KR20070120522A - 특히 잉크젯 인쇄 용지 코팅에 사용하기 위한 침강성탄산칼슘 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅된 고품질 무광택 종이, 특히 잉크젯 용도를 위한 코팅된 고품질 무광택 종이를 제조하기 위해 종이 코팅 제제에 사용할 수 있는, 제조 비용이 경감된 신규하고 혁신적인 PCC 안료에 관한 것이다. PCC 탄산화 단계에서 감소된 이산화탄소 함유 기체 유속을 이용하는 이의 제조 방법은 독특한 특성 및 구조를 특징으로 하는 PCC의 안정한 다공성 응집체를 생성하고, 이 단계 후에 고형분 함량을 증가시키기 위한 농도 상향 조절 단계가 이어진다.

Description

특히 잉크젯 인쇄 용지 코팅에 사용하기 위한 침강성 탄산칼슘 안료{PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE PIGMENT, ESPECIALLY FOR USE IN INKJET PRINTING PAPER COATINGS}
본 발명은 침강성 탄산칼슘(PCC) 종류의 신규한 광물 안료에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 인쇄 품질이 상업적으로 구입 가능한 코팅된 고품질 무광택(matt) 잉크젯 용지와 동일할 수 있지만, 제조 비용을 경감한 안료를 사용하여 코팅된, 코팅된 고품질 무광택 종이, 특히 잉크젯 용도를 위한 코팅된 고품질 무광택 종이의 제조를 위해 종이 코팅 제제에 사용할 수 있는 신규하고 혁신적인 PCC 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 VaribarTM, 에어 나이프, 커튼 또는 블레이드 오프 라인 코우터와 같은 코우터 상에서의 잉크젯 용지 코팅에 적절한 고형분 함량으로 존재하는, 슬러리 형태의 상기한 PCC 종류의 신규한 광물 안료의 제조에 관한 것이다.
기술적 문제
동일한 등급의 시판 용지에 대해 동일한 인쇄 품질을 가지면서도 관련된 제조 비용을 경감한 코팅된 고품질 무광택 종이, 특히 잉크젯 용도에 적절한 종이에 대한 수요가 존재한다.
전통적으로, 고품질 무광택 종이를 값비싼 발연성 또는 침강성 실리카로 코팅해 왔는데, 이로 인해 제지 비용이 상당히 증가한다.
인쇄 품질의 증가를 달성하기 위한 주요 장애물 중 하나는 특히 풀 컬러 스펙트럼 염료 잉크 도포 후 종이 표면에 도포된 잉크의 광학 밀도를 증가시키는 것이다.
잉크젯 프린터는 종이 표면에 일련의 잉크 점을 도포하여 상을 형성시킨다. 잉크젯 인쇄에 사용되는 염료 잉크는 일반적으로 음이온성이며, 원래 매우 이동성이 큰 저 고형분 함량의 제제로 존재한다. 도포 시점에서 잉크 용매가 용지에 침투할 때 균일한 원형 점을 남기면서 잉크 염료가 종이 표면 상에 잔류할 때에만 양호한 인쇄 품질이 얻어진다.
일반적으로 각각 종이 표면과 염료 분자인 흡착제와 흡착질 사이의 전하 차를 이용하여 염료 흡착을 촉진하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 광학 밀도를 증가시키기 위한 하나의 해결책은 종이 표면 부근의 양이온 자리 수를 증가시키는 것이다. 종이 표면이 코팅되면, 코팅 제제에 양이온 첨가제를 첨가함으로써 표면 부근에 존재하는 양이온의 수를 증가시킬 수 있다. 그러나, 소정의 광학 밀도를 얻기 위해 양이온 첨가제를 첨가하면 최종 용지 생산 비용이 상당히 증가한다.
광학 밀도를 증가시키기 위한 두번째 해결책은 코팅 홀드아웃(holdout)에 특징이 있는 종이 표면 부근의 박층에 유지된 양이온 접착제의 분율을 증가시키는 것 이다. 더 좁은 코팅 입도 분포를 이용하여 코팅 홀드아웃을 높일 수 있는데, 이는 기술적으로 어렵고 비용이 드는 해결책이다.
PCC가 코팅 제제 내에 존재하는 경우, 잉크 염료에 대한 PCC 입자의 본래의 흡착 특성이 소정 광학 밀도를 확보하는 데 필요한 양이온 접착제의 양을 줄일 수 있는 다른 대안을 제공할 수 있다. 동일량의 이 안료에 대해, 1차 PCC 입자 크기를 감소시키면 잉크 염료와 상호 작용하고 결합하는 데 이용 가능한 양으로 하전된 안료 표면이 증가한다. 이로써 잉크 도포 자리 부근에서 PCC 입자 상의 잉크 염료 흡착이 촉진되고, 이에 의해 광학 밀도의 증가가 일어난다.
표면 상의 염료 분자를 유지하면서 용매를 기재 용지에 통과 가능하게 하는 표면 크기 배제 및 고 공극 부피 코팅에 의해서도 종이 표면 상의 대형 염료 분자의 분리를 도울 수 있다. 이를 위해서는 다공성 코팅 제제가 필요한데, 따라서 하나의 이론적 해결책은 공극 크기 분포 및 모세관 현상을 신중히 제어하면서, 코팅 제제 중에 가능하게는 집합/응집 안료와 같은 집합체/응집체를 도입하는 것이다. 그러나, 숙련자들이 알고 있듯이, 이러한 이론적 해결책은 특정 관련 영역의 특정 기술자들에게는 상당히 어려우며, 다수의 다른 특허와 함께 (하기에서 논의하는) USP 5,750,086에서는 미분화된 PCC를 제조하지만, 다공성 생성물 또는 집합체/응집체는 제조하지 못한다.
인쇄 품질의 증가를 위한 제2의 도전은 종이 표면에 잉크를 도포한 후 관찰되는 블리딩(bleeding) 현상을 감소시키는 것이다. 하나의 컬러의 다른 인접 컬러로의 잉크 염색 블리딩은 종이 표면에 대한 잠재적인 잉크 염료 결합 및 종이 표면 상에서의 건조의 결과로서 발생하며, 부분적으로는 잉크 염료가 고속 결합을 위해 표면과 접촉 상태에 있도록 역할을 하는, 기재 용지에 대한 잉크 용액 흡착이 지연되기 때문에 생긴다. 블리딩의 결과로 인쇄된 상이 일그러지고 덜 선명하게 나타난다.
유사하게, 피더링(feathering)도 상을 흐리게 하며, 잉크가 종이 표면에 침적될 때 발생한다. 잉크 블리딩으로 인해, 다공성 매질을 사용시 빠른 잉크 건조에 의해 잉크가 정류하여, 염료가 흡착되기보다는 흡수된다.
상기에서 시사한 바와 같이, 안료 공극의 공극 부피로의 흡수와는 달리, 안료 표면 상으로의 잉크 흡착의 균형을 맞추고 이를 제어해야 할 필요가 있는데, 이는 고흡수로 인해 블리딩 및 피더링이 감소되지만 광학 밀도가 동반하여 감소되는 반면, 고흡착으로 인해 블리딩 및 피더링이 증가하면서 광학 밀도가 증가하기 때문이다.
높은 인쇄 품질을 얻기 위한 제3의 도전은 최종 종이 제품에서의 인쇄 얼룩(unevenness)을 감소시키는 것이다. 인쇄 얼룩은 코팅 제제의 잉크 결합 요소(양이온 첨가제 또는 코팅 안료)가 원지(base paper)에 비균질하게 침투한 결과로 생기는 것이다. 종이 코팅 후에 그리고 건조 중에 용매가 종이 표면으로 더 늦게 이동하는 동안 제제 용매가 원지를 통과하면서, 고형분 함량이 낮은 코팅 제제는 2 가지 현상이 일어나는 중에 용매가 잉크 결합 요소를 종이 표면으로부터 멀리로 운반할 위험성을 증가시킨다. 원지를 통과하는 그리고 원지로부터 나오는 용매의 양을 제한하는 고 고형분 함량의 슬러리를 이용하여 이러한 표면 얼룩을 제한할 수 있다. 그러나, 이러한 고 고형분 함량은 상기한 목적 또는 이론적 해결책의 일부와는 모순된다.
상기 기재한 제약은 종이 표면 상에 균일하게 분산되는 자리 위에 염료를 고정시킬 필요가 있음을 시사한다. 코팅 제제가 고 고형분 함량으로 존재하는 것은 분명히 중요하지만, 당업계에 공지된 바와 같이, 집합체(aggregate)를 함유하는 슬러리의 농도 상향 조절(upconcentration)은 종종 중요한 공극 부피의 손실을 초래한다.
이와 같이, 상기 기재한 문제들에 대한 이론적 해결책은 규정한 문제들을 해결할 수 있는 것으로 인식되지 않았으며, 반대로 상기 기재는 이들이 신중하게 다뤄져야 하며, 불가능한 것이 아니라면 매우 어려운 절충안을 찾아야 함을 제안하는데, 그럼에도 불구하고 이는 본 발명의 목적 중 하나이며, 궁극적으로 세계적인 해결책에 도달하는 본 발명의 장점이기도 하다.
당업자의 제2의 관심은 비용면에서 효율적인 해결책을 이용하면서 이 균형을 맞추는 것이다. 임의의 숙련자는 이러한 요건이 항상 특히 고려되는 영역에서 기술적 해결책에 대한 정의를 고도로 복잡하게 하는 요인임을 이해할 것이다.
공지된 다목적 잉크젯 용지는 표면 사이징 또는 약하게 착색된 품질에 특징이 있으며, 일반적으로 코팅 도포 속도를 높이고 오프 라인 동등물보다 더 낮은 코우트 중량으로 코팅 가능하게 하는 계량식 사이즈 프레스(Metered Size Press, MSP) 또는 필름 프레스와 같은 비용면에서 효율적인 온 라인 코우터 상에서 표면 사이징 또는 코팅된다.
특수 등급 잉크젯 용지는 다목적 용지에 비해 우수한 고해상도 인쇄 품질에 특징이 있다. 이러한 종이는 일반적으로 예컨대 VaribarTM, 에어 나이프, 커튼 또는 블레이트 오프 라인 코우터를 이용하는 더욱 저렴한 코팅 기술을 통해 특수 고품질 결합제 및 접착제를 포함하는 제제를 이용하여 코우트 중량을 높게 하여 코팅된다.
원료 비용, 제조 속도, 코팅 중량 및 조성, 및 코우터 유형으로 인해, 공지된 다목적 잉크젯 용지의 제조 비용은 고해상도의 무광택 잉크젯 용지의 제조 비용보다 대략 6 내지 20 배 정도로 낮다. 따라서, 당업자는 저비용 코팅 용액을 사용하여 고품질 용지 코팅을 얻을 수 있는 이점을 인식하고 있다.
상기 언급한 바와 같이, 코팅 제제의 양이온 첨가제 필요량을 현재의 잉크젯용 특수 안료에 비해 낮추는 것이 또한 비용 절감을 위해 바람직하다.
