CN101151226B - 使用稀烯烃生产烷基芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

如下在反应器中制备烷基化芳族产物的方法：在包含烷基化催化剂的反应区中使可烷基化芳族化合物原料与另一种包含烯烃组分和烷烃组分的原料反应。该反应区在主要为液相下操作，不需要区之间的烷烃的去除。可以将该多烷基化芳族化合物分离作为烷基转移反应区中的烷基转移反应的原料流。

Description

使用稀烯烃生产烷基芳族化合物
领域
本发明涉及烷基化芳族产物，尤其是乙基苯和枯烯的制备方法。
背景
乙基苯是生产苯乙烯的重要原料，它通过乙烯和苯在酸烷基化催化剂的存在下反应来生产。老的乙基苯生产装置(一般在1980年以前建成的那些)使用AlCl3或BF3作为酸性烷基化催化剂。1980之后建造的设备通常使用基于沸石的酸性催化剂作为烷基化催化剂。
工业上的乙基苯生产方法一般需要使用纯度超过80mol.％的浓缩乙烯。例如，聚合物级乙烯具有超过99mol.％乙烯的纯度。然而，将乙烯料流纯化以获得化学级或聚合物级是昂贵的方法，因此开发可以在较低等级或稀乙烯料流下操作的方法是相当有利的。稀乙烯料流的一种来源是来自石油精炼厂的流化催化裂化或蒸气裂化装置的废气。在除去反应性杂质如丙烯后，稀乙烯料流通常包含约10-80mol.％的乙烯，其余为乙烷、氢气、甲烷和/或苯。
将三类乙基化反应器系统即蒸气相反应器系统、液相反应器系统和混合相反应器系统用于生产乙基苯。
在蒸气相反应器系统中，苯和乙烯的乙基化反应在大约350-450℃的温度和690-3534KPa-a(6-35kg/cm2-g)的压力下在多个沸石催化剂固定床中进行。乙烯与苯进行放热反应以形成乙基苯，尽管也发生不合需要的反应。大约15mol.％的所形成的乙基苯进一步与乙烯反应形成二乙基苯异构体(DEB)、三乙基苯异构体(TEB)和更重的芳族产物。通常将所有这些不合需要的反应产物称为多乙基化苯(PEB)。
举例来说，在结晶硅酸铝沸石ZSM-5上的苯的蒸气相乙基化在美国专利号3,751,504(Keown等人)、3,751,506(Burress)和3,755,483(Burress)中进行了公开。
大多数情况下，蒸气相乙基化系统使用聚合物级乙烯原料。此外，尽管已建立了使用稀乙烯料的工业蒸气相方法并且目前正在实施，但与这些方法相关的投资成本很高。
近年来，工业上的趋势已从蒸气相反应器转向液相反应器。液相反应器在大约150-280℃的温度下，即在低于苯的临界温度(290℃)下操作。乙基化反应的速率比蒸气相低，但液相反应的较低设计温度通常在经济上补偿与较高催化剂体积相关的不利影响。
使用β-沸石作为催化剂的苯的液相乙基化在美国专利号4,891,458和欧洲专利公开号0432814和0629549中进行了公开。最近，已公开了MCM-22和其结构类似物用于这些烷基化/烷基转移反应中，例如美国专利号4,992,606(MCM-22)、美国专利号5,258,565(MCM-36)、美国专利号5,371,310(MCM-49)、美国专利号5,453,554(MCM-56)、美国专利号5,149,894(SSZ-25)；美国专利号6,077,498(ITQ-1)；国际专利公开号WO97/17290和WO01/21562(ITQ-2)。
工业上的液相乙基苯装置一般使用聚合物级乙烯。此外，尽管通过提高操作压力可设计接受包含至多30mol％乙烷的乙烯流的装置，但是与这些装置的设计和操作相关的成本已证明是相当高的。
也已开发了在混合相中使用反应性蒸馏生产乙基苯的技术。这种方法在美国专利号5,476,978中进行了描述。对于稀乙烯料流可使用混合相方法，因为乙基化反应器的反应温度低于稀乙烯/苯混合物的露点但高于泡点。乙烯原料的稀释剂，乙烷、甲烷和氢气基本上保留在蒸气相中。反应器中的苯在蒸气相与液相分配，而乙苯和PEB反应产品基本上保留在液相中。
美国专利号6,252,126公开了一种通过含3至50mol％乙烯的稀乙烯料流与含75至100wt％苯的苯料流反应生产乙基苯的混合相方法。该反应在反应器的等温乙基化段进行，该反应器还包括苯汽提段，其中将未反应的苯从乙基化产物中热汽提出来。在乙基化段与苯汽提段之间保持整体、逆流蒸气和液体传输。
美国专利申请序列号10/252,767公开了一种通过使苯与包含20-80wt.％乙烯的稀乙烯料流和乙烷反应来制备乙基苯的方法。该反应在包括分子筛如MCM-22的烷基化催化剂的存在下在一系列串联连接的反应区中的一个中进行。保持该反应区的温度和压力使得苯和稀乙烯原料在液相条件下。将反应区之间的中间产物冷却，并且除去该中间产物中的烷烃，例如乙烷的一部分，以通过避免乙烷从一个区到另一个区的聚集来保持液相条件。
本发明涉及在主要为液相的烷基化反应器中用包含烯烃和至少1mol.％烷烃的烯烃原料制备烷基化芳族化合物并且无需除去区之间的烷烃的方法。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及用于在具有包括第一反应区和第二反应区在内的多个反应区的反应器中制备烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一原料和第二原料引入第一反应区，其中第一原料包含可烷基化的芳族化合物，其中第二原料包含烯烃和至少1mol.％的烷烃；
(b)使第一原料和第二原料与第一催化剂在第一反应区中接触以产生第一流出物，将第一反应区保持在满足第一反应区主要在液相中的条件下，其中第一流出物包含烷基化芳族化合物和烷烃；
(c)冷却第一流出物，而不需要从第一流出物中分离该烷烃；
(d)向第二反应区提供该冷却的第一流出物的至少一部分和第三原料，其中第三原料包含烯烃；和
