CN101151351B - 多相烷基芳族化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

如下在反应器中制备一烷基化芳族产物的方法：在包含烷基化催化剂的反应区中使可烷基化芳族化合物原料与另一种包含烯烃组分的原料的混合相混合物反应。包含一烷基化芳族产物和多烷基化芳族化合物的流出物以液相从该反应区排出。可以将该多烷基化芳族化合物分离作为烷基转移反应区中的烷基转移反应的原料流。

Description

多相烷基芳族化合物的制备
领域
本发明涉及一烷基化芳族产物，尤其是乙基苯和枯烯的制备方法。
背景
乙基苯是生产苯乙烯的重要原料，它通过乙烯和苯在酸烷基化催化剂的存在下反应来生产。老的乙苯生产设备(一般在1980年以前建成的那些)使用AlCl3或BF3作为酸性烷基化催化剂。1980之后建造的设备通常使用基于沸石的酸性催化剂作为烷基化催化剂。
工业上的乙基苯生产方法一般需要使用纯度超过80mol.％的浓缩乙烯。例如，聚合物级乙烯具有超过99mol.％乙烯的纯度。然而，将乙烯料流纯化以获得化学物或聚合物级是昂贵的方法，因此开发可以在较低等级或稀乙烯料流下操作的方法是相当有利的。稀乙烯料流的一种来源是来自石油精炼厂的流化床催化裂化或蒸气裂化装置的尾气。在除去反应性杂质如丙烯后，来自这种装置的稀乙烯料流通常包含约10-80mol.％的乙烯，其余为乙烷、氢气、甲烷和/或苯。
将三类乙基化反应器系统即蒸气相反应器系统、液相反应器系统和混合相反应器系统用于生产乙基苯。
在蒸气相反应器系统中，苯和乙烯的乙基化反应在大约350-450℃的温度和690-3534KPa-a(6-35kg/cm2-g)的压力下在多个沸石催化剂固定床中进行。在这种沸石催化剂的存在下乙烯与苯进行放热反应形成乙基苯。大约10-30mol.％的所形成的乙基苯进一步与乙烯反应形成二乙基苯异构体(DEB)、三乙基苯异构体(TEB)和更重的芳族产物(重质产物)。这些不合需要的反应产物，即DEB、TEB和重质产物，通常统称为多乙基化苯(PEB)。
举例来说，在包括结晶硅酸铝沸石ZSM-5的催化剂上的苯的蒸气相乙基化作用在美国专利号3,751,504(Keown等人)、3,751,506(Burress)和3,755,483(Burress)中进行了公开。
大多数情况下，蒸气相乙基化体系使用聚合物级乙烯料。此外，尽管已建立了使用稀乙烯料的工业蒸气相方法并且目前正在实施，但与这些方法相关的投资成本很高。
近年来，工业上的趋势已从蒸气相乙基苯反应器转向液相反应器。液相反应器在大约150-280℃的温度下，即在低于苯的临界温度(290℃)下操作。与类似的蒸气相反应相比，在液相反应中的乙基化反应的速率较低。因此，液相反应所需的催化剂体积比蒸气相反应所需的要大，但液相反应的较低设计温度通常在经济上补偿与较高催化剂体积相关的不利影响。
使用包括沸石β的催化剂的苯的液相乙基化在美国专利号4,891,458和欧洲专利公开号0432814和0629549中进行了公开。最近，已公开了MCM-22和其结构类似物用于这些烷基化/烷基转移反应中，例如美国专利号4,992,606(MCM-22)、美国专利号5,258,565(MCM-36)、美国专利号5,371,310(MCM-49)、美国专利号5,453,554(MCM-56)、美国专利号5,149,894(SSZ-25)；美国专利号6,077,498(ITQ-1)；国际专利公开号WO97/17290和WO01/21562(ITQ-2)。
工业上的液相乙基苯装置一般使用聚合物级乙烯。此外，尽管通过提高操作压力可设计接受包含至多30mol％乙烷的乙烯料流的装置，但是与这些装置的设计和操作相关的成本已证明是相当高的。
已开发了在混合相中使用反应性蒸馏生产乙基苯的技术。这种方法在美国专利号5,476,978中进行了描述。在混合相方法中，乙烯料流和苯料流形成混合相并且可以使用稀乙烯料流，因为乙基化反应温度低于稀乙烯/苯混合物的露点温度，但是高于泡点温度。这种稀乙烯料的稀释剂，即乙烷、甲烷和氢气，基本上保持在蒸气相中。反应器中的苯在蒸气相与液相之间分配，而乙基苯和PEB反应产品基本上保持呈液相。
美国专利号6,252,126公开了一种通过含3至50mol％乙烯的稀乙烯料流与含75至100wt％苯的苯料流反应生产乙基苯的混合相方法。该反应在反应器的等温乙基化段进行，该反应器还包括苯汽提段，其中将未反应的苯从乙基化产物中热汽提出来。在乙基化段与苯汽提段之间保持整体、逆流蒸气和液体传输。
美国专利申请序列号10/252,767公开了一种通过使苯与包含20-80wt.％乙烯的稀乙烯料流和乙烷反应来制备乙基苯的方法。该反应在包括分子筛如MCM-22的烷基化催化剂的存在下在一系列串联连接的反应区中的一个中进行。保持该反应区的温度和压力使得苯和稀乙烯原料在液相条件下。将反应区之间的中间产物冷却。除去该中间产物中的一部份烷烃，例如，乙烷，以通过避免乙烷从一个区到另一个区的聚集来保持液相条件。
本发明提供新型烷基化方法，其中原料呈混合相(部分蒸气和部分液体)并且产物流呈液相。在烷基化反应区的任何部分存在从混合相到液相的相转移。本发明的一个优点是保持原料呈混合相而不是液相的较低成本。本发明的另一个优点是液相烷基化的低温。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及用于在反应区中制备烷基化芳族产物的方法，包括以下步骤：
(a)将包含可烷基化的芳族化合物的主要为液相的第一原料和包含至少一种烯烃化合物的至少部分蒸气相的第二原料供入该反应区，其中该反应区在足以确保第一原料和第二原料的混合物在该反应区的至少一部分中为混合相的条件下操作；和