또한, 필요한 결합제의 양을 감소시키는 것이 중요한데, 이는 이 성분으로 인해 코팅 조성물이 비싸지고, 종이 표면 상에 이것이 존재하면 잉크와 상호 작용하는 데 이용 가능한 활성 영역이 감소되기 때문이다. 하나의 옵션은 적당히 작은 공극을 갖는 집합체/응집체(agglomerate)를 사용하는 것인데, 이 경우 집합체/응집체의 표면 상에 흡착시키는 데 필요한 충분한 결합체만이 첨가되어야 하는데, 이는 결합제가 공극 내에 노출된 1차 입자의 표면에 도달할 수 없기 때문이다. 그러나, 상기 시사한 바와 같이, 이 제안은 특히 이론적이다.
종이 코팅 공정에 대하여, 코팅 후 더욱 빠른 종이 건조 단계를 가속화하여 비용 절감을 달성할 수 있다. 더욱 빠른 건조란 더욱 빠른 제지기 속도 및 증가된 생산성을 의미하는데, 이는 제지기 상에 습윤 코팅 물질이 침적될 위험이 감소되기 때문이다. 최대 고형분 함량의 코팅 제제를 사용하여 더욱 빠른 건조가 가능하다.
고형분 함량이 높은 코팅 제제는 또한 상기 코팅 제제를 안료 제조기로부터 종이 분쇄기, 각각의 코팅 플랜트로 수송하는 것과 관련된 비용도 감소시킨다.
당업자의 최종 관심은 Varibar 또는 에어 나이프와 같은 코팅 기계에 대해 동일한 또는 개선된 운전능(runnability)(실패 없이 생산한 종이 장 수)을 확보하는 것이다. 낮은(500 내지 1500 mPAs) 슬러리 점도를 유지하면서, 고형분 함량이 증가된 코팅 슬러리를 사용할 경우, 이들 코우터는 개선된 운전능을 나타내는 것으로 알려져 있다.
숙련자가 인지하는 바와 같이, 이들은 해결해야 할 추가의 기술적 문제이다. 숙련자는 또한 상기한 문제들 중 다수가 적절히 균형을 맞추지 않으면 심각한 문제를 초래하는 모순되거나 반대되는 해결책을 필요로 함을 인식할 것이며, 이는 본 발명에 의해 해결되는 어려운 문제이다.
상기 언급한 바와 같이, 전반적인 기술적 문제 및 기술적 도전은 특히 잉크젯 용도를 위한 "기술적으로 중요한" 코팅된 고품질 무광택 종이이지만, 인쇄 품질을 유지하면서 동일한 등급의 다른 코팅 용지에 비해 제조 비용이 경감된 종이를 생산하기 위한 종이 코팅 공정에 이용되는 신규한 부류의 PCC 안료를 개발하는 것이다.
마지막으로 중요한 것은, 해결에 다른 복잡성을 부가하지 않는다면, 해결책이 물론 가능한 한 다수 유형의 프린터에 적합해야 한다는 것이다.
임의의 숙련자는 이러한 혁신적인 기술, 이 기술이 나타내는 주요한 기술적 도전을 위한 상업적 요구, 및 이것이 가져오는 상당한 기술적, 상업적 및 재정적 진보 모두를 인식할 것이다.
종래의 기술
현재 시판 중인 고품질 잉크젯 용지 코팅에 사용하기 위한 안료의 옵션은 EP 0 815 174에 개시된 것과 같은 특수 PCC 잉크젯 안료 또는 고가의 발연성 또는 침강성 실리카를 포함한다.
코팅재로서 상당한 비용이 드는 것 이외에도, 실리카는 일반적으로 사용시 코팅 라인 속도를 상당히 감소시키고, 또한 전반적인 코팅 비용을 증가시키는 저 고형분 함량의 제제에 한계가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 당업자는 고형분 함량이 더 높은 제제에 이용 가능한 더 낮은 비용의 코팅 대체물을 찾으려고 한다.
PCC의 코팅에 관련된 EP 0 815 174에 따르면, 아민 함유 인산 또는 에탄올 아민 비스-(메틸렌포스폰산)과 같은 유기인산염 화합물을 PCC 중량에 대해 0.4 내지 0.85 중량%에 상당하는 양으로 PCC 슬러리에 첨가한다. 그 다음 상기 슬러리를충분한 시간(75℃를 초과하는 온도에서 1 내지 10 시간, 또는 80 내지 85℃에서 2 내지 5 시간) 열 노화시켜 60 m2/g을 초과하는 비표면적을 얻는다.
백반 또는 다른 무기 알루미늄 함유 화합물을 PCC의 합성 동안 공동 침강시킬 수 있다. 상기 특허의 실시예 1에서, 이산화탄소를 도입하기 직전에 황산알루미늄 옥타데카하이드레이트의 첨가를 수행한다. 임의로, 10 중량% 이하의 수화 황산 알루미늄도 도입할 수 있다.
PCC의 열 노화 및/또는 분쇄는 PCC에 대해 적절한 수준의 잉크 결합에 도달하기 위해서 중요한 것으로 여겨진다.
반대로, 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 비싸고 시간 소모적인 열 노화와 분쇄 모두 본 발명에서는 필요하지 않다. 실제로, 본 발명에서는, 열 노화가 심지어 PCC 표면적의 허용 불가능한 손실을 초래한다.
EP 1 246 729는 상기 언급한 특허에 대한 개선책을 제시하는데, 이 특허의 생성물은 표면적이 60 내지 65 m2/g, 바람직하게는 80 내지 90 m2/g, 일반적으로 95 내지 100 m2/g 이하인 것을 특징으로 한다고 한다. 이 표면적은 상기에서 나타낸 것과 같이 유기 인산염 화합물의 존재 하에서 열 노화에 의해 얻어진다고 한다. PCC 입자는 각각 직경이 0.02 내지 0.03 ㎛ 정도인 구형이라고 한다. 좁은 입도를 나타내는 이러한 고비표적을 갖는 PCC는 25% 고형분의 슬러리로 얻어진다.
EP 1 246 729에서 주장한 혁신은 60 m2/g을 초과하는 표면적을 나타내는 미분화된 PCC 대부분과, 결합제와 함께 겔 형태의 실리카 약간의 배합물에 있다.
생성된 조성물은 블레이드 코팅할 수 있거나, 또는 덜 바람직하게는 에어 나이크 및 마이어 바(Meyer bar)를 이용하여 코팅할 수 있다.
값비싼 실리카의 존재가 필요하다는 것이 본 특허의 주된 단점이다.
USP 5,750,086은 콜로이드 탄산칼슘(PCC)의 초미세 입자를 제조하는 방법을 개시하는데, 여기서는 황산마그네슘을 3 내지 14 중량%의 수산화칼슘의 수성 현탁 액에 첨가한 후, 황산아연을 단독으로 또는 황산과 함께 도입하여 탄산화시킨다.
실시예에서, 도입된 금속 염 용액 또는 황산은 농도가 10 중량%이다.
상기 방법에 의해 평균 직경 0.01 ㎛ 이하, 평균 길이 0.05 ㎛ 이하, 및 BET 비표면적 70 m2/g 이상인 콜로이드 탄산칼슘의 사슬 구조의 초미세 입자가 생성된다고 한다.
얻어진 초미세 입자는 "낮은 친화도의 집합을 나타낸다"고 한다. 실제로, 출원인은 1차적으로 최종 생성물의 분산성이 중요시되는 플라스틱 용도와 같은 비집합 충전제를 필요로 하는 용도를 표적으로 한다. 이와는 대조적으로 본 발명은 잉크젯 용지 용도를 위한 집합/응집 생성물을 표적으로 하고 있다.
그러나, USP 5,750,086에 개시된 바와 같은 수산화칼슘 1 ㎏당 120 ℓ/분의 비 기체 유속(specific gas flow rate)은 하기에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 공정 조건과 비교하여 아주 상당히 높다.
실제로, 본 발명에 따르면 종래 기술 및 일반적인 상식의 교시와는 반대로, 침강 동안 비 기체 유속을 수산화칼슘 1 ㎏당 약 30 ℓ/분 이하 또는 약 20 ℓ/분 이하로 결정적으로 감소시킴으로써, USP 5,750,086에 개시된 불연속 안료가 아니라, 상기 콜로이드 탄산칼슘으로 구성된 굵고 기계적으로 안정한 다공성 구형 응집체/집합체를 얻는다.
상기 언급한 바와 같이, 가능하게는 응집 공정을 거쳐 얻어진 적당한 공극 크기 분포를 갖는 다공성 PCC에 대한 잠재적인 중요성에 관하여 이론화할 수 있기 는 하지만, 이는 상기한 놀라운 혁신이 일어나기 전까지는 이론으로서 남아 있었다. 또한 PCC 제조 공정에서 종래 기술 또는 일반적인 상식에서도 수 많은 변수 중 하나의 변수를 변경함으로써 다공성 응집체를 생성시킬 수 있다는 시사는 없음도 주지되었다. 이러한 응집체가 안정하다는 시사조차 없다. 변경되어야 할 변수가 정확하게 상기한 유속이라는 것은 전혀 시사되지 않았다.
기체 유속에 대한 상기 변경을 이용하여 USP 5,750,086의 방법을 재생하였으며, 얻어진 생성물의 특성이 표 2, 실시예 1에 나타나 있다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 USP 5,750,086의 교시를 변경하여 얻어진 생성물은 상당히 놀랍게도 USP 5,750,086에 개시된 불연속 안료가 아니라 굵은 집합체/응집체이다.
그러나, 실시예 1에서 제조된 슬러리의 문제점은 고려되는 산업의 다수의 용도에서 유용한 저 고형분 함량을 갖지만, 고품질 종이 코팅에는 적절하지 않다는 것이다. 이는 하기에서 알 수 있는 바와 같이 해결해야 할 추가의 문제점을 제시하였다.
이러한 놀라운 결과는 본 발명의 주요한 출발점 중 하나이다.
추가의 종래 기술:
일본 특허 2004-299302는 "잉크 수용층"을 특징으로 하는 잉크젯 기록 형태를 교시하는데, 상기 층은 피더링 및 블리딩의 개선을 초래하는 주 안료로서 탄산칼슘을 포함한다. 사용되는 상기 탄산칼슘의 특성 또는 구조에 대해서는 특정 시사가 없다. 이 특허는 대신 분산제의 사용 및 상기 분산제의 양이온 전하 밀도에 초 점을 맞추었다.
EP 0 761 782, 일본 특허 10-265725 및 일본 특허 2004-197055는 각각 잉크젯 인쇄 성능이 개선된 잉크, 즉 인쇄시 광학 밀도, 블리딩 및/또는 피더링을 개선시키기 위해 사용되는 잉크를 개시한다. 이들 특허 중 어느 것도 종이 시트의 제조시 사용되는 코팅 안료에 대해서는 특별히 시사하지 않았다.
