TWI356815B

TWI356815B - Alkylaromatics production using dilute alkene

Info

Publication number: TWI356815B
Application number: TW095107603A
Authority: TW
Inventors: Michael C Clark; Brian Maerz
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc; Badger Licensing Llc
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2012-01-21
Also published as: EP1866267B1; US9476831B2; CA2603048C; CA2603048A1; ES2529036T3; US7923589B2; US20110160506A1; KR101007481B1; WO2006107471A1; TW200642992A; EP1866267A1; CN101151226B; JP5017252B2; KR20080007317A; JP2008538745A; US20080242905A1; CN101151226A

Description

(2) (2)1356815 350 至 450°C 溫度及 690-3 534 KPa-a(6-35 kg/cm2-g)壓力下並於沸石觸媒之多重固定床中進行。在此一沸石觸媒存在下乙烯會與苯進行放熱反應而生成乙基苯，儘管如此，不想要的反應也會發生。約15莫耳％的所生成之乙基苯會進一步與乙烯反應而形成二·乙基苯異構物（DEB)、三-乙基苯異構物（TEB)、較黏之芳族產物（重質份）。所有這些不想要的反應產物，亦即DEBs、TEBs及重質份通常乃共稱爲多乙基化苯（PEBs)。舉例說明之，苯在含有結晶狀鋁矽酸鹽沸石ZSM-5 之觸媒上的氣相乙基化作用係揭示於美國專利第 3,751，504 案號（Keown 等人）、第 3,751，506 案號（Burress) 、及第 3,7 55,483 案號（Burress)中。在大部份之情況中，氣相乙基化系統使用聚合物等級之乙烯進料。此外，雖然使用稀乙烯進料的商業化氣相方法已建立起來，而且目前也還實施中，但與這些方法相關之投資成本卻很高。 _近年來，工業上之趨勢已從氣相乙基化反應器轉爲有利於液相反應器。液相反應器係在約1 5 0 - 2 8 0 °C溫度下操作，其低於苯之臨界溫度（29CTC )。當與可比較之氣相反應做比較時，液相反應中的乙基化反應速率變得較低。因此，液相反應所需之觸媒體積比氣相反應者還大，但液相反應之較低的設計溫度在經濟上卻可補償與較高觸媒體積有關的負面結果。使用含有沸石貝它（beta)之觸媒的苯之液相乙基化作 -6 (3) (3)1356815 用係揭示於美國專利第4,8?,1，45 8案號及歐洲專利公告第 04328 1 4案號及0629549案號。最近，也揭示了 MCM-22 及其結構類似物可使用在這些烷基化/轉烷基化反應中，舉例之，有美國專利第4,992,606案號（MCM-22)、美國專利第5,25 8,565案號（MCM-36)、美國專利第5,371，3 10案號（MCM-49)、美國專利第 5,4 53,5 54案號（MCM-56)、美國專利第5,1 49,894案號（SS.Z-25)、美國專利第6,077,498 案號（ITQ-1);國際專利公告 WO97/1 7290 案號及 WO0 1 /2 1 5 62 案號（ITQ-2)。商業用之液相乙基苯設備通常是使用聚合物等級之乙烯。此外，雖然設備上已設計了藉由增加操作壓力以接受含有至高30莫耳％乙烷的乙烯流，但經證實和這些設備之設計及操作相關的成本還是相當大。藉利用反應性蒸餾作用在混合相中製造乙基苯的技術業已開發。此二方法係揭示於美國專利第5,4 7 6,9 78案號。在混合相方法中乙.稀流及苯流可形成混合相，並可使用稀乙烯流，此乃因爲乙基化的反應溫度低於稀乙烯/苯混合物的露點溫度，但高於^沸點溫度。此稀乙烯進料的稀釋劑，亦即乙烷、甲烷及氫，基本上應維持在氣相。反應器內之苯則分配在氣相與液相之間，乙基苯和PEB反應產物基本上係維持在液相》美國專利第6,252,126案號揭示了藉由使含有3至50 莫耳％乙烯之稀乙烯流與含有75至100重量％之苯流反應以製造乙基苯的混合相方法。此反應係在反應器之等溫乙 (4) (4)1356815 基化區域（其也涵括苯汽提區'）中進行，其中未反應之苯將以熱的方式從乙基化產物中汽提。一經整合且逆流之氣相和液相流通量將維持在乙基化區域與苯汽提區之間。美國專利申請案系列第1 0/252, 767案號揭示了藉由使苯與含有20至80重量％乙烯和乙烷之稀乙烯流反應以製造乙基苯的方法。該反應係在含MCM-22之烷基化觸媒存在下於一系列串聯連接的反應區之一中進行。反應區之溫度及壓力係維持在使苯及稀釋之乙烯進料在液相條件下。使反應區之間的中間產物冷卻。中間產物中一部份的鏈烷（亦即乙烷）將因避免乙烷從各區域累積而被除去以便維持液相條件。本發明係關於一種製造院基化芳族化合物之方法，其係在主要爲液相之烷基化反應器中與一含有烯烴及至少1 莫耳％烷烴的烯烴進料反應，且無需區間之烷烴去除。【發明內容】在具體實施例中，本發明係關於在具有多數反應區 (包括第一反應區及第二反應區）之反應器內製造烷基化芳族化合物的方法，該方法包括步驟爲： (a) 將第一進料及第二進料送至該第一反應區內，其中該第一進料含有可烷基化芳族化合物，其中該第二進料含有烯烴及/或至少1莫耳％之烷烴； (b) 在該第一反應區內使該第一進料及該第二進料與第一觸媒接觸以產生第一流出物，該第一反應區係維持在

