는 화학적 정량 측정에 의해 보여질 수 있다. 따라서, 탄산칼륨 매질 중 페리시안화칼륨을 사용하여 세륨(III)을 세륨(IV)로 산화시킴으로써 전위차 분석에 의한 분석용 기법을 이용할 수 있다. 입자 표면에서의 세륨(III)의 존재는 콜로이드성 분산물의 등전점을 측정함으로써 보여질 수 있다. 이는 분산물의 제타 전위에서의 변동값을 측정함으로써 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 이 전위에서의 변동값이 측정되면, 분산물의 pH를 산성 값으로부터 염기성 값으로 변화시킴으로써, 이러한 전위는 양의 값으로부터 음의 값으로 변화하며, 전위가 0인 경우의 전이가 등전점을 구성한다. 표면에서의 세륨(III)의 존재는 세륨(IV)만을 포함하는 화합물에 관해서 등전점 값을 증가시킨다.
세륨 화합물의 성질, 보다 특히 원소 M의 성질에 따라, 본 발명의 다양한 선택적인 형태들이 이제 보다 구체적으로 설명될 것이다. 하기의 이러한 선택적인 형태들의 설명에서 제공되는 화학식들은 6시간 동안 50 000 rev/분에서 초원심분리하거나, 분산물을 세척(적어도 10 당량 부피의 물(분산물 1 부피:물 10 부피)을 이용한 투석 또는 초미세여과에 의해 수행함)한 후에 회수되는 콜로이드에 대한 화학적 분석으로부터 얻어진 조성에 해당한다는 것이 본원에서 주목되어야 한다.
첫 번째 선택적 형태에 따르면, 원소 M은 지르코늄이다. 보다 특히, 이 선택적 형태의 경우, 본 화합물은 화학식 (1) Ce1 - xZrxO2에 해당할 수 있으며, 여기서 x는 1 미만이고, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이다.
다른 선택적 형태에 따르면, 원소 M은 지르코늄 및 주석의 조합이다. 보다 특히, 이 선택적 형태의 경우, 본 화합물은 다음 화학식 (2) Ce1 -x- yZrxSnyO2에 해당할 수 있으며, 여기서 x+y는 1 미만이고, x는 0.05≤x≤0.95의 조건을 만족시키고, y는 0.01 이상이며, 고용체가 실제로 얻어지도록 높은 값의 y가 선택된다. 바람직하게는, x는 0.20≤x≤0.8의 조건을 만족하고, 보다 바람직하게는 0.40≤x≤0.60의 조건을 만족한다. 또한, y는 바람직하게는 0.05 이상이고, 보다 바람직하게는 y는 0.2 이상이다. 바람직하게는, y는 0.4 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 이하이 다.
세 번째 선택적 형태에 따르면, 원소 M은 지르코늄 및 하나 이상의 희토류 금속 Ln의 조합이다. 본 발명은 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우에 매우 특히 잘 적용된다. 희토류 금속은 특히, 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 이 세 번째 선택적 형태의 경우, 보다 특히, 본 화합물은 화학식 (3) Ce1 -x- yZrxLnyO2에 해당할 수 있으며, 여기서 x+y는 1 미만이고, x는 0.05≤x≤0.95의 조건을 만족하고, y는 0.01 이상이며, 고용체가 실제로 얻어지도록 높은 값의 y가 선택된다. 바람직하게는, x는 0.20≤x≤0.08의 조건을 만족하고, 보다 바람직하게는 0.40≤x≤0.60의 조건을 만족한다. 또한, y는 바람직하게는 0.02 이상이고, 보다 바람직하게는 y는 0.04 이상이다. 바람직하게는, y는 0.05 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 또한, 이 선택적 형태의 경우에 있어서, 원소 M은 2 이상의 희토류 금속들의 조합(그 중 적어도 하나는 프라세오디뮴)일 수 있다. 마지막으로, M이 테르븀 또는 프라세오디뮴인 경우, 임의적으로 다른 희토류 금속과의 조합에 있어서, 이들 원소들은 Tb(III) 및 Pr(III) 형태 및 Tb(IV) 및 Pr(IV) 형태 모두로 존재할 수 있다는 것이 주목될 수 있다.
또다른 선택적 형태에 따르면, 원소 M은 지르코늄, 주석 및 하나 이상의 희토류 금속 Ln의 조합이다. 여기에서도 역시, 본 발명은 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우에 매우 특히 잘 적용되며, 희토류 금속은 특히 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 이 선택적 형태의 경우, 보다 특히, 본 화합물은 화학식 (4) Ce1 -x-y- zZrxSnyLnzO2에 해당할 수 있으며, 여기서 x+y+z는 1 미만이고, x는 0.05≤x≤0.95의 조건을 만족하고, y는 0.01 이상이고, z는 0.01 이상이다. 바람직하게는, x는 0.20≤x≤0.8의 조건을 만족하고, y는 0.10 이상이고, 보다 바람직하게는 x는 0.40≤x≤0.60의 조건을 만족하고, y는 0.2 이상이다. 고용체가 실제로 얻어지도록 높은 y 및 z의 값이 선택된다. 바람직하게는, y는 0.4 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 이하이고; 나아가, z는 바람직하게는, 0.05 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다.