US 2003/0227 531 A1은 피더링 및 블리딩을 개선하기 위해 원지의 한 쪽 표면 상에 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄과 같은 다가 금속 염을 코팅한 종이를 개시한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 탄산화 단계를 위해 결정적으로 감소된 기체 유속을 이용하여 PCC의 안정한 다공성 응집체를 제조하는 특정 방법, 및 잉크젯 용지 코팅 용도에 적절한 고 고형분 함량의 PCC 슬러리를 제조하기 위해 선택된 농도 상향 조절 단계의 조합에 의해서만 완전히 달성할 수 있다.
여기서 요약하자면 PCC는 일반적으로 종래 기술에서는 하기 단계를 거쳐 얻어진다: 우선 약 13% 고형분의 수산화칼슘 슬러리를 슬레이킹(slaking)에 의해 제조하고; 산화칼슘(연소 석회 또는 생석회라고도 칭함)을 교반식 반응기 또는 탱크에서 물과 혼합한다. 그 다음 상기 수산화칼슘 슬러리를 예컨대 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하여 임의의 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회를 제거한 후, 이를 교반기를 구비한 스테인리스강 반응기로 보낸다. 온도를 일반적으로 약 20℃로 조정한 다음, 슬러리를 탄산화 반응기 또는 탱크로 보내는데, 여기서 PCC를 침강시키면서 공기와 함께 이산화탄소를 기포 발생시킨다. pH 및/또는 전도도가 적당히 강하한다는 관점에서 적당할 경우 PCC 슬러리는 탄산화 탱크로부터 배출된다.
상기는 숙련자에게는 공지되어 있으며, 하기 특허들을 본 명세서에서 참고로 인용한다: EP 0 768 344, WO 98/52870(PCT/US98/09019) 및 WO 99/51691(PCT/US99/07233).
일반적으로, 본 발명은 실질적으로 PCC 입자의 안정한 다공성 응집체/집합체를 포함하는 고형분 함량이 낮은 PCC 슬러리를 제조하는 제1 단계(단계 A), 및 이어서 상기 응집체/집합체의 손실 없이 상기 슬러리를 농도를 상향시키는 단계(단계 B)의 일련의 단계에 관한 것이다.
본 발명의 단계 A는 고형분 함량이 낮은 슬러리로서 PCC의 안정한 다공성 응집체/집합체를 제조하는 방법, 및 이렇게 얻어진 새로운 산업적 생성물인 PCC 생성물에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 침강 동안 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 30 ℓ/분 이하로 탄산화 기체 유속을 결정적으로 감소시켜 탄산화 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산화 경로를 거치는 PCC 슬러리의 새로운 제조 방법을 포괄한다.
본 발명은 또한 상기 단락에 기재한 바의 PCC의 제조를 1 이상의 II족 또는 III족 금속 황산염과 함께 황산마그네슘의 존재 하에 수행하며, 상기 금속 황산염은 특히 알루미늄계 및/또는 아연계, 바람직하게는 알루미늄계 또는 아연계인 것을 추가의 특징으로 하는 탄산화 경로를 거치는 PCC 슬러리의 새로운 제조 방법을 포괄한다. 이 단계는 USP 5,750,086에 기재된 것을 기초로 하지만, 상기 언급한 바와 같이 탄산화 기체 유속보다 훨씬 낮다.
놀라운 결과는 얻어진 안료가 응집되지 않은 특별한 초미세의 불연속 생성물이 아니라, 굵은(1 내지 5 ㎛ 범위) 안정한 다공성 응집체/집합체라는 것이다.
제조된 응집체/집합체는 놀라울 정도로 매우 안정해서 후속의 "농도 상향 조절" 단계 동안 응집/집합 형태를 실질적으로 유지하며, 놀랍게도 최종 제조된 PCC 응집체/집합체는 제조 비용이 높은 다른 시판 용지의 인쇄 품질과 비교해 고품질 무광택 잉크젯 용지 코팅에 혼입시 개선된 인쇄 특성을 부여한다.
가장 바람직한 구체예에서, 본 발명의 단계 A는 본 발명의 황산마그네슘과 황산알루미늄, 또는 황산마그네슘과 황산아연의 배합물을 사용한다는 것에 추가의 특징이 있다.
덜 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 황산알루미늄이 첨가되는 황산마그네슘과 황산아연의 배합물, 또는 황산아연이 첨가되는 황산마그네슘과 황산알루미늄의 배합물을 사용한다. 또한, 덜 바람직한 구체예는 황산마그네슘 및 II족 및/또는 III족 금속의 1 이상의 황산염의 사용을 포함한다.
본 발명은 또한 PCC 제조 공정(단계 A)과, 분산제를 사용하지 않거나 또는 양이온 분산제의 존재 하에서의 후속의 특정 농도 상향 조절(탈수/재분산) 단계(단계 B)의 조합에 관한 것이다.
이러한 유형의 잉크젯 용도에 PCC 제조(단계 A)와 농도 상향 조절 공정(단계 B)의 조합을 이용하는 것은 완전히 혁신적이다.
최종 생성물은 상당히 놀랍게도, 표준의 고품질 무광택 잉크젯 코팅 제제에 사용시 절감된 비용으로 동일하거나 또는 유사한 인쇄 품질을 가져오는 PCC 안료를 형성하는, 평균 직경이 ㎛ 범위인, 즉 1 내지 5 ㎛인 안정한 응집체/집합체 형태의 PCC이다.
본 발명은 또한 단계 A의 마지막에서 또는 단계 A 및 B의 마지막에서 얻어지는, 평균 직경이 ㎛ 범위인, 즉 1 내지 5 ㎛인 안정한 응집체/집합체 형태의 그 자체로서 새로운 산업적 생성물로서의 신규한 PCC 안료를 포괄한다. 이는 상업적 기술 및 종래의 특허와는 완전히 상이하다.
본 발명은 또한 새로운 산업적 생성물로서 상기 안료를 함유하는 신규한 안료 슬러리, 즉 단계 A의 마지막에서 얻어진 고형분 함량이 낮은 슬러리 및 단계 및 B의 마지막에서 얻어진 고형분 함량이 높은 슬러리를 포괄한다.
본 발명은 추가로 상기 안료 또는 안료 슬러리를 함유하는 잉크젯 용지 코팅을 위한 신규한 코팅 제제를 포괄한다.
본 발명은 또한 이러한 신규한 코팅 제제로 코팅된 코팅 잉크젯 용지를 포괄한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은
- 교반식 반응기 또는 탱크["슬레이크(slake)"] 내에서 생석회(CaO)를 물과 혼합하여 수산화칼슘 슬러리를 우선 제조한 후, 수산화칼슘 슬러리를 예컨대 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하여 임의의 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회를 제거한 다음, 스크리닝된 슬러리를 교반기를 구비한 스테인리스강 반응기로 보내며, 온도를 일반적으로 10 내지 70℃로 조정하고, 이어서 슬러리를 탄산화 반응기 또는 탱크로 보내서, 여기서 이산화탄소 함유 기체를 슬러리에 통과시켜 기포를 발생시키고, 전도도 및 pH가 적절한 경우, 즉 일반적으로 전도도가 최소에 도달하고 pH가 8 이하로 강하할 경우, 슬러리는 탄산화 탱크로부터 배출되며, 슬러리가 본 발명의 초미세 PCC 응집체만을 함유하도록 굵은 입자는 45 ㎛ 스크린과 같은 스크린 상에서 제거하는 과정에 따라 잉크젯 인쇄 용도에 유용한 PCC를 제공하는 방법으로서,
- 상기 방법의 수행은 A1 상기 설명한 바의 PCC 제조 방법에 있어서, 침강 동안 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 30 ℓ/분 이하의 탄산화 기체 유속으로 탄산화 단계를 수행하는, PCC 제조와 관련된 일련의 제1 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
A2 A1 또는 A2 하에서의 상기 설명한 바의 PCCC 제조 방법에 있어서, 안정한 다공성 응집체/집합체가 5 내지 25% 고형분, 바람직하게는 15 내지 20% 고형분("전구 물질")의 농도로 얻어질 때까지, 가장 바람직하게는 산, 가장 바람직하게는 황산의 존재 하에, 상기 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회의 상기 분리 후 상기 스테인리스강 반응기로부터 배출되는 수산화칼슘의 슬러리를 황산마그네슘 및 II족 및/또는 III족 금속 황산염의 배합물로 처리하는 상기한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
A3 A1, A2 또는 A3 하에서의 상기 설명한 바의 PCC 제조 방법에 있어서, 수산화칼슘의 슬러리는 우선 교반식 반응기 또는 탱크("슬레이크") 내에서 1:3 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:12, 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:10의 CaO:물의 중량비로 생석회를 물과 혼합하여 제조하는 상기한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
A4 A1 하에서의 상기 설명한 바의 PCC 제조 방법에 있어서, 슬러리를 탄산화 반응기 또는 탱크로 보내기 전에, 온도를 바람직하게는 15 내지 50℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃로 조정하는 상기한 바의 방법에 관한 것이다.
이들 단계를 첨부한 도 1에 개략적으로 도시하였다. 상기 도면에서, 참조 부호는 다음을 의미한다:
I: 물
II: 생석회
III: 반응기, 예컨대 교반식 반응기 또는 탱크
IV: 스크린, 예컨대 100 ㎛ 스크린
V: 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회
VI: 수산화칼슘 슬러리
VII: 반응기, 예컨대 탄산화 반응기 또는 탱크
VIII: 황산마그네슘 용액
IX: II족 및/또는 III족 금속 황산염(들)
X: 산, 예컨대 황산
XI: 이산화탄소 함유 기체
XII: 스크린, 예컨대 45 ㎛ 스크린
XIII: 굵은 입자
XIV: 본 발명의 (다공성의 응집된 형태의) PCC 슬러리
단계 A 다음에, 분산제를 사용하지 않거나 또는 양이온 분산제의 존재 하에 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 26 중량%의 고형분 농도에 도달할 때까지, 집합체/응집체가 실질적으로 파괴되지 않을 정도로 충분히 온건한(gentle) 또는 온화한(mild) 조건 하에서 단계 A 동안 제조된 PCC의 농도를 상향하는 단계를 수행한다. 전구 물질의 PCC 응집체/집합체만 코팅되도록 첨가되는 임의의 양이온 분산제의 양을 조절하며, 이 양은 슬러리 점도 증가 이전에 첨가된 양에 상당한다.
예컨대 가압 필터 또는 원심 분리기를 이용하거나 또는 진공 여과에 의해 수행된 농도 상향 조절로 필터 케이크가 생성되는 경우, 농축 물질을 임의로 물로 세정하고, 최종 물질이 실질적으로 단계 A에서 얻어진 것과 동일하거나 또는 매우 유사한 안정한 다공성 응집체/집합체로 구성될 때까지 재분산을 수행한다.