(b)使该原料混合物和烷基化催化剂在该反应区中接触，以产生第一流出物，该流出物包含该烷基化芳族产物，其中第一流出物主要以液相排出该反应区。
在另一个实施方案中，该方法涉及用于制备一烷基化芳族产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包含可烷基化的芳族化合物的主要为液相的第一原料和包含至少一种烯烃化合物的至少部分蒸气相的第二原料供入反应区，其 中该反应区在保持第一原料和第二原料的混合物在该反应区的至少一部分中为混合相的条件下操作；
(b)使该原料混合物和烷基化催化剂在该反应区中接触，以产生包含一烷基化芳族产物和多烷基化芳族化合物的第一流出物，其中第一流出物主要以液相排出该反应区；
(c)在烷基转移条件下在烷基转移反应区中在烷基转移催化剂的存在下使该多烷基化芳族化合物与包含可烷基化的芳族化合物的第三原料接触，以产生包含另外的一烷基化芳族产物的第二流出物。
在另一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：分离第一和第二流出物以回收该一烷基化芳族产物。在另一个优选的实施方案中，该方法还包括以下步骤：分离第一流出物以回收该多烷基化芳族化合物。在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：在烷基转移条件下在烷基转移反应区中在烷基转移催化剂的存在下使该烷基转移原料与包含可烷基化的芳族化合物的第三原料接触，以产生包含另外的一烷基化芳族产物的第二流出物。
在另一个实施方案中，本发明涉及在具有至少两个反应区的多级反应器中制备烷基芳族化合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包含可烷基化的芳族化合物的主要为液相的第一原料和包含至少一种烯烃化合物的至少部分蒸气相的第二原料供入第一反应区，其中第一反应区在足以确保第一原料和第二原料的混合物在第一反应区的至少一部分中为混合相的条件下操作；(b)使该原料混合物与第一烷基化催化剂在第一反应区中接触，以产生包含该一烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第一流出物，其中第一流出物在离开第一反应区时为液相；(c)冷却第一流出物流以形成冷却的第一流出物流；(d)在第二条件下向该多级反应器的第二反应区供入该冷却的第一流出物流的至少一部份和第三原料，其中第三原料包含可烷基化的芳族化合物；和(e)使步骤(d)的混合物与第二烷基化催化剂在第二反应区中接触以产生包含该一烷基化芳族产物的第二流出物。
在另一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：(f)分离 第一和第二流出物以回收该一烷基化芳族产物。在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：(g)进一步分离第一和第二流出物以回收作为烷基转移原料的该多烷基化芳族化合物；和(h)在烷基转移条件下在烷基转移反应区中在烷基转移催化剂的存在下使该烷基转移原料与包含可烷基化的芳族化合物的第四原料接触，以产生包含一烷基化芳族产物的第三流出物。在另一个实施方案中，该方法可以进一步包括以下步骤：(i)分离第三流出物，以回收该一烷基化芳族产物。
在本发明的实施方案中，该方法适合于更新现有的具有蒸气相、液相或混合相烷基化反应器的乙基苯或枯烯设备。在本发明的另一个实施方案中，上述方法适合于更新现有的AlCl3或BF3乙基苯或枯烯设备。
在本发明的实施方案中，第一原料具有至少98wt.％的液相，优选至少99wt.％的液相。在每个上述实施方案的另一方面，第一流出物具有至少98wt.％的液相，优选至少99wt.％的液相。
在本发明的实施方案中，适合的烷基化催化剂包括选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、稀土交换的Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它们的任何结合物的分子筛。在这些实施方案中的烷基转移催化剂包括选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、稀土交换的Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它们的任何结合物的分子筛。
在本发明的实施方案中，该反应区的条件包括100-285℃(212-500)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力。
在本发明的实施方案中，第二原料包括至少10mol.％的烯烃，优选第二原料包括至少50mol.％的烯烃，更优选第二原料包括至少80mol.％的烯烃，甚至更优选，第二原料包括至少90mol.％的烯烃。在另一个实施方案中，第二原料是浓缩乙烯或丙烯，在另一个实施方案 中，第二原料是浓缩乙烯原料或丙烯原料与稀乙烯原料或丙烯原料的混合物。在另一个实施方案中，第二原料仅是稀乙烯或丙烯。
在另一个实施方案中，该一烷基化芳族产物包括乙基苯，第一原料包括苯，第二原料包括乙烯、甲烷和乙烷的混合物，该多烷基化芳族化合物包括二乙基苯与三乙基苯的混合物。
在另一个实施方案中，该一烷基化芳族产物包括枯烯，第一原料包括苯，第二原料包括丙烯、丙烷、甲烷和乙烷的混合物，该多烷基化芳族化合物包括二异丙基苯和三异丙基苯的混合物。
在本发明的实施方案中，该烷基转移条件包括100-450℃(212-842)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力。
附图说明