(e)使该冷却的第一流出物的该至少一部分和第三原料在第二反应区中与第二催化剂接触，以产生第二流出物，将第二反应区保持在满足第二反应区主要在液相中的条件下。
在另一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：分离第一和第二流出物以回收该烷基化芳族化合物。在又一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：在液体排出以进行冷却之前分离反应区底部的液体的至少一部分。在又一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：在液体排出以进行冷却之前将反应区底部的蒸气和/或液体流出物的至少一部分供入下游反应区。
在又一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：使第一原料和第四原料与烷基化催化剂在该反应器的上游的可旁路绕过的预反应器中接触，其中第四原料包含烯烃。在另一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：使来自烷基化条件下的反应器的第二原料与烷基化催化剂在该反应器的下游的终止反应器中接触。
在上述实施方案的一方面，第一和第二催化剂是选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y、稀土交换的Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20或它们的任何结合物的分子筛。在优选的实施方案中，第一和第二催化剂具有至少一种催化剂组合物。在备选实施方案中，至少一个反应区具有第一催化剂组合物，至少另一个反应区具有第二催化剂组合物。
在任一个上述实施方案的另一方面，步骤(b)和(e)的条件包括100-285℃(212-500
Figure 2006800102969_0
)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力。
本发明的另一个实施方案中，第二、第三和第四原料包含第一烯烃组分和第二烯烃组分的混合物。第一烯烃组分包含80mol.％-100mol.％的烯烃。第二烯烃组分包含至少10mol.％的烯烃。优选地，第二烯烃组分包含20-80mol.％的烯烃。
在任一个上述实施方案的一方面中，第二、第三和第四原料如下制备：1)混合第一烯烃组分和第二烯烃组分；和2)将混合的组分调节至步骤(b)和/或(e)的条件下。在任一个上述实施方案的另一方面，第二原料如下制备：1)将第一烯烃组分和第二烯烃组分分别调节至步骤(b)或(e)的条件下；和2)将调节过的第一烯烃组分和调节过的第二烯烃组分混合。
在本发明的备选实施方案中，上述方法适合于更新现有的具有蒸气相、液相或混合相烷基化反应器的乙基苯或枯烯设备。在本发明的又一个实施方案中，上述方法适合于更新现有的AlCl3或BF3乙基苯或枯烯设备。
在优选的实施方案中，该烷基化芳族化合物包含乙基苯，第一原料包含苯，第二、第三和第四原料包含乙烯、甲烷和乙烷的混合物。
在另一个优选的实施方案中，该烷基化芳族化合物包含枯烯，第一原料包含苯，第二、第三和第四原料包含丙烯、丙烷、甲烷和乙烷的混合物。
在又一个优选的实施方案中，本发明涉及用于在具有包括第一反应区和第二反应区在内的多个反应区的反应器中制备烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一原料和第二原料引入第一反应区，其中第一原料包含可烷基化的芳族化合物，其中第二原料包含烯烃和至少1mol.％的烷烃；
(b)使第一原料、第二原料与第一催化剂在第一反应区中接触以产生第一流出物，将第一反应区保持在满足第一反应区主要在液相中的条件下，其中第一流出物包含烷基化芳族化合物、烷烃和多烷基化芳族化合物；
(c)冷却第一流出物，而不需要从第一流出物中分离该烷烃；
(d)向第二反应区提供该冷却的第一流出物的至少一部分和第三原料，其中第三原料包含烯烃；
(e)使该冷却的第一流出物的该至少一部分和第三原料与第二催化剂在第二反应区中接触以产生第二流出物，将第二区域保持在满足第二反应区主要在液相中的条件下，其中第二流出物包含该烷基化芳族化合物和该多烷基化芳族化合物；
(f)分离第一和/或第二流出物的至少一部分以回收该多烷基化芳族化合物，以形成烷基转移原料流；和
(g)在烷基转移催化剂的存在下使该烷基转移原料流的至少一部分与第四原料接触以在烷基转移条件下产生烷基转移流出物，其中第四原料包含可烷基化的芳族化合物，该烷基转移流出物包含该烷基化芳族化合物。
上述实施方案可以进一步包括以下步骤：分离该烷基转移流出物以回收该烷基化芳族化合物。
在上述实施方案的一方面，该烷基转移催化剂是选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y、稀土交换的Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20或它们的任何结合物的分子筛。在以上实施方案的另一方面，该烷基转移区的烷基转移条件包括100-450℃(212-842
Figure 2006800102969_1
)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力。
在一个优选实施方案中，该烷基化芳族化合物包含乙基苯。在另一个优选实施方案中，该烷基化芳族化合物包含枯烯。
附图说明
图1和2是根据本发明实施例制备乙基苯的方法的流程图。
具体实施方式
方法的细节说明
