KR20070120512A - 다중상 알킬방향족의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬화 촉매를 함유하는 반응 대역에서 알킬화-가능 방향족 화합물 공급원료의 혼합 상 혼합물을 알켄 성분이 포함된 다른 공급원료와 반응시키는 반응기에서의 모노알킬화된 방향족 생성물의 제조방법에 관한 것이다. 모노알킬화된 방향족 생성물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 유출물은 반응 대역으로부터 액상으로 방출된다. 폴리알킬화된 방향족 화합물은 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 반응을 위한 공급물 스트림으로서 분리될 수 있다.

Description

다중상 알킬방향족의 제조방법{MULTIPHASE ALKYLAROMATICS PRODUCTION}
본 발명은 모노알킬화된 방향족 생성물, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘의 제조방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 스타이렌의 제조에 있어서 핵심적인 원료이며 산 알킬화 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 벤젠의 반응에 의해 제조된다. AlCl3 또는 BF3를 산성 알킬화 촉매로서 사용하는 구형 에틸벤젠 생산 플랜트는 일반적으로는 1980년 이전에 건설되었다. 한편, 1980년 이후에 건설되는 신형 플랜트에서는 통상적으로 알킬화 촉매로서 제올라이트계 산성 촉매를 사용하여 왔다.
상용 에틸벤젠 제조 공정은 전형적으로는 80몰%를 초과하는 순도를 갖는 농축 에틸렌의 사용이 요구된다. 예를 들면, 중합체 등급 에틸렌은 에틸렌이 99몰%를 초과하는 순도를 갖는다. 그러나, 에틸렌 스트림을 화학적 또는 중합체 등급을 획득하도록 정제하는 것은 고비용 공정이며, 따라서 더욱 낮은 등급의 또는 희석 에틸렌 스트림으로 작동시킬 수 있는 공정을 개발하는 것이 상당히 유리하다. 희석 에틸렌 스트림 공급원 중 하나는 석유정제의 유동화 베드 접촉분해 및 스트림분해 유닛으로부터의 배출가스(off gas)이다. 이러한 유닛으로부터 프로필렌과 같은 반응성 불순물을 제거한 후의 희석 에틸렌 스트림은 전형적으로 에틸렌을 약 10 내지 80몰% 함유하며, 나머지는 에테인, 수소, 메테인 및/또는 벤젠이다.
에틸벤젠을 제조하기 위해서는 3가지 유형의 에틸화 반응기 시스템, 즉 기상 반응기 시스템, 액상 반응기 시스템 및 혼합 상 반응기 시스템이 사용된다.
기상 반응기 시스템에 있어서, 벤젠과 에틸렌의 에틸화 반응은 온도 약 350 내지 450℃ 및 압력 690 내지 3534KPa-a(6 내지 35kg/cm2-g)에서 다중 고정 베드의 제올라이트 촉매의 존재 하에 실시된다. 에틸렌은 이러한 제올라이트 촉매의 존재 하에서 벤젠과 발열적으로 반응하여 에틸벤젠을 형성한다. 형성된 에틸벤젠의 약 10 내지 30몰%는 에틸렌과 추가로 반응하여서, 다이-에틸벤젠 이성체(DEB), 트라이-에틸벤젠 이성체(TEB) 및 중질의 방향족 생성물(중질물(heavies))을 형성한다. 이들 원하지 않는 반응 생성물, 즉 DEB, TEB 및 중질물은 흔히 총체적으로 "폴리에틸화된 벤젠(PEB)"로 지칭된다.
예를 들어, 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5를 포함하는 촉매에 대한 벤젠의 기상 에틸화는 미국 특허 제3,751,504호(케오운(Keown) 등), 미국 특허 제3,751,506호(부레스(Burress)) 및 미국 특허 제3,755,483호(부레스)에 개시되어 있다.
대부분의 경우에 있어서, 기상 에틸화 시스템은 중합체 등급 에틸렌 공급물을 사용한다. 더욱이, 희석 에틸렌 공급물을 사용하는 상용 기상 공정들이 구축되고 현재 작동 중에 있지만, 이들 공정과 관련된 투자 비용이 높다.
최근 산업 동향은 기상 반응기에서부터 액상 반응기로 이동하는 추세이다. 액상 반응기는 벤젠의 임계 온도(290℃) 미만인 온도 약 150 내지 280℃에서 작동한다. 액상 반응기 내의 에틸화 반응 속도는 필적할만한 기상 반응에 비해 낮다. 따라서, 액상 반응에 필요한 촉매 용적은 액상 반응의 경우보다 높지만, 액상 반응기의 낮은 설계 온도는 더욱 높은 촉매 용적과 관련된 부정적인 점들을 경제적으로 보상한다.
제올라이트 베타가 포함된 촉매를 사용하는 벤젠의 액상 에틸화는 미국 특허 제4,891,458호 및 유럽특허공보 제0 432 814호 및 제0 629 549호에 개시되어 있다. 더욱 최근에는 MCM-22 및 이의 구조적 유사체가 이들 알킬화/트랜스알킬화 반응에 대해 유용한 것으로 개시되어 있다[참조: 미국 특허 제4,992,606호(MCM-22), 미국 특허 제5,258,565호(MCM-36), 미국 특허 제5,371,310호(MCM-49), 미국 특허 제5,453,554호(MCM-56), 미국 특허 제5,149,894호(SSZ-25), 미국 특허 제6,077,498호(ITQ-1), 국제특허공보 WO97/17290호 및 WO01/21562호(ITQ-2)].
상용 액상 에틸벤젠 플랜트는 정상적으로는 중합체 등급 에틸렌을 사용한다. 더욱이, 이러한 플랜트는 작동압력을 증가시킴으로써 에테인을 30몰%까지 함유하는 에틸렌 스트림을 수용하도록 설계될 수 있지만, 플랜트의 설계 및 작동과 관련된 비용이 상당한 것으로 밝혀져 왔다.
반응성 증류를 사용하는, 에틸벤젠을 혼합 상으로 생산하기 위한 기술이 또한 개발되어 있다. 이러한 공정은 미국 특허 제5,476,978호에 기술되어 있다. 혼합 상 공정에서, 에틸렌 스트림 및 벤젠 스트림은 혼합 상을 형성하며, 에틸화 반 응기의 온도가 희석 에틸렌/벤젠 혼합물의 노점 미만이지만 포점(bubble point)을 초과하게 되므로 희석 에틸렌 스트림을 사용할 수 있다. 에틸렌 공급물의 희석액, 즉 에테인, 메테인 및 수소의 희석액은 본질적으로 기상으로 잔존한다. 반응기 내의 벤젠은 기상과 액상으로 분할되며, 에틸벤젠과 PEB 반응 생성물은 본질적으로 액상으로 잔존한다.