图1是根据本发明实施方案制备乙基苯的方法的流程图。
优选的实施方案的详细描述
方法的细节说明
参见图1，显示反应器14具有至少三个串联连接的反应区，即反应区21、反应区35和反应区47。将主要为液相并且包含可烷基化的芳族化合物的第一原料1的至少一部份供入具有反应区的可旁路绕过的反应性保护床9中。将至少部分为蒸气相并且包含烯烃和烯烃和烷烃的第二原料5也供入该可旁路绕过的反应性保护床9中。第一原料1和第二原料5的部分合并为混合原料12。或者，所述混合原料12的一部分可以作为旁流13绕过该可旁路绕过的反应性保护床9。将所述混合原料12的至少一部分提供给该反应性保护床9的反应区。反应性保护床9的反应区包括至少一种适合的烷基化催化剂(如以下限定)，该催化剂包括但不限于MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和它们的结合物。使所述混合原料12的至少一部分与适合的烷基化催化剂在该反应区中在适合的烷基化条件下接触，以产生以液相排出该反应区的第一流出物11。然后将第一流出物11与该旁流13合并作为合并的流出物。第一流出物11包括烷基化的芳族化合物(例如，乙基苯或枯烯)、任何未反应的烯烃(例如，乙烯)、未反应的可烷基化的芳族化合物(例如，苯)和非反应性的轻质稀释剂(例如，氢、氮、甲烷和乙烷)。然后在热交换器16中将该合并的流出物10冷却，然后作为料流18供给烷基化反应器14的第一反应区21的进口。该合并的料流10的一部分可以经由管线15绕过该热交换器16。
如图1所示，料流19与料流18，或料流15(如果绕过热交换器16)并流流过烷基化反应器14的第一反应区21。类似地，料流33与料流27，或料流29(如果绕过热交换器25)并流流过烷基化反应器14的第二反应区35，料流45与料流43，或料流41(如果绕过热交换器25)并流流过烷基化反应器14的第三反应区47。
在适合的烷基化催化剂的存在下，用第二原料19中的烯烃将包括未反应的可烷基化的芳族化合物的料流17的至少一部分烷基化，以产生另外的至少主要为液相的烷基化芳族产物。反应性保护床9的反应区可以在适合的烷基化条件下在100％或接近100％的烯烃转化率下操作。或者，这种反应区可以在较低的烯烃转化率下操作，与在较高的转化率下获得的量相比，该较低的烯烃转化率可以产生包括降低的量的这种烷基化芳族化合物和提高的量的未反应的烯烃和未反应的可烷基化的芳族化合物的第一流出物11。将包括至少一种烯烃化合物的至少部分蒸气相的第二原料19也供入第一反应区21。该反应区的至少一部分在足以确保混合原料15和/或18、以及第二原料19保持在混合相中的温度和/或压力条件下操作。由于用烯烃将该芳族化合物烷基化以形成烷基化的芳族化合物，这种混合相可能在该反应区21的任一点变为液相。该反应区21包括至少一种适合的烷基化催化剂(如以下限定)，该催化剂包括但不限于MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和它们的结合物。使混合原料15和第二原料19在反应区21中在该适合的烷基化催化剂的存在下接触以产生包含烷基化芳族产物的第一流出物23。将反应区21保持在这样的条件下，即满足第一流出物23主要以液相排出所述区。
烷基化反应器14的任何反应区可以在适合的烷基化条件下在100％或接近100％的烯烃转化率下操作。或者，一个这种反应区可以在较低的烯烃转化率下操作，与在较高的转化率下获得的量相比，该较低的烯烃转化率可以产生包括降低的量的这种烷基化芳族化合物和提高的量的未反应的烯烃和未反应的可烷基化的芳族化合物的流出物。
将来自反应区21的第一流出物23传到热交换器25以形成提供给反应区35的冷却的第一流出物31。来自反应区21的第一流出物23的一部分可以经由管线29越过该热交换器25。将由至少一种烯烃组成的另外的第二原料33供入反应区35。
使冷却的第一流出物31和另外的第二原料33与第二适合的烷基化催化剂(如以上列出)在适合的烷基化条件下接触以产生第二流出物37。第二流出物37可以为液相或混合相并且包括另外的烷基化芳族产物，并且传到热交换器25，在热交换器25中将其冷却以形成提供给反应区47的冷却的流出物43。同样，来自反应区35的第二流出物43的一部分可以经由管线41绕过热交换器25。
使冷却的第二流出物43和另外的第三原料45(如以下限定)与第三适合的烷基化催化剂(如以上列出)在适合的烷基化条件下接触以产生第三流出物49。
可以为液相或混合相的来自反应区47的第三流出物49包括所需的一烷基化芳族产物以及任何未反应的烯烃、未反应的可烷基化芳族化合物和少量的多烷基化芳族化合物、甲烷，乙烷和其它的杂质。
可以将第三流出物49的至少一部分提供给分离区块65，其中分离该多烷基化芳族化合物(PEB)以形成PEB料流69。将PEB料流69、和任选地另外的多烷基化芳族化合物料流51合并以形成烷基转移反应器原料57。在一个或多个烷基转移反应器59中在适合的烷基转移催化剂(如以下限定)的存在下使烷基转移反应器原料57和另外的第一原料55(如以下限定)接触，以产生包括另外的烷基化芳族化合物的烷基转移反应器流出物61。该烷基转移反应器流出物61的至少一部分可以为液相或蒸气相。
烷基转移反应器59在这样的条件下操作，即满足 20-100wt.％、优选40-80wt.％的多烷基化芳族化合物转变为一烷基化芳族化合物。可以符来目烷基转移反应器59的烷基转移反应器流出物61提供给分离区块65。任选地，可以将烷基转移反应器流出物61与来自烷基化反应器47的第三流出物49合并，然后提供给该分离区块65。将所需的烷基化芳族化合物(例如，乙基苯或异丙苯)作为产物流67分离。