본 발명의 분산물의 화합물은 또한, M이 희토류 금속 또는 희토류 금속들의 조합인 화합물일 수 있다. 역시, 본 발명은 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우에 매우 특히 잘 적용된다. 희토류 금속은 특히, 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 그렇다면, 본 화합물은 보다 특히, 다음 화학식 (5) Ce1 - xLnxO2에 해당할 수 있으며, 여기서 x는 0.15 이하이고, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상이다. 바람직하게는, x는 0.10 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이하이다. 희토류 금속은 적어도 부분적으로, Ln(III) 형태로 존재할 수 있으며, 마찬가지로 결정 단위 셀 중에 또는 세륨 화합물 입자의 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다. 프라세오디뮴의 경우, 후자의 원소는 Pr(III) 및 Pr(IV) 형태 모두로 존재할 수 있으며, 동일한 경우에 있어서, x는 보다 특히 0.04 이상이고, 보다 특히 0.03과 0.08 사이이다.
또다른 본 발명의 선택적 형태에 따르면, 본 화합물은 화학식 (6) Ce1 - xTixOz 의 혼합 산화물이며, 여기서 x는 0.6 이하이고, 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 바람직하게는, x는 0.5 이하이다.
본 분산물의 화합물을 구성하는 입자들은 미세하고 좁은 입자 크기 분포를 보인다. 이는 이들이 바람직하게는 10 nm 이하이고, 보다 특히 2 nm와 8 nm 사이일 수 있는 평균 직경으로 측정되는 크기를 갖기 때문이다. 이 크기는 구리 그리드(grid) 상에 지지된 탄소 막 상에서 미리 건조된 샘플에 대해 평균 50번의 측정에 걸쳐 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 간편하게 측정된다.
뿐만 아니라, 이들 입자들은 잘 분리된다. 저온-TEM 기법이 입자들의 응집 상태를 측정하는데 사용될 수 있다. 투과 전자 현미경법에 의해, 예를 들어 물일 수 있는 그의 천연 매질 중에 냉동 보관된 샘플을 관찰할 수 있다.
냉동은 수성 샘플에 대한 액체 에탄 중 두께가 약 50 내지 100 nm인 박막 상에서 수행된다.
입자들의 분산 상태는 저온-TEM에 의해 잘 보존되며, 진 매질(true medium) 중에 존재하는 것을 나타낸다. 본 경우에 있어서, 저온-TEM은 입자들이 잘 분리된 외관을 보여준다.
본 발명의 분산물은 일반적으로, 0.5와 6 사이일 수 있는 pH를 보인다.
본 발명의 분산물은 일반적으로, 0.1 M 이상, 바람직하게는 0.25 M 이상, 유리하게는 1 M 초과의 혼합 산화물 농도를 보인다.
본 발명의 분산물의 다른 구체적인 실시태양들이 이제 설명될 것이다.
구체적인 형태는 염기성 pH를 갖는 분산물에 해당한다. 이 형태에 따르면, 세륨 및 하나 이상의 다른 원소 M의 화합물은 입자들의 표면에 흡착된 시트레이트 음이온을 추가로 포함하는 입자들의 형태로 존재한다. 몰 비 r=시트르산/혼합 산화물은 일반적으로, 0.1과 0.6 사이, 바람직하게는 0.2와 0.45 사이이다. 이 실시태양에 있어서, 분산물의 pH는 7 이상, 바람직하게는 8 이상이다.
다른 구체적인 실시태양은 관능화된 분산물에 해당한다. 이 경우, 세륨 및 하나 이상의 다른 원자 M의 화합물은 아민, 술페이트, 페닐, 알킬에톡시 또는 숙시네이트 유형의 관능기 R1 및 카르복실, 디카르복실, 포스포, 포스폰 또는 술폰 유형의 관능기 R2를 포함하는 이관능성 화합물을 그 표면에 포함하는 입자들의 형태로 존재하며, 여기서 관능기 R1 및 R2는 -(CH2)x- 유형의 유기쇄에 의해 분리되며, x는 바람직하게는 6 이하이다. 이 이관능성 화합물은 관능기 R2와 콜로이드성 입자들의 표면에 존재하는 세륨 또는 M 사이의 착화 유형의 상호작용에 의해 표면에 결합된다고 생각될 수 있다. 몰 비 r'=이관능성 화합물/혼합 산화물은 일반적으로 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다.
이관능성 화합물은 지방족 아미노산, 예를 들어 아미노카프로산, 아민화된 술폰산, 예를 들어 아미노에틸술폰산, 또는 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 콜로이드성 분산물이 특히 안정하다는 것, 즉 정치에 의한 분리 또는 상 분리가 1년 넘을 수 있는 기간에 걸쳐 관찰되지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
본 발명의 분산물을 제조하는 방법이 이제 설명될 것이다.
상기 표시한 바와 같이, 본 방법은 세륨 염 및 하나 이상의 원소 M의 염을 포함하는 액체 매질을 형성하는 제1 단계(여기서, 세륨 염은 세륨(IV) 및 세륨(III) 염임)를 포함한다. Ce(III)/전체 Ce(Ce(III)+Ce(IV)) 몰비로 표현되는 세륨(III) 염 및 세륨(IV) 염의 비율은 일반적으로, 2% 이상 20% 이하, 바람직하게는 2%와 10% 사이이며, 이 비율은 바람직하게 제조되는 콜로이드성 분산물 중 바람직한 세륨(III)의 양에 따라 선택된다. 액체 매질은 일반적으로 물이고, 염은 보통 용액의 형태로 도입된다.
염은 무기 산 또는 유기 산의 염, 예를 들어 술페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 아세테이트 유형일 수 있으며, 출발 매질은 하나 이상의 세륨(IV) 염을 포함해야 하는 것으로 이해된다. 보다 특히, Ce(III)이 질산세륨 또는 Ce(III) 아세테이트 또는 염화세륨의 형태로 첨가되는 질산세륨암모늄(ceric ammonium nitrate) 용액을 Ce(IV) 용액으로서 이용할 수 있다. 또한, 질산으로 CeO2를 공격함으로써 얻어지는 질산세륨 용액(Ce(III)가 이 용액에 첨가됨)을 이용할 수 있다. 유리하게는, 전기분해에 의해 얻어지고, Ce(III)을 포함하는 질산세륨 용액을 이용할 수 있다. Ti(IV) 용액은 TiOCl2일 수 있다. Zr(IV) 용액은 ZrOCl2 또는 ZrO(NO3)2일 수 있다. SnCl4·5H2O를 주석 염으로서 사용할 수 있다. 희토류 금속 Ln은 일반적으로, 예를 들어 니트레이트에 의해, 염 Ln(III)의 형태로 도입된다.