미국 특허 제6,252,126호는 에틸렌을 3 내지 50몰% 함유하는 희석 에틸렌 스트림과 벤젠을 75 내지 100중량% 함유하는 벤젠 스트림을 반응시킴으로써 에틸벤젠을 생성하는 혼합 상 공정을 개시한다. 상기 반응은 벤젠 탈리 섹션(stripping section)을 추가로 포함하는 반응기 용기의 등온 에틸화 섹션에서 수행되며, 여기서 미반응 벤젠은 에틸화 생성물로부터 열적으로 탈리된다. 집적된 역류 증기(countercurrent vapor) 및 액체 트래픽(liquid traffic)은 에틸화 섹션과 벤젠 탈리 섹션 사이에 유지된다.
미국 특허출원 제10/252,767호는 에틸렌 및 에테인을 20 내지 80중량% 함유하는 희석 에틸렌 스트림과 벤젠을 반응시키는 에틸벤젠의 제조방법을 개시하고 있다. 반응은 MCM-22와 같은 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에 일련의 시리즈-연결된 반응 대역들 중 하나에서 일어난다. 반응 대역의 온도와 압력은 벤젠 및 희석 에틸렌 공급원료가 액상 조건 하에 존재하도록 유지된다. 반응 대역들 사이의 중간체 생성물은 냉각된다. 중간체 생성물 중의 알케인, 예컨대 에테인의 일부를 제거하여 대역-대역 사이에 에테인의 축적을 못하게 함으로써 액상 조건을 유지시킨다.
본 발명은 공급원료들이 혼합 상(부분적으로 증기 및 부분적으로 액체)으로 존재하고 생성물 스트림이 액상으로 존재하는 신규 알킬화 방법을 제공한다.
발명의 요약
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 반응 대역에서 알킬화된 방향족 생성물의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 주로 액상인 제 1 공급원료 및 하나 이상의 알켄 화합물이 포함된 적어도 부분적으로 기상인 제 2 공급원료를 반응 대역에 공급하며, 상기 반응대역은 상기 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 혼합물이 반응 대역의 적어도 일부분에서 확실하게 혼합 상으로 존재하기에 충분한 조건 하에서 작동되는 단계; 및
(b) 상기 반응 대역에서 상기 공급원료 혼합물과 알킬화 촉매를 접촉시켜서 알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 1 유출물을 생성시키며, 상기 제 1 유출물은 반응 대역에서 주로 액상으로 방출되는 단계.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함하는 모노알킬화된 방향족 생성물의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 주로 액상인 제 1 공급원료 및 하나 이상의 알켄 화합물이 포함된 적어도 부분적으로 기상인 제 2 공급원료를 반응 대역에 공급하며, 상기 반응 대역은 상기 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 혼합물이 반응 대역의 적어도 일부분에서 혼합 상으로 유지되는 조건 하에서 작동되는 단계;
(b) 상기 반응 대역에서 상기 공급원료 혼합물과 알킬화 촉매를 접촉시켜서 모노알 킬화된 방향족 생성물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물이 포함된 제 1 유출물을 생성시키며, 상기 유출물은 반응 대역에서 주로 액상으로 방출되는 단계;
(c) 트랜스알킬화 조건의 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에, 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 제 3 공급원료와 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 2 유출물을 생성시키는 단계.
다른 실시양태에서, 상기 방법은 제 1 유출물과 제 2 유출물을 분리시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 제 1 유출물을 분리시켜 폴리알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 방법은, 트랜스알킬화 조건의 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에, 상기 트랜스알킬화 공급원료를 알킬화-가능 방향족 화합물들이 포함된 제 3 공급원료와 접촉시켜서 추가의 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 2 유출물을 생성시키는 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 2개 이상의 반응 대역을 갖는 다중상 반응기 내의 알킬방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 주로 액상인 제 1 공급원료 및 하나 이상의 알켄 화합물이 포함된 적어도 부분적으로 기상인 제 2 공급원료를 제 1 반응 대역에 공급하며, 상기 제 1 반응 대역은 상기 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 혼합물이 상 제 1 반응 대역의 적어도 일부분에서 확실하게 혼합 상으로 존재하 기에 충분한 조건 하에서 작동되는 단계;
(b) 상기 제 1 반응 대역에서 상기 공급원료 혼합물과 제 1 알킬화 촉매를 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물이 포함된 제 1 유출물을 생성시키며, 상기 제 1 유출물은 제 1 반응 대역에서 방출되면서 액상으로 존재하는 단계;
(c) 상기 제 1 유출 스트림을 냉각시켜 냉각된 제 1 유출 스트림을 형성시키는 단계;
(d) 상기 냉각된 제 1 유출 스트림의 적어도 일부 및 제 3 공급원료를 제 2 조건 하에서 작동하는 다중상 반응기의 제 2 반응 대역에 공급하며, 상기 제 3 공급원료는 알킬화-가능 방향족 화합물(들)을 포함하는 단계; 및
(e) 상기 단계(d)의 혼합물을 제 2 반응 대역에서 제 2 알킬화 촉매와 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 2 유출물을 생성시키는 단계.
다른 실시양태에서, 상기 방법은 (f) 제 1 유출물과 제 2 유출물을 분리시켜 모노알킬화된 방향족 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 방법은, (g) 제 1 유출물과 제 2 유출물을 분리시켜 트랜스알킬화 공급원료로서 폴리알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계; 및 (h) 트랜스알킬화 조건의 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에, 상기 트랜스알킬화 공급원료를 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 제 4 공급원료와 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 3 유출물을 생성시키는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 방법은 (i) 제 3 유출물을 분리시켜 모노알킬화된 방향족 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 상기 방법은 기상, 액상 또는 혼합 상 알킬화 반응기를 갖는 현존 에틸벤젠 또는 쿠멘 플랜트를 개조시키기에 적합하다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 방법은 현존 AlCl3 또는 BF3 에틸벤젠 또는 쿠멘 플랜트를 개조시키기에 적합하다.
본 발명의 실시양태에서, 제 1 공급원료는 액상을 98중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상 갖는다. 상기 각각의 실시양태의 다른 양태에서, 제 1 유출물은 액상을 98중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 적합한 알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y; USY), 디알루미나이즈드 Y(Dealuminized Y; DealY), 희토류 교환된 Y(rare earth exchanged Y, REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(DealY), 희토류 교환된 Y(REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 반응 대역(들)의 조건은 온도 100 내지 285℃(212 내지 500℉) 및 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 제 2 공급원료는 알켄을 10몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 제 2 공급원료는 알켄을 50몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 제 2 공급원료는 알켄을 80몰% 이상 포함하고, 더욱더 바람직하게는 제 2 공급원료는 알켄을 90몰% 이상 포함한다. 다른 실시양태에서, 제 2 공급원료는 농축 에틸렌 또는 프로필렌이다. 다른 실시양태에서, 제 2 공급원료는 농축 에틸렌 공급원료(들) 또는 프로필렌 공급원료(들)와 희석 에틸렌 공급원료(들) 또는 프로필렌 공급원료(들)의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 제 2 공급원료는 단지 희석 에틸렌 또는 프로필렌이다.