虽然在图1中示出一个热交换器25，但是本发明的范围不受此限制，并且发明范围可以具有一个或多个热交换器。这种热交换器，例如，可以用作产生蒸汽以预热进料、例如进入烷基转移反应器的进料的手段，并与其它设备料流的热联合。在烷基化反应器和/或反应性保护床中的至少一个反应区的至少一部分可以在混合相中操作。其它的这种反应区可以在蒸气相模式，液相、混合相或结合的混合相和/或液相模式下操作。
原料
第一原料包含可烷基化芳族化合物。第一原料主要为液相。可用于此处的与可烷基化化合物相关的术语“芳族”应按照本领域公认的范围理解，它包括烷基取代或未取代的单和多核化合物。含杂原子的具有芳族特征的化合物也可使用，只要它们在所选择的反应条件下不起到催化剂毒物的作用即可。
在这里可以被烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个与芳核直接键合的氢原子。芳香环可被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或不干扰烷基化反应的其它基团取代。
合适的芳族烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、和菲，其中优选苯。
适合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、杜烯、伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1，2，3，4-四乙基苯；1，2，3，5-四甲基苯；1，2，4-三乙基苯；1，2，3-三甲基苯，间-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3，5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2，3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9，10-二甲基菲；和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳烃也可以用作原料并且包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化所制备的芳族烃。这类产物在本领域中经常被称为烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常见的烷基化物是作为高沸点馏分而得到的，其中与芳核连接的烷基大小为约C6至约C12不等。
含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整产品构成了本发明烷基化方法的尤其有用的进料。虽然该方法尤其针对于由聚合物级和稀乙烯制备乙基苯，但是它同样适用于制备其它的C7-C20烷基芳族化合物，如枯烯，以及C6+烷基芳烃，如C8-C16线形和接近线形的烷基苯。
第二原料包含烯烃化合物。通常，第二原料包括浓缩的烯烃原料，例如，聚合物级烯烃，和稀烯烃原料，例如，催化裂化废气。
可用于本发明的方法的原料的浓缩烯烃烷基化剂包括含至少80mol.％，优选至少99mol.％-100mol.％该烯烃的烯烃进料。
可用于本发明的方法的原料的稀烷基化剂包括含有至少一种烯烃和任选地至少一种烷烃的稀烯烃进料。例如，当该烯烃是乙烯时，该烷烃可以是乙烷和/或甲烷。其它的组分，如氢，也可以存在于该稀烷基化剂中。通常，稀烯烃进料包含至少10mol.％的烯烃，优选20-80mol.％的烯烃。一种尤其有用的进料是作为废气从炼油厂的流化催化裂化装置获得的稀乙烯料流。
在本发明的一个实施方案中，第二原料仅包括浓缩的烯烃原料。在本发明的另一个实施方案中，第二原料仅包括稀烯烃原料。在本发明的又一个实施方案中，第二原料是具有烯烃和烷烃的多种原料的混合物，例如，至少一种具有至少80mol.％烯烃的浓缩烯烃原料和至少一种具有10-80mol.％烯烃的稀烯烃原料的混合物。
在一个实施方案中，可以在达到烷基化反应的适宜条件之 前将具有烯烃的多种原料预混合。在本发明的另一个实施方案中，可以在供入反应区之前将具有烯烃的多种原料分别调节至适宜条件。基于反应条件、催化剂(活性和量)和时空速度，待混合和供入反应区的各自分别调节的烯烃原料的相对量会有所不同。在一个实施方案中，与供入最后几个反应区的第二原料的烯烃含量相比，供入该反应器的最初几个反应区中的第二原料具有更高的烯烃含量。
烷基化和烷基转移反应
本发明的方法包括向烷基化反应区中供入主要为液相的第一原料和蒸气相的第二原料，进口部分在保持该原料混合物在混合相中的条件下操作。本文所使用的术语“混合相”是指部分液体和部分蒸气。在该反应区中该混合物进一步接触烷基化催化剂以产生第一流出物流。第一流出物流主要以液相排出该反应区。第一流出物流包含一烷基化芳族产物、未反应的可烷基化芳族化合物、未反应的烯烃、未反应的烷烃和多烷基化芳族化合物。在该反应区的出口处的条件下，该未反应的烯烃和未反应的烷烃溶于该一烷基化芳族产物、未反应的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物中。
由于蒸气相烯烃向液相反应产物(单和二烷基化芳族化合物)的转化，在催化剂床中发生混合相向液相的相变。与现有的技术相比，本发明具有的优点是允许混合相存在于催化剂床(或反应区)的入口或任何部分，这允许不需要安装昂贵的压缩机的较低的操作压力。同时，设计该方法使得液相存在于该催化剂床的出口，这允许获得高的烯烃转化率，因为在液相中烯烃转化率比在混合相环境中要高。
  液相 混合相 本发明
烯烃转化率 高 中等 高
操作压力 高 中等 中等