실질적으로 단계 A에서 얻어진 안정한 다공성 응집체/집합체의 형태로 잔류하는 최종 물질을 이용하여 열에 의한 증발 단계에서 농도 상향 조절을 수행할 수 있다.
일부의 또는 모든 전구 물질을 농도 상향 조절함으로써 건조 생성물을 생성시킬 수 있으며, 이러한 경우, 최종 물질이 실질적으로 단계 A에서 얻어진 것과 동일하거나 또는 매우 유사한 안정한 다공성 응집체/집합체로 구성될 때까지 건조 생성물을 재분산시킨다.
도 2는 원심 분리기 내에서의 탈수 공정을 도시하는데, 여기서
I: 단계 A로부터의 PCC 슬러리
II: 탈수 원심 분리기
III: 여액
IV: 필터 케이크
V: 분산 유닛
VI: 양이온 분산 보조제 용액의 임의의 첨가
VII: 농도 상향 조절된 PCC 슬러리이다.
도 3은 원심 분리기 내에서의 대체 탈수 공정을 도시하는데, 여기서
I: 단계 A로부터의 PCC 슬러리
II: 탈수 원심 분리기
III: 여액
IV: 필터 케이크
V: 분산 유닛
VI: 양이온 분산 보조제 용액의 임의의 첨가
VII: 농도 상향 조절된 PCC 슬러리이다.
도 4는 진공 하에서의 열에 의한 농도 상향 조절 단계를 도시하는데, 여기서
I: 단계 A로부터의 PCC 슬러리
II: 열 증발기
III: 농도 상향 조절된 PCC 슬러리이다.
도 5는 가열판 상에서의 열에 의한 농도 상향 조절을 도시하는데, 여기서
I: 단계 A로부터의 PCC 슬러리
II: 가열판
III: 양이온 분산 보조제 용액의 임의의 첨가
IV: 농도 상향 조절된 PCC 슬러리이다.
하기는 단독으로 또는 조합으로 취해지는 단계 A에서의 임의적인 및/또는 바람직한 특징이다.
탄산화 기체 유속은 바람직하게는 침강 동안 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 1 내지 30 ℓ/분, 바람직하게는 10 내지 20 ℓ/분, 가장 바람직하게는 약 19.7 ℓ/분의 범위로 선택한다. 상기 탄산화 기체는 CO2 또는 CO2와 공기 및/또는 질소와 같은 1 이상의 다른 기체의 혼합물이다.
수산화칼슘의 슬러리는 가장 바람직하게는 황산마그네슘과 황산알루미늄의 배합물 또는 황산마그네슘과 황산아연의 배합물로 처리한다.
덜 바람직한 옵션에 따르면, 황산아연을 황산마그네슘과 황산알루미늄의 배합물에 첨가할 수 있거나, 또는 황산알루미늄을 황산마그네슘과 황산아연의 배합물에 첨가할 수 있다.
황산마그네슘의 첨가는 가장 바람직하게는 탄산화 전에 수행한다. 황산마그네슘은 덜 바람직한 옵션으로서 다른 황산의 첨가 전에 또는 이의 첨가 중에 첨가할 수 있다. 제2의 덜 바람직한 옵션으로서, 황산마그네슘은 황산알루미늄 및/또는 황산아연과 함께 탄산화 동안 첨가할 수 있다. 본 발명의 가장 덜 바람직한 옵션으로서, 황산마그네슘은 탄산화 동안 또는 탄산화 시작 시에 바로 첨가할 수 있다.
황산알루미늄 및/또는 황산아연의 첨가는 가장 바람직하게는 탄산화 동안 수행한다.
산, 즉 황산, 가장 바람직하게는 10 중량%의 황산 용액의 형태의 황산의 첨가는 바람직하게는 탄산화 시작시에 수행한다. 더더욱 바람직하게는, 황산의 첨가는 황산알루미늄 또는 황산아연의 첨가와 동시에 수행한다.
임의의 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 발명에서 하기 설명하는 바와 같이 황산의 존재가 적절한 결과의 달성에 필요하다는 것이 본 출원인의 견해이다.
상기 모든 옵션에서, II족 및/또는 III족의 황산염은 황산알루미늄 및/또는 황산아연에 더하여, 또는 황산알루미늄 및/또는 황산아연의 대체물로서 첨가할 수 있다.
탄산화 탱크 내 온도는 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 60℃, 가장 바람직하게는 56 내지 57℃로 상승하는 것으로 관찰된다.
잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회의 제거는, 탄산화 탱크로부터 배출되는 물질의 브룩필드 점도가 충분히 작을 경우, 즉 100 rpm에서 100 mPas 미만일 경우 45 ㎛ 메쉬 스크린 상에서 수행한다.
최종 슬러리 생성물은 실질적으로 안정한 다공성 응집체/집합체로 구성된다.
하기는 단독으로 또는 조합으로 취해지는 단계 B에서의 임의적인 및/또는 바람직한 특징이다.
"탈응집/탈집합"이라는 것은 본 발명의 특정 방법에 의해 단계 A의 마지막에서 얻어진 응집체/집합체가 붕괴되는 것을 의미하며, 붕괴된 생성물은 USP '086에서 얻어진 것과 (함유된 또는 침적된 금속 염을 제외하고는) 동일한 종류의 초미세 PCC이다.
"온건한 또는 온화한 조건"이라는 것은 응집체/집합체의 탈응집/탈집합이 최소로 유지되어 상기 응집체/집합체가 "실질적으로 파괴"되지 않는 것을 의미한다. 더욱 정확하게는, 이는 농도 상향 조절 단계 동안 2 ㎛ 이하의 입자 분율의 증가를 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만으로 제한하며, 및/또는 하기에 설명하는 수단에 의해 측정된 바의 평균 집합체 직경의 감소를 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만으로 제한하는 것이 가장 바람직함을 의미한다.
농도 상향 조절 전 및 후 SEM 상은 실질적으로 동일한데, 이는 (단계 A에서 "전구 물질"로 얻어지는 바의) 존재하는 응집체/집합체가 농도 상향 조절 동안 현저하게 변경되지 않음을 의미한다.
농도 상향 조절 단계는 고체/액체 현탁액에 대한 임의의 열적 또는 기계적 분리 기술의 형태로 수행할 수 있고, 단 단계 A에서 얻어진 집합체/응집체("전구 물질")가 충분히 안정하여 상기 기술에 의해 "실질적으로 파괴"되지 않아야 한다.
농도 상향 조절 공정 동안, 통상적인 양이온 분산제를 통상적인 비율로 첨가하여 슬러리의 점도를 과도하게 증가시키지 않으면서 슬러리의 고형분 함량을 증가시킬 수 있다. 첨가되는 임의의 양이온 분산제의 양은 전구 물질의 PCC 응집체/집합체만 코팅되도록 제어하며, 이 양은 슬러리 점도 증가 이전에 첨가된 양에 상당한다. 예컨대, 건조 탄산칼슘에 대해 약 3 내지 15% w/w의 양이온 공중합체, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 및 [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드의 양이온 공중합체의 20% 용액(건조 탄산칼슘을 기준으로 약 0.6 내지 3 중량%의 건조 양이온 분산제에 상당함)을 본 발명의 안료를 함유하는 슬러리에 첨가한다.
가장 바람직하게는, 양이온 분산제를 사용하거나 분산제를 사용하지 않는 농도 상향 조절은 진공 여과, 열에 의한 농도 상향 조절, 원심 분리기 또는 가압 필터에 의해 수행한다.
응집체/집합체의 파괴 정도를 예상하였다. 이러한 안료 집합체/응집체는 종종 상업적인 농도 상향 조절과 관련된 장치 내에서, 즉 원심 분리기, 고속 회전 디캔터 또는 고압 필터 프레스 내에서 생성되는 원심 분리력 및/또는 전단력보다 약한 비교적 약한 반데르 발스의 힘 또는 정전기 인력에 의해 함께 유지된다. 필요한 농도 상향 조절 정도를 완전히 달성하면서 집합체/응집체의 현저한 파괴가 관찰되지 않는 이유는 완전히 명백하지는 않다.
본 발명은 단계 A의 마지막에서 단독으로 제조된 PCC의 안정한 다공성 집합체/응집체("전구 물질"), 및 단계 B와 함께 단계 A의 마지막에서 상기 공정에 의해 얻어진 바의 최종의 PCC의 안정한 다공성 집합체/응집체를 포괄하며, 상기 PCC는 잉크젯 용도에 특히 유용한 매우 혁신적인 특성을 특징으로 한다.
단계 A의 마지막에서 얻어진 PCC의 안정한 다공성 집합체/응집체 뿐 아니라 농도 상향 조절 단계 B 후에 얻어진 것은 하기 선택을 특징으로 한다: 비표면적이 30 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g이고, 및/또는 평균 집합체 직경이 1 내지 5 ㎛, 평균 2 ㎛이며, 및/또는 [헬로스 심파텍(Helos Sympathec) 상에서 측정할 때] 2 ㎛ 이하인 미세 물질의 분율이 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이며, 및/또는 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자의 1차 입자 크기가 20 내지 50 nm이고, 및/또는 고형분 함량이 단계 A의 마지막에서 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%이고, 단계 B의 마지막에서 15 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%, 특히 23 내지 26%이다.
최종 슬러리 농도는 단계 B 동안 1 이상의 추가의 안료 또는 안료 슬러리를 첨가함으로써 부분적으로 또는 완전히 얻어질 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 설명한 바의 안정한 다공성 PCC 집합체/응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 안료, 및 본 명세서에서 설명한 바의 안정한 다공성 PCC 집합체/응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 안료 또는 PCC 슬러리를 포괄한다.
본 발명은 또한 단계 A의 마지막에서 고형분 농도가 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 고형분, 및 단계 B의 마지막에서 15 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%, 특히 23 내지 26%의 고형분인 것을 특징으로 하는 신규한 안료 및 PCC 슬러리를 포괄한다.
바람직한 구체예에 따르면, 표면적이 크고 양이온이 집적된 기능성 안료 또는 안료 슬러리를 당업자에게 공지된 방식으로 코팅 제제에 혼입하여 인쇄시 블리딩 또는 피더링의 증가 없이 이른바 광학 밀도를 증가시키는데, 이것이 본 발명의 주요 성과 중 하나이다.
따라서 본 발명은 또한 본 명세서에서 설명한 신규한 PCC의 집합체/응집체, 신규한 안료 및/또는 신규한 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 제지 산업용의 신규한 코팅 제제를 포괄한다.
본 발명은 또한 하기 특성을 특징으로 포함하는 PCC 슬러리를 특징으로 하는 본 명세서에서 설명한 바의 코팅 제제를 포괄한다: 15 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%, 특히 23 내지 26%의 고형분 함량, 및/또는 30 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g의 비표면적을 특징으로 하는 고비표면적의 PCC.
본 발명은 또한 잉크젯 용지의 코팅, 즉 "다목적" 잉크젯 용지 또는 특수 고품질 용지의 코팅에서의 제19항 또는 제20항의 코팅 제제의 용도를 포괄한다.