다른 실시양태에서, 모노알킬화된 방향족 생성물은 에틸벤젠을 포함하고, 제 1 공급원료는 벤젠을 포함하고, 제 2 공급원료는 에틸렌, 메테인 및 에테인의 혼합물을 포함하고, 폴리알킬화된 방향족 화합물은 다이-에틸벤젠과 트라이-에틸벤젠의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 모노알킬화된 방향족 생성물은 쿠멘을 포함하고, 제 1 공급원료는 벤젠을 포함하고, 제 2 공급원료는 프로필렌, 프로페인, 메테인 및 에테인의 혼합물을 포함하고, 폴리알킬화된 방향족 화합물은 다이-아이소프로필벤젠과 트라이-아이소프로필벤젠의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 트랜스알킬화 조건은 온도 100 내지 450℃(212 내지 842℉) 및 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 에틸벤젠의 제조 공정의 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 반응기(14)는 3개 이상의 시리즈-연결된 반응 대역, 즉 반응 대역(21), 반응 대역(35) 및 반응 대역(47)을 갖는 것으로 제시된다. 액상으로 주로 존재하며 알킬화-가능 방향족 화합물이 포함된 제 1 공급원료(1)의 적어도 일부는 우회-가능 반응성 보호 베드(9)에 공급된다. 적어도 일부가 기상이며 알켄 및 알케인이 포함된 제 2 공급원료(5)도 또한 우회-가능 반응성 보호 베드(9)에 공급된다. 제 1 공급원료(1)와 제 2 공급원료(5)의 일부는 혼합된 공급원료(12)로서 합쳐진다. 다르게는, 상기 혼합된 공급원료(12)의 일부는 우회 스트림(13)으로서 우회-가능 반응성 보호 베드(9) 주위를 우회할 수 있다. 상기 혼합된 공급원료(12)의 적어도 일부는 반응성 보호 베드(9)의 반응 대역에 공급된다. 반응성 보호 베드(9)의 반응 대역은 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 조합을 포함하되 이에 국한되지 않은 하나 이상의 적합한 알킬화 촉매(이후 정의되는 바와 같음)를 포함한다. 상기 혼합된 공급원료(12)의 적어도 일부는 반응 대역에서 적합한 알킬화 조건 하에 적합한 알킬화 촉매와 접촉하여 제 1 유출물(11)(이는 액상으로 반응 대역으로부터 방출된다)을 생성시킨다. 그 다음, 제 1 유출물(11)은 합쳐진 유출물로서 우회 스트림(13)과 합쳐진다. 제 1 유출물(11)은 알킬화된 방향족 화합물(예: 에틸벤젠 또는 쿠멘), 임의의 미반응된 알켄(예: 에틸렌), 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물(예: 벤젠) 및 비반응성 저급 희석물(예: 수소, 질소, 메테인 및 에테인)로 구성된다. 그 다음, 합쳐진 유출물(10)은 열 교환기(16) 내에서 냉각된 후, 스트림(18)으로서 알킬화기(14)의 제 1 반응 대역(21)의 유입구 부위에 공급된다. 상기 합쳐진 유출물(10)의 일부는 라인(15)를 통해 열 교환기(16)를 우회할 수 있다.
도 1에 제시된 바와 같이, 스트림(19)은 알킬화기(14)의 제 1 반응 대역(21)을 통해 스트림(18) 또는 스트림(15)(열 교환기(16)가 우회하는 경우)과 함께 유동한다. 유사하게, 스트림(33)은 알킬화기(14)의 제 2 반응 대역(35)을 통해 스트림(27) 또는 스트림(29)(열 교환기(25)가 우회하는 경우)과 함께 유동하고, 스트림(45)은 알킬화기(14)의 제 3 반응 대역(47)을 통해 스트림(43) 또는 스트림(4)(열 교환기(25)가 우회하는 경우)과 함께 유동한다.
미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물로 구성된 스트림(17)의 적어도 일부는 적합한 알킬화 촉매의 존재 하에 제 2 공급원료(19) 내에서 알켄으로 알킬화되어 추가의 알킬화된 방향족 생성물(이는 적어도 주로 액상으로 존재함)을 생성시킨다. 반응성 보호 베드(9)의 반응 대역은 적합한 알킬화 조건 하에서 100% 또는 거의 100% 알켄 전환율로 작동될 수 있다. 다르게는, 이러한 반응 대역은, 더욱 높은 전환율로 수득된 양과 비교하여, 감소된 양의 이러한 알킬화된 방향족 화합물 및 증가된 양의 미반응된 알켄과 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물로 구성된 제 1 유출물(11)을 생성시킬 수 있는 저급 알켄 전환율로 작동될 수 있다. 하나 이상의 알켄 화합물(들)로 구성된 적어도 부분적으로 기상인 제 2 공급원료(19)는 또한 제 1 반응 대역(21)에 공급된다. 반응 대역의 적어도 일부분은 혼합된 공급원료(15 및/또는 18) 및 제 2 공급원료(19)가 혼합 상으로 유지되기에 충분한 온도 및/또는 압력 조건 하에 작동된다. 이러한 혼합 상은 알켄을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화 때문에 반응 대역(21)의 임의의 지점에서 액상으로 변환되어 알킬화된 방향족 화합물을 형성할 수 있다. 반응 대역(21)은 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 조합을 포함하되 이에 국한되지 않은 하나 이상의 적합한 알킬화 촉매(이후 정의되는 바와 같음)를 포함한다. 혼합된 공급원료(15)와 제 2 공급원료(19)는 반응 대역(21)에서 적합한 알킬화 촉매의 존재 하에 접촉되어서 알킬화된 방향족 생성물을 포함하는 제 1 유출물(23)을 생성시킨다. 반응 대역(21)은 제 1 유출물(23)이 주로 액상으로 상기 대역으로부터 방출하도록 하는 조건 하에 유지된다.
알킬화기(14)의 반응 대역들 중 임의의 것은 적합한 알킬화 조건 하에서 100% 또는 거의 100% 알켄 전환율로 작동될 수 있다. 다르게는, 이러한 반응 대역 중 하나는, 더욱 높은 전환율로 수득된 양과 비교하여, 감소된 양의 이러한 알킬화된 방향족 화합물 및 증가된 양의 미반응된 알켄과 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물로 구성된 유출물을 생성시킬 수 있는 저급 알켄 전환율로 작동될 수 있다.
반응 대역(21)으로부터의 제 1 유출물(23)은 열 교환기(25)를 통과하여 냉각된 제 1 유출물(31)을 형성하며, 이는 반응 대역(35)으로 공급된다. 반응 대역(21)으로부터의 제 1 유출물(23)의 일부는 라인(29)을 통해 열 교환기(25)를 통과할 수 있다. 하나 이상의 알켄으로 구성된 추가의 제 2 공급원료(33)는 반응 대역(35)으로 공급된다.