본 방법의 제2 단계는 상기 형성된 매질을 염기와 접촉시키는 것으로 이루어 진다.
특히, 히드록시드 유형의 생성물을 염기로서 사용할 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드 및 수성 암모니아가 언급될 수 있다. 또한, 이차, 삼차 또는 사차 아민을 사용할 수 있다. 하지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한, 아민 및 암모니아가 바람직할 수 있다.
염기의 첨가는 즉시 또는 점진적으로, 다만 9 이상, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상의 매질 pH를 얻을 수 있도록 수행된다. 염기를 첨가하면 침전물이 형성된다.
염기를 첨가한 후, 일반적으로 주위 온도에서, 예를 들어 10분과 1시간 사이로 달라질 수 있는 기간 동안 매질을 숙성시킬 수 있다.
침전물은 임의의 공지된 방법, 예를 들어 원심분리에 의해 액체 매질로부터 분리될 수 있다.
반응으로부터 얻어진 침전물은 후속적으로 세척될 수 있다. 이 세척은 침전물을 물에 다시 넣고 나서 교반한 후, 예를 들어 원심분리에 의해 액체 매질로부터 고체를 분리함으로써 수행될 수 있다. 이 공정은 필요하다면, 수회 반복될 수 있다. 일반적으로, 이러한 세척은 pH가 8.75 이하, 바람직하게는 8 이하, 유리하게는 7 이하인 세척 슬러리, 즉 침전물이 재현탁되어 있는 물을 얻도록 수행된다.
본 방법의 마지막 단계는 상기 얻어진 침전물을 해교시키는 단계이다. 이 해교는 침전물을 산으로 처리함으로써 수행된다. 이 처리는 일반적으로, 산성 용 액 중에 침전물을 분산시키고, 그렇게 형성된 매질을 교반함으로써 수행된다. 예를 들어, 질산, 염산 또는 아세트산이 사용될 수 있다. 유리하게는, 아세트산이 3가 희토류 금속의 함량이 높은 화합물의 분산물을 얻는데 사용될 수 있다. 해교는 일반적으로, 주위온도와 90℃ 사이의 온도, 바람직하게는 주위온도에서 수행된다. 산은 H+/(Ce+M) 몰 비가 일반적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.25 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이도록 하는 양으로 사용된다. 해교의 결과, 본 발명에 따른 콜로이드성 분산물이 다른 중간 단계 없이 곧바로 얻어진다.
그렇게 얻어진 분산물을 초미세여과 또는 투석에 의해 세척하는 것이 가능하다. 이러한 세척을 함으로써 이온성 형태로 있을 수 있는 원소 M을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 설명된 조건 하에서의 세척을 가능케 하는, 즉 침전물 또는 분산물 또는 둘 모두에 대해 세척을 가능케 하는 한 번 이상의 세척 단계를 포함한다는 것이 주목되어야 한다.
입자들이 표면에 시트레이트 음이온을 포함하는 상기 설명된 구체적인 실시태양에 있어서, 제조 방법은 상기 설명된 유형의 것이지만, 시트르산과 접촉시키는 단계가 보충된다. 보다 구체적으로, 시트르산은 해교 후 얻어지는 분산물에, 예를 들어 시트르산 수화물 분말의 형태로 첨가될 수 있다. 그리고 나서, 시트르산을 교반하면서 용해시킨다. 시트르산/혼합 산화물 몰 비는 상기 제공된 수치범위, 즉 일반적으로 0.1과 0.6 사이이다. 30분과 24시간 사이 동안 주위 온도에서, 얻어진 매질을 정치시킬 수 있다.
이어서, 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 바람직한 pH를 얻도록, 침전 단계에 대해 상기 설명된 것과 동일한 유형의 염기 용액을 점진적으로 첨가한다. 보다 구체적으로, 주위 온도에서 10분과 2시간 사이의 시간 동안 첨가를 수행할 수 있다.
마찬가지로, 상기 설명한 실시태양에 따른 관능화된 분산물을 얻기 위해, 해교 후 얻어진 분산물에 이관능성 화합물을 첨가한다.
본 발명은 또한, 분산성 고체, 즉 본 발명에 따른 콜로이드성 분산물을 야기할 수 있는 고체에 관한 것이다.
이 고체는 분말 또는 페이스트의 형태로 존재한다. 이는 세륨 화합물 및 지르코늄, 세륨 이외의 희토류 금속(Ln), 티탄 및 주석으로부터 선택되는 다른 원소 M을 기재로 하며, 이 화합물은 세륨 및 원소 M이 고용체로 존재하는 혼합 산화물의 형태이다. 혼합 산화물 형태의 본 화합물에 관한 상기 설명된 모든 것들은 여기에 또한 적용된다. 상기 설명된 구체적인 실시태양들의 경우, 고체를 구성하는 입자들은 표면에서, 착체 형태로 시트레이트 음이온 또는 이관능성 화합물을 포함한다.
이 고체는 온화한 조건, 즉 80℃ 이하의 온도에서 분산물로부터 물을 단순 증발시킴으로써 얻어질 수 있다.