条件(即，温度和压力)连同第一原料和第二原料的组成控制第一原料和第二原料的混合物的相。通常，在较低的温度和较高 的压力下形成液相混合物，在较高的温度和较低的压力下形成蒸气相混合物。在一定条件下，通常一定范围的温度和压力下，可以形成混合相(部分蒸气和部分液体)混合物。第一原料和第二原料的组成也是重要的参数。与具有较低含量的低分子量分子(例如，甲烷和/或氢气)的相同原料相比，具有高含量的低分子量分子的原料需要较高的压力和较低的温度以保持混合物为液相。当存在混合相时，较低分子量化合物(如甲烷、乙烯和乙烷)往往优先构成蒸气相，而高分子量组分(如苯以及单和多烷基化苯)往往优先构成液相。
在一个实施方案中，烷基化反应区，尤其是该反应区的进口的条件，包括100-260℃(212-500)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3500kPa-a(218-508psia)的压力。该条件满足，在反应区的入口区域将第一原料和第二原料混合之后，仅第二原料中的烯烃和烷烃的一部分溶于第一原料中的可烷基化芳族化合物。该混合物呈混合(蒸气/液体)相。
该烷基化反应区的下游部分的条件包括150-285℃(302-545)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1的整个反应器的基于烯烃的WHSV，或10-100h-1，优选20-50h-1的整个反应器的基于烯烃和苯两者的WHSV。通常，由于烷基化反应的放热特性，反应区的下游部分的温度高于该反应区的进口的温度。在具有至少一个反应区的反应器中在烷基化催化剂的存在下用第二原料中的烯烃将可烷基化芳族化合物烷基化。该反应区通常位于单个反应器中，但是可以包括一个位于分离的容器中的反应区，该分离的容器可以是旁路的并且可以用作反应性保护床。该反应区可以包括一个烷基化催化剂床或多个烷基化催化剂床。用于该反应性保护床的催化剂组合物可以不同于用于烷基化反应器的催化剂组合物。用于反应性保护床的催化剂组合物可以具有多种催化剂组成。至少第一烷基化反应区，并且一般说来每个烷基化反应区，在有效引起第二原料的烯烃组分在烷基化催化剂的存在下将可烷基化的芳族化合物烷基化的 条件下操作。
得自第一烷基化反应区的流出物(第一产物)包括所需的一烷基化芳族化合物产物、未反应的可烷基化的芳族化合物、任何未反应的烯烃(预期烯烃转化率为至少90mol.％，优选98mol.％以上)和烷烃组分以及其它的杂质。温度、压力和该流出物的组成满足当该流出物离开该反应区时该流出物保持为基本上不含蒸气的主要液相的液相。流出物的温度通常比进料的温度高，因为烷基化反应一般是放热的。为了保持反应区在混合相/液相中并且离开该反应区的流出物为液相，在进入第二反应区之前通常从第一反应区中取出流出物并冷却。也可以通过反应区之间的内部冷却系统冷却该流出物。将该流出物的至少一部分供入第二烷基化反应区，在第二烷基化反应区中，添加另外的第二原料用于在第二催化剂下与未反应的可烷基化芳族化合物反应。当该方法使用具有多于两个的烷基化反应区的反应器时，将来自每个区的流出物与另外的第二原料一起供入下一个区。另外，可以将得自最后的烷基化反应区和/或其它的区的流出物的至少一部分直接或间接地供入烷基转移装置中。
本文所使用的术语“主要为液相”应理解为原料或流出物具有至少95wt.％的液相，优选至少98wt.％的液相，甚至优选至少99wt.％的液相，更优选至少99.5wt.％的液相。
除操作上连接的烷基化区域之外，和这些烷基化区域的上游，该烷基化反应系统还可以包括可旁路绕过的反应性保护床，该床通常位于与该烷基化反应器的其它部分分离的预反应器中。反应性保护床还可以担载有烷基化催化剂，该烷基化催化剂可以与多级烷基化反应系统中使用的催化剂相同或不同。将反应性保护床保持在环境或至多烷基化条件下。在进入该反应器中的操作上连接的烷基化反应区的第一反应区之前，使可烷基化的芳族化合物的至少一部分和通常第二原料的至少一部分通过该反应性保护床。反应性保护床不仅用来影响所需的烷基化反应，还用来除去给料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则它们可能会使其余烷基化催化剂中毒。因此，与其余的烷 基化催化剂相比，反应性保护床中的催化剂经历更加频繁的更新和/或替换，因此保护床通常配备有旁通循环以便当保护床失效时可以将烷基化原料直接地供入反应器中的串联烷基化反应区中。该反应性保护床可在并流上流或下流操作中的所有液相或混合相中操作。
正常操作本发明方法中使用的烷基化反应器，以基本上实现第二原料中的烯烃的完全转化。然而，对于一些应用来说，在低于100％的烯烃转化率下操作可能是合乎需要的。在一定条件下在多区烷基化反应器的下游使用单独的终止反应器可能是合乎需要的。该终止反应器也装有可与用于烷基化反应器中的催化剂相同或不同的烷基化催化剂，并可在液相、混合相或蒸气相烷基化条件下操作。
用于本发明方法中的烷基化反应器对所需的一烷基化产物如乙基苯具有高选择性，但通常产生至少一些多烷基化物质。因此，将来自最后的烷基化反应区的流出物供给通常与该烷基化反应器分离的烷基转移反应器。该烷基转移反应器通过多烷基化物质与另外的芳族化合物反应产生另外的一烷基化产物。
用于进行苯与乙烯从混合相到液相的烷基化的具体条件可以包括大约120-285℃的温度，优选大约150-260℃的温度，689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1 的整个反应器的基于乙烯的WHSV，或10-100h-1，优选20-50h-1的整个反应器的基于乙烯和苯两者的WHSV，和大约1-大约10的苯与乙烯的摩尔比。