냉각된 제 1 유출물(31) 및 추가의 제 2 공급원료(33)는 적합한 알킬화 조건 하에서 적합한 제 2 알킬화 촉매(앞서 나열됨)와 접촉하여 제 2 유출물(37)을 생성시킨다. 제 2 유출물(37)은 액상 또는 혼합 상으로 존재할 수 있고, 추가의 알킬화된 방향족 생성물로 구성되며, 냉각된 유출물(43)(이는 반응 대역(47)으로 공급됨)을 형성하도록 냉각시키는 열 교환기(25)를 통과한다. 다시, 반응 대역(35)으로부터의 제 2 유출물(43)의 일부는 라인(41)을 통해 열 교환기(25)를 우회할 수 있다.
냉각된 제 2 유출물(43) 및 추가의 제 3 공급원료(45)(아래 나열됨)는 적합한 알킬화 조건 하에서 적합한 제 3 알킬화 촉매(앞서 나열됨)와 접촉하여 제 3 유출물(49)을 생성시킨다.
액상 또는 혼합 상으로 존재할 수 있는 반응 대역(47)으로부터의 제 3 유출물(49)은, 목적하는 모노알킬화된 방향족 생성물 뿐만 아니라, 임의의 미반응된 알켄, 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물, 소량의 폴리알킬화된 방향족 화합물, 메테인, 에테인 및 기타 불순물로 구성된다.
제 3 유출물(49)의 적어도 일부는 분리 블록(65)에 공급될 수 있으며, 여기서 폴리알킬화된 방향족 화합물(PEB)은 분리되어 PEB 스트림(69)을 형성한다. PEB 스트림(69) 및 선택적 추가의 폴리알킬화된 방향족 화합물 스트림(51)은 합쳐져 트랜스알킬화제(transalkylator) 공급원료(57)를 형성한다. 트랜스알킬화제 공급원료(57) 및 추가의 제 1 공급원료(55)(아래 정의됨)는 적합한 트랜스알킬화 촉매(아래 정의됨)의 존재 하에 하나 이상의 트랜스알킬화제(59) 중에 접촉되어서, 추가의 알킬화된 방향족 화합물로 구성된 트랜스알킬화제 유출물(61)을 생성시킨다. 트랜스알킬화제 유출물(61)의 적어도 일부는 액상 또는 기상으로 존재할 수 있다.
트랜스알킬화제(59)는 폴리알킬화된 방향족 화합물의 20 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%가 모노알킬화된 방향족 화합물로 전환되는 조건 하에서 작동된다. 트랜스알킬화제(59)로부터의 트랜스알킬화제 유출물(61)은 분리 블록(65)에 공급될 수 있다. 선택적으로, 트랜스알킬화제 유출물(61)은 알킬화제(18)로부터의 제 3 유출물(49)과 합쳐져서 분리 블록(65)에 공급될 수 있다. 목적하는 알킬화된 방향족 화합물(예컨대, 에틸벤젠 또는 쿠멘)은 생성물 스트림(67)으로서 분리된다.
하나의 열 교환기(25)가 도 1에 제시되어 있지만, 본 발명의 범위는 이렇게 제한되지 않으며, 본 발명의 범위는 하나 이상의 다중 열 교환기들을 포괄하는 것이다. 이러한 열 교환기는 예컨대 스팀을 발생시켜서 공급물, 예컨대 트랜스알킬화 반응기로의 공급물, 및 다른 플랜트 스트림과의 열 통합물을 예비 가열시키는 수단으로서 사용될 수 있다. 알킬화제 및/또는 반응성 보호 베드 내의 반응 대역 중 하나 이상의 적어도 일부는 혼합 상으로 작동될 수 있다. 이러한 다른 반응 대역은 기상 모드, 액상, 혼합 상, 또는 합쳐진 혼합 상 및/또는 액상 모드로 작동될 수 있다.
공급원료
제 1 공급원료는 알킬화-가능 방향족 화합물을 포함한다. 제 1 공급원료는 주로 액상이다. 본 발명에 유용한 알킬화-가능 화합물을 지칭하는 "방향족"이란 용어는, 당업계에 인지되는 범위에서 알킬-치환된, -비치환된 일핵 및 다핵(polynuclear) 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 선택된 반응 조건 하에서 촉매 독으로 작용하지 않는 한, 헤테로 원자를 가진 방향족 특성의 화합물들이 또한 유용하다.
여기서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물들은 방향족 핵에 직접 결합된 수소 원자를 하나 이상 포함하고 있어야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기들로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 펜안트렌이 포함되며, 벤젠이 바람직하다.
적합한 알킬-치환 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도쿠멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔, p-뷰틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 보다 고분자량인 알킬방향족 탄화수소는 출발물질로서 또한 이용될 수 있으며, 예컨대 방향족 탄화수소와 올레핀 올리고머의 알킬화에 의해 생성된 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 당업계에서 종종 알킬레이트로 지칭되며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 빈번하게, 알킬레이트는 고비점 분별물로서 얻어지며, 이 경우 방향족 핵에 부착된 알킬 기의 크기는 약 C6 내지 약 C12로 다양하다.
상당량의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유하는 개질물의 경우에는, 본 발명의 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다. 본 발명의 방법은 특히 중합체 등급 및 희석 에틸렌으로부터의 에틸벤젠의 제조에 관한 것이지만, 이러한 방법은 C8-C16 선형 및 거의 선형의 알킬벤젠과 같은 C6+ 알킬방향족뿐 아니라 쿠멘과 같은 다른 C7-C20 알킬방향족 화합물의 제조에도 동일하게 적용될 수 있다.
제 2 공급원료는 알켄 화합물을 포함한다. 전형적으로, 제 2 공급원료는 농축 알켄 공급원료, 예컨대 중합체 등급 알켄, 및 희석 알켄 공급원료, 예컨대 촉매분해 배출가스를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 공급원료의 농축 알켄 알킬화제는 알켄이 80몰% 이상, 바람직하게는 적어도 99 내지 100몰% 포함된 알켄 공급물을 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 공급원료의 희석 알킬화제는 하나 이상의 알켄 및 선택적으로 하나 이상의 알케인을 함유하는 희석 알켄 공급물을 포함한다. 예를 들면, 알켄이 에틸렌인 경우, 알케인은 에테인 및/또는 메테인일 수 있다. 수소와 같은 기타 성분들이 또한 희석 알킬화제 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 희석 알켄 공급물은 알켄을 10몰% 이상, 바람직하게는 20 내지 80몰% 포함한다. 특히 유용한 공급물로는 석유 정제의 유동 접촉분해 유닛으로부터의 배출가스로서 수득된 희석 에틸렌 스트림이 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 제 2 공급원료는 단지 농축 알켄 공급원료를 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 제 2 공급원료는 단지 희석 알켄 공급원료를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 제 2 공급원료는 알켄 및 알케인을 갖는 다수의 공급원료들의 혼합물, 예컨대 알켄을 80몰% 이상 갖는 하나 이상의 농축 알켄 공급원료와 알켄을 10 내지 80몰% 갖는 하나 이상의 희석 알켄 공급원료의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 알켄을 갖는 다수의 공급원료는 예비 혼합되어서 알킬화 반응에 적합한 조건이 될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 알켄을 갖는 다수의 공급원료는 반응 대역(들)에 공급되기 전에 적합한 조건으로 개별적으로 조건화될 수 있다. 반응 대역(들)에 혼합 및 공급되는 각각의 개별 조건화된 알켄 공급원료의 상대량은, 반응 조건, 촉매 (활성 및 양) 및 공간-시간 속도(space hour velocity)에 기초하여 변한다. 하나의 실시양태에서, 반응기 중 소수의 제 1 반응 대역에는 최종의 소수의 반응 대역에 대한 제 2 공급원료의 것보다 많은 알켄 함량을 갖는 제 2 공급원료가 공급된다.