이 고체는 상기 설명된 바와 같이 액체 상, 특히 물에 현탁되는 경우, 재분산성, 즉 본 발명에 따른 콜로이드성 분산물을 제공할 수 있는 특성을 보인다.
본 발명의 분산물은 수많은 적용분야에 사용될 수 있다. 촉매, 특히 자동차 재연소에 사용되는 촉매가 언급될 수 있으며; 이 경우, 본 분산물은 촉매를 제조하 는데 사용된다. 본 분산물은 또한, 세라믹스 또는 안료 제조에 있어서 윤활화에 사용될 수 있으며; 이는 특히 화합물이 세륨 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물이고, 적색을 보이는 분산물의 경우이다. 본 분산물은 또한, 예를 들어 중합체 필름(예를 들어, 아크릴 또는 폴리카르보네이트 유형) 또는 화장품 조성물, 특히 UV 방사선으로부터 보호하기 위한 크림을 제조함에 있어서, UV-억제 특성을 위해 사용될 수 있다. 세륨 및 가돌리늄의 혼합 산화물을 기재로 한 분산물은 연료 전지를 위한 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 마지막으로 본 분산물은 부식 억제제로서 기재 상에 사용될 수 있다.
이제 실시예들이 제공된다.
실시예 1
본 실시예는 화학식 Ce0 .78Ti0 .22O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
Ce3 + 용액의 전기분해 산화에 의해 얻어진, 1.425 M의 Ce4 + 농도(즉, 50 mmol의 Ce4 +), 0.11 M의 Ce3 + 및 0.7 M의 HNO3를 갖는 35 ml의 질산세륨 용액을 Ti4 + 농도가 4.6 M(12 mmol의 Ti4 +)인 TiOCl2 용액 2.7 ml에 첨가하였다. 부피는 500 ml로 맞추었다. pH는 1.3이었다.
40 ml의 28% NH3 용액을 즉시 첨가하였다. pH는 10이었다.
형성된 침전물을 여과하고, 1 리터의 탈이온수로 4회 세척하였다. 슬러리의 pH는 7.5이었다.
이 작업을 2회 반복하였다(즉, 총 3회 수행함).
침전물을 7.2 g의 68% HNO3((H+/Ce+Ti)=1.25(몰 기준))을 포함하는 용액 중에 재현탁시키고, 부피를 100 ml로 맞추었다. Ce+Zr 농도는 0.625 M이었다. 혼합물을 밤새 교반하는 채로 두었다. 눈으로 보기에 투명한 콜로이드성 분산물을 얻었다.
얻어진 분산물의 특성은 하기와 같다.
분산물을 투석 막을 이용하여 투석에 의해 세척하였다. 80 ml의 콜로이드성 분산물을 투석 백에 붓고, 탈이온수로 충전된 500 ml의 실린더 내에서 투석을 수행하였다. 24시간 동안 투석을 행하고, 물을 5회 교체하였다.
세척된 콜로이드성 분산물을 화학적 분석하여 Ce(III)/전체 Ce 원자 비가 0.05인 것을 측정하였다.
그렇게 세척된 콜로이드성 분산물에 대해 TEM을 행하여, 콜로이드의 크기가 4 nm인 것을 측정하였다.
투석된 콜로이드성 분산물을 50℃에서 증발시킴으로써 얻어진 건조된 콜로이드에 대해 X선 회절 분석을 행하였다. 도 1에 나타난 회절분석도는 단일 결정질 상의 선 특성을 보이고, 동일한 절차에 따라 제조하되, Ti를 첨가하지 않고 제조한 건조된 CeO2 콜로이드에 대한 회절분석도(단위 셀 파라미터 a = 5.41 Å)에 비해 약간의 선 변위를 보임으로써(단위 셀 파라미터 a = 5.393 ± 0.001 Å), 입자의 고 용체 특성을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 화학식 Ce0 .94Pr0 .06O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
Ce3 + 용액의 전기분해 산화에 의해 얻어진, 1.425 M의 Ce4 + 농도(즉, 100 mmol의 Ce4 +), 0.11 M의 Ce3 + 및 0.7 M의 HNO3를 갖는 70 ml의 질산세륨 Ce(NO3)4 용액을 Pr3 + 농도가 2.95 M(25 mmol의 Pr3 +)인 Pr(NO3)3 용액 8.5 ml에 첨가하고, 부피는 1000 ml로 맞추었다. pH는 1.3이었다. 80 ml의 28% NH3 용액을 즉시 첨가하였다. pH는 10이었다.
침전물을 1 리터의 탈이온수로 4회, 소결 유리 깔대기 상에서 세척하였다. 슬러리의 pH는 7.5이었다.
여과 후, 생성물을 11.6 g의 68% 질산(H+ 125 mmol)을 포함하는 용액으로 재현탁시키고, 부피를 250 ml로 맞추었다. H+/(Ce+Pr) 몰 비는 1이었다. pH는 1.1이었다. Ce+Pr 농도는 0.5 M이었다. 혼합물을 밤새 교반하는 채로 두었다.
콜로이드성 분산물을 실시예 1에서와 같이 투석에 의해 세척하였다.
콜로이드성 분산물은 눈으로 보기에 투명하고 적색이었다.
세척된 콜로이드성 분산물을 화학적 분석하여 Ce(III)/전체 Ce 원자 비가 0.03인 것을 측정하였다.
콜로이드의 크기는 TEM으로 측정하였을 때, 4 nm이었다.