요약하자면, (현재 최선의 양태에 다른) 가장 바람직한 발명은 PCC의 침강 동안 감소된 탄산화 기체 유속의 선택, PCC 합성 동안 PCC 결정 격자에 도입되는 양이온의 특정 조합, 특히 Varibar, 에어 나이프 또는 브레이드 오프 라인 코우터 상에 코팅되는 종이 코팅에 사용하기 위한, 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 특히 약 23 내지 26 중량%의 분산제를 사용하여 농도 상향 조절된 고 고형분 함량의 코팅 슬러리의 사용, 단계 A의 마지막에서 및 단계 B의 마지막에서 30 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g 범위의 고표면적 PCC의 사용, 다공성 PCC 응집체의 형성에 응집/집합된 소직경 PCC 1차 결정의 사용에 있다.
표면적은 입도 분포의 함수이기 때문에, 이 분포는 이에 따라 설정되어야 할 것이다.
생성된 기능성 안료 표면의 화학적 성질은 잉크 염료 고정성 증가 및 광학 밀도의 증가를 초래하는 안료 표면적의 증가, 또는 동일한 광학 밀도에 대해 코팅 제제 중 양이온 첨가제의 필요량 감소를 보장한다. 상업적인 대체물에 비해 블리딩 및/또는 피더링에서의 증가 또는 감소조차 관찰되지 않는다.
본 발명의 안료를 사용하여 고형분 함량이 높은 슬러리를 얻을 수 있기 때문에, 종이 코팅 제제에 혼입되고 원지 상에 코팅될 때 더 양호한 운전능을 나타낸다. 고형분 함량이 높으면 건조 에너지 필요량이 더 적어지고 건조가 더 용이하고 빨라진다. 건조 후 제지기 구역에서 롤 위에서의 침적이 증가되지 않고 제지기 속도가 더 빨라질 수 있다.
본 발명에 의하면 고형분 함량이 높은 코팅 슬러리가 생성되는데, 이는 건조 단계 동안 더 적은 에너지가 도입되어야 하며 이에 따라 비용이 절감됨을 의미한다.
또한, 본 발명의 집합체/응집체를 사용하면 필요한 결합제의 양을 제한하여 비용을 제한할 수 있다.
본 발명은 응집체/집합체를 선호하기 때문에, 본 출원은 무광택 잉크젯 용지 용도에 한정될 것이다. 본 발명의 응집체/집합체는 광택 있는 마감재를 얻기에는 너무 굵다.
본 발명의 다양한 공정은 하기 설명 및 하기의 비제한적인 실시예를 통해 더 잘 이해될 것이다.
상당하는 생성물을 위한 혁신적인 잉크젯 안료 및 안료 데이터의 제조 실시예 :
실시예 1, 5, 7 및 10은 본 발명의 단계 A에 따라 제조하였다. 실시예 2, 3, 4, 6, 8, 9, 11 및 12는 본 발명(단계 B)에 따라 농도 상향 조절된, 실시예 1, 5, 7 및 10 중 하나의 농도 상향 조절이었다.
실시예 1:
본 발명의 방법, 황산마그네슘 및 황산아연을 사용한 단계 A:
150 ㎏의 생석회를 교반식 반응기 내에서 1300 ℓ의 수도물에 첨가하였다. 석회를 첨가하기 전에, 물 온도를 40℃로 조정하였다.
생석회를 연속 교반하면서 25 분 동안 슬레이킹한 다음, 생성된 13.1% w/w 고형분의 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다.
탄산칼슘 침강을 기체 분산 유닛을 구비한 기체화 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 보내기 위한 스테인리스강 탄산화 관 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 탐침을 구비한 1000 ℓ 배플(baffled) 원통형 스테인리스강 반응기 내에서 수행하였다.
상기 설명한 바의 슬레이킹 단계에서 얻어진 700 ℓ의 수산화칼슘 현탁액을 탄산화 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 소정 출발 온도인 20℃로 조정하였다.
탄산화 전에, 30 ㎏의 황산마그네슘(MgSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액을 석회유에 첨가하였다.
그 다음 교반기를 1480 rpm으로 조정하고, 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 19.7 ℓ/분에 상당하게, 118 Nm3/시간으로 공기 중 28 부피% 이산화탄소의 기체 혼합물을 슬러리에 통과시켜 슬러리를 탄산화시켰다. 탄산화 동안, 100 ㎏의 황산아연(ZnSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액 및 30 ㎏의 황산의 10% w/w 수용액을 전체 탄산화 시간에 걸쳐 연속 방식으로 반응 혼합물에 첨가하였다.
1 시간 55 분의 반응 시간 후 탄산화가 종료되었고, 이는 pH가 8.0 이하의 일정치로 강하함과 동시에 전도도가 최소치로 강하함에 의해 시사되었다.
탄산화 동안, 최종 슬러리 온도 57℃로의 반응이 발열성이기 때문에 슬러리 온도를 상승되도록 두었다.
그 다음, 45 ㎛ 스크린에 수성 슬러리를 통과시켜 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회를 제거하였다.
상기 탄산화의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 15.6% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
SEM 상에 따르면 집합체의 구성 성분인 단일 결정은 입자 직경이 20 내지 50 nm이고 종횡비가 1:2 내지 1:10인 것을 특징으로 하였다. 또한 SEM 상에 따르면 이 단일 결정으로부터 형성된 다공성 집합체는 직경이 1 내지 5 ㎛였고, 평균 직경이 2 ㎛였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 1로서 기재하였다.
실시예 1에 대한 표 결과는 집합체 표면적이 넓고 집합체 치수가 적당하지만, 후속 코팅 용도에 사용하기에는 고형분 함량이 불충분함을 확인시켜준다. 실제로, 하기 설명하는 일반적인 코팅 조건에 따라 저 고형분 함량의 제제로 시험한 코팅 시도의 결과는, 종이 표면적당 동일한 고체의 첨가에 대해, 저 고형분 함량의 제제로 코팅하면 광학 밀도의 감소가 초래됨을 보여준다(표 1).
따라서, 집합체의 현저한 손실 또는 분해 없이 농도 상향 조절할 필요가 있다.
100% 블랙 광학 밀도에 대한 총 슬러리 고형분 함량의 효과
총 슬러리 고형분 함량(중량%) 총 슬러리 고형분 중 금속 황산염(중량%) 금속 황산염 유형 100% 블랙 광학 밀도
13.7 10 ZnSO4·7H2O 2.44
36.7 10 ZnSO4·7H2O 2.72
실시예 2:
본 발명의 방법, 실시예 1의 생성물의 농도 상향 조절(단계 B)
실시예 1에서 설명한 바의 공정 단계 A에 따라 얻어진 2210 g의 침강성 탄산칼슘 슬러리를 25℃로 냉각시키고, 가압 필터를 이용하여 단계 B에서 탈수시켰다.
이렇게 하여 약 43% w/w 고형분의 필터 케이크를 얻었다.
여액을 수집하고, 필터 케이크의 재분산에 사용하였다.
상기 설명한 바의 탈수 단계에서 얻어진 50 g의 여액을 임펠러가 구비된 1 ℓ 분산 유닛에 첨가하고, 분산제를 사용하지 않고 재분산시켰다.
이 혼합물에, 상기 설명한 탈수 단계에서 얻어진 바의 잔류 수분 함량이 57% w/w인 필터 케이크를 연속 혼합하면서 분산 유닛에 단계적으로 첨가하였다.
필터 케이크를 각각 첨가하고 이어서 균질화한 후, 100 rpm에서의 슬러리 브룩필드 점도를 측정하였다. 브룩필드 점도가 약 1000 mPas의 규정된 최대 한계치에 도달하였을 때 필터 케이크의 첨가를 중지하였다.
이 시점에서 97 g의 필터 케이크가 첨가되었다.
상기 설명한 농도 상향 조절 공정의 생성물은, 서로 결합되어 1 내지 5 ㎛의 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 28.4% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
생성물의 결정질 구조를 SEM 상에 의해 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에 실시예 2로서 기재하였다.
이 데이터로부터, 얻어진 안료는 BET 비표면적 값이 높은 것에 특징이 있으며, 이는 안료가 집합체 치수(SEM에 따르면 1 내지 2 ㎛) 및 황화 지수(yellowing index)가 적당하면서 잉크와 상호 작용하고 결합하는 데 필요한 넓은 표면적을 얻었음을 나타냄을 알 수 있다.
최종 생성물은 또한 후속의 잉크젯 용지 코팅 용도를 위한 충분한 고형분 함량을 가지는 것을 특징으로 한다.
실시예 3:
본 발명의 방법, 실시예 1의 생성물의 농도 상향 조절(단계 B)
실시예 1에서 설명한 공정에 따라 얻어진 2210 g의 침강성 탄산칼슘 슬러리를 25℃로 냉각시키고, 가압 필터를 사용하여 탈수시켰다. 여액을 수집하고, 추후의 필터 케이크의 재분산에 사용하였다.
상기 설명한 바의 탈수 단계에서 얻어진 30 g의 여액을 임펠러를 구비한 1 ℓ 분산 유닛에 첨가하고, 분산제를 사용하지 않고 재분산시켰다.
이 혼합물에, 상기 설명한 탈수 단계에서 얻어진 잔류 수분이 36.4% w/w인 필터 케이크를 연속 혼합하면서 분산 유닛에 단계적으로 첨가하였다. 필터 케이크를 각각 첨가하고 이어서 균질화한 후, 100 rpm에서의 슬러리 브룩필드 점도를 측정하였다. 브룩필드 점도가 약 1000 mPas의 규정된 최대 한계치에 도달하였을 때 필터 케이크의 첨가를 중지하였다.
이 시점에서 49 g의 필터 케이크가 첨가되었다.
상기 설명한 농도 상향 조절 공정의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 22.5% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
생성물의 결정질 구조를 SEM 상에 의해 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에 실시예 3으로서 기재하였다.
결과에 대해서는 실시예 2와 동일한 코멘트를 할 수 있다.
실시예 4:
본 발명의 방법, PCC 제조(단계 A, 옵션 황산마그네슘 및 황산아연 ) 및 농도 상향 조절(단계 B)
150 ㎏의 생석회를 교반식 반응기 내에서 1300 ℓ의 수도물에 첨가하였다. 석회를 첨가하기 전에, 물 온도를 40℃로 조정하였다.
생석회를 연속 교반하면서 25 분 동안 슬레이킹한 다음, 생성된 12.8% w/w 고형분의 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다.
탄산칼슘 침강을 기체 분산 유닛을 구비한 기체화 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 보내기 위한 스테인리스강 탄산화 관 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 탐침을 구비한 1000 ℓ 배플 원통형 스테인리스강 반응기 내에서 수행하였다.
상기 설명한 바의 슬레이킹 단계에서 얻어진 700 ℓ의 수산화칼슘 현탁액을 탄산화 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 소정 출발 온도인 20℃로 조정하였다.