알킬화 및 트랜스알킬화 반응
본 발명의 방법은, 유입구 부분이 공급원료들의 혼합물이 혼합 상으로 유지하는 조건 하에 작동하는 알킬화 반응 대역에, 주로 액상인 제 1 공급원료 및 기상인 제 2 공급원료를 공급하는 것을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "혼합 상"이란 용어는 부분적으로 액체이고 부분적으로는 증기인 것을 의미한다. 혼합물은 반응 대역에서 알킬화 촉매와 접촉하여 제 1 유출 스트림을 생성시킨다. 상기 반응 대역에서 제 1 유출 스트림이 주로 액상으로 배출된다. 제 1 유출 스트림은 모노알킬화된 방향족 생성물, 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물, 미반응된 알켄, 미반응된 알케인, 및 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함한다. 미반응된 알켄 및 미반응된 알케인은 반응 대역의 출구에서 일정 조건 하에 모노알킬화된 방향족 생성물, 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물 중에 용해된다.
혼합 상으로부터 액상으로의 상 변화는 기상 올레핀의 액상 반응 생성물(모노- 및 다이-알킬화된 방향족)로의 전환 때문에 촉매 베드 내에서 발생한다. 본 발명은, 촉매 베드(또는 반응 대역)의 유입구 또는 임의의 부분에 혼합 상이 존재하게 허용하는 종래 기술에 비해, 값비싼 압축기의 설치가 요구되지 않는 보다 낮은 작동 압력을 가능하게 하는 이점을 갖는다. 동시에, 액상이 촉매 베드의 유출구에서 방출되도록 공정을 디자인함으로써, 올레핀 전환이 혼합 상 분위기에서보다 액상에서 더욱 높기 때문에 높은 올레핀 전환율이 달성된다.
Figure 112007070296016-PCT00001
제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 조성물과 함께 온도 및 압력의 조건은 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 혼합물의 상을 제어한다. 전형적으로, 액상 혼합물은 저온 및 고압 하에서 형성되며, 기상은 고온 및 저압 하에서 형성된다. 특정 조건, 전형적으로 일정 범위의 온도와 압력 하에서, 혼합 상(부분적으로 증기이고 부분적으로는 액체인) 혼합물이 형성될 수 있다. 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 조성물이 또한 중요한 변수이다. 저분자량 분자, 예컨대 메테인 및/또는 수소의 높은 함량의 공급원료는 저분자량의 낮은 함량을 갖는 동일 공급원료에 비해 혼합물을 액상으로 유지하기 위해서는 더욱 높은 압력과 더욱 낮은 온도를 필요로 한다. 혼합 상이 존재하는 경우, 저분자량 화합물(예컨대, 메테인, 에틸렌 및 에테인)은 주로 기상을 포함하는 경향을 갖는 반면, 고분자량 화합물(예컨대, 벤젠 및 모노- 및 폴리알킬화된 벤젠)은 주로 액상을 포함하는 경향을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 알킬화 반응 대역, 특히 반응 대역의 유입구 부분의 조건은 온도 100 내지 260℃(212 내지 500℉) 및 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia), 바람직하게는 1500 내지 3500 kPa-a(218 내지 508 psia)를 포함한다. 상기 조건은 단지 알켄 및 알케인의 일부가 반응 대역의 유입구 대역에서 제 1 공급원료와 제 2 공급원료를 혼합시킨 후 제 1 공급원료 중의 알킬화-가능 방향족 화합물 중에 용해되도록 하는 것이다. 혼합물은 혼합 상(증기/액체)이다.
알킬화 반응 대역의 다운스트림 부분의 조건은 온도 150 내지 285℃(302 내지 545℉) 및 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia), 바람직하게는 1500 내지 3000 kPa-a(218 내지 435 psia), 전체 반응기에 대한 알켄에 기초한 WHSV 0.1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 h-1, 전체 반응기에 대한 알켄과 벤젠 모두에 기초한 WHSV 10 내지 100 h-1, 바람직하게는 20 내지 50 h- 1를 포함한다. 전형적으로, 온도는 알킬화 반응의 발열 속성 때문에 반응 대역의 유입구 부분보다 반응 대역의 다운스트림 부분에서 더욱 높다. 알킬화-가능 방향족 화합물은 하나 이상의 반응 대역을 갖는 반응기에서 알킬화 촉매의 존재 하에 제 2 공급원료 중의 알켄으로 알킬화된다. 반응 대역들은 전형적으로 단일 반응기 용기 내에 위치하지만, 우회할 수 있으며 반응성 보호 베드로서 작동할 수 있는 개별 용기 내에 위치하는 반응 대역을 포함할 수 있다. 반응 대역은 알킬화 촉매 베드 또는 다중 알킬화 촉매 베드를 포함할 수 있다. 반응성 보호 베드에 사용되는 촉매 조성물은 알킬화 반응기에 사용되는 촉매 조성물과 상이할 수 있다. 반응성 보호 베드에 사용되는 촉매 조성물은 다수의 촉매 조성물을 가질 수 있다. 적어도 제 1 알킬화 반응 대역, 및 보통 각각의 알킬화 반응 대역은 알킬화 촉매의 존재 하에 제 2 공급원료의 알켄 성분을 사용하여 알킬화-가능 방향족 화합물의 알킬화를 유도하기에 효과적인 조건 하에 작동된다.
제 1 알킬화 반응 대역으로부터의 유출물(제 1 생성물)은 목적하는 모노알킬화된 방향족 생성물, 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물, 임의의 미반응된 알켄(알켄 전환율은 90몰% 이상, 바람직하게는 98몰% 초과인 것으로 기대됨) 및 알케인 성분 및 기타 불순물을 포함한다. 유출물의 온도, 압력 및 조성은 상기 유출물이 반응 대역으로부터 방출하는 경우 증기가 실질적으로 없는 주로 액상인 액상으로 유지되도록 한다. 유출물의 온도는 전형적으로 알킬화 반응이 일반적으로 발열반응이기 때문에 공급물의 온도보다 높다. 반응 대역을 혼합 상/액상으로 유지하며 반응 대역으로부터 방출된 유출물을 액상으로 유지하기 위해, 유출물은 전형적으로 제 1 반응 대역으로부터 제거되고, 제 2 반응 대역에 진입하기 전에 냉각된다. 유출물은 또한 반응 대역들 사이의 내부 냉각 시스템에 의해 냉각될 수 있다. 유출물의 적어도 일부는, 추가의 제 2 공급원료가 제 2 촉매와 함께 미반응된 알킬화-가능 방향족 화합물과의 반응을 위해 첨가되는 경우 제 2 알킬화 반응 대역에 공급된다. 공정이 2개 이상의 알킬화 반응 대역을 갖는 반응기를 사용하는 경우, 각각의 대역으로부터의 유출물은 추가의 제 2 공급원료와 함께 다음 대역에 공급된다. 더욱이, 최종 알킬화 반응 대역 및/또는 기타 대역들로부터의 유출물 중 적어도 일부는 트랜스알킬화 유닛에 직접 또는 간접적으로 공급될 수 있다.