-8 - (5) (5)1356815 使該第一反應區主要爲液相之操作條件下，其中該第一流出物含有烷基化芳族化合物及烷烴； (c) 冷卻該第一流出物且不從該第一流出物中分離出該烷烴； (d) 將至少一部份該經冷卻之第一流出物及第三進料供應至該第二反應區中，其中該第三進料含有烯烴；以及 (e) 在該第二反應區內使該至少一部份之該經冷卻的第一流出物及該第三進料與第二觸媒接觸以產生第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二反應區主要爲液相之操作條件下。在另一具體實施例中，該方法包括另一步驟爲，分離該第一及第二流出物以回收該烷基化芳族化合物。在另一具體實施例中，該方法包括另一步驟爲，在液體離開反應區經冷卻之前於反應區底部分離至少一部份該液體。在又一具體實施例中，該方法包括另一步驟爲，在液體離開反應區經冷卻且將送入下游反應區之前於反應區底部送入至少一部份氣體及/或液體流出物。在另一具體實施例中，該方法包括另一步驟爲，在反應器上游處之可旁通預反應器中使該第一進料及第四進料與烷基化觸媒接觸，其中該第四進料含有烯烴。在另一具體實施例中，該方法包括另一步驟爲，在反應器下游處之最後反應器中並在烷基化條件下使來自反應器之第二流出物與烷基化觸媒接觸。在上述具體實施例的方向之一，該第一及第二觸媒包 -9 - (6) (6)1356815 含選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、点沸石、八面沸石、絲光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、 ITQ-l、ITQ-2、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y、稀土元素交換 Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、或其任一組合之分子篩》在另一具體實施例中，該第一及第二觸媒具有至少一個觸媒組成物。在另一具體實施例中，至少一反應區具有第一觸媒組成物，且至少另一反應區具有第二觸媒組成物。在上述具體實施例中，步驟（b)及（e)中的操作條件包括溫度、壓力、可烷基化芳族化合物對·烷基化劑比率、及烯烴對烷烴比率。在上述具體實施例中，步驟（b)及（e)中的操作條件包括100至285 °C之溫度（212至500 °F)及689 至 460 1 kPa-a (100 至 667psia)之壓力。在本發明之另一具體實施例中，該第二、第三、及第四進料包含第一個烯烴組份及第二個烯烴組份之混合物。第一個烯烴組份含有80莫耳％至100莫耳％該等烯烴。第二個烯烴組份含有至少1 0莫耳％烯烴。較佳地，第二個烯烴組份含有20至80莫耳％烯烴。在上述具體實施例中，第二 '第三、及第四進料係藉由1)使第一個烯烴組份及第二個烯烴組份混合；及2) 調節此混合組份至步驟（b)及/或（e)的條件。在任一上述具體實施例的另一方向中’該第二進料係藉由1)各別地調節第一個烯烴組份及第二個烯烴組份至步驟（b)或（e)的操作條件；及2)使此已調節之第一個烯烴組份及第二個烯 -10- (8) (8)1356815 第一流出物及該第三進料與第二觸媒接觸以產生第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二反應區主要爲液相之操作條件下，其中該第二流出物包含該烷基化芳族化合物及該（等）多烷基化芳族化合物； (0 分離至少一部份該第一及/或第二流出物以回收該（等）多烷基化芳族化合物，而形成轉烷基化進料流；以及 (g) 在轉烷基化條件及轉烷基化觸媒存在下使至少一部份該轉烷基化進料流與第四進料接觸以產生轉烷基化流出物，其中該第四進料含有可烷基化芳族化合物，該轉烷基化流出物包含該烷基化芳族化合物。上述具體實施例可進一步包括步驟爲，分離該轉烷基化流出物以回收該烷基化芳族化合物。在上述具體實施例的方向之一中，該轉烷基化觸媒包含選自 MCM-22、MCM-36'MCM-49 及 MCM-56、沸石、八面沸石、絲光沸石、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、 ITQ-l、ITQ-2、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y、稀土元素交換 Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4' ZSM-18、ZSM-20、或其任一組合之分子篩。在上述具體實施例的另一方向中’該轉烷基化區域中的轉烷基化條件包括100至450 °C 之溫度（212 至 842 °F)及 689 至 4601 kPa-a (100 至 667psia)之壓力。在較佳具體實施例之一中，該烷基化芳族化合物化合物含有乙基苯。在另一較佳具體實施例中，該烷基化芳族 -12- (13) (13)1356815 芳族進料。分離區77之塔頂溜出物流出物含有苯及輕質物質（如乙烷、及甲烷），其可從分離區77中取出再經由管線79送入汽提塔81。在汽提塔81中，苯及輕質物質 Μ與管線85內之多烷基化芳族化合物一起被汽提。輕質物質係經由管線8 3除去，而額外之未反應的苯則經由管線87卸下。從分離區77中分離之含有多烷基化芳族化合物的重質物質係經由管線89從分離區77中取出再進入另一分離區91內，其中可分離該多烷基化芳族化合物並經由管線85取出再進入汽提塔81，可選擇地其也可與管線 82之額外的多烷基化芳族化合物結合。在汽提塔81中此組合之多烷基化芳族化合物可汽提出苯組份。汽提塔8 j 之底部流係由管線87中取出，並另外地與管線99的額外之第一進料結合。將此組合之股流經由管線101送進轉烷基化反應器103中。轉烷基化反應器1〇3具有一或多個反應區並包括轉烷基化觸媒，如本文中所特定者，其係維持在使管線1 〇 1股流中之2 0 - 1 0 0重量％ (以4 0至8 0重量。/。爲較佳）的多烷基化芳族化合物轉化爲烷基化芳族化合物的條件下。當來自轉烷基化反應器之管線1 05的流出物通過分離區77時’其係與來自可旁通之最後反應器67之管線73的流出物組合在一起。分離該烷基化芳族化合物作爲流出物流並經由管線93取出。關於圖2解說之本發明的另一具體實施例，反應器 221具有至少三個串聯·連接之反應區，反應區23 5、反應區247、及反應區259。每一反應區含有—或多個合適 -17- (18) (18)1356815 離而作爲塔頂溜出物流出物，並經由管線297再循環至反應性防護床22 5，或可選擇地（未顯現）作爲進入轉烷基化反應器303之可烷基化芳族進料。含有多烷基化芳族化合物之底部流係經由管線298取出再進入另一分離區291 中。該多烷基化芳族化合物將被分離並經由管線285取出再進入汽提塔281，可選擇地其可與管線282之額外的多院基化芳族化合物結合。在汽提塔281中此組合之多烷基化芳族化合物可汽提出苯組份，並經由管線287取出，再另外地與管線299管線之額外的第一進料結合。將此組合之股流經由管線301送進轉烷基化反應器303中。轉烷基化反應器303具有一或多個反應區並包括轉烷基化觸媒，如本文中所特定者，其係維持在使20-100重量％(以40至 8 〇重量％爲較佳）的多烷基化芳族化合物轉化爲烷基化芳族化合物的條件下。當來自轉烷基化反應器之管線305的流出物通過分離區277時’其係與來自反應器267之管線 273的流出物組合在一起。分離該烷基化芳族化合物作爲流出物流並經由管線2 9 3取出。進料第一進料包含可烷基化芳族化合物。本文中所用之關於可烷基化化合物的“芳族” 一詞係根據此藝中所熟知，其包括經烷基取代及未經取代之單-及多核化合物。假使在選用之反應條件下具有雜原子之芳族特徵的化合物不會作用爲觸媒毒物時，也可使用。 -22- (22) (22)1356815 行烷基化。反應區較佳地係安置在單一反應器容器內，但也可包括一涵括了烷基化觸媒床且位於分開之容器（其可爲可旁通的，並操作爲反應性防護床）中的反應區。在反應性防護床內之觸媒組成物可和烷基化反應器內使用之觸媒組成物不同。反應性防護床所用之觸媒組成物可具有數個觸媒組成物。至少第一烷基化反應區、及一般地各烷基化反應區，係在烷基化觸媒存在下維持在能有效引起可烷基化芳族化合物與第二進料中之烯烴組份進行烷基化的條件。來自第一烷基化反應區之流出物（第一產物）含有所需之烷基化芳族產物、未反應之可烷基化芳族化合物、任何未反應之烯烴（預期烯烴轉化率係至少90莫耳％，以約98 -99.9999莫耳％較佳）、以及烷烴組份及其他雜質。流出物之溫度、壓力、及組成係爲使該流出物在離開反應區時維持爲主要液祖。流出物之溫度較佳地髙於進料溫度，-因爲烷基化反應通常是放熱的。爲了使下一個反應區維持在液相，較佳地流出物係由第一反應區卸下並冷卻。流出物也可藉由反應區之間的內部冷卻系統來冷卻。除了因設備及操作上之滲漏或損失範圍之外，冷卻步驟並無法除去任何未反應之烷烴。至少一部份該流出物將送入第二烷基化反應區，其中，將加入額外之第二進料以便與未反應之可烷基化芳族化合物及第二觸媒反應。當本方法使用二個以上之院基化反應區時，來自各區之流出物將與額外之第二進料送入下一個區域中。來自第二反應區之流出物含有更多