탄산화 시작 전에, 30 ㎏의 황산마그네슘(MgSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액을 석회유에 첨가하였다.
그 다음 교반기를 1480 rpm으로 조정하고, 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 19.7 ℓ/분에 상당하게, 118 Nm3/시간으로 공기 중 28 부피% 이산화탄소의 기체 혼합물을 슬러리에 통과시켜 슬러리를 탄산화시켰다.
탄산화 동안, 100 ㎏의 황산아연(ZnSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액 및 30 ㎏의 황산의 10% w/w 수용액을 전체 탄산화 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하였다.
1 시간 50 분의 반응 시간 후 탄산화가 종료되었고, 이는 pH가 8.0 이하의 일정치로 강하함과 동시에 전도도가 최소치로 강하함에 의해 시사되었다.
탄산화 동안, 발열 반응 중에 생성된 열로 인해 최종 슬러리 온도가 58℃가 되게 슬러리 온도를 상승되도록 두었다.
농도 상향 조절 단계:
그 다음 350 ℓ/시간의 속도로 탈수 원심 분리기(440 rpm에서 작동)에 공급하기 전에 슬러리를 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다. 생성된 필터 케이크에 분산제를 첨가하지 않았다. 이 필터 케이크를 수집한 다음, 혼합 유닛에서 재분산시키고, 농도 상향 조절된 생성물을 안료의 수성 슬러리로서 회수하였다.
상기 기재한 바의 탄산화 및 농도 상향 조절 단계의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 19.5% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다. 집합체의 구성 성분인 단일 결정은 직경이 20 내지 50 nm이고 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자 형상을 포함하였다. 이 단일 결정으로부터 형성된 다공성 집합체는 직경이 1 내지 5 ㎛였고, 평균 직경이 2 ㎛를 나타냈다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 4로서 기재하였다.
결과에 대해서는 실시예 2 및 3과 동일한 코멘트를 할 수 있다.
실시예 5:
본 발명의 방법, 단계 A, 옵션 황산마그네슘 및 황산알루미늄:
115 ㎏의 생석회를 교반식 반응기 내에서 1000 ℓ의 수도물에 첨가하였다. 석회를 첨가하기 전에, 물 온도를 40℃로 조정하였다.
생석회를 연속 교반하면서 25 분 동안 슬레이킹한 다음, 생성된 12.7% w/w 고형분의 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다.
탄산칼슘 침강을 기체 분산 유닛을 구비한 기체화 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 보내기 위한 스테인리스강 탄산화 관 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 탐침을 구비한 1000 ℓ 배플 원통형 스테인리스강 반응기 내에서 수행하였다.
상기 설명한 바의 슬레이킹 단계에서 얻어진 700 ℓ의 수산화칼슘 현탁액을 탄산화 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 소정 출발 온도인 20℃로 조정하였다.
탄산화 시작 전에, 30 ㎏의 황산마그네슘(MgSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액을 석회유에 첨가하였다.
그 다음 교반기를 1480 rpm으로 조정하고, 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 19.7 ℓ/분에 상당하게, 118 Nm3/시간으로 공기 중 26 부피% 이산화탄소의 기체 혼합물을 슬러리에 통과시켜 슬러리를 탄산화시켰다.
탄산화 동안, 100 ㎏의 황산알루미늄[Al2(SO4)3·18H2O]의 10% w/w 수용액 및 30 ㎏의 황산의 10% w/w 수용액을 전체 탄산화 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하였다.
1 시간 48 분의 반응 시간 후 탄산화가 종료되었고, 이는 pH가 8.0 이하의 일정치로 강하함과 동시에 전도도가 최소치로 강하함에 의해 시사되었다.
탄산화 동안, 발열 반응 중에 생성된 열로 인해 최종 슬러리 온도가 61℃가 되게 슬러리 온도를 상승되도록 두었다.
그 다음 슬러리를 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하고, 생성물을 안료의 수성 슬러리로서 회수하였다.
상기 설명한 탄산화 단계의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 14.3% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
집합체의 구성 성분인 단일 결정은 직경이 20 내지 50 nm이고 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자 형상을 특징으로 하였다.
이 단일 결정으로부터 형성된 다공성 집합체는 직경이 1 내지 5 ㎛였고, 평균 직경이 2 ㎛를 나타냈다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 5로서 기재하였다.
실시예 6:
본 발명의 방법, 실시예 5의 생성물의 농도 상향 조절(단계 B)
실시예 5에서 설명한 공정에 따라 얻어진 10 ℓ의 침강성 탄산칼슘 슬러리를 열 증발기에 공급하기 전에 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다. 증발기는 교반기 및 120℃의 고온 합성 오일을 가열 매질로서 사용하여 작동하는 이중 맨틀 가열 유닛을 구비한 원통형 스테인리스강 용기로 구성되어 있었다.
증발시키기 전에, 10.8 g의 히드록시 에틸 셀룰로오스(HEC, Tylose H6000YP2, ClariantTM로부터의 침강 방지제)와 함께, 194 g의 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 및 [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드의 양이온 공중합체의 20% 용액을 침강성 탄산칼슘 슬러리에 첨가하여 혼합하였다.
90 내지 95℃ 범위의 슬러리 온도에서 분위기 압력 하에서 상기 연구용 증발기 내에서 증발을 통해 열에 의한 농도 상향 조절을 달성하였다.
브룩필드 점도가 약 1000 mPas의 규정된 최대 한계치에 도달하였을 때 증발을 중지하였다.
상기 설명한 농도 상향 조절 공정의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 23.8% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 6으로서 기재하였다.
실시예 7:
본 발명의 방법, 단계 A(옵션 황산마그네슘 및 황산아연 ):
115 ㎏의 생석회를 교반식 반응기 내에서 1000 ℓ의 수도물에 첨가하였다. 석회를 첨가하기 전에, 물 온도를 40℃로 조정하였다.
생석회를 연속 교반하면서 25 분 동안 슬레이킹한 다음, 생성된 12.5% w/w 고형분의 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다.
탄산칼슘 침강을 기체 분산 유닛을 구비한 기체화 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 보내기 위한 스테인리스강 탄산화 관 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 탐침을 구비한 1000 ℓ 배플 원통형 스테인리스강 반응기 내에서 수행하였다.
상기 설명한 바의 슬레이킹 단계에서 얻어진 700 ℓ의 수산화칼슘 현탁액을 탄산화 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 소정 출발 온도인 20℃로 조정하였다.
탄산화 시작 전에, 30 ㎏의 황산마그네슘(MgSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액을 석회유에 첨가하였다.
그 다음 교반기를 1480 rpm으로 조정하고, 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 19.7 ℓ/분에 상당하게, 118 Nm3/시간으로 공기 중 26 부피% 이산화탄소의 기체 혼합물을 슬러리에 통과시켜 슬러리를 탄산화시켰다.
탄산화 동안, 100 ㎏의 황산아연(ZnSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액 및 30 ㎏의 황산의 10% w/w 수용액을 전체 탄산화 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하였다.
1 시간 43 분의 반응 시간 후 탄산화가 종료되었고, 이는 pH가 8.0 이하의 일정치로 강하함과 동시에 전도도가 최소치로 강하함에 의해 시사되었다.
탄산화 동안, 발열 반응 중에 생성된 열로 인해 최종 슬러리 온도가 62℃가 되게 슬러리 온도를 상승되도록 두었다.
그 다음 슬러리를 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하고, 생성물을 안료의 수성 슬러리로서 회수하였다.
상기 설명한 탄산화 단계의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 13.7% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
집합체의 구성 성분인 단일 결정은 직경이 20 내지 50 nm이고 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자 형상을 특징으로 하였다.
이 단일 결정으로부터 형성된 다공성 집합체는 직경이 1 내지 5 ㎛였고, 평균 직경이 2 ㎛를 나타냈다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 7로서 기재하였다.
결과에 대해서는 실시예 1과 동일한 코멘트를 할 수 있다.
실시예 8:
본 발명의 방법, 실시예 7의 생성물의 농도 상향 조절(단계 B)
실시예 7에서 설명한 공정에 따라 얻어진 10 ℓ의 침강성 탄산칼슘 슬러리를 열 증발기에 공급하기 전에 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다. 증발기는 교반기 및 120℃의 고온 합성 오일을 가열 매질로서 사용하여 작동하는 이중 맨틀 가열 유닛을 구비한 원통형 스테인리스강 용기로 구성되어 있었다.
분산제를 사용하지 않고, 90 내지 95℃ 범위의 슬러리 온도에서 분위기 압력 하에서 상기 연구용 증발기 내에서 증발을 통해 열에 의한 농도 상향 조절을 달성하였다.
브룩필드 점도가 약 1000 mPas의 규정된 최대 한계치에 도달하였을 때 증발을 중지하였다.
상기 설명한 농도 상향 조절 공정의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 27.1% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 8로서 기재하였다.
실시예 9:
본 발명의 방법, PCC 제조(단계 A, 옵션 황산마그네슘 및 황산아연 ) 및 농도 상향 조절(단계 B)
115 ㎏의 생석회를 교반식 반응기 내에서 1000 ℓ의 수도물에 첨가하였다. 석회를 첨가하기 전에, 물 온도를 40℃로 조정하였다.
생석회를 연속 교반하면서 25 분 동안 슬레이킹한 다음, 생성된 13.5% w/w 고형분의 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다.
탄산칼슘 침강을 기체 분산 유닛을 구비한 기체화 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 보내기 위한 스테인리스강 탄산화 관 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 탐침을 구비한 1000 ℓ 배플 원통형 스테인리스강 반응기 내에서 수행하였다.
상기 설명한 바의 슬레이킹 단계에서 얻어진 700 ℓ의 수산화칼슘 현탁액을 탄산화 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 소정 출발 온도인 20℃로 조정하였다.
탄산화 시작 전에, 30 ㎏의 황산마그네슘(MgSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액을 석회유에 첨가하였다.
그 다음 교반기를 1480 rpm으로 조정하고, 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 19.7 ℓ/분에 상당하게, 118 Nm3/시간으로 공기 중 26 부피% 이산화탄소의 기체 혼합물을 슬러리에 통과시켜 슬러리를 탄산화시켰다. 탄산화 동안, 100 ㎏의 황산아연(ZnSO4.7H2O)의 10% w/w 수용액 및 30 ㎏의 황산의 10% w/w 수용액을 전체 탄산화 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하였다.
1 시간 44 분의 반응 시간 후 탄산화가 종료되었고, 이는 pH가 8.0 이하의 일정치로 강하함과 동시에 전도도가 최소치로 강하함에 의해 시사되었다.
탄산화 동안, 발열 반응 중에 생성된 열로 인해 최종 슬러리 온도가 56℃가 되게 슬러리 온도를 상승되도록 두었다.
그 다음 슬러리를 45 ㎛ 상에서 스크리닝하였다.