본원에 사용되는 "주로 액상"이라는 용어는 공급원료 또는 유출물이 액상을 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.5중량% 이상을 갖는 것으로 이해된다.
작동적으로 연결된 알킬화 대역, 및 상기 대역의 업스트림과 더불어, 알킬화 반응 시스템은 알킬화 반응기의 나머지 부분과 구별되는 예비 반응기에 보통 위치하는 우회-가능 반응성 보호 베드를 또한 포함할 수 있다. 반응성 보호 베드는 또한 알킬화 촉매가 적재될 수 있으며, 이는 다단계 알킬화 반응 시스템에서 사용되는 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응성 보호 베드는 주위 조건 또는 알킬화 조건 이하로 유지된다. 알킬화-가능 방향족 화합물의 적어도 일부 및 제 2 공급원료의 적어도 일부는 반응기에서 작동적으로 연결된 알킬화 반응 대역들의 제 1 반응 대역 내로 도입시키기 전에 반응성 보호 베드를 통과시킨다. 반응성 보호 베드는 목적하는 알킬화 반응을 실행하는 역할을 할 뿐 아니라 나머지 알킬화 촉매의 독으로 작용할 수도 있는 공급물 중의 임의의 반응성 불순물(예컨대, 질소 화합물)을 제거하는 데에도 사용된다. 따라서, 반응성 보호 베드 내 촉매는 나머지 알킬화 촉매에 비해 좀더 자주 재생 및/또는 교체해 줄 필요가 있으며, 이에 따라 보호 베드에는 통상적으로 우회 회로가 제공되어서, 보호 베드를 이용하지 못하는 경우에도 알킬화 공급원료는 직렬 연결된 알킬화 반응 대역에 직접 가할 수 있다. 반응성 보호 베드는 모든 액상 또는 혼합 상에서 병류 상승류 또는 하강류로 작동할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 다단계 알킬화 반응기는 보통 제 2 공급원료에서 알켄의 거의 완전 전환을 달성하도록 작동된다. 하지만, 어떤 경우에 있어서는 알켄 전환율이 100% 미만이 되도록 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 다중-대역 알킬화 반응기의 다운스트림의 개별 후처리 반응기(finishing reactor)를 이용하는 것이 특정 조건 하에서는 더욱 바람직할 수 있다. 후처리 반응기는 또한 알킬화 반응기에서 사용되는 촉매와 동일하거나 상이하고 액상, 혼합 상 또는 기상 알킬화 조건 하에서 작동될 수 있는 알킬화 촉매를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 반응기는 에틸벤젠과 같이 목적하는 모노알킬화된 생성물에 대해 매우 선택적이지만 일반적으로 최소한 약간의 폴리알킬화된 종류의 화합물을 생성한다. 따라서, 최종 알킬화 반응 대역으로부터의 유출물은 알킬화 반응기와 보통 별도로 제공되는 트랜스알킬화 반응기에 공급된다. 트랜스알킬화 반응기는 폴리알킬화된 종류의 화합물을 추가의 방향족 화합물과 반응시켜 추가의 모노알킬화된 생성물을 생성시킨다.
에틸렌을 사용하여 벤젠의 혼합 상-액상 알킬화를 실행하기 위한 특정 조건은 온도 약 120 내지 285℃, 바람직하게는 약 150 내지 260℃, 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia), 바람직하게는 1500 내지 3000 kPa-a(218 내지 435 psia), 전체 반응기에 대한 에틸렌에 기초한 WHSV 0.1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 h-1, 전체 반응기에 대한 에틸렌과 벤젠 모두에 기초한 WHSV 10 내지 100 h-1, 바람직하게는 20 내지 50 h-1, 및 벤젠 대 에틸렌의 몰비 약 1 내지 약 10을 포함할 수 있다.
알킬화 시스템이 반응성 보호 베드를 포함하는 경우, 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 작동된다. 보호 베드는 바람직하게는 온도 약 120 내지 285℃, 바람직하게는 약 150 내지 260℃, 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)의 압력, 바람직하게는 1500 내지 3000 kPa-a(218 내지 435 psia)의 압력, 전체 반응기에 대한 에틸렌에 기초한 WHSV 0.1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 h-1, 전체 반응기에 대한 에틸렌과 벤젠 모두에 기초한 WHSV 10 내지 100 h-1, 바람직하게는 20 내지 50 h-1, 및 벤젠 대 에틸렌의 몰비 약 1 내지 약 10에서 작동될 것이다.
유출물 중의 폴리알킬화된 방향족 화합물은 알킬화-가능 방향족 화합물(들)과의 트랜스알킬화를 위해 분리될 수 있다. 모노알킬화된 방향족 화합물은 폴리알킬화된 방향족 화합물과 알킬화-가능 방향족 화합물 사이의 트랜스알킬화에 의해 제조된다.
하나의 실시양태에서, 트랜스알킬화 반응은 액상 조건 하에서 발생한다. 벤젠을 사용하는 폴리에틸벤젠(들)의 액상 트랜스알킬화를 실시하기 위한 특정 조건은, 약 150 내지 약 260℃의 온도, 696 내지 4137 kPa-a(101 내지 600 psia)의 압력, 반응 대역에 대한 폴리에틸벤젠(들) 공급물의 중량에 기초한 WHSV 약 0.5 내지 약 100 h-1, 및 벤젠 대 폴리에틸벤젠(들)의 몰비 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 트랜스알킬화 반응은 기상 조건 하에서 발생한다. 벤젠을 사용하는 폴리에틸벤젠의 기상 트랜스알킬화를 실시하기 위한 특정 조건은, 온도 약 350 내지 450℃, 압력 696 내지 1601 kPa-a(101 내지 232 psia), 반응 대역에 대한 폴리에틸벤젠(들) 공급물의 중량에 기초한 WHSV 약 0.5 내지 약 20 h-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 h-1, 및 벤젠 대 폴리에틸벤젠(들)의 몰비 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 현존하는 에틸벤젠 또는 쿠멘 플랜트를 최소한의 변경으로 개조시킴으로써 사용될 수 있다. 현존 에틸벤젠 또는 쿠멘 방법은 기상, 액상 또는 혼합 상 알킬화 반응기일 수 있다.