参照如图1中示出的本发明的一个实施方案，反应器20具有三个反应区，第一反应区35，第二反应区47和第三反应区59。经由管线7并再经由管线9，将包含可烷基化的芳族化合物的第一原料加入可旁路绕过的反应性保护床25。将通过管线1的包含浓缩烯烃的第一烯烃组分与通过管线3的包含稀烯烃的第二烯烃组分预混合以形成包含烯烃和至少1mol.％烷烃的第二原料。通过管线13将第二原料加入该可旁路绕过的反应性保护床25。第一原料和第二原料的一部分可以经由管线19绕过该反应性保护床25。该反应性保护床25可以包含烷基化催化剂，例如MCM-22。该反应性保护床25通常在100％或接近100％的烯烃转化率下操作，但是可以在更低的转化率下操作，以使经由管线27离开的反应性保护床25的流出物由烷基化芳族化合物(例如，乙基苯或枯烯)、任何未反应的烯烃(例如，乙烯)、未反应的可烷基化的芳族化合物(例如，苯)和未反应的轻质杂质(例如，氢气、氮气、甲烷和乙烷)组成。管线27中的反应性保护床流出物进一步与管线19中的料流合并，并且然后经由管线23传送到热交换器21中。将该热交换器21的流出物经由管线33供应给该反应区35。通过管线31将另外的第二原料加入该反应区35。该反应区35的条件(温度和压力)满足该混合的原料主要在液相中。该反应区35填充有烷基化催化剂，例如MCM-22。用管线31中的该另外的第二原料中的烯烃将管线33的料流中的未反应的可烷基化的芳族化合物烷基化。通过管线37将来自反应区35的流出物从该反应区35中排出。该反应区35的条件满足保持该反应区35主要在液相中。该反应区35的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。
通过管线37将来自反应区35的流出物从该反应区35中排出，传送至热交换器39，然后经由管线41注入反应区47。来自该反应区35的流出物的一部分可以经由管线45绕过该热交换器39。经由管线43将另外的第二原料供入反应区47。反应区47的条件满足保持该反应区47主要在液相中。该反应区47的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。通过管线49将来自反应区47的流出物从该反应区47中排出，传送至热交换器51，然后经由管线53注入反应区59。同样，来自反应区47的流出物的一部分可以经由管线57绕过热交换器51，并且经由管线55将另外的第二原料供入反应区59。反应区59的条件满足保持该反应区59主要在液相中。该反应区59的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。通过管线61将来自反应区59的流出物从该反应区59中排出，传送到热交换器62，然后经由管线64注入可旁路绕过的终止反应器67。同样，来自反应区59的流出物的一部分可以经由管线66绕过热交换器62，并且经由管线63将另外的第二原料供入该可旁路绕过的终止反应器67。该可旁路绕过的终止反应器67的条件满足保持该可旁路绕过的终止反应器67主要在液相中。进入该可旁路绕过的终止反应器67的进料的一部分可以经由管线71绕过该可旁路绕过的终止反应器67。该可旁路绕过的终止反应器67的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。
与通过管线71的旁流合并的来自反应区67的管线69的流出物经由管线73离开可旁路绕过的终止反应器67。再经由管线75将管线73中的包含所需的烷基化芳族流出物以及任何未反应的烯烃、未反应的可烷基化的芳族化合物、多烷基化芳族化合物、甲烷和乙烷的料流供应给分离区块77。分离未反应的苯并且经由再循环至反应区的管线97排出。将包含苯和轻质物(例如，乙烷和甲烷)的分离区块77的塔顶流出物经由管线79从该分离区块77中排出，进入汽提装置81，在这里汽提苯并且经由管线87排出。经由管线83除去该轻质物。将从分离区块77中分离出来的包含多烷基化芳族化合物的重质物经由管线89从该分离区块77中排出，进入另一个分离区块91，在这里分离该多烷基化芳族化合物并经由管线85排出，任选地与通过管线82的另外的多烷基化芳族化合物合并进入该汽提装置81。该合并的多烷基化芳族化合物在该汽提装置81中汽提该苯组分。经由管线87将该汽提装置81的塔底流出物排出，其进一步与通过管线99的另外的第一原料合并。经由管线101将该合并的料流供入烷基转移反应器103。该烷基转移反应器103在这样的条件下操作，即使得管线101的料流中的20-100wt.％，优选40-80wt.％的多烷基化芳族化合物转变成烷基化芳族化合物。当传至该分离区块77时，来自该烷基转移反应器的管线105中的流出物与来自可旁路绕过的终止反应器67的管线73的流出物合并。作为经由管线93排出的流出物流分离该烷基化芳族化合物。
参照如图2中示出的本发明的另一个实施方案，反应器221具有三个反应区，反应区235、反应区247和反应区259。经由管线207并再经由管线209，将包含可烷基化的芳族化合物的第一原料供入可旁路绕过的反应性保护床225。经由管线213将包含烯烃和至少1mol.％的烷烃的第二原料供入反应性保护床225。第二原料是包含浓缩烯烃的第一烯烃组分和/或包含稀烯烃的第二烯烃组分的混合物。第一原料和第二原料的一部分都可以经由管线219绕过该反应性保护床225。该反应性保护床225可以包含烷基化催化剂，例如MCM-22。该反应性保护床225通常在100％或接近100％的烯烃转化率下操作，但是可以在更低的转化率下操作，以使离开该反应性保护床225的管线227的流出物由烷基化芳族化合物(例如，乙基苯或异丙苯)、任何未反应的烯烃(例如，乙烯)、未反应的可烷基化的芳族化合物(例如，苯)和未反应的轻质杂质(例如，氢气、氮气、甲烷和乙烷)组成。管线227中的反应性保护床流出物进一步与管线219的料流合并，然后经由管线223传送至热交换器221，之后经由管线233传入反应区235。经由管线231将另外的第二原料供入反应区235。该另外的第二原料是包含浓缩乙烯的第一烯烃组分和/或包含稀烯烃的第二烯烃组分的混合物，其组成可以与通过管线213提供的第二原料不同。该反应区235的条件(温度和压力)满足该混合的原料主要在液相中。该反应区235填充有烷基化催化剂，例如MCM-22。用通过管线231的另外的第二原料中的烯烃将管线233的进料中的未反应的可烷基化的芳族化合物烷基化。通过管线237将来自反应区235的流出物从该反应区235中排出。该反应区235的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。