농도 상향 조절 단계:
그 다음 스크리닝된 슬러리를 4440 rpm으로 작동하는 탈수 원심 분리기에 400 ℓ/시간의 속도로 공급하였다. 탈수 원심 분리기에 의해 배출되는 농도 상향 조절된 필터 케이크에 분산제를 첨가하지 않았다.
그 다음 혼합물을 혼합 유닛에서 재분산시키고, 농도 상향 조절된 생성물을 안료의 수성 슬러리로서 회수하였다.
상기 설명한 탄산화 및 농도 상향 조절 단계의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 24.9% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액이었다. 집합체의 구성 성분인 단일 결정은 직경이 20 내지 50 nm이고 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자 형상을 포함하였다. 이 단일 결정으로부터 형성된 다공성 집합체는 직경이 1 내지 5 ㎛였고, 평균 직경이 2 ㎛를 나타냈다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 2에서 실시예 9로서 기재하였다.
실시예 10:
본 발명의 방법, PCC 제조(단계 A, 옵션 황산마그네슘 및 황산알루미늄)
150 ㎏의 생석회를 교반식 반응기 내에서 1300 ℓ의 수도물에 첨가하였다. 석회를 첨가하기 전에, 물 온도를 40℃로 조정하였다.
생석회를 연속 교반하면서 25 분 동안 슬레이킹한 다음, 생성된 12.9% w/w 고형분의 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하였다.
탄산칼슘 침강을 기체 분산 유닛을 구비한 기체화 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 보내기 위한 스테인리스강 탄산화 관 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 탐침을 구비한 1000 ℓ 배플 원통형 스테인리스강 반응기 내에서 수행하였다.
상기 설명한 바의 슬레이킹 단계에서 얻어진 700 ℓ의 수산화칼슘 현탁액을 탄산화 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 소정 출발 온도인 20℃로 조정하였다.
탄산화 시작 전에, 30 ㎏의 MgSO4.7H2O의 10% w/w 수용액을 석회유에 첨가하였다.
그 다음 교반기를 1480 rpm으로 조정하고, 100 Nm3/시간으로 공기 중 26 부피% 이산화탄소의 기체 혼합물을 슬러리에 통과시켜 슬러리를 탄산화시켰다. 탄산화 동안, 100 ㎏의 Al2(SO4)3·18H2O의 10% w/w 수용액 및 30 ㎏의 황산의 10% w/w 수용액을 전체 탄산화 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하였다.
1 시간 46 분의 반응 시간 후 탄산화가 종료되었고, 이는 pH가 8.0 이하의 일정치로 강하함에 의해 시사되었다.
탄산화 동안, 발열 반응에서 생성된 열로 인해 최종 슬러리 온도가 56℃가 되게 슬러리 온도를 상승되도록 두었다. 그 다음 침강된 탄산칼슘을 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하고, 스크리닝된 생성물을 안료의 수성 슬러리로서 회수하였다.
상기 설명한 바의 탄산화 단계의 생성물은, 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 형성한 고형분 함량이 13.8% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자를 함유하는 수성 현탁액이었다. 집합체의 구성 성분인 단일 결정은 직경이 20 내지 50 nm이고 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자 형상을 포함하였다. 이 단일 결정으로부터 형성된 다공성 집합체는 직경이 1 내지 5 ㎛였고, 평균 직경이 2 ㎛를 나타냈다.
SEM 상에 의해 생성물의 결정질 구조를 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 3에서 실시예 10으로서 기재하였다.
실시예 11:
본 발명의 공정, PCC 제조(단계 A, 옵션 황산마그네슘 및 황산알루미늄) 및 농도 상향 조절(단계 B)
실시예 10에서 설명한 공정에 따라 얻어진 500 ℓ의 침강성 탄산칼슘을 45 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하고, 스크리닝된 생성물을 열 증발기에 공급하였다.
50 내지 80℃ 범위의 생성물 온도에서 -700 내지 -800 mbar 하에서 분산제를 사용하지 않고 증발을 통해 열에 의한 농도 상향 조절을 달성하였다.
브룩필드 첨도가 약 1000 mPas의 규정된 최대치에 도달하였을 때 증발을 중지하였다.
상기 설명한 바의 이 농도 상향 조절 공정의 생성물은 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 구성한 고형분 함량이 28.1% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자를 함유하는 수성 현탁액이었다.
생성물의 결정질 구조를 SEM 상에 의해 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 3에 실시예 11로서 기재하였다.
실시예 12:
본 발명의 방법, PCC 제조(단계 A, 옵션 황산마그네슘 및 황산알루미늄) 및 농도 상향 조절(단계 B)
실시예 10에서 설명한 공정에 따라 얻어진 1000 g의 침강성 탄산칼슘 슬러리를 2 ℓ 스테인리스강 용기에 첨가하였다. 1000 g의 안료 슬러리에 19 g의 양이온 분산제의 20% w/w 용액 및 1 g의 히드록시 에틸 셀룰로오스(HEC)를 첨가하고, 연속 교반하면서 혼합하였다.
그 다음 혼합물을 증발을 통한 열에 의한 농도 상향 조절을 위해 가열판에 올렸다.
브룩필드 첨도가 약 1000 mPas의 규정된 최대치에 도달하였을 때 증발을 중지하였다.
상기 설명한 바의 이 농도 상향 조절 공정의 생성물은 서로 결합하여 안정한 다공성 구형 집합체를 구성한 고형분 함량이 21.3% w/w인 초미세 1차 탄산칼슘 입자를 함유하는 수성 현탁액이었다.
생성물의 결정질 구조를 SEM 상에 의해 측정하였다.
상기 설명한 공정에서 얻어진 생성물의 안료 데이터를 표 3에 실시예 12로서 기재하였다.
표 2 및 3에서, 비표면적(SSA)은 Tristar 3000 Analyzer를 이용하여, 입도 분포(PSD)는 헬로스 심파텍(Helos Sympatec)을 이용하여, 휘도는 Datacolor Elrepho 3000 Jerics를 이용하여, 고형분 함량은 Mettler Toledo HB43 Halogen balance를 이용하여, 그리고 점도는 Brookfield DVII Viscometer를 이용하여, 모두 제조자의 권고에 따라 측정하였다.
Figure 112007072037875-PCT00001
본 발명의 안료 및 안료 함유 슬러러의 특성
시험 단위 실시예 10 실시예 11 실시예 12
BET 비표면적 m2/g 63.5 60.8 41.9
PSD(헬로스 심파텍)
< 2 ㎛ % 37 37 45
< 1 ㎛ % 11 10 11
평균 입경 d50 ㎛ 2.45 2.43 2.16
휘도(DIN 53140)
R457(ISO 2469) % 95.7 94.6 94.7
황화 지수(yellow index)(DIN 6167) 1.4 1.5 1.9
고형분 함량 % 13.8 28.1 21.3
점도 mPas 35 1370 604
코팅 시도
종이 코팅 슬러리에 대하여 본 발명의 상기 생성물을 선택하고 종이 위에 코팅하였다.
K- Coater 상에서 홈이 패인 봉을 사용하여 코팅 슬러리 3, 9, 11 및 12 슬러 리를 주성분으로 하는 코팅 시도
코팅 제제:
4개의 종이 코팅 슬러리를 제조하였는데, 각각은 Varibar 코팅을 위해 표준 첨가제와 함께 본 발명에 따라 제조된 4개의 PCC 슬러리 중 하나를 사용하였다. 이들 첨가제(Mowiol 26-88, Printofix, Cartafix, VXT01 및 Cartabond TS1)는 클라리트로부터 얻었다.
Figure 112007072037875-PCT00002
원지 특성, 코팅 슬러리 1-4
평량 89.2 g/m2
충전제 함량(오트로) 12.9%
인장 길이 5.26 km
표면 접촉 각 OS(1σ) 109.3
표면 접촉 각 OS(10σ) 106.4
황화 지수 OS -18.3%
홈이 패인 봉을 사용하여 K- Coater 상에서 수행한 코팅 기계 조건
코팅 도포 중량 8 g/m2
코팅 수분 함량 5%
코팅 중 코팅 컬러 온도 23℃
종이 건조 조건 4 분 동안 80℃에서 연구용 오븐에서 건조
코팅 슬러리 1 내지 4를 사용하여 원지를 코팅하면 각각 하기의 코팅 시도 1 내지 4의 결과가 얻어진다.
잉크젯 인쇄 시도
이전의 3개의 상이한 잉크젯 프린터, 즉 Epson Stylus Photo 950, HP Deskjet 5550 및 Canon i950 상에서의 인쇄 시도를 수행하였다. 광학 밀도 뿐 아니라 피더링 및 블리딩 정도를 평가하기 위해 인쇄 시험 카드를 디자인하였다.
HP Bright White 종이는 다목적 잉크젯 용지로서 시판 중이다. Zweckform 2585 및 Epson S041061 종이를 표준 다목적 잉크젯 용지보다 높은 인쇄 품질을 제공하는 고품질 무광택 잉크젯 용지를 대표하는 것으로 고려하였다.
제조자가 지시한 표준 절차에 따라 Gretag D 186 농도계를 이용하여 광학 밀도를 측정하였다. 동일량의 도포 잉크에 대해, 광학 밀도가 높을수록, 코팅은 종이 표면 상에 염료를 더 양호하게 유지시켰다.
코팅 슬러리 1 내지 4로 코팅된 종이:
퀄러티 엔지니어링 어쏘시에이션 인코포레이티드로부터의 Personal IAS®(이미지 어낼리시스 시스템) 기구를 사용하여 제조자가 제공한 표준 절차에 따라 블리딩 및 피더링을 측정하였다. 측정치가 낮을수록 블리딩 및 피더링이 더 양호하다.
Figure 112007072037875-PCT00003
상기 표는 본 발명의 생성물을 사용하여 얻어진 광학 밀도가 우수한 잉크젯 용지의 품질에 근접함을 보여준다. 본 발명의 생성물을 사용하여 얻어진 블리딩은 다른 동등한 시판 용지와 동일하거나 덜 하다. 본 발명의 생성물을 사용하여 얻어진 피더링은 다른 시판 용지보다 덜 하다.
개선된 광학 밀도, 블리딩 및 피더링은 경쟁 시판 제품에 비해 흡수/흡착 특성의 균형이 개선되었음을 증명한다.
Figure 112007072037875-PCT00004
본 발명의 광학 밀도 결과는 유사한 시판 용지보다 우수하였다. 유사한 종이에 비해 블리딩이 감소하고 피더링이 증가한 것도 주목된다.
Figure 112007072037875-PCT00005
본 발명의 광학 밀도 결과는 품질이 우수한 용지에 의한 값에 근접하였다. 유사한 시판 용지에 비해 불리딩이 감소되고 피더링이 유사한 정도임이 주목된다.
본 발명은 또한 상기 설명의 기술적 등가물 뿐 아니라, 본 출원을 읽은 당업자에게 용이하게 이용 가능한 옵션도 포괄한다.