当该烷基化系统包括反应性保护床时，它在至少部分液相的条件下操作。该保护床将优选在以下条件下操作：120-285℃的温度，优选大约150-260℃的温度，689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1的整个反应器的基于乙烯的WHSV，或10-100h-1，优选20-50h-1的整个反应器的基于乙烯和苯两者的WHSV，和大约1-大约10的苯与乙烯的摩尔比。
可以将流出物中的多烷基化芳族化合物分离用于与可烷基化的芳族化合物的烷基转移。通过多烷基化芳族化合物和该可烷基化的芳族化合物之间的烷基转移制备一烷基化芳族化合物。
在一个实施方案中，烷基转移反应在液相条件下进行。用于进行多乙基苯与苯的液相烷基转移的具体条件可以包括大约150℃-大约260℃的温度，696-4137kPa-a(101-600psia)的压力，大约0.5-大约100h-1的基于供入反应区的多乙基苯的重量的WHSV，和1∶1-30∶1，优选1∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1的苯与多乙基苯的摩尔比。
在另一个实施方案中，烷基转移反应在蒸气相条件下进行。用于进行多乙基苯与苯的蒸气相烷基转移的具体条件可以包括大约350-大约450℃的温度，696-1601kPa-a(101-232psia)的压力，大约0.5-大约20h-1，优选大约1-大约10h-1的基于供入反应区的多乙基苯的重量的WHSV，和1∶1-5∶1，优选2∶1-3∶1的苯与多乙基苯的摩尔比。
在本发明的又一个实施方案中，可以通过用最小程度的改变来更新现有的乙基苯或枯烯设备来使用本方法。现有的乙基苯或枯烯方法可以是蒸气相、液相或混合相烷基化反应器。
催化剂
用于本发明的适合的烷基化和烷基转移催化剂由分子筛组成，该分子筛包括但是不限于：MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2。MCM-22和其用来催化烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)的合成在美国专利号4,992,606；5,077,445；和5,334,795中进行了描述。PSH-3在美国专利号4,439,409中进行了描述。SSZ-25和其在芳族化合物烷基化中的使用在美国专利号5,149,894中进行了描述。ERB-1在欧洲专利号0293032中进行了描述。ITQ-1在美国专利号6,077,498中进行了描述。ITQ-2在国际专利公开号WO97/17290和WO01/21562中进行了描述。MCM-36在美国专利号5,250,277和5,292,698中进行了描述。美国专利号5,258,565描述了使用包含MCM-36的催化剂合成烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)。MCM-49在美国专利号5,236,575中进行了描述。使用 MCM-49来催化烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)的合成在美国专利号5,493,065和5,371,310中进行了描述。MCM-56在美国专利号5,362,697中进行了描述。使用MCM-56来催化烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)的合成在美国专利号5,557,024和5,453,554中进行了描述。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
或者，本发明的烷基化和烷基转移催化剂可以包括约束指数为2-12(如美国专利号4,016,218中定义)的中孔分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5在美国专利号3,702,886和Re.29,948中进行了详细描述。ZSM-11在美国专利号3,709,979中进行了详细描述。ZSM-12在美国专利号3,832,449中进行了描述。ZSM-22在美国专利号4,556,477中进行了描述。ZSM-23在美国专利号4,076,842中进行了描述。ZSM-35在美国专利号4,016,245中进行了描述。ZSM-48在美国专利号4,234,231中进行了更具体的描述。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
作为进一步的备选，该烷基化和烷基转移催化剂可以包括约束指数小于2的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、稀土交换的Y(REY)、丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14在美国专利号3,923,636中进行了描述。沸石ZSM-20在美国专利号3,972,983中进行了描述。沸石β在美国专利号3,308,069和Re.N0.28,341中进行了描述。低钠超稳Y型分子筛(USY)在美国专利号3,293,192和3,449,070中进行了描述。脱铝Y型沸石(DealY)可按照美国专利号3,442,795中公开的方法制备。沸石UHP-Y在美国专利号4,401,556中进行了描述。稀土交换的Y(REY)在美国专利号3,524,820中进行了描述。丝光沸石为天然形成的物质，但也可以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(如由包括四乙基铵定向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利号3,766,093和3,894,104中进行了公开。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