투석된 콜로이드성 분산물을 50℃에서 증발시킴으로써 얻어진 건조된 콜로이드에 대해 X선 회절 분석을 행하였다. 회절분석도는 순수 CeO2에 해당하는 단위 셀 파라미터(a = 5.41 Å)를 갖는 단일 결정질 상의 선 특성을 보인다. 따라서, X선 회절에 의해 선 변위가 전혀 관찰되지 않았으며, 이는 Pr3 + 도핑제의 농도가 낮았기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 콜로이드의 색상이 적색인 것은 Pr4 + 이온이 CeO2의 플루오라이트 구조 내에 삽입되어 있는 고용체가 형성되었다는 것을 시사한다.
실시예 3
본 실시예는 화학식 Ce0 .53Zr0 .46O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
Ce3 + 용액의 전기분해 산화에 의해 얻어진, 1.425 M의 Ce4 + 농도(즉, 62.5 mmol의 Ce4 +), 0.11 M의 Ce3 + 및 0.7 M의 HNO3를 갖는 44 ml의 질산세륨 용액을 Zr4 + 농도가 3.32 M(62.5 mmol의 Zr4 +)인 Zr(NO3)2 용액 19 ml에 첨가하였다. 부피는 1000 ml로 맞추었다. pH는 1.06이었다.
80 ml의 28% NH3 용액을 즉시 첨가하였다. pH는 10이었다.
형성된 침전물을 여과하고, 1 리터의 탈이온수로 4회 연속하여 세척하였다. 슬러리의 pH는 7.5이었다.
이 작업을 2회 반복하였다(즉, 총 3회 수행함).
침전물을 26.1 g의 68% HNO3((H+/Ce+Zr)=0.75(몰 기준))을 포함하는 용액 중에 재현탁시키고, 부피를 600 ml로 맞추었다. Ce+Zr 농도는 0.625 M이었다. 혼합물을 밤새 교반하는 채로 두었다. 눈으로 보기에 투명한 콜로이드성 분산물을 얻었다.
얻어진 분산물의 특성들은 하기와 같다.
콜로이드성 분산물을 실시예 1과 같이 투석에 의해 세척하였다.
그렇게 세척된 콜로이드성 분산물에 대해 TEM을 행하여, 콜로이드의 크기가 4 nm인 것을 측정하였다.
세척된 분산물을 화학적 분석하여 Ce3 +/전체 Ce 원자 비가 0.007이고, 화학적 조성이 Ce0 .53Zr0 .46O2인 것을 측정하였다.
전기영동 측정에 의해, 콜로이드성 입자의 표면에 Ce3 +가 존재하는 것의 특성인, pH 9에 해당하는 등전점을 측정하였다.
투석된 콜로이드성 분산물을 50℃에서 증발시킴으로써 얻어진 건조된 콜로이드에 대해 X선 회절 분석을 행하였다. 도 2에 나타난 회절분석도는 (Ce, Zr)O2 유형의 단일 결정질 상의 선 특성을 보이고, 동일한 절차에 따라 제조하되, Zr을 첨 가하지 않고 제조한 건조된 CeO2 콜로이드에 대한 회절분석도에 비해 약간의 선 변위를 보임으로써(단위 셀 파라미터 a = 5.349 Å), 입자의 고용체 특성을 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 화학식 Ce0 .38Zr0 .37Sn0 .24O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
Ce3 + 용액의 전기분해 산화에 의해 얻어진, 1.425 M의 Ce4 + 농도(즉, 50 mmol의 Ce4 +), 0.11 M의 Ce3 + 및 0.7 M의 HNO3를 갖는 35 ml의 질산세륨 용액을 Zr4 + 농도가 3.32 M(50 mmol의 Zr4 +)인 Zr(NO3)2 용액 15 ml에 첨가하였다. 8.8 g의 SnCl4·5H2O(즉, 25 mmol의 Sn)를 세륨 및 지르코늄 니트레이트 혼합 용액 중에 교반하면서 용해시켰다. 부피는 1000 ml로 맞추었다. pH는 1.2이었다.
80 ml의 28% NH3 용액을 즉시 첨가하였다. pH는 10이었다.
형성된 침전물을 여과하고, 1 리터의 탈이온수로 4회 연속하여 세척하였다. 슬러리의 pH는 7.4이었다.
침전물을 8.7 g의 68% HNO3((H+/Ce+Zr)=0.75(몰 기준))을 포함하는 용액 중에 재현탁시키고, 부피를 200 ml로 맞추었다. Ce+Zr 농도는 0.625 M이었다. 혼합 물을 밤새 교반하는 채로 두었다. 눈으로 보기에 투명한 콜로이드성 분산물을 얻었다. 콜로이드성 분산물을 실시예 1과 같이 투석에 의해 세척하였다.
그렇게 세척된 콜로이드성 분산물에 대해 TEM을 행하여, 콜로이드의 크기가 4 nm인 것을 측정하였다.
세척된 분산물을 화학적 분석하여 Ce3 +/Ce전체 원자 비가 0.0064이고, 화학적 조성이 Ce0 .38Zr0 .37Sn0 .24O2인 것을 측정하였다.
투석된 콜로이드성 분산물을 50℃에서 증발시킴으로써 얻어진 건조된 콜로이드에 대해 X선 회절 분석을 행하였다. 회절분석도는 (Ce, Zr)O2 유형의 단일 결정질 상의 선 특성을 보이고, 동일한 절차에 따라 제조하되, Zr 및 Sn을 첨가하지 않고 제조한 건조된 CeO2 콜로이드에 대한 회절분석도에 비해 약간의 선 변위를 보임으로써(단위 셀 파라미터 a = 5.349 Å), 입자의 고용체 특성을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 염기성 pH의 화학식 Ce0 .53Zr0 .46O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
6.9 g의 시트르산 모노히드레이트(Mw=210 g)를 상기 실시예 3에서와 같이 제조된 비투석된 콜로이드성 분산물 200 cm3에 첨가하고, 60 g/l의 Ce0 .53Zr0 .46O2 농도로 희석하였다; 시트레이트/Ce0 .53Zr0 .46O2 몰 비는 약 0.4이었다. 혼합물을 60분 동 안 교반한 채로 방치하였다. 60분 후, 약 20%의 NH3 용액 9 ml을 점진적으로 15분에 걸쳐 첨가하였다.