Claims (23)

  1. 교반식 반응기 또는 탱크["슬레이크(slake)"] 내에서 생석회(CaO)를 물과 혼합하여 수산화칼슘 슬러리를 우선 제조한 후, 수산화칼슘 슬러리를 예컨대 100 ㎛ 스크린 상에서 스크리닝하여 임의의 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회를 제거한 다음, 스크리닝된 슬러리를 교반기를 구비한 스테인리스강 반응기로 보내며, 온도를 일반적으로 10 내지 70℃로 조정하고, 이어서 슬러리를 탄산화 반응기 또는 탱크로 보내서, 여기서 이산화탄소 함유 기체를 슬러리에 통과시켜 기포를 발생시키고, 전도도 및 pH가 적절한 경우, 즉 일반적으로 전도도가 최소에 도달하고 pH가 8 이하로 강하할 경우, 슬러리를 탄산화 탱크로부터 배출시키며, 슬러리가 본 발명의 초미세 PCC 응집체(agglomerate)만을 함유하도록 굵은 입자는 45 ㎛ 스크린과 같은 스크린 상에서 제거하는 과정에 따라 잉크젯 인쇄 용도에 유용한 PCC를 제공하는 방법으로서,
    상기 방법의 수행은 A 제1 단계인 PCC의 제조 단계에서,
    A1
    - 침강 동안 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 30 ℓ/분 이하의 탄산화 기체 유속으로 탄산화 단계를 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    A2
    - 안정한 다공성 응집체/집합체(aggregate)가 5 내지 25% 고형분, 바람직하게는 15 내지 20% 고형분("전구 물질")의 농도로 얻어질 때까지
    - 가장 바람직하게는 산
    - 가장 바람직하게는 황산의 존재 하에
    - 상기 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회의 상기 분리 후 상기 스테인리스강 반응기로부터 배출되는 수산화칼슘의 슬러리를 황산마그네슘 및 II족 및/또는 III족 금속 황산염의 배합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A3
    - 상기 수산화칼슘의 슬러리는 우선 교반식 반응기 또는 탱크("슬레이크") 내에서 1:3 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:12, 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:10의 CaO:물의 중량비로 생석회를 물과 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    A4
    - 슬러리를 탄산화 반응기 또는 탱크로 보내기 전에, 온도를 바람직하게는 15 내지 50℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃로 조정하는 것을 특징으로 하는 방 법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A의 수행 후 후속 단계인 하기 단계 B를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    B "전구 물질"의 농도 상향 조절( upconcentration ) 단계: 상기 "단계 A" 후의 탈수/재분산 단계
    - 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 26 중량%의 고형분 농도에 도달할 때까지
    - 집합체/응집체가 실질적으로 파괴되지 않을 정도로 충분히 온건한(gentle) 또는 온화한(mild) 조건 하에서 단계 A 동안 제조된 PCC의 농도 상향 조절을 수행하되
    - 상기 농도 상향 조절은 분산 보조제를 사용하지 않거나 또는 양이온 분산 보조제를 사용하여 수행하고
    - 전구 물질의 PCC 응집체/집합체만 코팅되도록 첨가되는 임의의 양이온 분산제의 양(이 양은 슬러리 점도 증가 이전에 첨가된 양에 상당함)을 조절한다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A에서
    - 탄산화 기체 유속은 바람직하게는 침강 동안 표준 온도 및 압력에서 수산화칼슘 1 ㎏당 1 내지 30 ℓ/분, 바람직하게는 10 내지 20 ℓ/분, 가장 바람직하게는 약 19.7 ℓ/분의 범위로 선택함,
    - 상기 탄산화 기체는 CO2 또는 CO2와 공기 및/또는 질소와 같은 1 이상의 다른 기체의 혼합물임,
    - 수산화칼슘의 슬러리는 가장 바람직하게는 황산마그네슘과 황산알루미늄의 배합물 또는
    - 황산마그네슘과 황산아연의 배합물로 처리함
    의 변수 중 1 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A에서
    - 황산아연을 황산마그네슘과 황산알루미늄의 배합물에 첨가할 수 있음,
    - 황산알루미늄을 황산마그네슘과 황산아연의 배합물에 첨가할 수 있음,
    - 황산마그네슘의 첨가는 가장 바람직하게는 탄산화 전에 수행함,
    - 황산마그네슘은 덜 바람직한 옵션으로서 다른 황산의 첨가 전에 또는 이의 첨가 동안 첨가할 수 있음,
    - 황산마그네슘은 덜 바람직한 옵션으로서 황산알루미늄 및/또는 황산아연과 함께 탄산화 동안 첨가할 수 있음,
    - 황산마그네슘은 탄산화 동안 또는 탄산화 시작 시에 첨가할 수 있음,
    - 황산알루미늄 및/또는 황산아연의 첨가는 탄산화 동안 수행함,
    - 산, 즉 황산, 가장 바람직하게는 10 중량%의 H2SO4 용액의 형태의 황산의 첨가는 탄산화 시작시에 수행함,
    - 가장 바람직하게는, H2SO4의 첨가는 황산알루미늄 또는 황산아연의 첨가와 동시에 수행함,
    - 상기 모든 옵션에서, II족 및/또는 III족의 황산염은 황산알루미늄 및/또는 황산아연에 더하여, 또는 황산알루미늄 및/또는 황산아연의 대체물로서 첨가할 수 있음,
    - 탄산화 탱크 내 온도는 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 60℃, 가장 바람직하게는 56 내지 57℃로 상승하는 것으로 관찰됨,
    - 잔류 불순물 및/또는 비반응성 미연소 석회의 제거는, 탄산화 탱크로부터 배출되는 물질의 브룩필드 점도가 충분히 작을 경우, 즉 100 rpm에서 100 mPas 미만일 경우 45 ㎛ 메쉬 스크린 상에서 수행함,
    - 최종 슬러리 생성물은 실질적으로 안정한 다공성 응집체/집합체로 구성됨
    의 변수 중 1 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B에서
    - "온건한 또는 온화한 조건"이라는 것은 응집체/집합체의 탈응집/탈집합이 최소로 유지되어 상기 응집체/집합체가 농도 상향 조절 단계 동안 "실질적으로 파괴"되지 않는 것을 의미하며,
    - 2 ㎛ 이하의 입자 분율의 증가를 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만으로 제한하고, 및/또는
    - 헬로스(Helos) 장치를 이용하여 측정된 바의 평균 집합체 직경의 감소를 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만으로 제한하며,
    - "탈응집/탈집합"이라는 것은 본 발명의 특정 방법에 의해 단계 A의 마지막에서 얻어진 응집체/집합체가 붕괴되는 것을 의미하며,
    - 농도 상향 조절 단계는 고체/액체 현탁액에 대한 임의의 열적 또는 기계적 분리 기술의 형태로 수행할 수 있고, 단 단계 A에서 얻어진 집합체/응집체("전구 물질")가 충분히 안정하여 상기 기술에 의해 "실질적으로 파괴"되지 않아야 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 농도 상향 조절은 분산제를 사용하지 않거나 또는 양이온 분산제의 존재 하에 원심 분리기 또는 가압 필터 내에서 또는 진공 여과 또는 열에 의한 농도 상향 조절에 의해 수행하는 것을 특징으로 하며,
    - 최종 슬러리 농도는 약 23 내지 26 중량% 고형분인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 예컨대 가압 필터 또는 원심 분리기 내에서의 또는 진공 여과에 의한 농도 상향 조절로 필터 케이크가 생성되며, 이러한 경우,
    - 농축 물질을 임의로 물로 세정하고,
    - 최종 물질이 실질적으로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 단계 A에서 얻어진 것과 동일하거나 또는 매우 유사한 안정한 다공성 응집체/집합체로 구성될 때까지
    - 재분산을 수행하며,
    - 실질적으로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 단계 A에서 얻어진 안정한 다공성 응집체/집합체의 형태로 잔류하는 최종 물질을 이용하여 열에 의한 증발 단계에서 농도 상향 조절을 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 일부의 또는 모든 전구 물질을 농도 상향 조절함으로써 건조 생성물을 생성시키며, 이러한 경우,
    - 최종 물질이 실질적으로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 단계 A에서 얻어진 것과 동일하거나 또는 매우 유사한 안정한 다공성 응집체/집합체로 구성될 때까지
    - 재분산을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, HEC와 함께, 건조 탄산칼슘에 대해 약 5 내지 9% w/w의 양이온 분산제, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 및 [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드의 양이온 공중합체를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항(단계 A)에서 얻어진 안료 를 함유하는 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 슬러리 농도는 단계 B 동안 1 이상의 추가 안료 또는 안료 슬러리를 첨가함으로써 부분적으로 또는 완전히 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 것을 특징으로 하는 PCC의 안정한 다공성 집합체/응집체.
  15. - 비표면적이 30 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g이고, 및/또는
    - 평균 집합체 직경이 1 내지 5 ㎛, 평균 2 ㎛이며, 및/또는
    - [헬로스 심파텍(Helos Sympathec) 상에서 측정할 때] 2 ㎛ 이하인 미세 물질의 분율이 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이며, 및/또는
    - 종횡비가 1:2 내지 1:10인 침상 입자의 1차 입자 크기가 20 내지 50 nm이고, 및/또는
    - 고형분 함량이 단계 A의 마지막에서 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%이고, 단계 B의 마지막에서 15 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%, 특히 23 내지 26%
    인 것을 특징으로 하는 PCC의 안정한 다공성 집합체/응집체.
  16. 제14항 또는 제15항의 안정한 다공성 PCC 집합체/응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 안료.
  17. 제14항 또는 제15항의 안정한 다공성 PCC 집합체/응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 안료 또는 PCC 슬러리.
  18. 제17항에 있어서, 고형분 함량이
    - 단계 A의 마지막에서 "전구 물질"의 형태일 경우 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량% 고형분이고,
    - 최종 농도 상향 조절된 PCC(단계 B)의 형태일 경우 15 내지 50 중량% 고형분, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 고형분, 특히 23 내지 26 중량% 고형분
    인 것을 특징으로 하는 신규한 안료 또는 PCC 슬러리.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항의 신규한 PCC의 집합체/응집체, 신규한 안료 및/또는 신규한 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 제지 산업용 코팅 제제.
  20. 제19항에 있어서,
    - 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 특히 23 내지 26 중량%의 고형분 함량, 및/또는
    - 비표면적이 30 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g인 고비표면적의 PCC
    의 특성을 특징으로 포함하는 PCC 슬러리를 특징으로 하는 코팅 제제.
  21. 잉크젯 용지, 즉 특수 잉크젯 용지 또는 고품질 잉크젯 용지의 코팅에서의 제19항 또는 제20항의 코팅 제제의 용도.
  22. 무광택(matt) 잉크젯 용지의 코팅에서의 제19항 또는 제20항의 코팅 제제의 용도.
  23. 제19항 또는 제20항의 1 이상의 코팅 조성물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 용지, 즉 특수 잉크젯 용지 또는 고품질 잉크젯 용지, 즉 무광택 잉크젯 용지.
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