촉매
본 발명에 사용되는 적합한 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-49, MCM-36, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2를 포함하되 이에 국한되지 않는 분자체를 포함한다. MCM-22, 및 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족의 합성의 촉매화를 위한 그의 용도는, 미국 특허 제4,992,606호; 미국 특허 제5,077,445호; 및 미국 특허 제5,334,795호에 개시된다. PSH-3은 미국 특허 제4,439,409호에 개시된다. SSZ-25 및 방향족 알킬화에서의 그의 용도는 미국 특허 제5,149,894호에 개시된다. ERB-1은 유럽특허 제0293032호에 개시된다. ITQ-1은 미국 특허 제6,077,498호에 개시된다. ITQ-2는 국제특허공보 제WO97/17290호 및 제WO01/21562호에 개시된다. MCM-36은 미국 특허 제5,250,277호 및 미국 특허 제5,292,698호에 개시된다. 미국 특허 제5,258,565호에는 MCM-36을 포함하는 촉매를 사용한 알킬방향족 화합물(에틸벤젠을 포함함)의 합성을 개시한다. MCM-49는 미국 특허 제5,236,575호에 개시된다. 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족 화합물의 합성을 촉매화하기 위한 MCM-49의 용도는 미국 특허 제5,493,065호 및 미국 특허 제5,371,310호에 개시된다. MCM-56은 미국 특허 제5,362,697호에 개시된다. 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족 화합물의 합성을 촉매화하기 위한 MCM-56의 용도가 미국 특허 제5,557,024호 및 미국 특허 제5,453,554호에 개시된다. 상기 모든 특허 명세서의 내용 전부는 본 명세서에 인용하고 있다.
다르게는, 본 발명의 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 2 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 중간 기공 분자체를 포함할 수 있으며(미국 특허 제4,016,218호에 정의됨), 이러한 촉매의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48가 있다. ZSM-5는 미국 특허 제3,702,886호 및 미국 특허 Re.29,948호에 상세하게 개시된다. ZSM-11은 미국 특허 제3,709,979호에 상세하게 개시된다. ZSM-12는 미국 특허 제3,832,449호에 개시된다. ZSM-22는 미국 특허 제4,556,477호에 개시된다. ZSM-23은 미국 특허 제4,076,842호에 개시된다. ZSM-35는 미국 특허 제4,016,245호에 개시된다. ZSM-48은 특히 미국 특허 제4,234,231호에 개시된다. 상기 모든 특허 명세서의 내용 전부는 본 명세서에 인용하고 있다.
다른 대안으로는, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 큰 기공 분자체를 포함할 수 있으며, 이러한 촉매의 예로는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20가 있다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제3,923,636호에 개시된다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제3,972,983호에 개시된다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호 및 미국 특허 Re.28,341호에 개시된다. 저 나트륨 울트라스테이블 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제3,293,192호 및 미국 특허 제3,449,070호에 개시된다. 디알루미나이즈드 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제3,442,795호에 제시된 방법으로 제조할 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제4,401,556호에 개시된다. 희토류 교환된 Y(REY)는 미국 특허 제3,524,820호에 개시된다. 모데나이트는 천연산 물질이지만 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 합성 모데나이트)와 같은 합성 형태로도 구입 가능하다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제3,766,093호 및 미국 특허 제3,894,104호에 개시된다. 상기 모든 특허 명세서의 내용 전부는 본 명세서에 인용하고 있다.
본 발명의 트랜스알킬화 대역 및 알킬화 대역 모두에서 동일한 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그 안의 촉매화된 특정 반응에 적합하게 하도록 하기 위해 상이한 알킬화 대역과 트랜스알킬화 대역에 대해 촉매가 선택된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 표준 활성 촉매, 예컨대 50% 제올라이트 및 50% 결합제가 더욱 높은 온도의 알킬화 촉매 베드에 사용되며, 더욱 높은 활성의 촉매, 예컨대 75% 제올라이트 및 25% 결합제가 더욱 낮은 온도의 알킬화 촉매 베드에 사용되는 반면, 트랜스알킬 대역에서는 적합한 트랜스알킬화 촉매가 사용된다. 이러한 실시양태에서, 임의의 후처리 반응 대역은 액상 작동을 위한 MCM-22 촉매 베드를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 작동적으로 연결된 알킬화 반응 대역들의 적어도 제 1 및 보통 각각의 반응 대역에서의 알킬 반응은 액상 조건 하에서 발생하여서, 알킬화-가능 방향족 화합물은 액상으로 존재하게 된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1: 액상 알킬화
본 실시예는 액상으로 에틸렌을 사용하는 벤젠 에틸화의 컴퓨터 모의시험이 다. 독점적 수치 소프트웨어 패키지를 사용하여 모의시험 결과를 수득하였다. 증기-액체 평행을 계산하였다((최적의 상호 계수를 사용하는) Soave-Redlich-Kwong Equation-of-State).
각각의 촉매 베드에 대한 공급물은 B/E 비율(벤젠 대 에틸렌 몰비) 및 E/E 비율(에틸렌 대 에테인 몰비)로 그 특징을 갖는다. 매우 높은 E/E 비율은 화학적 또는 중합체 등급 에틸렌 순도를 갖는 에틸렌 공급원료의 표시이다. 액상 알킬화는 액상으로 작동하도록 구성되었다. 각 베드에 대한 공급물과 유출물 스트림의 온도 및 압력은 촉매 베드에서 모든 액상 작동을 허용하기에 충분하다. 모의시험의 결과는 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112007070296016-PCT00002
실시예 2: 혼합 상/액상 디자인
본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 에틸렌을 사용하는 혼합 상/액상 벤젠 에틸화의 컴퓨터 모의시험이다. 본 실시예는 혼합 상/액상으로 작동하도록 구성되었다. 각 베드에 대한 공급물과 유출물 스트림의 온도 및 압력은 촉매 베드에서 모든 혼합 상/액상 작동을 허용하기에 충분하다. 모의시험의 결과는 하기 표 2에 제시한다. 압력이 하강류 작동으로 인해 베드 1에 따라 증가함(RGB)을 주지한다.
Figure 112007070296016-PCT00003
본원에 인용하고 있는 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 서류, 기사, 출판문헌, 매뉴얼 및 기타 문헌은, 이러한 개시내용이 본 발명과 불일치되지 않는 범위를 참조하고 이러한 인용이 허용되는 모든 범위에 대해 충분하게 인용된다.
하한 수치와 상한 수치가 본원에 열거되는 경우, 하한으로부터 상한까지의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태가 특정하게 기재되어 있지만, 다른 다양한 변형들이 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고서 당해 분야의 숙련자에게 분명하며 용이하게 실시될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 첨부된 청구의 범위는 본원에 개시된 실시예와 기재내용에 국한되는 것으로 의도되지 않으며, 오히려 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련자에 의해 유사한 것으로서 처리되는 모든 특징들을 비롯해 본 발명에 속하는 특허 가능한 신규성에 대한 모든 특징들을 포함하는 것으로 고려된다.