-26- (23) (23)1356815 之未反應烷烴及更多的烷基化芳族化合物。再者，來自第二烷基化反應區及/或其他區之流出物的至少一部份也可直接或間接的送入轉烷基化裝置中。本文所用之“主要爲液相” 一詞係表示具有至少95 重量％之液相，而以9 8重量％液相爲較佳，9 9重量％液相更佳，99.5重量％液相又更佳。除了烷基化區及其上游外，烷基化反應系統還可涵括通常位於預反應器（其是和烷基化反應器之餘部分開）內之可旁通反應性防護床。反應性防護床也可裝塡烷基化觸媒，其可和多階段烷基化反應系統中所用之觸媒相同或不同.。反應性防護床係維持在常溫下或至高爲烷基化條件下。至少一部份之可烷基化的芳族化合物及較佳地至少一部份之第二進料係在進入反應器之烷基化反應區的第一反應區之前即通過反應性防護床。此反應性防護床不僅作用爲可影響所需之烷基化反應，還可用來除去進料中之任何反應性雜質，如氮化合物，其會另外地毒害烷基化觸媒之餘部。所以，反應性防護床中之觸媒可進行比烷基化觸媒之餘部還多的經常性再生及/或置換作用，因此，反應性防護床通常係提供旁通之循環，如此，當防護床不能用時，烷基化進料可直接送入反應器中串聯連接之烷基化反應區內。反應性防護床可在主要爲液相或並流向上流或向下流的操作方式中運轉。本發明方法所用之烷基化反應器通常係以達到第二進料中之烯烴實質上完全轉化的方式操作。然而，對某些應 -27- (24) (24)1356815 用而言，合乎需要的是在低於100%之烯烴轉化率下操作。在某些條件下可能需要在多區域烷基化反應器下游使用各別的最後反應器。同時此最後反應器也含有烷基化觸媒，其可和烷基化反應器中所用之觸媒相同或不同，並可維持在液相、混合相或氣相烷基化條件。 .本發明方法所用之烷基化反應器對所需之烷基化產物 (如乙基苯）有很高的選擇率，但經常會產生至少某些多烷基化物質。因此，來自最後烷基化反應區之流出物將供應到通常是和烷基化反應器分開的轉烷基化反應器內。轉烷基化反應器可藉由使多烷基化物質與芳族化合物反應而產生額外的烷基化產物。進行苯與乙烯之液相烷基化作用的特定條件包括約 120至28 5 °C之溫度（而以約150至260t：之溫度較佳）、 689 至 460 1 kPa-a (100 至 66 7psia)之壓力（以 1 500 至 3 000 k_Pa-a (218 至 43 5psia)之壓力較佳）、0.1 至 lOh:1 之以總反應器之乙烯爲基礎的WHSV(以0.2至21Γ1較佳， 0.5至11Γ1更佳）、或10至lOOh·1之以總反應器之乙烯和苯爲基礎的WHSV(以20至501Γ1較佳）、及約1至約1〇之苯對乙烯的莫耳比。進行苯與丙烯之主要爲液相的烷基化作用之特定條件包括約80至160°C之溫度、約680至淤4800 kPa-之壓力；而以淤1〇〇至140 °C及約2000至3000 kPa-a之壓力較佳’約0.1至10 1Γ1之以丙烯爲基礎的WHSV、及約1 至約10之苯對丙烯的莫耳比。 -28- (25) (25)1356815 當烷基化系統包括反應性防護床時，其係維持在至少部份爲液相之條件。該防護床較佳地將在約120至285 t 之溫度（而以約150至260 °C之溫度較佳）、689至4601 kPa-a (100 至 667psia)之壓力（以 1 500 至 3000 kPa-a (218 至435psia)之壓力較佳）、〇·1至101Γ1之以總反應器之乙烯爲基礎的 WHSV(以 0.2至2h·】較佳，0.5至 lh·1更佳）、或10至1001Γ1之以總反應器之乙烯和苯爲基礎的 WHSV(以20至5 01Γ1較佳）、及約1至約10之苯對乙烯的莫耳比。流出物中的多烷基化芳族化合物可被分離而與可烷基化芳族化合物進行轉烷基化作用。烷基化芳族化合物係藉由在多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物之間的轉烷基化反應而製得。轉烷基化反應係在主要爲液相之條件下發生。進行多乙基苯與苯之主要爲液相轉垸基化作用的特特定.條件包括約 150 至 260 °C 之溫度、696 至 4137 kPa-a (101 至 600psia)之壓力、約0.5至約1001Γ1之以送至反應區的多乙基苯進料重量爲基礎之WHSV，以及1: 1至30: 1之苯對多乙基苯的莫耳比（以1:1至10:1爲較佳，1:1 至5 : 1更佳）。在另一具體實施例中，轉烷基化反應係在氣相條件下發生。進行多乙基苯與苯之氣相轉烷基化作用的特特定條件包括約350至450°C之溫度、696至1601 kPa-a (101至 232psia)之壓力 '約0.5至約201Γ1之以送至反應區的多乙