밤새 교반한 후, pH가 8.5인 콜로이드성 분산물을 얻었다.
실시예 6
시트레이트를 첨가하여 얻어진, pH가 8.5인 실시예 5의 분산물을 45℃에서 증발시켰다. 물을 첨가하여 재분산될 수 있는 분말을 얻었다.
실시예 7
본 실시예는 화학식 Ce0 .9Gd0 .1O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
Ce3 + 용액의 전기분해 산화에 의해 얻어진, 1.425 M의 Ce4 + 농도(즉, 200 mmol의 Ce4 +), 0.11 M의 Ce3 + 및 0.7 M의 HNO3를 갖는 140 ml의 질산세륨 Ce(NO3)4 용액에 Gd3 + 농도가 2.35 M(50 mmol의 Gd3 +)인 Gd(NO3)3 용액 21 ml을 첨가하고, 부피는 2000 ml로 맞추었다. pH는 1.2이었다. 160 ml의 28% NH3 용액을 즉시 첨가하였다. 그 후, pH는 10이었다.
침전물을 1 리터의 탈이온수로 4회, 소결 유리 깔대기 상에서 세척하였다. 슬러리의 pH는 7.2이었다.
여과 후, 생성물을 밀도가 1.05(262 mmol)인 15 g의 100% 아세트산을 포함하 는 용액 중으로 재현탁시키고, 부피를 500 ml로 맞추었다. 아세트산/(Ce+Gd) 몰 비는 1.00이었다. 혼합물을 밤새 교반하는 채로 두었다.
이어서, 얻어진 콜로이드성 분산물을 투석에 의해 세척하였다. 80 ml의 콜로이드성 분산물을 투석 백에 붓고, 탈이온수로 충전된 500 ml의 실린더 내에서 투석을 수행하였다. 24시간 동안 투석을 행하고, 물을 5회 교체하였다. pH는 5이었다.
콜로이드성 분산물은 눈에 투명하였고, 콜로이드의 크기는 4 nm이었고, 정량적 측정에 의해 결정된 화학적 조성은 Ce0 .9Gd0 .1O2이었다. 회절분석도는 순수 CeO2와 동일한 단위 셀 파라미터 a=5.41 Å를 갖는 단일 결정질 상의 선 특성을 보였으며, 이는 혼입된 도핑제의 농도가 매우 낮기 때문이다.
실시예 8
본 실시예는 화학식 Ce0 .15Zr0 .83La0 .02O2의 입자의 콜로이드성 분산물의 제조에 관한 것이다.
Ce3 + 용액의 전기분해 산화에 의해 얻어진, 1.425 M의 Ce4 + 농도(즉, 9.4 mmol의 Ce4 +), 0.11 M의 Ce3 + 및 0.7 M의 HNO3를 갖는 6.6 ml의 질산세륨 용액을 Zr4 + 농도가 3.32 M(50 mmol의 Zr4 +)인 Zr(NO3)2 용액 15 ml에 첨가하였다. 이어서, La3+의 농도가 2.785 M(12.5 mmol의 La3 +)인 La(NO3)3 용액 4.5 ml을 첨가하였다. 부피 는 탈이온수로 500 ml로 맞추었다. pH는 1.3이었다.
40 ml의 28% NH3 용액을 즉시 첨가하였다. pH는 10이었다.
형성된 침전물을 여과하고, 1 리터의 탈이온수로 4회 연속하여 세척하였다. 슬러리의 pH는 7.5이었다.
침전물을 7.2 g의 68% HNO3을 포함하는 용액 중에 재현탁시키고(H+/(Ce+Zr+La) = 1.08(몰 기준)), 부피를 100 ml로 맞추었다. 혼합물을 밤새 교반하는 채로 두었다. 눈으로 보기에 투명한 콜로이드성 분산물을 얻었다.
분산물을 실시예 1에서와 같이 투석에 의해 세척하였다.
그렇게 세척된 콜로이드성 분산물을 TEM으로 측정한 결과, 콜로이드의 크기는 4 nm이었다.
투석된 콜로이드성 분산물을 50℃에서 증발시킴으로써 얻어진 건조된 콜로이드에 대해 X선 회절 분석을 행하였다. 회절분석도는 고용체 유형의 단일 결정질 상의 선 특성을 보인다.

Claims (19)

  1. 세륨, 및 지르코늄, 세륨 이외의 희토류 금속(Ln), 티탄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소 M을 갖고, 세륨 및 원소 M이 순수한 고용체로 존재하는 혼합 산화물 형태이고, 0.005와 0.06 사이의 양(세륨(III)/전체 세륨 원자 비)의 세륨(III) 형태의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 연속상 콜로이드성 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 원소 M이 지르코늄, 지르코늄과 주석의 조합, 지르코늄과 하나 이상의 희토류 금속 Ln의 조합, 또는 지르코늄, 주석 및 하나 이상의 희토류 금속 Ln의 조합이고, Ln은 보다 특히 3가 희토류 금속일 수 있는 것을 특징으로 하는 분산물.
  3. 제2항에 있어서, 화합물이 적어도 부분적으로 화학식 Ce1 - xZrxO2의 혼합 산화물의 형태로 존재하며, 상기 식 중 x는 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이고 1 미만인 것을 특징으로 하는 분산물.