相同的催化剂可同时用于本发明的烷基转移区和烷基化 区。然而，优选对烷基化区和烷基转移区选取不同的催化剂，以适应其中催化的特定反应。在本发明的一个实施方案中，标准活性催化剂，例如50％沸石和50％粘结剂，用于较高温度的烷基化催化剂床；较高活性催化剂，例如75％沸石和25％粘结剂，用于较低温度的烷基化催化剂床；而适合的烷基转移催化剂用于烷基转移区。在这样的实施方案中，任何终止反应器区域可以包括用于液相操作的MCM-22催化剂床。
在本发明的方法中，在至少第一个、通常在每个操作上连接的烷基化反应区中的烷基化反应在液相条件下进行，这样该可烷基化的芳族化合物在液相中。将参照以下实施例更具体地描述本发明。
实施例
实施例1：液相烷基化 
以下实施例是在液相中用乙烯将苯乙基化的计算机模拟。使用专利数字软件包获得模拟结果。计算蒸气液体平衡，Soave-Redlich-Kwong Equation-of-State(具有优化的交互作用系数)。
进入每个催化剂床的进料的特征在于B/E比率(苯与乙烯的摩尔比)和E/E比率(乙烯与乙烷的摩尔比)。非常高的E/E比率是具有化学级或聚合级乙烯纯度的乙烯原料的指标。该液相烷基化设计用来在液相中操作。进入每个床的进料和流出物流的温度和压力足以允许在该催化剂床中的完全液相的操作。模拟的结果在表1中示出。
表1
        乙烯    转化率    (％)     EB    累积产率    (mol.％)   B/E  比率  -     E/E    比率 液体分数   温度  (℃)     压力    (kPa-a)
床1 进料     -     21.0     261 1   222.2     4270
流出物     100     4.8   -     - 1   2.46.3     4220  
床2 进料     -     20.0     229 1   242.6     4210
流出物     100     9.0   -     - 1   265     4165  
床3 进料     -     19.1     203 1   222.9     4035
流出物     100     13.0   -     - 1   246.4     3980  
床4 进料     -     18.1     183 1   242.9     3980
流出物     100     16.9   -     - 1   264.9     3915  
床5 进料     -     17.2     166 1   223.5     3715
流出物     100     20.6   -     - 1   246.4     3660  
床6 进料     -     16.3     152 1   243.1     3660
  流出物     100     24.1   -     - 1   264.7     3590
实施例2：混合相/液相设计
以下实施例是通过本发明的方法用乙烯将苯在混合相/液相中乙基化的计算机模拟。该实例设计用来在混合相/液相中操作。进入每个床的进料和流出物流的温度和压力足以允许在该催化剂床中的混合相/液相操作。模拟的结果在表2中示出。应指出，由于下流操作，整个床1(RGB)的压力增加。
表2
        乙烯    转化率    (％)     EB    累积产率    (mol.％) B/E比率   E/E  比率  -   液体分数     温度    (℃)    压力   (kPa-a)
床1 进料     -     - 20.0   48.8   1     170    3330
流出物     100     5.1 -   -   1     241.7    3380  
床2 进料     -     - 6.1   48.8   0.93     170    3160
流出物     100     17.6 -   -   1     250    3150  
床3 进料     -     - 5.4   48.8   0.93     170    3050
流出物     100     28.2 -   -   1     245    3040  
床4 进料     -     - 4.7   48.8   0.93     170    2940
流出物     100     37.2 -   -   1     239.9    2930  
本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件在这些公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
尽管已经详细描述了本发明的示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不希望在此所附的权利要求受到在这里列出的实施例和说明限制，而认为权利要求包括属于本发明专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域普通技术人员认为是它们的等同物的所有特征。

Claims (28)

1.用于在第一反应区制备包含乙基苯或枯烯的烷基化芳族产物的方法，包括以下步骤：
(a)将包含苯的主要为液相的第一原料和包含至少一种烯烃化合物和任选的至少一种烷烃化合物的至少部分蒸气相的第二原料合并和供入所述第一反应区，所述烯烃化合物选自乙烯和丙烯，所述烷烃化合物选自甲烷、乙烷和丙烷，其中所述反应区在足以确保所述第一原料和所述第二原料的混合物在所述反应区的至少一部分中处于混合相的条件下操作；和
(b)在所述第一反应区让所述原料混合物与第一烷基化催化剂接触，以产生包含所述烷基化芳族产物，多烷基化芳族化合物和所述至少一种烷烃化合物的第一流出物，其中所述第一流出物在烷烃的存在下主要以液相从所述反应区排出；和
其中所述反应区的所述条件足以确保在所述反应区的至少一部分中从混合相到液相的相变，
其中所述第一烷基化催化剂包括选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物的分子筛，
其中所述反应区的所述条件包括120至285℃的温度和689-4601kPa-a的压力，0.1-10h-1的基于烯烃重量的WHSV。
2.权利要求1的方法，其中所述第一原料具有至少98wt.％的液相。
3.权利要求1的方法，其中所述第一原料具有至少99wt.％的液相。
4.权利要求1的方法，其中所述第二原料包含至少50mol.％的烯烃。
5.权利要求1的方法，其中所述第二原料包含至少90mol.％的烯烃。
6.上述权利要求中任一项的方法，还包括以下步骤：
(c)在烷基转移条件下的烷基转移反应区中在烷基转移催化剂的存在下，使所述多烷基化芳族化合物与包含可烷基化的芳族化合物的 第三原料接触，以产生包含另外的一烷基化芳族产物的第二流出物。
7.权利要求6的方法，还包括以下步骤：
(d)分离所述第一和/或第二流出物以回收所述一烷基化芳族产物。
8.权利要求6的方法，其中所述烷基转移催化剂包括选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物的分子筛。
9.权利要求6的方法，其中所述烷基转移条件有效保持第二流出物流基本上为蒸气相。
10.权利要求6的方法，其中所述烷基转移条件有效保持第二流出物流基本上为液相。
11.权利要求9的方法，其中蒸气相烷基转移条件包括350-450℃的温度和696-1601kPa-a的压力，0.5-20h-1的基于所述多烷基化芳族化合物的重量的WHSV，1:1-5:1的所述可烷基化的芳族化合物与所述多烷基化芳族化合物的摩尔比。
12.权利要求10的方法，其中液相烷基转移条件包括150-260℃的温度和696-4137kPa-a的压力，0.5-100h-1的基于所述多烷基化芳族化合物的重量的WHSV，1:1-10:1的所述可烷基化的芳族化合物与所述多烷基化芳族化合物的摩尔比。
13.权利要求6的方法，还包括以下步骤：
(d)冷却第一流出物流以形成冷却的第一流出物流；
(e)向在第二条件下操作的多级反应器的第二反应区供入所述冷却的第一流出物流的至少一部分和另外的所述第二原料；和
(f)在所述第二反应区中让步骤(d)的混合物与第二烷基化催化剂接触，以产生包含另外的一烷基化芳族产物的第二流出物。
14.权利要求13的方法，其中所述第二条件有效保持所述步骤(f)的混合物为混合相。
15.权利要求14的方法，其中所述第二条件包括120至285℃的温度 和689-4601kPa-a的压力，0.1-10h-1的基于烯烃重量的WHSV。
16.权利要求13的方法，其中所述第二条件有效保持所述步骤(d)的混合物为液相。
17.权利要求13的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物的分子筛。
18.权利要求13的方法，还包括以下步骤：
(g)分离所述第一和第二流出物，以回收所述一烷基化芳族产物。
19.权利要求18的方法，还包括以下步骤：
(h)进一步分离所述第一和第二流出物，以作为烷基转移原料回收所述多烷基化芳族化合物；和
(i)在烷基转移条件下在烷基转移反应区中在烷基转移催化剂的存在下，让所述烷基转移原料与包含所述可烷基化的芳族化合物的第三原料接触，以产生包含另外的一烷基化芳族产物的第三流出物。
20.权利要求19的方法，还包括以下步骤：
(j)分离所述第三流出物，以回收所述另外的一烷基化芳族产物。
21.权利要求19的方法，其中所述烷基转移催化剂包括选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物的分子筛。
22.权利要求19的方法，其中所述烷基转移条件有效保持所述第三流出物主要为蒸气相。
23.权利要求19的方法，其中所述烷基转移条件有效保持所述第三流出物主要为液相。
24.权利要求19的方法，其中所述烷基转移条件包括350-450℃的温度和696-1601kPa-a的压力，0.5-20h-1的基于所述多烷基化芳族化合物的重量的WHSV，1:1-5:1的所述可烷基化的芳族化合物与所述多烷基化芳族化合物的摩尔比。
25.权利要求19的方法，其中所述烷基转移条件包括150-260℃的温度和696-4137kPa-a的压力，0.5-100h-1的基于所述多烷基化芳族化合物的重量的WHSV，1:1-10:1的所述可烷基化的芳族化合物与所述多烷基化芳族化合物的摩尔比。
26.权利要求1的方法，其适合于更新现有的乙基苯或枯烯设备，还包括以下步骤：
(c)冷却第一流出物流以形成冷却的第一流出物流；和
(d)向在第二条件下操作的多级反应器的第二反应区供入所述冷却的第一流出物流的至少一部分和另外的所述第二原料。
27.权利要求26的方法，还包括以下步骤：
(e)在所述第二反应区中让步骤(d)的混合物与烷基转移催化剂接触，以产生包含另外的一烷基化芳族产物的第二流出物。
28.权利要求27的方法，其中所述烷基转移催化剂包括选自β沸石、八面沸石、丝光沸石、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y和它们的混合物的分子筛。
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