Claims (30)

  1. 제 1 반응 대역에서 에틸벤젠 또는 쿠멘을 포함하는 알킬화된 방향족 생성물의 제조방법으로서,
    (a) 벤젠이 포함된 주로 액상인 제 1 공급원료, 및 에틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 프로페인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알켄 화합물이 포함된 적어도 부분적으로 기상인 제 2 공급원료를 제 1 반응 대역에 공급하며, 상기 반응 대역은 상기 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 혼합물이 대역의 적어도 일부분에서 확실하게 혼합 상으로 존재하기에 충분한 조건 하에서 작동되는 단계; 및
    (b) 상기 반응 대역에서 상기 공급원료 혼합물과 제 1 알킬화 촉매를 접촉시켜서 알킬화된 방향족 생성물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물이 포함된 제 1 유출물을 생성시키며, 상기 제 1 유출물은 상기 반응 대역에서 주로 액상으로 방출되는 단계를 포함하되,
    상기 반응 대역의 조건들은 상기 반응 대역의 적어도 일부분에서 혼합 상으로부터 액상으로의 상 변화를 보장하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알킬화 촉매가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y; USY), 디알루미나이즈드 Y(Dealuminized Y; DealY), 희토류 교환된 Y(rare earth exchanged Y, REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 대역의 조건들이 온도 120 내지 285℃, 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia), 알킬렌 중량에 기초한 WHSV 0.1 내지 10 h-1을 포함하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공급원료가 액상을 98중량% 이상 갖는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공급원료가 액상을 99중량% 이상 갖는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공급원료가 알켄을 50몰% 이상 포함하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공급원료가 알켄을 90몰% 이상 포함하는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 트랜스알킬화 조건의 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에, 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 제 3 공급원료와 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 2 유출물을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 유출물 및/또는 제 2 유출물을 분리시켜서 상기 모노알킬화된 방향족 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(DealY), 희토류 교환된 Y(REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함하는 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 상기 제 2 유출 스트림을 실질적으로 기상으로 유지시키는데 효과적인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 상기 제 2 유출 스트림을 실질적으로 액상으로 유지시키는데 효과적인 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 기상 트랜스알킬화 조건이 온도 350 내지 450℃, 압력 696 내지 1601 kPa-a(101 내지 232 psia), 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 중량에 기초한 WHSV 약 0.5 내지 20 h-1, 상기 알킬화-가능 방향족 화합물 대 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 몰비 1:1 내지 5:1을 포함하는 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 액상 트랜스알킬화 조건이 온도 150 내지 260℃, 압력 696 내지 4137 kPa-a(101 내지 600 psia), 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 중량에 기초한 WHSV 약 0.5 내지 100 h-1, 상기 알킬화-가능 방향족 화합물 대 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 몰비 1:1 내지 10:1을 포함하는 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    (d) 상기 제 1 유출 스트림을 냉각시켜 냉각된 제 1 유출 스트림을 형성시키는 단계;
    (e) 상기 냉각된 제 1 유출 스트림의 적어도 일부 및 추가로 상기 제 2 공급원료를 제 2 조건 하에서 작동되는 다중상 반응기의 제 2 반응 대역에 공급하는 단계; 및
    (f) 상기 단계(d)의 혼합물을 상기 제 2 반응 대역에서 제 2 알킬화 촉매와 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 2 유출물을 생성시키는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 조건이 상기 단계(f)의 혼합물을 혼합 상으로 유지시키는데 효과적인 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 조건이 온도 120 내지 285℃, 압력 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia), 알킬렌 중량에 기초한 WHSV 0.1 내지 10 h- 1를 포함하는 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 조건이 상기 단계(d)의 혼합물을 액상으로 유지시키는데 효과적인 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 알킬화 촉매가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(DealY), 희토류 교환된 Y(REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함하는 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    (g) 상기 제 1 유출물과 제 2 유출물을 분리시켜 상기 모노알킬화된 방향족 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    (h) 상기 제 1 유출물과 제 2 유출물을 분리시켜 트랜스알킬화 공급원료로서 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물을 회수하는 단계; 및
    (i) 트랜스알킬화 조건의 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에, 상기 트랜스알킬화 공급원료를 알킬화-가능 방향족 화합물이 포함된 제 3 공급원료와 접촉시켜서 추가의 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 3 유출물을 생성시키는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    (j) 상기 제 3 유출물을 분리시켜 상기 추가의 모노알킬화된 방향족 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(DealY), 희토류 교환된 Y(REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함하는 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 상기 제 3 유출물을 주로 기상으로 유지시키는데 효과적인 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 상기 제 2 유출물을 주로 액상으로 유지시키는데 효과적인 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 온도 350 내지 450℃, 압력 696 내지 1601 kPa-a(101 내지 232 psia), 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 중량에 기초한 WHSV 약 0.5 내지 20 h-1, 상기 알킬화-가능 방향족 화합물 대 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 몰비 1:1 내지 5:1을 포함하는 제조방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 온도 150 내지 260℃, 압력 696 내지 4137 kPa-a(101 내지 600 psia), 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 중량에 기초한 WHSV 약 0.5 내지 100 h-1, 상기 알킬화-가능 방향족 화합물 대 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물의 몰비 1:1 내지 10:1을 포함하는 제조방법.
  28. 기상, 액상 또는 혼합 상 알킬화 반응기를 갖는 현존 에틸벤젠 또는 쿠멘 플랜트를 개조시키기에 적합한 모노알킬화된 방향족 생성물의 제조방법으로서,
    (a) 알킬화-가능 방향족 화합물(들)이 포함된 주로 액상인 제 1 공급원료 및 하나 이상의 알켄 화합물이 포함된 적어도 부분적으로 기상인 제 2 공급원료를 제 1 반응 대역에 공급하며, 상기 제 1 반응 대역은 상기 제 1 공급원료와 제 2 공급원료의 혼합물이 상기 제 1 반응 대역의 적어도 일부분에서 확실하게 혼합 상으로 존재하기에 충분한 조건 하에서 작동되는 단계;
    (b) 상기 제 1 반응 대역에서 상기 공급원료 혼합물과 제 1 알킬화 촉매를 접촉시켜서 모노알킬화된 방향족 생성물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물이 포함된 제 1 유출물을 생성시키며, 상기 제 1 유출물은 상기 제 1 반응 대역에서 액상으로 방출되는 단계;
    (c) 상기 제 1 유출물을 냉각시켜 냉각된 제 1 유출 스트림을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 냉각된 제 1 유출 스트림의 적어도 일부 및 추가의 제 2 공급원료를 제 2 조건 하에서 작동하는 다중상 반응기의 제 2 반응 대역에 공급하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    (e) 상기 단계(d)의 혼합물을 상기 제 2 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜서 추가의 상기 모노알킬화된 방향족 생성물이 포함된 제 2 유출물을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 베타 제올라이트, 파우자사이트, 모데나이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(USY), 디알루미나이즈드 Y(DealY), 희토류 교환된 Y(REY) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체를 포함하는 제조방법.
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