  4. 제2항에 있어서, 화합물이 적어도 부분적으로 화학식 Ce1 -x- yZrxSnyO2의 혼합 산화물의 형태로 존재하며, 상기 식 중, x+y는 1 미만이고, x는 0.05≤x≤0.95의 조건을 만족하고, y는 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 분산물.
  5. 제2항에 있어서, 화합물이 적어도 부분적으로 화학식 Ce1 -x- yZrxLnyO2의 혼합 산화물의 형태로 존재하며, 상기 식 중, x+y는 1 미만이고, x는 0.05≤x≤0.095의 조건을 만족하고, y는 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상인 것을 특징으로 하는 분산물.
  6. 제2항에 있어서, 화합물이 적어도 부분적으로 화학식 Ce1 -x-y- zZrxSnyLnzO2의 혼합 산화물의 형태로 존재하며, 상기 식 중, x+y+z는 1 미만이고, x는 0.05≤x≤0.095의 조건을 만족하고, y는 0.01 이상, 바람직하게는 0.10 이상이고, z는 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 분산물.
  7. 제1항에 있어서, 원소 M은 희토류 금속 Ln, 보다 특히 3가 희토류 금속, 또는 희토류 금속들의 조합이고, 화합물은 적어도 부분적으로 화학식 Ce1 - xLnxO2의 혼합 산화물의 형태로 존재하며, 상기 식 중, x는 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이고 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 분산물.
  8. 제1항에 있어서, 원소 M은 티탄이고, 화합물은 적어도 부분적으로 화학식 Ce1-xTixO2의 혼합 산화물의 형태로 존재하며, 상기 식 중 x는 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상이고, 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 분산물.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 Ln이 프라세오디뮴인 것을 특징으로 하는 분산물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.005와 0.05 사이의 양으로 세륨(III)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 하나 이상의 다른 원소 M의 화합물이 크기가 10 nm 이하인 입자의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 하나 이상의 다른 원소 M의 화합물이 표면에 시트레이트 음이온을 포함하는 입자의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 하나 이상의 다른 원소 M의 화합물이 표면에 아민, 술페이트, 페닐, 알킬에톡시 또는 숙시네이트 유형의 관능기 R1 및 카르복실, 디카르복실, 포스포, 포스폰 또는 술폰 유형의 관능기 R2를 포함하며, 관능기 R1 및 R2는 -(CH2)x- 유형의 유기쇄에 의해 분리되어 있는 이관능성 화합물을 포함하는 입자의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 연속상이 수성 상인 것을 특징으로 하는 분산물.
  15. 세륨, 및 지르코늄, 세륨 외의 희토류 금속 (Ln), 티탄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소 M을 갖고, 세륨 및 원소 M이 고용체로 존재하는 혼합 산화물 형태의 화합물을 기재로 하며, 수성 상 중에서 재분산되어 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분산물을 제공하는 것을 특징으로 하는 분산성 고체.
  16. - 세륨 및 하나 이상의 원소 M의 염을 포함하며, 세륨 염은 세륨(IV) 및 세륨(III) 염인 액체 매질을 형성하는 단계;
    - 9 이상의 pH를 얻도록 매질을 염기에 접촉시킴으로써 침전물을 얻는 단계;
    - 상기 침전물을 매질로부터 분리하는 단계;
    - 침전물을 세척하는 단계;
    - 침전물을 산 처리에 의해 해교시켜 분산물을 얻는 단계를 포함하며, 침전 물을 분리시키는 단계 후 또는 해교 단계 후에 한 번 이상의 세척 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분산물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산에 의한 해교 후에 얻어지는 분산물에 시트르산을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 세륨 및 하나 이상의 다른 원소 M의 화합물이 표면에 시트레이트 음이온을 포함하는 입자의 형태로 존재하는 분산물을 제조하는 것인 방법.
  18. - 세륨 및 하나 이상의 원소 M의 염을 포함하며, 세륨 염은 세륨(IV) 및 세륨(III) 염인 액체 매질을 형성하는 단계;
    - 9 이상의 pH를 얻도록 매질을 염기에 접촉시킴으로써 침전물을 얻는 단계;
    - 상기 침전물을 매질로부터 분리하는 단계;
    - 침전물을 세척하는 단계;
    - 침전물을 산 처리에 의해 해교시켜 분산물을 얻는 단계;
    - 산에 의한 해교 후에 얻어지는 분산물을 증발시키는 단계를 포함하며, 침전물을 분리시키는 단계 후 또는 해교 단계 후에 한 번 이상의 세척 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제15항에 기재된 분산성 고체의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 질산, 염산 또는 아세트산으로 처리함으로써 침전물을 해교시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020077026916A 2005-04-20 2006-04-18 세륨 화합물, 및 지르코늄, 희토류, 티탄 및 주석으로부터선택되는 다른 원소의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물기재의 분산성 고체 및 제조 방법 KR100934560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0503951A FR2884732B1 (fr) 2005-04-20 2005-04-20 Dispersion colloidale d'un compose de cerium et d'un autre element choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'etain, solide dispersible a base de ce compose et procedes de preparation
FR0503951 2005-04-20
PCT/FR2006/000847 WO2006111650A1 (fr) 2005-04-20 2006-04-18 Dispersion colloïdale d'un compose de cerium et d'un autre element choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'etain, solide dispersible a base de ce compose et procedes de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070122238A true KR20070122238A (ko) 2007-12-28
KR100934560B1 KR100934560B1 (ko) 2009-12-29

Family

ID=35645859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077026916A KR100934560B1 (ko) 2005-04-20 2006-04-18 세륨 화합물, 및 지르코늄, 희토류, 티탄 및 주석으로부터선택되는 다른 원소의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물기재의 분산성 고체 및 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090215614A1 (ko)
EP (1) EP1874690A1 (ko)
JP (1) JP4954977B2 (ko)
KR (1) KR100934560B1 (ko)
CN (2) CN101175697A (ko)
CA (1) CA2606198C (ko)
FR (1) FR2884732B1 (ko)
WO (1) WO2006111650A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435639B2 (en) 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles
US8883865B2 (en) * 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
CA2662769A1 (en) 2006-09-05 2008-03-13 Cerion Technology, Inc. Method of conditioning an internal combustion engine
FR2933100B1 (fr) 2008-06-25 2010-08-13 Commissariat Energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procedes de preparation et procede de marquage de substrats.