-29- (27) (27)1356815 WO97/1 7290 案號及 WOOl/21562 案號。MCM-36 係揭示於美國專利第5,250,277案號及第5,292,698案號。美國專利第5,258,565案號係揭示藉由使用含有MCM_36之觸媒合成烷基芳族化合物，包括乙基苯。MCM-49係揭示於美國專利第5,236,5 75案號。MCM-49在催化烷基芳族化合物（包括乙基苯）之合成上的用途揭示於美國專利第 5,508,065案號及第5,371，310案號。MCM-56係揭示於美國專利第5,3 62,697案號。MCM-56在催化烷基芳族化合物（包括乙基苯）之合成上的用途揭示於美國專利第 5,557,024案號及第5,453,554案號。所有上述專利說明書的全部內容將倂入本文供參考。此外，烷基化及轉烷基化觸媒可涵括具有約束指數 (Constraint Index)爲 2-12(如美國專利第 4,016,218 案號所定義）之中級孔分子篩，其包括ZSM-5' ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、及 ZSM-48。ZSM-5 詳細地揭示於美國專利第3,702,8 8 6案號及Re. 29,948案號。ZSM-11詳細地揭示於美國專利第3,709,979案號。 ZSM-12係揭示於美國專利第3,8 3 2,449案號。ZSM-22係揭示美國專利第4,556,477案號。ZSM-23係揭示美國專利第 4,076,842 案號。ZSM-35 係揭示美國專利第 4,0 1 6,245案號。ZSM-48則更特定地係揭示美國專利第 4,234,231案號。所有上述專利說明書的全部內容將倂入本文供參考。至於另外的可選擇方案，烷基化及轉烷基化觸媒可涵

-31 - (28) (28)1356815 括具有約束指數小於2之大孔分子篩。合適之大孔分子篩包括沸石沒、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y(DealY)、發光沸石 ' ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20。沸石 ZSM-14係揭示美國專利第3,923,63 6案號。沸石ZSM-20 係揭示美國專利第3,972,983案號。沸石冷係揭示美國專利第3,3 0 8,06 9案號及Re. 2 8,34 1案號。低鈉超穩定γ分子篩（USY)係揭示美國專利第 3,2 93，192案號及第 3,449,070案號。脫鋁 Y沸石（DealY)可經由美國專利第 3，442,795案號中發現之方法製備。沸石UHP-Y係揭示美國專利第4,4 0 1,5 5·6案號。稀土元素交換 Y(REY)係揭示美國專利第3,524,820案號。發光沸石係天然產生之物質，但也可以合成形式使用，例如TEA-發光沸石（亦即，從含有四乙基銨定向劑之反應混合物中製備之合成的發光沸石）。TEA-發光沸石係揭示美國專利第3,766,093案號及第3,894,104案號。所有上述專利說明書的全部內容將倂入本文供參考。相同的觸媒也可用在本發明之轉烷基化區及烷基化區。然而，不同的烷基化區及轉烷基化區較佳地應選擇觸媒，以便經修整適應本文中欲催化之特定反應。在本發明之具體實施例之一中，標準的活性觸媒，如50%沸石及 5 0%黏合劑係使用在較高溫的烷基化觸媒床中，並且較高活性之觸媒，如75%沸石及25%黏合劑係使用在較低溫之烷基化觸媒床中，而合適之轉烷基化觸媒則使用在轉烷基化區。在此一具體實施例中，任何最後反應區係包括用於

-32- (29) (29)1356815 主要爲液相之操作的MCM·22觸媒床。在本發明方法中’於至少第—（通常是每一個）反應區中的烷基化反應係在主要爲液相之條件下進行，如此可烷基化之芳族化合物也係在主要爲液相中。本發明將參考下列實施例而更特定地說明。實施例實施例 1 :液相烷基化作用下列實施例係一液相中以乙烯將苯加以乙基化的電腦模擬。模擬結果係利用有所有權的數値軟體套裝軟體而獲得。計算出氣-液相之平衡，the Soave-Redlich-Kwong Equation-of-State (具有最佳化相互作用係數）。送至各觸媒床之進料係以B/E比率（苯對乙烯之莫耳比）及E/E比率（乙烯對乙烷之莫耳比）爲特徵。相當高的 E/E比率係表示乙烯進料具有聚合物等級的乙烯純度。此一例子係設定在具有高E/E比率的液相中操作。送入各個床之進料及流出物流的溫度和壓力足以讓所有液相在觸媒床中操作。模擬之結果係顯示於表1。 -33 (30)1356815

壓力 (kPa-a) 4270 4220 4210 4165 4035 3980 3980 3915 3715 3660 3660 3590 16 222.2 ! 246.3 242.6 v〇 <N 222.9 246.4 242.9 264.9 I 223.5 1 246.4 243.1 264.7 比例液體 μ r—^ T H E/E 比率 VO 1 σ\ (Ν CN t 218 1 cn oo ，H 1 1 1 B/E 比率 21.0 1 20.0 1 a\ T-H 1 00 1 i 1 17.2 1 16.3 1 EB累積產量 1 (莫耳％) 00 — S 13.0 16.9 20.6 24.1 乙烯轉化率 __(%)^ 1 〇 I o 1 o 1—1 1 Ο •Η I 〇 1 〇進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物 (Ν m 伥寸嵌伥 VO 伥 -34- (31) (31)1356815 實施例2 :以混合之乙烯進料進行液相烷基化作用下列實施例係一藉由本發明方法以混合之乙烧進料進行混合·相/液-相之苯的乙基化反應電腦模擬。此一例子係設定在液-相中操作。送入各個床之進料及流出物流的溫度和壓力足以讓液-相在觸媒床中操作。模擬之結果係顯示於表2。關於設備修正的操作1在添加稀乙烯之後，具有如表 2所示的特徵。送至各觸媒床之進料係以B/E比率（苯對乙烯之莫耳比）及E/E比率（乙烯對乙烷之莫耳比）爲特徵。其E/E比率顯著地低於基礎-例子（實施例1)，此乃表示有較大濃度之乙烷及具代表性的稀乙烯流及/或混合之化學/聚合物等級與稀釋的乙烯流。此稀乙烯結構的全部內含物係在液相中操作（在乙烯/乙烷注射器下游有充分之逗留時間後），以便使該乙烯/乙烷完全地溶解在液體中。。送入各個床之進料及流出物流的溫度和壓力足以讓所有液相在觸媒床中操作。在反應器中E/E比率一床一床地變小，此乃因爲乙烯消耗之故，乙烷會在反應器中堆積。此外，由於橫跨觸媒床之壓降，每對觸媒床之平均溫度會使反應器長度減低以補償乙烷之堆積及減低的壓力。依此方式，縱使在相當大量的乙烷存在下也可維持在總液相中，若是維持在基礎-例子之條件下，此會引起反應混合物在混合-相（液體/氣體）狀態中。 •35- (32)1356815

^ ϊ in岜 4270 4220 4210 4165 3925 3870 3870 3805 3635 〇 3580 3510 si B 225.7 256.3 253.2 264.8 179.9 214.9 211.8 235.8 180.4 208.1 206.9 218.5 比例液體 r-H ν-Η E/E 比率寸 (Ν ΓΟ <Ν 〇 0.42 B/E 比率 15.9 36.5 13.6 17.0 14.5 31.2 EB累積產量 (莫耳％) Ό (Ν 〇〇 ΚΠ cn ψ i 17.2 22.5 乙烯轉化率 ___(%) 〇 τ-Η 〇 ^-Η Ο 〇 Ψ < 〇〇進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物 * '< 伥 (Ν m 伥寸伥 VO -36- (33) (33)1356815 實施例3 :以混合之乙烯進料進行液相烷基化作用關於設備修正的操作2在添加稀乙烯之後，具有如表 3所示的特徵。送至各觸媒床之進料係以B/E比率（苯對乙烯之莫耳比）及E/E比率（乙烯對乙烷之莫耳比）爲特徵。其E/E比率顯著地低於基礎-例子（實施例1)，此乃表示有較大濃度之乙烷及具代表性的稀乙烯流及/或混合之化學/聚合物等級與稀釋的乙烯流。此稀乙烯結構的全部內含物係在液相中操作（在乙烯/乙烷注射器下游有充分之逗留時間後），以便使該乙烯/乙烷完全地溶解在液體中。送入各個床之進料及流出物流的溫度和壓力足以讓所有液相在觸媒床中操作。類似於實施例2，在反應器中E/E比率一床一床地變小，此乃因爲乙烯消耗之故，乙烷會在反應器中堆積。此外，由於橫跨觸媒床之壓降，每對觸媒床之平均溫度會使反應器長度減低以補償乙烷之堆積及減低的..壓力。依此方式，縱使在相當大量的乙烷存在下也可維持在總液相中，若是維持在基礎-例子之條件下，此會引起反應混合物在混合-相（液體/氣體）狀態中。不同於實施例2，最接近入口處之床的E/E比率則顯著大於實施例2中那些相同床的E/E比率。此乃表示更多聚合物等級乙烯被引進入口處之床，及更多稀乙烯進料被引進出口處的床。與此一致地，床2 & 4之溫度將特別地比實施例2中這些相同床的溫度還要高。 -37- (34)1356815

壓力 (kPa-a) 4320 4270 4210 4165 4035 3980 3980 3915 3685 3630 3630 3560 溫度 (°C) 214.2 247.7 243.8 264.7 CN (N (N 251.6 248.3 266.3 179.6 207.3 206 214.5 比例液體 w Μ r1 Η r ， ψ ， E/E 比率 15.0 卜 VO 寸 (N 0.31 B/E 比率 iri t—Η 20.9 14.6 21.0 14.4 1 I 41.9 EB累積產量(％) 2 10.2 15.2 1 1 18.3 CN 22.5 乙烯轉化率(％) 〇〇〇〇 Ο Ο 進料流出物進料流出物進料流出物進料流出物 j 進料流出物進料流出物伥 CN m 寸伥 Μ -38- (35) (35)1356815 本文中所引用之所有專利、專利申請案、試驗過程、優先權文件、論文、公告、手冊、及其他文件將以該揭示內容係與本發明一致的程度全部倂入供參考，且此一倂入的所有權限係許可的。當數字上的下限及上限在本文中列出時，從任一下限至任一上限的範圍都涵蓋。雖然本發明之解說性具體實施例已特定地說明，但需明瞭的是，只要不違背本發明之精神及範圍，各種其他修飾將爲熟諳此藝者所顯見且可易於進行。據此，附錄之申請專利範圍的範圍並不受限於本文所述之實施例及說明，而更正確地可推斷，本申請專利範圍涵蓋了屬於本發明之可專利新穎性的所有特徵，其包括可被熟諳此藝者視爲屬於本發明之等效實施的所有特徵。【圖式簡單說明】圖1及圖2係根據本發明之具體實施例以製造乙基苯的方法流程圖。【主要元件符號說明】 1 :管線 3 :管線 7 :管線 9 :管線 1 3 :管線 1 9 :管線 -39- (36) (36)1356815 2 Ο :反應器 21 :熱交換器 23 :管線 2 5 :反應性防護床 27 :管線 3 1 :管線 3 3 :管線 3 5 :第一反應區 3 7 :管線 39 :熱交換器 41 :管線 4 3 :管線 4 5 :管線 4 7 :第二反應區 49 :管線 51 :熱交換器 5 3 :管線 5 5 :管線 5 7 :管線 5 9 :第二反應區 6 1 :管線 62 :熱交換器 63 :管線 64 :管線 -40 (37)1356815 66 :管線 67 :最後反應器 69 :管線 71 :管線 73 :管線 75 :管線

7 7 :分離區 79 :管線 81 :汽提塔 82 :管線 83 :管線 85 :管線 87 :管線 8 9 :管線

91 :分離區 93 :管線 97 :管線 9 9 :管線 1 0 1 :管線 103 :轉烷基化反應器 105 :管線 207 :管線 209 :管線 2 1 3 :管線 -41 (38)1356815 219 :管線 2 2 1 :反應器 221 :熱交換器 223 :管線 22 5 :可旁通之反應性防護床 227 :管線

23 1 :管線 23 3 :管線

2 3 5 :反應區 2 3 7 :管線 23 9 :熱交換器 2 4 1 :管線 243 :管線 2 4 5 :管線 2 4 7 :反應區 2 4 9 :管線 25 1 :熱交換器 2 5 3 :管線 2 5 5 :管線 2 5 7 :管線 2 5 9 :反應區 261 :管線 262 :熱交換器 2 6 3 :管線 -42- (39)1356815 264 :管線 2 6 6 :管線 267:最後反應器 269 :管線

27 1 :管線 2 73 :管線 275 :管線 277 :分離區 2 7 9 :管線 2 8 1 :汽提塔 2 8 2 :管線 2 8 3 :管線 2 8 5 :管線 2 8 7 :管線

28 9 :管線 291 :分離區 293 :管線 296 :分離區 2 9 7 :管線 2 9 8 :管線 2 9 9 :管線 3 0 1 :管線 3 03 :轉烷基化反應器 3 0 5 :股流 -43

Claims

1356815 附件5A:第095107603號申請專利範圍修正本 _ 民國100年8月19日修正十、申請專利範圍 ' 1 · 一種在具有多數個反應區（包括第一反應區及第二反應區）之反應器內製造烷基化芳族化合物的方法，該方法包括以下步驟： (a) 將第一進料及第二進料送至該第一反應區內，其 φ 中該第一進料含有可烷基化芳族化合物，其中該第二進料含有烯烴及/或至少1重量％之烷烴； (b) 在該第一反應區內使該第一進料及該第二進料與第一烷基化觸媒接觸以產生第一流出物，該第一反應區係維持在使該第一流出物在離開該第一反應區時主要爲具有至少99.5重量％液相的液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第一流出物具有含有烷基化芳族化合物及烷烴之組成； φ (c)冷卻該第一流出物且不從該第一流出物中分離出該烷烴； ' (d) 將至少一部份該經冷卻之第一流出物及第三進料供應至該第二反應區中，其中該第三進料含有烯烴；以及 (e)在該第二反應區內使該至少一部份之該經冷卻的第一流出物及該第三進料與第二烷基化觸媒接觸以產生含有額外烷基化芳族及未反應之烷烴的第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二流出物主要爲液相之溫度與壓力操作條件下。 1356815 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一及第二烷基化觸媒包含選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49及 MCM-56、石沸石、八面沸石、絲光沸石、？811-3、832-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石 Y、超穩定 Y(USY)、脫鋁 Y、稀土元素交換丫（11^丫）、281^-3、28^1-4、281^· 18、ZSM-2 0、或其任一組合之分子篩。 3. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中在步驟（b)及 (e)中的操作條件還包括可烷基化芳族化合物對烷基化劑比率、及烯烴對烷烴比率。 4. 如申請專利範圍第！項之方法，其中在步驟（b)及 (e)中的操作條件包括120至285°C之溫度及689至4601 kPa-a (100至667psia)之壓力、0.1至lOh·1之以烯烴重量爲基礎的WHSV(即每小時之重量空間速度[weight hourly space velocity]) 〇 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二及第三進料包含第一個烯烴組份及第二個烯烴組份》 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一個烯烴組份含有99莫耳％至1〇〇莫耳％的該等稀烴， 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第二個烯烴組份含有至少20莫耳％烯烴〃 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第二個烯烴組份含有20莫耳％至80莫耳％的稀烴。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二進料具有某些如該第三個進料之組成。 -2- 1356815 10.如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括以下步驟： ' (f)分離該第二流出物以回收該烷基化芳族化合物。 • 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化芳族化合物含有乙基苯，該第一進料含有苯，而該第二進料和該第三進料含有乙烯與乙烷之混合物。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化芳 • 族化合物含有異丙苯，該第一進料含有苯，而該第二進料和該第三進料含有丙烯與丙烷之混合物。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括另一步驟爲，在該反應器上游處之可旁通預反應器中使該第一進料及第四進料與烷基化觸媒接觸，其中該第四進料含有烯烴。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，其包括另一步驟爲，在該反應器下游處之最後反應器中並在烷基化條件下 • 使該第二流出物與烷基化觸媒接觸。 15. —種在具有多數個反應區（包括第一反應區及第 ' 二反應區）之反應器內製造烷基化芳族化合物的方法，該方法包括以下步驟： (a) 將第一進料及第二進料送至該第一反應區內，其中該第一進料含有可烷基化芳族化合物，其中該第二進料含有烯烴及/或至少1莫耳％之烷烴； (b) 在該第一反應區內使該第一進料及該第二進料與第一烷基化觸媒接觸以產生第一流出物，該第一反應區係 -3- 1356815 維持在使該第一流出物在離開該第一反應區時主要爲具有至少99.5重量％液相的液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第一流出物具有含有烷基化芳族化合物、烷烴、及多烷基化芳族化合物之組成： (c) 冷卻該第一流出物且不從該第一流出物中分離出該烷烴： (d) 將至少一部份該經冷卻之第一流出物及第三進料供應至該第二反應區中，其中該第三進料含有烯烴； (e) 在該第二反應區內使該至少一部份之該經冷卻的第一流出物及該第三進料與第二烷基化觸媒接觸以產生含有額外烷基化芳族及未反應之烷烴的第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二流出物主要爲液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第二流出物包含該烷基化芳族化合物及該（等）多烷基化芳族化合物； (0 分離至少一部份該第一及/或第二流出物以回收該（等）多烷基化芳族化合物，而形成轉烷基化進料流；以及 (g) 在轉烷基化條件及轉烷基化觸媒存在下使至少一部份該轉烷基化進料流與第四進料接觸以產生轉烷基化流出物，其中該第四進料含有可烷基化芳族化合物，該轉烷基化流出物包含該烷基化芳族化合物。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包括以下步驟： (h) 分離該轉烷基化流出物以回收該烷基化芳族化合 -4- 1356815 物。 17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該轉院基化觸媒包含選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49及MCM-56、沒沸石 '八面沸石、絲光沸石、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石 Y、超穩定 Y(USY)、脫鋁 Y、稀土元素交換 Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4 ' ZSM-18、 ZSM-20、或其任一組合之分子篩。 18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該轉烷基化條件包括150至26(TC之溫度及696至4137 kPa-a (101 至60Opsia)之壓力、約0.5至100ΙΓ1之以該多烷基化芳族化合物重量爲基礎的WHS V、1: 1至10: 1之該可烷基化芳族化合物對該多烷基化芳族化合物的莫耳比。 19. —種在具有至少兩個反應區（包括第一反應區及第二反應區）之反應器內製造乙基苯的方法，該方法包括 _以下步驟： (a) 將第一進料及第二進料送至該第一反應區內，其中該第一進料含有苯，其中該第二進料含有至少20重量 %乙烯及/或至少1莫耳％之烷烴； (b) 在該第一反應區內使該第一進料及該第二進料與第一烷基化觸媒接觸以產生第一流出物，該第一反應區係維持在使該第一流出物在離開該第一反應區時主要爲具有至少99.5重量％液相的液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第一流出物具有含有乙基苯、烷烴、及具有二-乙基苯和三-乙基苯之多烷基化芳族化合物的組成； -5- 1356815 (C)冷卻該第一流出物且不從該第一流出物中分離出該烷烴； (d) 將至少一部份該經冷卻之第一流出物及第三進料供應至該第二反應區中，其中該第三進料含有至少20莫耳％乙烯： (e) 在該第二反應區內使該至少一部份之該經冷卻的第一流出物及該第三進料與第二烷基化觸媒接觸以產生第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二流出物主要爲液相之操作條件下，其中該第二流出物包含額外的該乙基苯及多烷基化芳族化合物； (f) 分離至少一部份該第一及/或第二流出物以回收多烷基化芳族化合物，而形成轉烷基化進料流；以及 (g) 在轉烷基化條件及轉烷基化觸媒存在下使至少一部份該轉烷基化進料流與第四進料接觸以產生轉烷基化流出物，該第四進料含有苯，該轉烷基化流出物包含乙基苯，其中該步驟（b)及（e)之操作條件包括120至2 8 5 °C之溫度及 689 至 4601 kPa-a (100 至 667psia)之壓力、0.1 至 ίο 1Γ1之以烯烴重量爲基礎的WHSV，其中該第一及第二觸媒包含選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49 及 MCM-56、召沸石、八面沸石、絲光aE、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石 Y、超穩定 Y(USY)、脫鋁 Y、稀土元素交換 Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、或其任一組合之分子篩，其中該轉烷基化區之轉烷基 -6- 1356815 化條件包括150至260°C之溫度及696至4137 kPa-a (101 至600psi a)之壓力、約0.5至10 Oh·1之以該多烷基化芳族化合物重量爲基礎的WHSV、1 : 1至10 : 1之該可垸基 ' 化芳族化合物對該多烷基化芳族化合物的莫耳比，其中該轉烷基化觸媒包含選自Θ沸石、八面沸石、絲光沸石、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y、稀土元素交換Y(REY)、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、或其任一組合之分子 • 篩。 20. —種在具有至少兩個反應區（包括第一反應區及第二反應區）之反應器內製造異丙苯的方法，該方法包括以下步驟： (a) 將第一進料及第二進料導入該第一反應區內，其中該第一進料含有苯，其中該第二進料含有至少20重量 %丙烯及/或至少1莫耳％之烷烴； (b) 在該第一反應區內使該第一進料及該第二進料與 # 第一烷基化觸媒接觸以產生第一流出物，該第一反應區係維持在使該第一流出物在離開該第一反應區時主要爲具有 ' 至少99.5重量％液相的液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第一流出物具有含有異丙苯、烷烴、及具有二-異丙基苯和三-異丙基苯之多烷基化芳族化合物的組成； (c) 冷卻該第一流出物且不從該第一流出物中去除該院烴； (d) 將至少一部份該經冷卻之第一流出物及第三進料供應至該第二反應區中，其中該第三進料含有至少20重 1356815 量％丙烯： (e)在該第二反應區內使該至少一部份之該經冷卻的第一流出物及該第三進料與第二烷基化觸媒接觸以產生第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二流出物主要爲液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第二流出物包含額外的該異丙苯及多烷基化芳族化合物； (0 分離至少一部份該第一及第二流出物以回收該 (等）多烷基化芳族化合物，而形成轉烷基化進料流：以及 (g)在轉烷基化條件及轉烷基化觸媒存在下使至少一部份該轉烷基化進料流與第四進料接觸以產生轉烷基化流出物，該第四進料含有苯，該轉烷基化流出物包含異丙苯，其中該步驟（b)及（e)之操作條件包括120至285 °C之溫度及 689 至 4601 kPa-a (100 至 667psia)之壓力、0.1 至 10 1Γ1之以烯烴重量爲基礎的WHSV，其中該第一及第二觸媒包含選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49 及 MCM-56、召沸石 '八面沸石 '絲*a5'PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、沸石 Y、超穩定 Y(USY)、脫鋁 Y、稀土元素交換 Y(REY)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、或其任一組合之分子篩，其中該轉烷基化區之轉烷基化條件包括150至260°C之溫度及696至4137 kPa-a (101 至600psia)之壓力、約0.5至1001Γ1之以該多烷基化芳族化合物重量爲基礎的WHSV' 1: 1至10: 1之該可烷基化芳族化合物對該多烷基化芳族化合物的莫耳比，其中該 -8- 1356815 轉烷基化觸媒包含選自yS沸石、八面沸石、絲光沸石、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y、稀土元素交換Y(REY)、 * ZSM-3、ZSM-4、ZSM-1 8、ZSM-20、或其任一組合之分子 * /τέρ 蹄。 21. —種製造烷基化芳族化合物之方法，此方法適用於以具有多數個反應區（包括第一反應區及第二反應區）的氣相、液相、或混合相烷基化反應器翻新現存之乙基苯或 φ 異丙苯設備，此方法包括以下步驟： (a) 將第一進料及第二進料導入該第一反應區內，其中該第一進料含有可烷基化芳族化合物，其中該第二進料含有烯烴及/或至少1重量％之烷烴； (b) 在該第一反應區內使該第一進料及該第二進料與第一烷基化觸媒接觸以產生第一流出物，該第一反應區係維持在使該第一流出物在離開該第一反應區時主要爲具有至少99.5重量％液相的液相之溫度與壓力操作條件下，其 φ 中該第一流出物具有含有該烷基化芳族化合物、未反應烷 ~ 烴、及多烷基化芳族化合物的組成； ' (c) 冷卻該第一流出物且不從該第一流出物中分離出該未反應烷烴； (d) 將至少一部份該經冷卻之第一流出物及第三進料供應至該第二反應區中，其中該第三進料含有烯烴； (e) 在該第二反應區內使該至少一部份之該經冷卻的第一流出物及該第三進料與第二烷基化觸媒接觸以產生第二流出物，該第二反應區係維持在使該第二流出物主要爲 -9- 1356815 液相之溫度與壓力操作條件下，其中該第二流出物包含額外的該烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物； (0 分離該第一及/或第二流出物以回收該（等）多烷基化芳族化合物，而形成轉烷基化進料流；以及 (g)於維持在轉烷基化條件下之轉烷基化反應器內並在轉烷基化觸媒存在下，使至少一部份該轉烷基化進料流與第四進料接觸以產生轉烷基化流出物，該第四進料含有可烷基化芳族化合物，該轉烷基化流出物包含烷基化芳族化合物。 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中該烷基化芳族化合物係爲乙基苯。 2 3.如申請專利範圍第21項之方法’其中該烷基化芳族化合物係爲異丙苯。 -10-