通过管线237将来自反应区235的流出物从该反应区235中排出，传送至热交换器239，然后经由管线241注入反应区247。来自该反应区235的流出物的一部分可以经由管线245绕过该热交换器239。经由管线243将另一个另外的第二原料供入反应区247。反应区247的条件满足保持该反应区247主要在液相中。该反应区247的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。通过管线249将来自反应区247的流出物从该反应区247中排出，传送至热交换器251，然后经由管线253注入反应区259。同样，来自反应区247的流出物的一部分可以经由管线257绕过该热交换器251，并且将另外的第二原料经由管线255供入反应区259。反应区259的条件满足保持该反应区259主要在液相中。该反应区259的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。通过管线261将来自反应区259的流出物从该反应区259中排出，传送到热交换器262，然后经由管线264注入可旁路绕过的终止反应器267。同样，来自反应区259的流出物的一部分可以经由管线266绕过热交换器262，并且经由管线263将另外的第二原料供入该可旁路绕过的终止反应器267。该可旁路绕过的终止反应器267的条件满足保持该可旁路绕过的终止反应器267主要在液相中。进入该可旁路绕过的终止反应器267的进料的一部分可以经由管线271绕过该可旁路绕过的终止反应器267。该可旁路绕过的终止反应器267的烷基化催化剂通常在100％或接近100％的乙烯转化率下操作。
与通过管线271的旁流合并的来自该反应区269的管线269中的流出物包含所需的烷基化芳族产物以及任何未反应的烯烃、未反应的可烷基化的芳族化合物、多烷基化芳族化合物、甲烷、乙烷。通过管线273将该合并的料流排出并且进一步经由管线290供给分离区块277。将包含苯和轻质物(例如，乙烷和甲烷)的分离区块277的塔顶流出物经由管线279从该分离区块277中排出，进入汽提装置281，在这里汽提苯并且经由管线287排出。经由管线283除去该轻质物。将从分离区块277中分离出来的包含未反应的苯和多烷基化芳族化合物的重质物经由管线289从该分离区块277中排出，进入分离区块296，在这里将未反应的苯作为塔顶流出物分离并经由管线297再循环。经由管线298将包含多烷基化芳族化合物的塔底流出物排出，进入另一个分离区块291。分离该多烷基化芳族化合物并经由管线285排出，任选地与通过管线282的另外的多烷基化芳族化合物合并进入汽提装置281。在该汽提装置281中该合并的多烷基化芳族化合物汽提苯组分，并通过管线287排出，进一步与通过管线299的另外的第一原料合并。经由管线301将该合并的料流供入烷基转移反应器303。该烷基转移反应器303在这样的条件下操作，即满足该多烷基化芳族化合物的20-100wt.％，优选40-80wt.％转变成烷基化芳族化合物。当传至分离区块277时，来自该烷基转移反应器的管线305中的流出物与来自反应器267的管线273中的流出物合并。作为经由管线293排出的流出物流分离该烷基化芳族化合物。
原料
第一原料包含可烷基化芳族化合物。可用于此处的与可烷基化化合物相关的术语“芳族”应按照本领域公认的范围理解，它包括烷基取代和未取代的单和多核化合物。含杂原子的具有芳族特征的化合物也可使用，只要它们在所选择的反应条件下不起到催化剂毒物的作用即可。
在此可以被烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个与芳核直接键合的氢原子。芳香环可被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或不干扰烷基化反应的其它基团取代。
合适的芳族烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲，其中优选苯。
适合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、杜烯、伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1，2，3，4-四乙基苯；1，2，3，5-四甲基苯；1，2，4-三乙基苯；1，2，3-三甲基苯，间-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3，5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2，3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9，10-二甲基菲和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳烃也可以用作原料并且包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化所制备的芳族烃。这类产物在本领域中经常被称为烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常见的烷基化物是作为高沸点馏分而得到的，其中与芳核连接的烷基大小为约C6至约C12不等。
含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整物构成了本发明烷基化方法的尤其有用的进料。虽然该方法尤其针对于由聚合物级和稀乙烯制备乙基苯，但是它同样适用于制备其它的C7-C20烷基芳族化合物，如枯烯，以及C6+烷基芳烃，如C8-C16线形和接近线形的烷基苯。
第二原料包含烯烃化合物。通常，第二原料包括浓缩的烯烃原料(例如，级烯烃)和稀烯烃原料(例如，催化裂化废气)。
可用于本发明的方法的原料的浓缩烯烃烷基化剂包括由至少80mol.％，优选至少99mol.％-100mol.％的该烯烃组成的烯烃进料。
可用于本发明的方法的原料的稀烷基化剂包括包含至少一种烯烃和任选地至少一种烷烃的稀烯烃进料。例如，当该烯烃是乙烯时，该烷烃可以是乙烷和/或甲烷。通常，稀烯烃进料包含至少10mol.％的烯烃，优选20-80mol.％的烯烃。一种尤其有用的进料是作为废气从炼油厂的流化催化裂化装置获得的稀乙烯料流。
在本发明的一个实施方案中，第二原料仅包括浓缩的烯烃原料。在本发明的另一个实施方案中，第二原料仅包括稀烯烃原料。在本发明的又一个实施方案中，第二原料是具有烯烃和烷烃的多种原料的混合物，例如，至少一种具有至少80mol.％烯烃的浓缩烯烃原料和至少一种具有10-80mol.％烯烃的稀烯烃原料的混合物。
在一个实施方案中，可以在达到烷基化反应的适宜条件之前将具有烯烃的多种原料预混合。在本发明的另一个实施方案中，可以在供入反应区之前将具有烯烃的多种原料分别调节至适宜条件。基于反应条件、催化剂(活性和量)和时空速度，待混合和供入反应区的各自分别调节的烯烃原料的相对量会有所不同。在一个实施方案中，与供入其它几个反应区的第二原料的烯烃含量相比，供入该反应器的最初几个反应区中的第二原料具有更高的烯烃含量。
烷基化和烷基转移反应
烷基化反应区在主要为液相中操作。在一个实施方案中，该反应区的进口的进口条件包括100-260℃(212-500)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3500kPa-a(218-508psia)的压力。下游反应区的条件包括150-285℃(302-545)的温度和689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1的总反应器的基于烯烃的WHSV，或10-100h-1，优选20-50h-1的总反应器的基于烯烃和苯两者的WHSV。通常，由于烷基化反应的放热特性，反应区的下游部分的温度高于该反应区的进口的温度。在具有至少两个反应区的反应器中在烷基化催化剂的存在下用第二原料中的烯烃将该可烷基化的芳族化合物烷基化。该反应区通常位于单个反应容器中，但是可以包括一个位于单独的容器中的包括烷基化催化剂床的反应区，该单独的容器可以是旁路的并且可以作为反应性保护床。用于该反应性保护床的催化剂组成可以不同于用于烷基化反应器的催化剂组成。用于反应性保护床的催化剂组合物可以具有多种催化剂组成。至少第一烷基化反应区，并且一般说来每个烷基化反应区，在有效引起第二原料的烯烃组分在烷基化催化剂的存在下将可烷基化的芳族化合物烷基化的条件下运转。
得自第一烷基化反应区的流出物(第一产物)包含所需的烷基化芳族产物、未反应的可烷基化的芳族化合物、任何未反应的烯烃(预期烯烃转化率为至少90mol.％，优选大约98-99.9999mol.％)和烷烃组分以及其它的杂质。温度、压力和该流出物的组成满足当该流出物离开该反应区时保持该流出物主要为液相。流出物的温度通常比进料的温度高，因为烷基化反应一般是放热的。为了保持下一个反应区为液相，通常将该流出物从第一反应区中排出并冷却。也可以通过反应区之间的内部冷却系统冷却该流出物。该冷却步骤不除去任何未反应的烷烃，除非由于设备和操作到了漏泄或损失的程度。将该流出物的至少一部分供入第二烷基化反应区，在第二烷基化反应区中，添加另外的第二原料用于在第二催化剂下与未反应的可烷基化芳族化合物反应。当该方法使用两个以上的烷基化反应区时，将来自每个区的流出物与另外的第二原料一起供入下一个区。来自第二反应区的流出物包含更多的未反应的烷烃和更多的烷基化芳族化合物。另外，可以将得自第二烷基化反应区和/或其它的区的流出物的至少一部分直接或间接地供入烷基转移装置中。
本文所使用的术语“主要为液相”理解为具有至少95wt.％，优选98wt.％，更优选99wt.％，非常优选99.5wt.％的液相。
除烷基化区域之外，和这些烷基化区域的上游，该烷基化反应系统还可以包括通常位于与该烷基化反应器的其它部分分离的预反应器中的可旁路绕过的反应性保护床。该反应性保护床还可以担载有烷基化催化剂，该烷基化催化剂可以与该多级烷基化反应系统中使用的催化剂相同或不同。将该反应性保护床保持在环境条件或直到烷基化条件下。在进入该反应器中的烷基化反应区的第一反应区之前，使可烷基化的芳族化合物的至少一部分和通常第二原料的至少一部分通过该反应性保护床。该反应性保护床不仅用来影响所需的烷基化反应，还用来除去进料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则它们可能会使该烷基化催化剂的其它部分中毒。因此，与其余的烷基化催化剂相比，反应性保护床中的催化剂经历更加频繁的更新和/或替换，因此保护床通常配备有旁通线路以便当保护床失效时可以将烷基化原料直接地供入反应器中的串联烷基化反应区中。该反应性保护床在主要为液相中并且在并流上流或下流操作中操作。
正常操作本发明方法中使用的烷基化反应器，以基本上实现第二原料中的烯烃的完全转化。然而，对于一些应用来说，在低于100％的烯烃转化率下操作可能是合乎需要的。在一定条件下在多区烷基化反应器的下游使用单独的终止反应器可能是合乎需要的。该终止反应器也装有可与用于烷基化反应器中的催化剂相同或不同的烷基化催化剂，并可在主要为液相的烷基化条件下操作。
用于本发明方法中的多烷基化反应器对所需的烷基化产物如乙基苯具有高选择性，但通常生成至少一些多烷基化物质。因此，将来自最后的烷基化反应区的流出物供给通常与该烷基化反应器分离的烷基转移反应器。该烷基转移反应器通过多烷基化物质与另外的芳族化合物反应产生另外的烷基化产物。
用于进行苯与乙烯的液相的烷基化的具体条件可以包括大约120-285℃的温度，优选大约150-260℃的温度，689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1的整个反应器的基于乙烯的WHSV，或10-100h-1，优选20-50h-1的整个反应器的基于乙烯和苯两者的WHSV，和大约1-大约10的苯与乙烯的摩尔比。
用于进行苯与丙烯的主要为液相的烷基化的具体条件可以包括大约80-160℃的温度，大约680-大约4800kPa-a的压力，优选大约100-140℃的温度和大约2000-3000kPa-a的压力，大约0.1-大约10h-1的基于丙烯的WHSV，和大约1-大约10的苯与乙烯的摩尔比。
当该烷基化体系包括反应性保护床时，它在至少部分液相的条件下操作。该保护床将优选在以下条件下操作：大约120-285℃的温度，优选大约150-260℃的温度，689-4601kPa-a(100-667psia)的压力，优选1500-3000kPa-a(218-435psia)的压力，0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1的整个反应器的基于乙烯的WHSV，或10-100h-1，优选20-50h-1的整个反应器的基于乙烯和苯两者的WHSV，和大约1-大约10的苯与乙烯的摩尔比。
可以将流出物中的多烷基化芳族化合物分离用于与可烷基化芳族化合物的烷基转移。通过多烷基化芳族化合物和可烷基化的芳族化合物之间的烷基转移制备烷基化芳族化合物。
在一个实施方案中，烷基转移反应在主要为液相的条件下进行。用于进行聚乙基苯与苯的主要为液相的烷基转移的具体条件可以包括大约150℃-大约260℃的温度，696-4137kPa-a(101-600psia)的压力，大约0.5-大约100h-1的基于供入反应区的聚乙基苯的重量的WHSV，和1∶1-30∶1，优选1∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1的苯与聚乙基苯的摩尔比。
在另一个实施方案中，烷基转移反应在蒸气相条件下进行。用于进行聚乙基苯与苯的蒸气相烷基转移的具体条件可以包括大约350-大约450℃的温度，696-1601kPa-a(101-232psia)的压力，大约0.5-大约20h-1，优选大约1-大约10h-1的基于供入反应区的聚乙基苯的重量的WHSV，和1∶1-5∶1，优选2∶1-3∶1的苯与聚乙基苯的摩尔比。
在本发明的备选实施方案中，上述方法适合于更新现有的具有蒸气相、液相或混合相烷基化反应器的乙基苯或枯烯设备。具体来说，本发明的方法可用来以最少的新设备，如另外的用于第二原料的压缩机、另外的用于轻质气体和芳族化合物的分馏塔和其它设备，来改造现有的使用聚合物级或化学级乙烯或丙烯的乙基苯或枯烯设备。
催化剂
用于本发明的方法的烷基化和烷基转移催化剂不是关键的，但是通常包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2和任选地SAPO分子筛(例如，SAPO-34和SAPO-41)中的至少一种。
MCM-22和其在催化烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)的合成中的用途在美国专利号4,992,606；5,077,445；和5,334,795中进行了描述。PSH-3在美国专利号4,439,409中进行了描述。SSZ-25和其在芳族化合物烷基化中的用途在美国专利号5,149,894中进行了描述。ERB-1在欧洲专利号0293032中进行了描述。ITQ-1在美国专利号6,077,498中进行了描述。ITQ-2在国际专利出版物号WO97/17290和WO01/21562中进行了描述。MCM-36在美国专利号5,250,277和5,292,698中进行了描述。美国专利号5,258,565描述了使用包含MCM-36的催化剂合成烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)。MCM-49在美国专利号5,236,575中进行了描述。使用MCM-49来催化烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)的合成在美国专利号5,508,065和5,371,310中进行了描述。MCM-56在美国专利号5,362,697中进行了描述。使用MCM-56来催化烷基芳族化合物(包括乙基苯在内)的合成在美国专利号5,557,024和5,453,554中进行了描述。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
或者，该烷基化和烷基转移催化剂可以包含约束指数为2-12(如美国专利号4,016,218中定义)的中孔分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5在美国专利号3,702,886和Re.29,948中进行了详细描述。ZSM-11在美国专利号3,709,979中进行了详细描述。ZSM-12在美国专利号3,832,449中进行了描述。ZSM-22在美国专利号4,556,477中进行了描述。ZSM-23在美国专利号4,076,842中进行了描述。ZSM-35在美国专利号4,016,245中进行了描述。ZSM-48在美国专利号4,234,231中进行了更具体的描述。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
作为进一步的备选，该烷基化和烷基转移催化剂可以包括约束指数小于2的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14在美国专利号3,923,636中进行了描述。沸石ZSM-20在美国专利号3,972,983中进行了描述。沸石β在美国专利号3,308,069和Re.No.28,341中进行了描述。低钠超稳Y型分子筛(USY)在美国专利号3,293,192和3,449,070中进行了描述。脱铝Y型沸石(Deal Y)可按照美国专利号3,442,795中公开的方法制备。沸石UHP-Y在美国专利号4,401,556中进行了描述。稀土交换的Y(REY)在美国专利号3,524,820中进行了描述。丝光沸石为天然形成的物质，但也可以以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(如由包括四乙基铵定向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利号3,766,093和3,894,104中进行了公开。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
相同的催化剂可同时用于本发明的烷基转移区和烷基化区。然而，优选对烷基化区和烷基转移区选取不同的催化剂，以适应其中催化的特定反应。在本发明的一个实施方案中，标准活性催化剂，例如50％沸石和50％粘结剂，用于较高温度的烷基化催化剂床，较高活性催化剂，例如75％沸石和25％粘结剂，用于较低温度的烷基化催化剂床，而适合的烷基转移催化剂用于烷基转移区。在这样的实施方案中，任何终止反应器区可以包括主要在液相中操作的MCM-22催化剂床。
在本发明的方法中，在至少第一个、通常在每个烷基化反应区中的烷基化反应在主要为液相的条件下进行，这样该可烷基化的芳族化合物主要在液相中。
将参照以下实施例更具体地描述本发明。
实施例
实施例1：液相烷基化
以下实施例是在液相中用乙烯将苯乙基化的计算机模拟。使用专利数字软件包获得模拟结果。计算蒸气液体平衡，Soave-Redlich-Kwong Equation-of-State(具有优化的交互作用系数)。
进入每个催化剂床的进料的特征在于B/E比率(苯与乙烯的摩尔比)和E/E比率(乙烯与乙烷的摩尔比)。非常高的E/E比率是具有聚合级乙烯纯度的乙烯原料的指标。这一例子设定用来在具有高E/E比率的液相中操作。进入每个床的进料和流出物流的温度和压力足以允许在该催化剂床中的完全液相的操作。模拟的结果在表1中示出。
表1
Figure 2006800102969A00800181
实施例2：用混合乙烯原料的液相烷基化
以下实施例是通过本发明的方法用混合乙烯原料将苯在混合相/液相中乙基化的计算机模拟。该例子设定用来在液相中操作。进入每个床的进料和流出物流的温度和压力足以允许在该催化剂床中的液相操作。模拟的结果在表2中示出。
添加稀乙烯后用于设备改进的选项1具有表2中示出的特征。进入每个催化剂床的进料的特征在于B/E比率(苯与乙烯的摩尔比)和E/E比率(乙烯与乙烷的摩尔比)。该E/E比率显著低于在基准情况(实施例1)中的E/E比率，这表明更大浓度的乙烷和代表稀乙烯料流和/或混合的化学/聚合物级和稀乙烯料流。具有这种稀乙烯配置的全部内容物在液相中操作(在乙烯/乙烷注射器的下游允许足够的停留时间以允许乙烯/乙烷完全溶于液体中之后)。进入每个床的进料和流出物流的温度和压力足以允许在该催化剂床中的完全液相的操作。
E/E比率随着从反应器中的一个床到另一个床而降低，因为虽然消耗了乙烯，但是乙烷在反应器中积聚。此外，每一对催化剂床的平均温度随反应器的长度而降低以补偿由于整个催化剂床的压力下降引起的乙烷积聚和降压。这样，即使在大量乙烷的存在下仍保持总体的液相，如果保持在基准情况条件下，这种大量的乙烷将使得反应混合物在混合相(液体/蒸气)状态中。
表2
Figure 2006800102969A00800191
实施例3：用混合乙烯原料的液相烷基化
添加稀乙烯后用于设备改进的选项2具有表3中示出的特征。进入每个催化剂床的进料的特征在于B/E比率(苯与乙烯的摩尔比)和E/E比率(乙烯与乙烷的摩尔比)。该E/E比率显著低于在基准情况(实施例1)中的E/E比率，这表明更大浓度的乙烷和代表稀乙烯料流和/或混合的化学/聚合物级和稀乙烯料流。具有这种稀乙烯配置的全部内容物在液相中操作(在乙烯/乙烷注射器的下游允许足够的停留时间以允许乙烯/乙烷完全溶于液体中之后)。进入每个床的进料和流出物流的温度和压力足以允许在该催化剂床中的完全液相的操作。
与实施例2相似，E/E比率随着从反应器中的一个床到另一个床而降低，因为虽然消耗了乙烯，但是乙烷在反应器中积聚。此外，每一对催化剂床的平均温度随反应器的长度而降低以补偿由于整个催化剂床的压力下降引起的乙烷积聚和降压。这样，即使在大量乙烷的存在下仍保持总体的液相，如果保持在基准情况条件下，这种大量的乙烷将使得反应混合物在混合相(液体/蒸气)状态中。
与实施例2不同，在最接近进口的床的E/E比率显著大于实施例2中那些相同床的E/E比率。这表明更多的化学/聚合级乙烯被引入该进口床中并且更多的稀乙烯进料被引入出口床中。与此一致的是，尤其是床2和4的温度比实施例2中这些相同床的温度高很多。由于C2(乙烯和乙烷)的总量，在实施例2和实施例3中，催化剂床1和2在温度上均比较接近。
表3
Figure 2006800102969A00800201
本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
尽管已经详细描述了本发明的示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不希望在此所附的权利要求受到在这里列出的实施例和说明限制，而认为权利要求包括属于本发明专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域普通技术人员认为是它们的等同物的所有特征。

Claims (18)

1.用于在具有包括第一反应区和第二反应区在内的多个反应区的主要为液相的烷基化反应器中用包含烯烃和至少1mol％烷烃的烯烃原料制备烷基化芳族化合物并且无需除去区之间的烷烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一原料和第二原料引入所述第一反应区，其中所述第一原料包含可烷基化的芳族化合物，其中所述第二原料包含烯烃和至少1mol％的烷烃；
(b)使所述第一原料和所述第二原料与第一催化剂在所述第一反应区中接触以产生第一流出物，将所述第一流出物保持在满足当所述第一流出物离开所述第一反应区时所述第一流出物主要在液相中的温度、压力和组成下，该主要在液相为具有至少95wt％的液相，其中所述第二原料中存在的烯烃的至少90mol％被转化并且所述第一流出物包含烷基化芳族化合物和烷烃；
(c)冷却所述第一流出物，而不从所述第一流出物中分离所述烷烃，以在所述第二反应区中保持液相；
(d)向所述第二反应区提供所述冷却的第一流出物的至少一部分和第三原料，其中所述第三原料包含烯烃；和
(e)使所述冷却的第一流出物的所述至少一部分和所述第三原料在所述第二反应区中与第二催化剂接触，以产生第二流出物，将所述第二反应区保持在满足所述第二反应区主要在液相中的条件下，该主要在液相具有至少95wt％的液相；
2.权利要求1的方法，其中所述第一和第二催化剂是选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20或它们的任何混合的分子筛。
3.权利要求1的方法，其中步骤(b)和(e)中的所述条件包括120-285℃的温度和689-4601kPa-a的压力，0.1-10h-1的基于烯烃重量的WHSV。
4.权利要求1的方法，其中所述第二原料包含第一烯烃组分和第二烯烃组分，且所述第三原料包含第一烯烃组分和第二烯烃组分。
5.权利要求4的方法，其中所述第一烯烃组分包含99mol.％-100mol.％的所述烯烃。
6.权利要求4的方法，其中所述第二烯烃组分包含至少20mol.％烯烃。
7.权利要求4的方法，其中所述第二烯烃组分包含20-80mol.％烯烃。
8.权利要求1的方法，还包括以下步骤：
(f)分离所述第二流出物以回收所述烷基化芳族化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述烷基化芳族化合物包含乙基苯，所述第一原料包含苯，所述第二原料和所述第三原料包含乙烯和乙烷的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述烷基化芳族化合物包含枯烯，所述第一原料包含苯，所述第二原料和所述第三原料包含丙烯和丙烷的混合物。
11.权利要求1的方法，还包括以下进一步的步骤：使所述第一原料和第四原料与烷基化催化剂在所述反应器的上游的可旁路绕过的预反应器中接触，其中所述第四原料包含烯烃。
12.权利要求1的方法，还包括以下进一步的步骤：使在烷基化条件下的所述第二流出物与烷基化催化剂在所述反应器的下游的终止反应器中接触。
13.权利要求1-7任一项所述的制备烷基化芳族化合物的方法，其中所述第一流出物包含烷基化芳族化合物、烷烃和多烷基化芳族化合物，其中所述第二流出物包含所述烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物，并且所述方法还包括：
(a)分离至少一部分所述第一和/或第二流出物以回收所述多烷基化芳族化合物，以形成烷基转移原料流；和
(b)在烷基转移催化剂的存在下使所述烷基转移原料流的至少一部分与第四原料接触以在烷基转移条件下产生烷基转移流出物，其中所述第四原料包含可烷基化的芳族化合物，所述烷基转移流出物包含所述烷基化芳族化合物。
14.权利要求13的方法，还包括以下步骤：
(c)分离所述烷基转移流出物以回收所述烷基化芳族化合物。
15.权利要求13的方法，其中所述烷基转移催化剂是选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56、β沸石、八面沸石、丝光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土交换的Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20或它们的任何混合的分子筛。
16.权利要求13的方法，其中所述烷基转移条件包括150-260℃的温度和696-4137kPa-a的压力，0.5-100h-1的基于所述多烷基化芳族化合物的重量的WHSV，1∶1-10∶1的所述可烷基化的芳族化合物与所述多烷基化芳族化合物的摩尔比。
17.权利要求1-7任一项的方法，其中所述烷基化芳族化合物是乙基苯。
18.权利要求1-7任一项的方法，其中所述烷基化芳族化合物是枯烯。
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