CN102281945A (zh) * 2008-12-17 2011-12-14 丝润技术有限公司 包含晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
US8580701B2 (en) * 2010-11-19 2013-11-12 Corning Incorporated Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles
US10143661B2 (en) 2013-10-17 2018-12-04 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles
JP5870081B2 (ja) * 2013-12-13 2016-02-24 セリオン テクノロジー インコーポレイテッド 燃料添加剤含有格子操作二酸化セリウムナノ粒子
CN106458627B (zh) * 2014-06-24 2018-10-16 罗地亚经营管理公司 金属掺杂的氧化铈组合物
JP6759272B2 (ja) * 2018-04-24 2020-09-23 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
FR3131654B1 (fr) * 2021-12-30 2024-01-19 Commissariat Energie Atomique Procédé de fabrication d’un combustible nucléaire sous forme compactée à base d’au moins un élément actinide et d’un autre élément

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2756819B1 (fr) * 1996-12-06 1999-02-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
US6506705B2 (en) * 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
EP1035074B1 (en) * 1999-03-05 2007-02-14 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification
JP3595874B2 (ja) * 1999-03-05 2004-12-02 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
FR2803224B1 (fr) * 1999-12-30 2002-09-27 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un metal et d'un complexant, procede de preparation et utilisation
FR2804102B1 (fr) * 2000-01-26 2002-08-16 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale aqueuse d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares, des metaux de transition, l'aluminium, le gallium et le zirconium, procede de preparation et utilisation
FR2809637B1 (fr) * 2000-06-05 2003-01-24 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale d'un compose de cerium ou d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares et des metaux de transition et comprenant un acide amine
FR2867769B1 (fr) * 2004-03-17 2006-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur

Also Published As

Publication number Publication date
CN104667839A (zh) 2015-06-03
FR2884732B1 (fr) 2007-08-24
EP1874690A1 (fr) 2008-01-09
CA2606198A1 (fr) 2006-10-26
JP2008538349A (ja) 2008-10-23
US20090215614A1 (en) 2009-08-27
CN101175697A (zh) 2008-05-07
FR2884732A1 (fr) 2006-10-27
CA2606198C (fr) 2012-07-31
WO2006111650A1 (fr) 2006-10-26
KR100934560B1 (ko) 2009-12-29
JP4954977B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100934560B1 (ko) 세륨 화합물, 및 지르코늄, 희토류, 티탄 및 주석으로부터선택되는 다른 원소의 콜로이드성 분산물, 상기 화합물기재의 분산성 고체 및 제조 방법
Kosmulski Isoelectric points and points of zero charge of metal (hydr) oxides: 50 years after Parks' review
Hirano et al. Preparation of monodispersed cerium (IV) oxide particles by thermal hydrolysis: influence of the presence of urea and Gd doping on their morphology and growth
Park et al. Understanding of homogeneous spontaneous precipitation for monodispersed TiO2 ultrafine powders with rutile phase around room temperature
CN106458627B (zh) 金属掺杂的氧化铈组合物
Taguchi et al. Simple and rapid synthesis of ZrO 2 nanoparticles from Zr (OEt) 4 and Zr (OH) 4 using a hydrothermal method
KR101604021B1 (ko) 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸의 제조방법
AU596104B2 (en) Cerium IV colloids and a method of manufacture
CN104591275A (zh) 水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法
US7008965B2 (en) Aqueous colloidal dispersion of a compound of cerium and at least one other element chosen from among the rare earths, transition metals, aluminum, gallium and zirconium preparation process and use
Klepetsanis et al. Precipitation of calcium sulfate dihydrate at constant calcium activity
Chen et al. Reduced activation energy and crystalline size for yttria-stabilized zirconia nano-crystals:: an experimental and theoretical study
CN102227378A (zh) 锆水合物粉末
Randon et al. Interfacial properties of zirconium dioxide prepared by the sol-gel process
Matsui et al. Formation Mechanism of Hydrous Zirconia Particles Produced by Hydrolysis of ZrOCl2Solutions: IV, Effects of ZrOCl2Concentration and Reaction Temperature
WO2009085908A1 (en) Luminescent samarium-doped titanium dioxide
CN102227379A (zh) 制造锆衍生物、水合物或氧化物的方法
US20030109589A1 (en) Aqueous colloidal dispersion based on at least a metal compound and a complexing agent, preparation method and use
JP2785433B2 (ja) 酸化チタン被膜の製造方法
RU2411185C1 (ru) Способ синтеза однофазного нанопорошка фторида бария, легированного фторидом редкоземельного металла
Pierre et al. Hydrous copper oxide gels
JP7405078B2 (ja) セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法
Donkova et al. Investigation on the catalytic activity of doped low-percentage oxide catalysts Mn/ZnO obtained from oxalate precursor
JP7345078B2 (ja) ジルコニウム酸溶液およびその製造方法、酸化ジルコニウム粉末およびその製造方法
Hirano et al. Nanoparticles in the Zirconia-Europium Niobate System via Hydrothermal Route

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131129

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee