KR20070116179A - 반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 및전자 기기 - Google Patents

반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 및전자 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 높은 캐리어 수송능을 갖는 반도체층을 구비하는 반도체 소자를 생산할 수 있는 반도체 소자의 제조 방법, 상기 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 소자, 상기 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스, 및 높은 신뢰성을 갖는 전자 기기를 제공하는 것이다. 상기 목적은 하기의 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 양극(3), 음극(5), 및 양극(3)과 음극(5) 사이에 설치되는 정공 수송층(41)을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서, 양극(3)의 한쪽 면측과 음극(5)의 한쪽 면측에 각각, 중합성 기 X를 갖는 정공 수송 재료로 주로 구성되는 층(41')을 형성하는 제1 공정과, 양극(3) 측의 층(41')과 음극(5) 측의 층(41')을 서로 접촉시킨 상태에서, 상기 정공 수송 재료를 그들의 중합성 기들의 중합 반응에 의해 중합시켜, 상기 두 층(41')을 서로 일체화함으로써, 정공 수송층(41)을 얻는 제2 공정을 포함한다.
반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 전자 기기

Description

반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 및 전자 기기{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR ELEMENT, SEMICONDUCTOR ELEMENT, ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC EQUIPMENT}
[발명의 배경]
본 발명은 반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 및 전자 기기에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 반도체 소자의 제조 방법, 상기 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 소자, 상기 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스, 및 상기 전자 디바이스를 구비하는 전자 기기에 관한 것이다.
복수의 유기층을 갖는 반도체 소자로서, 유기 일렉트로루미네선스 소자(이하, 간단히 "유기 EL 소자"라 함) 및 유기 박막 트랜지스터 등이 알려져 있다.
특히, 상기 유기 EL 소자는 저렴한 대면적 풀컬러 디스플레이에 사용하기 위한 고상 발광형 소자 또는 발광 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 이루어져 왔다.
일반적으로, 이와 같은 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 발광층이 설치되어 있는 구성으로 되어 있다. 이 음극과 양극 사이에 전계를 인가하면, 전자가 음극 측으로부터 발광층으로 주입되고, 정공이 양극 측으로부터 발광층으로 주입된 다.
주입된 전자와 정공은 발광층에서 재결합되고, 이로 인해 에너지 준위가 전도대에서 가전자대로 돌아온다. 이때, 여기 에너지(excitation energy)가 광에너지로 방출되어 상기 발광층이 발광한다.
이와 같은 유기 EL 소자에서는, 고발광이며 고효율의 유기 EL 소자를 얻기 위해서는, 전자 또는 정공의 캐리어 수송 특성이 서로 다른 유기 재료로 형성되는 유기층들이 발광층과 음극 및/또는 양극 사이에 설치되어 있는, 층상의 소자 구조가 유효하다고 알려져 있다.
그래서, 발광층과, 캐리어 수송 특성이 서로 다른 유기층들(이하, 이들 층을 "유기층"이라 통칭함)을 전극 위에 적층할 필요가 있다. 유기 EL 소자의 종래의 제조 방법에서는, 먼저, 양극 위에, 액상 프로세스에 의해, 이와 같은 유기층이 순차적으로 적층된 적층체를 형성한 후, 상기 적층체의 양극과 반대측의 면에, 액상 프로세스에 의해, 금속 재료로 만들어진 음극을 설치함으로써, 유기 EL 소자를 형성하고 있다.
그러나, 이와 같은 제조 방법에서는, 균일한 막두께로 각각의 유기층을 적층하여, 적층체를 형성하기가 어려우며, 특히 상기 적층체 위에, 액상 프로세스에 의해, 균일한 막두께를 갖는 음극을 형성하기가 어렵다.
또한, 이와 같은 음극을 액상 프로세스에 의해 형성하는 경우에는, 먼저 형성된 적층체가, 상기 음극의 형성 시에 가해지는 높은 에너지로 인해 변질 또는 열화되기 쉽다. 그 결과, 각각의 유기층의 막두께의 편차와 핀홀(pin hole)의 형성 이 일어나기쉬우며, 이에 의하여, 발광 효율 등과 같은 유기 EL 소자의 특성이 저하되는 경우를 초래하기 쉽다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 일본 특개평9-7763과 일본 특개 2002-203675에 개시되어 있는 하기의 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 이들 공개에는, (I) 유기층을 양극과 음극 위에 각각 적층시키고, (II) 양극과 음극에 면하지 않는, 이들 유기층의 표면을 서로 접촉시키고, (III) 그 유기층들의 표면을 접착시켜 일체화하는 공정을 포함하는 유기 EL 소자를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 일본 특개평9-7763에 개시되어 있는 방법에서는, 접착시키는 유기층의 구성 재료에 경화제를 첨가함으로써, 상기 경화제가 수지 바인더로서 기능하여, 상기 유기층들이 서로 접착된다.
그러나, 이 방법은 첨가된 수지 바인더의 영향에 의해 상기 유기층의 캐리어 수송능이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 일본 특개 2002-203675에 개시된 방법에서는, 접착시키는 유기층들을 서로 접촉시킨 상태에서 용융시킨 후에, 재차 경화시켜, 유기층들을 접착시키고 있다.
그러나, 이 방법은 접착면 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수 없어, 유기층의 캐리어 수송능을 충분히 향상시킬 수 없다는 문제가 있다.
상기 문제는 유기 박막 트랜지스터에서도 발생되고 있다.
[발명의 개요]
따라서, 본 발명의 목적은 높은 캐리어 수송능을 갖는 반도체층을 구비하는 반도체 소자의 제조 방법, 상기 반도체의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 소자, 상기 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스, 및 높은 신뢰성을 갖는 전자 기기를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기의 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 설치되는 반도체층을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서, 상기 제1 전극의 한쪽 면측과 상기 제2 전극의 한쪽 면측에 각각, 중합성 기들을 갖는 반도체 재료로 주로 구성되는 층을 형성하는 제1 공정, 및 상기 제1 전극 측의 상기 층과 상기 제2 전극 측의 상기 층을 서로 접촉시킨 상태에서, 상기 반도체 재료를 그들의 중합성 기의 중합 반응에 의해 중합시켜, 상기 두 층을 서로 일체화함으로써, 상기 반도체층을 얻는 제2 공정을 포함한다.
상술한 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 우수한 캐리어 수송능을 갖는 반도체층을 구비하는 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 제1 공정에서, 액상 프로세스에 의해, 제1 전극 측의 상기 층을 형성하는 것이 바람직하다.
이에 의하여, 상기 반도체 재료의 중합성 기들이 반응하고, 상기 반응성 기들이 분해되는 것을 적절히 방지하면서, 상기 제1 전극 측의 상기 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 제1 공정에서, 액상 프로세스에 의해, 상기 제2 전극 측의 상기 층을 형성하는 것이 바람직하다.
이에 의하여, 상기 반도체 재료의 중합성 기들이 반응하고, 상기 중합성 기들이 분해되는 것을 적절히 방지하면서, 상기 제2 전극 측의 상기 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 제1 공정과 제2 공정 사이에, 상기 제1 전극 측의 상기 층에 함유되는 상기 반도체 재료를, 상기 제2 공정에서 얻어지는 고분자의 중합도보다 낮은 중합도까지 중합시키는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면, 상기 제1 전극 측의 상기 층을 반고형상 또는 고형상으로 확실히 만들 수 있다. 그 결과, 상기 두 층을 서로 대향시켜 놓을 때, 상기 제1 전극 측의 상기 층의 일부가 흘러 떨어지는 것을 적절히 방지하면서, 이들 층의 위치 결정을 보다 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 제1 공정과 제2 공정 사이에, 상기 제2 전극 측의 상기 층에 함유되는 상기 반도체 재료를, 제2 공정에서 얻어진 고분자의 중합도보다 낮은 중합도까지 중합시키는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면, 상기 제2 전극 측의 상기 층을 반고형상 또는 고형상으로 확실히 만들 수 있다. 그 결과, 상기 두 층을 서로 대향시켜 놓을 때, 상기 제2 전극 측의 상기 층의 일부가 흘러 떨어지는 것을 적절히 방지하면서, 이들 층의 위치 결정을 보다 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 중합성 기들이 광중합성을 갖는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면, 광조사에 의해 상기 중합성 기들을 용이하게 중합시킬 수 있다.
또 다른 선택으로는, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 중합성 기들이 열중합성을 갖는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면, 상기 중합성 기들에 열을 가함으로써 용이하게 중합시킬 수 있다.
이 경우에는, 상기 방법은 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에, 상기 유기층과는 다른 적어도 하나의 유기 재료층을 형성하는 공정을 더 포함하며, 상기 중합성 기들을 중합시킬 때의 가열 온도는, 상기 유기 재료층을 구성하는 주재료의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
그 결과, 가열 처리를 행할 때, 상기 유기 재료층이 용융되는 것을 확실히 방지할 수 있다. 또한, 이에 의하여, 상기 가열 처리 후에 열 제거 처리를 행할 때, 상기 유기 재료층을 구성하는 주재료의 재결정화로 인해, 상기 유기 재료층의 특성이 저감되는 것을 확실히 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 반도체 재료가 하기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물로 구성되는 것이 바람직하다:
Figure 112007079505197-PCT00001
(식 중, 2개의 R1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, 4개의 R2들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 무치환의 복소환(heterocycle)을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, 2개의 X1들은 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 2개의 X1들의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름);
또는
Figure 112007079505197-PCT00002
(식 중, 8개의 R들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 미치환의 복소환을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, X2, X3, X4 및 X5는 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 X2, X3, X4 및 X5의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름)
Figure 112007079505197-PCT00003
(식 중, n1은 2∼8의 정수이고, n2는 3∼8의 정수이고, m은 0∼3의 정수이고, Z1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Z2는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)
이와 같은 화합물을 사용함으로써, 상기 두 층이 서로 확실히 일체화되는 반도체층을 형성할 수 있다. 또한, 각 화합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 고분자가 높은 캐리어 수송능을 갖기 때문에, 형성되는 반도체층도 더 높은 캐리어 수송능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 반도체층이 정공 수송층을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 상기 두 층 사이에 우수한 밀착성을 갖는 정공 수송층을 형성할 수 있으며, 따라서 이렇게 형성된 정공 수송층은 우수한 정공 수송능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 반도체층이 발광층을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 상기 두 층 사이에 우수한 밀착성을 갖는 발광층을 형성할 수 있으며, 따라서 이렇게 형성된 발광층은 우수한 발광 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 반도체 소자의 제조 방법에서는, 상기 반도체층이 전자 수송층을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 상기 두 층 사이에 우수한 밀착성을 갖는 전자 수송층을 형성할 수 있으며, 따라서 이렇게 형성된 전자 수송층은 우수한 전자 수송능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상술한 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다. 이와 같은 반도체 소자는 우수한 캐리어 수송능을 갖는 반도체층을 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 바와 같은 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 이와 같은 전자 디바이스는 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상술한 전자 디바이스를 구비하는 전자 기기에 관한 것이다. 이와 같은 전자 기기도 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
본 발명의 이들 및 기타 목적, 구성 및 이점은, 첨부되는 도면과 관련하여 기술되는 하기의 본 발명의 상세한 설명 및 그 실시예에 의해 명백해진다.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 소자의 일례인 유기 EL 소자의 하나의 실시 형태를 나타낸 단면도이다.
도 2(a)∼(c)는 도 1에 나타낸 유기 EL 소자의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전자 디바이스의 하나의 실시 형태의 단면도이며, 상기 반도체 소자가 디스플레이 장치에 적용된 경우에 관한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전자 기기의 하나의 예인 퍼스널 모바일 컴퓨터(또는 퍼스널 노트북 컴퓨터)의 구성을 나타낸 사시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전자 기기의 다른 예인 모바일 폰(퍼스널 핸드폰 시스템(PHS) 포함)의 구성을 나타낸 사시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전자 기기의 또 다른 예인 디지털 스틸 카메라의 구성을 나타낸 사시도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에, 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 및 전자 기기를, 첨부되는 도면에 나타낸 바람직한 실시 형태와 관련하여 상세히 기술한다.
이하에서는, 하나의 대표적인 경우로서, 본 발명의 반도체 소자를 유기 일렉트로루미네선스 소자(이하, 간단히 "유기 EL 소자"라 함)로서 구체화한 경우에 관하여 기술한다.
<<유기 EL 소자>>
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 단면도이다.
이하, 도 1의 위쪽은 "상" 또는 "상측"이라 하고, 아래쪽은 "하" 또는 "하측"이라 한다.
도 1에 나타낸 유기 EL 소자(1)는 제1 기판(2), 상기 제1 기판(2) 위에 설치되는 양극(3), 상기 양극(3) 위에 설치되는 EL 층(4), 상기 EL 층(4) 위에 설치되는 음극(5), 상기 음극(5) 위에 설치되는 제2 기판(6)을 포함한다. 또한, 도면에는 나타내지 않은 보호층이 각각의 층(3, 4, 및 5)의 측면을 덮도록 설치된다.
기판(2)과 기판(6)은 유기 EL 소자(1)의 지지체 역할을 하며, 이들 제1 기판과 제2 기판(2와 6) 사이에 상술한 층들이 형성되어 있다.
기판(2)과 기판(6)의 구성 재료로서는, 광투과성 및 우수한 광학 특성(즉, 무색 투명, 유색 투명, 또는 반투명)을 갖는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 재료의 예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 중합체, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 및 폴리아릴레이트 등의 각종 수지, 및 각종 유리 재료 등을 들 수 있다. 이들 재료의 적어도 하나를 상기 구성 재료로서 사용할 수 있다.
제1 기판(2)과 제2 기판(6)은 동일한 구성 재료로 형성해도, 서로 다른 구성 재료로 형성해도 된다.
기판(2)과 기판(6)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.1∼30mm 범위 내인 것이 바람직하고, 약 0.1∼10mm 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이에 관하여, 유기 EL 소자(1)가, 광이 제1 기판(2) 측으로부터 방출되는 구 성으로 되어 있는 경우(즉, 바텀 에미션형)에는, 제2 기판(6)과 음극(5)은 투명성이 요구되지 않는다. 한편, 유기 EL 소자(1)가, 광이 제2 기판(6) 측으로부터 방출되는 구성으로 되어 있는 경우(즉, 탑 에미션형)에는, 제1 기판(2)과 양극(3)은 투명성이 요구되지 않는다.
이들 이유 때문에, 유기 EL 소자(1)의 구성에 따라서, 기판(2) 또는 기판(6)에 대하여, 알루미나와 같은 세라믹 재료로 만들어진 기판, 스테인리스 스틸과 같은 금속 기판 베이스와 그 금속 기판 위에 설치되는 산화막(절연막)을 포함하는 기판, 또는 불투명한 수지 재료로 만들어진 기판과 같은 불투명한 기판을 선택적으로 사용할 수 있다.
양극(3)(제1 전극)은 EL 층(4)(즉, 후술할 정공 수송층(41))으로 정공을 주입하는 전극이다. 양극(3)의 구성 재료(이하, "양극 재료"라 함)로서는, 높은 일함수와 우수한 도전성을 갖는 재료가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 양극 재료의 예로서는, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2, Sb 함유 SnO2, 및 Al 함유 ZnO 등의 산화물, Au, Pt, Ag, Cu, 및 이들을 둘 이상 함유하는 합금을 들 수 있다. 이들 재료의 적어도 하나를 양극 재료로서 사용할 수 있다.
양극(3)의 평균 두께는 임의의 특정값으로 한정되지 않지만, 약 10∼200nm 범위 내인 것이 바람직하고, 약 50∼150nm 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 양극(3)의 두께가 너무 얇으면, 양극(3)의 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 양극(3)이 너무 두꺼우면, 예를 들면 사용된 양극 재료의 종류에 따라 서는 광투과율이 현저히 낮아지고, 그 결과, 유기 EL 소자가 바텀 에미션형인 경우에는, 실용상 적합하지 않은 유기 EL 소자가 얻어지는 경우가 있다.
상기 양극 재료로서 폴리티오펜 및 폴리피롤 등과 같은 도전성 수지도 사용할 수 있다.
한편, 음극(5)(제2 전극)은 EL 층(4)(즉, 후술할 전자 수송층(43))으로 전자를 주입하는 전극이다.
음극(5)의 구성 재료(이하, "음극 재료"라 함)로서는 낮은 일함수를 갖는 재료가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 음극 재료의 예로서는, Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs, Rb, 및 이들을 둘 이상 함유하는 합금을 들 수 있다. 이들 재료의 적어도 하나를 음극 재료로서 사용할 수 있다.
특히, 음극 재료로서 합금을 사용하는 경우에는, Ag, Al, 또는 Cu 등의 안정한 금속 원소를 함유하는 합금, 구체적으로는 MgAg, AlLi, 또는 CuLi 등의 합금이 바람직하게 사용된다. 음극 재료로서 이와 같은 합금을 사용함으로써, 음극(5)의전자 주입 효율 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
음극(5)의 평균 두께는 약 1nm∼1㎛ 범위 내인 것이 바람직하고, 약 100∼400nm 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 음극(5)의 두께가 너무 얇으면, 음극(5)의 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 음극(5)이 너무 두꺼우면, 유기 EL 소자(1)의 발광 효율이 낮아지고, 그 결과, 유기 EL 소자가 탑 에미션형인 경우에는, 실용상 적합하지 않은 유기 EL 소자가 얻어지는 경우가 있다.
EL 층(4)은 양극(제1 전극)(3)과 음극(제2 전극)(5) 사이에 설치된다. 이 EL 층(4)은 정공 수송층(41), 발광층(42), 및 전자 수송층(43)을 포함한다. 이들 층(41, 42, 및 43)은 이 순서대로 양극(3) 위에 형성된다.
정공 수송층(41)은 양극(3)으로부터 주입되는 정공을 발광층(42)으로 수송하는 기능을 갖는다.
이 실시 형태에서는, 후술할 유기 EL 소자의 제조 방법의 프로세스에서, 제1 기판(2) 위에 설치되는 층(41')과 제2 기판(6) 위에 설치되는 층(41')을 서로 일체화함으로써 정공 수송층(41)을 형성한다. 구체적으로는, 기판(2) 측과 기판(6) 측에 각각, 중합성 기 X를 갖는 정공 수송 재료(반도체 재료)를 주재료로서 함유하는 구성 재료로 형성되는 층(41')을 형성한다. 이들 층(41')을 서로 접촉시킨 상태에서, 각각의 층(41') 중의 정공 수송 재료의 중합성 기 X를 중합시킨다. 그 결과, 정공 수송 재료가 중합하여, 두 층(41')을 서로 일체화함으로써, 정공 수송층(41)을 형성한다.
상술한 프로세스를 거쳐 정공 수송층(41)을 형성하기 때문에, 접합된 두 층(41') 사이의 계면(접합면) 부근에, 중합성 기 X의 중합에 의해 형성되는 연결 구조가 존재한다. 그 결과, 상기 연결 구조를 통하여, 두 층(41')이 서로 화학적으로 연결되거나 접합됨으로써, 정공 수송층(41)은 이들 층(41') 사이의 계면 부근에서 우수한 밀착성을 가질 수 있다. 그 결과, 이와 같은 정공 수송층(41)을 갖는 유기 EL 소자(1)는 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
정공 수송 재료(반도체 재료)로서는, 정공 수송능을 갖고, 또한 이들 층(41')의 반도체 재료를 연결하기 위한 중합성 기 X를 가지고 있으면, 어떠한 재료라도 사용할 수 있다. 정공 수송능을 갖는 이와 같은 정공 수송 재료로서는, 공액 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 공액 화합물은, 그 특유의 전자 구름의 퍼짐으로부터 유래되는 특성 때문에, 특히 원활하게 정공을 수송할 수 있으며, 따라서 이와 같은 화합물은 특히 우수한 정공 수송능을 가질 수 있다.
이와 같은 화합물의 예로서는, 3,4-에틸렌디옥시테오펜/스티렌술폰산 등의 티오펜/스티렌술폰산계 화합물; 1,1-비스(4-디-파라-트리아미노페닐)시클로헥산 및 1,1'-비스(4-디-파라-톨릴아미노페닐)-4-페닐-시클로헥산 등의 아릴시클로알칸계 화합물; 4,4',4"-트리메틸트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라페닐-1,1'-비스페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD1), N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-메톡시페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 및 TPTE 등의 아릴아민계 화합물; N,N,N',N'-테트라페닐-파라-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라(파라-톨릴)-파라-페닐렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라(메타-톨릴)-메타-페닐렌디아민(PDA) 등의 페닐렌디아민계 화합물; 카르바졸, N-이소프로필카르바졸, 및 N-페닐카르바졸 등의 카르바졸계 화합물; 스틸벤, 및 4-디-파라-톨릴아미노스틸벤 등의 스틸벤계 화합물; OxZ 등의 옥사졸계 화합물; 트리페닐메탄, 및 m-MTDATA 등의 트리페닐메탄계 화합물; 1-페닐-3-(파라-디메틸아미노페닐)피라졸린 등의 피라졸린계 화합물; 벤진(시클로 헥사디엔)계 화합물; 트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; 이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 1,3,4-옥사디아졸, 및 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 안트라센, 및 9-(4-디에틸아미노스티릴)안트라센 등의 안트라센계 화합물; 플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 및 2,7-비스(2-히드록시-3-(2-클로로페닐카르바모일)-1-나프틸아조)플루오레논 등의 플루오레논계 화합물; 폴리아닐린 등의 아닐린계 화합물; 실란계 화합물; 폴리티오펜, 및 폴리(티오펜비닐렌) 등의 티오펜계 화합물; 폴리(2,2'-티에닐피롤), 및 1,4-디티오케토-3,6-디페닐-피롤로-(3,4-c)피롤로피롤 등의 피롤계 화합물; 플로렌 등의 플로렌계 화합물; 포르피린, 및 금속 테트라페닐포르피린 등의 포르피린계 화합물; 퀴나크리돈 등의 퀴나크리돈계 화합물; 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 테트라(t-부틸)구리 프탈로시아닌, 및 철 프탈로시아닌 등의 금속 또는 비금속 프탈로시안계 화합물; 구리 나프탈로시아닌, 바나딜 나프탈로시아닌, 및 모노클로로갈륨 나프탈로시아닌 등의 금속 또는 비금속 나프탈로시아닌계 화합물; 및 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 및 N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 등의 벤지딘계 화합물을 포함한다. 이들 화합물로 형성되는 고분자도 더 높은 정공 수송능을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 정공 수송 재료로서는, 상술한 화합물 중 어느 하나 이상에 중합성 기 X를 도입함으로써 얻어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상술한 중합성 기 X는, 서로 중합(연결)시킬 수 있다면, 특정한 타입으로 제한되지 않지만, 광중합성 또는 열중합성을 갖는 중합성 기가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 광중합 타입의 중합성 기 X를 사용하는 경우에는, 광조사에 의해 중합성 기 X를 용이하게 중합시킬 수 있다.
이와 같은 중합성 기 X의 예로서는, 말단에 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 디아조기, 또는 디티오카르바메이트기 등을 갖는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기는 우수한 광중합성을 갖는다.
또한, 열중합 타입의 중합성 기 X를 사용하는 경우에는, 열을 가함으로써 중합성 기 X를 용이하게 중합시킬 수 있다.
이와 같은 중합성 기 X의 예로서는, 말단에 에폭시기 등을 갖는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기는 우수한 열중합성을 갖는다.
또한, 정공 수송 재료로서, 정공 수송능을 갖는, 하기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112007079505197-PCT00004
(식 중, 2개의 R1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, 4개의 R2들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 무치환의 복소환(heterocycle)을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내 고, 2개의 X1들은 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 2개의 X1들의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름);
또는
Figure 112007079505197-PCT00005
(식 중, 8개의 R들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 미치환의 복소환을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, X2, X3, X4 및 X5는 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 X2, X3, X4 및 X5의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름)
Figure 112007079505197-PCT00006
(식 중, n1은 2∼8의 정수이고, n2는 3∼8의 정수이고, m은 0∼3의 정수이 고, Z1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Z2는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)
이들 화합물의 상세한 것에 대해서는 후술한다
또한, 정공 수송 재료는 체적 저항률이 10Ω·cm 이상인 것이 바람직하며, 102Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여, 높은 발광 효율을 갖는 EL 소자를 얻을 수 있다.
정공 수송층(41)의 평균 두께는 임의의 특정값으로 한정되지 않지만, 약 10∼150nm 범위 내인 것이 바람직하며, 약 50∼100nm 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 정공 수송층(41)의 두께가 너무 얇으면, 핀홀이 형성될 가능성이 있다. 한편, 정공 수송층(41)의 두께가 너무 두꺼우면, 정공 수송층(41)의 투과율이 나빠질 수 있으며, 이에 의하여 발광의 색도(색상)가 변화해 버릴 우려가 있다.
전자 수송층(43)은 음극(5)으로부터 주입된 전자를 발광층(42)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
전자 수송층(43)으로 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 1,3,5-트리스[(3-페닐-6-트리-플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠(TPQ1) 및 1,3,5-트리스[{3-(4-t-부틸페닐)-6-트리스플루오로메틸}퀴녹살린-2-일]벤젠(TPQ2) 등의 벤젠계 화합물(스타버스트계(starburst-based) 화합물); 나프탈렌 등의 나프탈렌계 화합물; 페난트렌 등의 페난트렌계 화합물; 크리센 등의 크리센계 화합물; 페릴렌 등의 페릴렌계 화합물; 안트라센 등의 안트라센계 화합물; 피렌 등의 피렌계 화합물; 아크리딘 등의 아크리딘계 화합물; 스틸벤 등의 스틸벤계 화합물; BBOT 등의 티오펜계 화합물; 부타디엔 등의 부타디엔계 화합물; 쿠마린 등의 쿠마린계 화합물; 퀴놀린 등의 퀴놀린계 화합물; 비스티릴 등의 비스티릴계 화합물; 피라진 및 디스티릴피라진 등의 피라진계 화합물, 퀴녹살린 등의 퀴녹살린계 화합물; 벤조퀴논 및 2,5-디페닐-파라-벤조퀴논 등의 벤조퀴논계 화합물; 나프토퀴논 등의 나프토퀴논계 화합물; 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 옥사디아졸, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), BMD, BND, BDD, 및 BAPD 등의 옥사디아졸계 화합물; 트리아졸 및 3,4,5-트리페닐-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; 옥사졸계 화합물; 안트론 등의 안트론계 화합물; 플루오레논 및 1,3,8-트리니트로-플루오레논(TNF) 등의 플루오레논계 화합물; 디페노퀴논 및 MBDQ 등의 디페노퀴논계 화합물; 스틸벤퀴논 및 MBSQ 등의 스틸벤퀴논계 화합물; 안트라퀴노디메탄계 화합물; 티오피란 디옥사이드계 화합물; 플루오레닐리덴메탄계 화합물; 디페닐디시아노에틸렌계 화합물; 플로렌 등의 플로렌계 화합물; 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 및 철 프탈로시아닌 등의 금속 또는 비금속 프탈로시아닌계 화합물; 및 8-히드록시퀴놀린 알루미늄(Alq3), 및 배위자로서 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 갖는 착물 등의 각종 금속 착물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 둘 이상 조합하여 사용해도 된다.
이에 관하여, 상술한 전자 수송 재료 이외에, 전자 수송능을 발휘할 수 있는, 상기 일반식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물 및 그 화합물을 그들의 중합성 기에서 중합 반응시켜 얻어지는 고분자를 전자 수송 재료로서 사용해도 된다. 이들 화합물의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
전자 수송층(43)의 평균 두께는 임의의 특정값으로 한정되지 않지만, 약 1∼100nm 범위 내인 것이 바람직하며, 약 20∼50nm 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 전자 수송층(43)의 두께가 너무 얇으면, 핀홀이 형성되어 단락을 일으킬 가능성이 있다. 한편, 전자 수송층(43)의 두께가 너무 두꺼우면, 저항값이 높아지는 경우가 있다.
전류가 양극(3)과 음극(5) 사이로 흐를 때(즉, 전압이 양극(3)과 음극(5)을 가로질러 인가될 때), 양극(3)으로부터 방출된 정공은 정공 수송층(41) 중을 이동하고, 음극(5)으로부터 방출된 전자는 전자 수송층(43) 중을 이동하여, 결국 상기 정공과 전자가 발광층(42)에서 재결합한다. 발광층(42)에서는, 재결합 시에 방출되는 에너지에 의해 엑시톤이 생성되고, 그 엑시톤이 기저 상태로 되돌아갈 때, (형광이나 인광 형태로) 에너지를 방출하거나, 발광한다.
발광층(42)의 구성 재료(발광 재료)로서는, 양극(3)과 음극(5)을 가로질러 전압이 인가되는 동안, 정공이 양극(3)으로부터 발광층(42)으로 주입되고, 전자가 음극(5)으로부터 발광층(42)으로 주입되어, 정공과 전자가 재결합될 수 있는 장(field)을 제공할 수 있는 한, 어떠한 재료라도 사용할 수 있다.
이와 같은 발광 재료로서는, 후술하는 바와 같은, 각종 저분자 형태의 발광 재료 및 각종 고분자 형태의 발광 재료가 있으며, 이들 재료의 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이에 관하여, 저분자 형태의 발광 재료를 사용하는 경우에는, 치밀한 발광층을 얻을 수 있어, 발광층(42)의 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 한편, 고분자 형태의 발광 재료를 사용하는 경우에는, 이와 같은 재료는 용매에 비교적 쉽게 용해될 수 있으므로, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 각종 도포법 중 어느 것을 이용하여 발광층(42)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 저분자 형태의 발광 재료와 고분자 형태의 발광 재료를 조합하여 사용하는 경우에는, 저분자 형태의 발광 재료와 고분자 형태의 발광 재료 양쪽의 상승 효과를 얻을 수 있다. 즉, 높은 발광 효율을 갖는 치밀한 발광층(42)을 잉크젯 인쇄법 등과 같은 각종 도포법에 의해 용이하게 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같은 저분자 형태의 발광 재료의 예로서는, 디스티릴벤젠(DSB), 및 디아미노디스티릴벤젠(DADSB) 등의 벤젠계 화합물; 나프탈렌 및 나일 레드(Nile red) 등의 나프탈렌계 화합물; 페난트렌 등의 페난트렌계 화합물; 크리센 및 6-니트로크리센 등의 크리센계 화합물; 페릴렌 및 N,N'-비스(2,5-디-t-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌-디-카르복시이미드(BPPC) 등의 페릴렌계 화합물; 코로넨 등의 코로넨계 화합물; 안트라센 및 비스스티릴안트라센 등의 안트라센계 화합물; 피렌 등의 피렌계 화합물; 4-(디-시아노메틸렌)-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM) 등의 피란계 화합물; 아크리딘 등의 아크리딘계 화합물; 스틸벤 등의 스틸벤계 화합물; 2,5-디벤조옥사졸티오펜 등의 티오펜계 화합물; 벤조옥사졸 등의 벤조옥사졸계 화합물; 벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계 화합물; 2,2'-(파라-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸 등의 벤조티아졸계 화합물; 비스티릴(1,4-디페닐-1,3-부타디 엔) 및 테트라페닐부타디엔 등의 부타디엔계 화합물; 나프탈이미드 등의 나프탈이미드계 화합물; 쿠마린 등의 쿠마린계 화합물; 페리논 등의 페리논계 화합물; 옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 알다진계(aldazine-based) 화합물; 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔(PPCP) 등의 시클로펜타디엔계 화합물; 퀴나크리돈 및 퀴나크리돈 레드 등의 퀴나크리돈계 화합물; 피롤로피리딘 및 티아디아졸로피리딘 등의 피리딘계 화합물; 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물; 프탈로시아닌(H2Pc) 및 구리 프탈로시아닌 등의 금속 또는 비금속 프탈로시아닌계 화합물; 플로렌 등의 플로렌계 화합물; 및 8-히드록시퀴놀린 알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트) 알루미늄(III)(Almq3), (8-히드록시퀴놀린) 아연(Znq2), (1,10-페난트롤린)-트리스-(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트) 유로퓸(III)(Eu(TTA)3(phen)), fac-트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(Ir(ppy)3), 및 (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀) 백금(II) 등의 각종 금속 착물 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 형태의 발광 재료의 예로서는, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리(디-페닐아세틸렌)(PDPA), 및 폴리(알킬, 페닐아세틸렌)(PAPA) 등의 폴리아세틸렌계 화합물; 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리(2,5-디알콕시-파라-페닐렌비닐렌)(RO-PPV), 시아노 치환된 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(CN-PPV), 폴리(2-디메틸옥틸실릴-파라-페닐렌비닐렌)(DMOS-PPV), 및 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸 헥속시)-파라-페닐렌비닐렌(MEH-PPV) 등의 폴리파라페닐렌비닐렌계 화합물; 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 및 폴리(옥시프로필렌)트리올(POPT) 등의 폴리티오펜계 화합물; 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF), α,ω-비스[N,N'-디(메틸페닐)아미노페닐]-폴리[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-디일](PF2/6am4), 폴리(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐)-alt-co(안트라센-9,10-디일) 등의 폴리플루오렌계 화합물; 폴리(파라-페닐렌)(PPP) 및 폴리(1,5-디알콕시-파라-페닐렌)(RO-PPP) 등의 폴리파라페닐렌계 화합물; 폴리(N-비닐카르바졸)(PVK) 등의 폴리카르바졸계 화합물; 및 폴리(메틸페닐실란)(PMPS), 폴리(나프틸페닐실란)(PNPS), 및 폴리(비페닐릴페닐실란)(PBPS) 등의 폴리실란계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 발광 재료 이외에, 정공 수송층(41)에 사용되는 정공 수송 재료의 종류와 전자 수송층(43)에 사용되는 전자 수송 재료의 종류에 따라서는, 상기 정공 수송 재료와 관련하여 상술한 상기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물 및, 이들 화합물을 그들의 중합성 기에서 중합 반응시켜 얻어지는 고분자를 발광 재료로서 사용할 수 있다.
이들 화합물에 대해서는 후에 상세히 기술한다.
발광층(42)의 평균 두께는 임의의 특정값으로 한정되지 않지만, 약 10∼150nm의 범위 내인 것이 바람직하며, 약 50∼100nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 발광층의 두께를 상기 범위 내의 값으로 설정함으로써, 정공과 전자의 재결합이 효율적으로 일어나고, 이에 의하여 발광층(42)의 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 실시 형태에서는 발광층(42), 정공 수송층(41) 및 전자 수송층(43)이 별도로 설치되고 있지만, 정공 수송층(41)과 발광층(42)의 양쪽의 기능을 갖는 정공 수송성 발광층으로 형성해도 되고, 전자 수송층(43)과 발광층(42)의 양쪽의 기능을 갖는 전자 수송성 발광층으로 형성해도 된다. 이들 경우에는, 정공 수송성 발광층과 전자 수송층(43) 사이의 계면 부근의 영역 또는 전자 수송성 발광층과 정공 수송층(41) 사이의 계면 부근의 영역이 발광층(42)으로서 기능한다.
또한, 정공 수송성 발광층을 사용하는 경우에는, 양극으로부터 그 정공-수송성 발광층으로 주입된 정공이 상기 전자 수송층에 의해 갇히게 되고(trapped), 전자 수송성 발광층을 사용하는 경우에는, 음극으로부터 전자 수송성 발광층으로 주입된 전자가 그 전자 수송성 발광층에 갇히게 된다. 이들 양쪽의 경우에는, 정공과 전자의 재결합 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 각 층들(3, 4, 및 5) 사이에 임의의 목적으로 부가적인 층을 설치해도 된다. 예를 들면, 정공 주입층을 정공 수송층(41)과 양극(3) 사이에 설치해도 되고, 전자 주입층을 전자 수송층(43)과 음극(5) 사이에 설치해도 된다. 이와 같은 정공 주입층을 유기 EL 소자(1)에 설치하는 경우에는, 상기 정공 주입층을 상술한 정공 수송 재료로 형성해도 된다. 또한, 이와 같은 전자 주입층을 유기 EL 소자(1)에 설치하는 경우에는, 전자 주입층을, 상술한 전자 수송 재료 대신에, LiF 등의 알칼리 할라이드로 형성해도 된다.
상술한 바와 같이, 보호층(6)은 유기 EL 소자(1)를 구성하는 상기 층들(3, 4, 및 5)을 덮도록 설치한다. 이 보호층(6)은 EL 소자(1)를 구성하는 층들(3, 4, 및 5)을 밀폐하여 밀봉하는 기능을 가져 산소와 습기를 차단한다. 이와 같은 보호층(6)을 설치함으로써, 유기 EL 소자(1)의 신뢰성 향상 효과 및 유기 EL 소자(1)의 변질 및 열화를 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
보호층(6)의 구성 재료의 예로서는, Al, Au, Cr, Nb, Ta 및 Ti, 이들을 함유하는 합금, 규소 산화물, 및 각종 수지 재료 등을 들 수 있다. 이에 관하여, 도전성 재료를 보호층(6)의 구성 재료로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 절연막을 보호층(6)과 각 층(3, 4, 및 5)의 사이에 설치하여, 그 사이의 단락을 방지하는 것이 바람직하다.
이에 관하여, 상기 제1 기판(2)과 제2 기판(6)의 적어도 하나가 유연성을 갖는 경우에는, 각각의 층(3, 4, 및 5)의 측면을 유연한 기판(들)으로 덮어, 그 층들을 밀봉함으로써, 상기 기판(2) 및/또는 기판(6)이 보호층의 기능을 발휘할 수 있도록 해도 된다.
유기 EL 소자(1)는 디스플레이에 사용할 수 있지만, 예를 들면 광원 등과 같은 각종 광학적 용도로도 사용할 수 있다.
유기 EL 소자(1)를 디스플레이에 사용하는 경우에는, 구동 방식은 특별히 제한되지 않고, 액티브 매트릭스 방식 또는 패시브 매트릭스 방식 중 어느 것을 채용해도 된다.
상술한 바와 같은 유기 EL 소자(1)는, 예를 들면 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
도 2(a)∼(c)는 도 1에 나타낸 유기 EL 소자의 제조 방법을 설명하는 개략 도(단면도)이다.
[1] 양극 형성 공정
먼저, 제1 기판(2)을 준비한 후, 그 기판(2) 위에, 양극(3)을 형성한다.
양극(3)은, 예를 들면 플라스마 CVD, 열 CVD, 및 레이저 CVD 등의 화학 증착법(CVD); 진공 증착; 스퍼터링; 이온 플레이팅 등의 건식 도금법; 전해 도금, 침지 도금, 및 무전해 도금 등의 습식 도금법; 용사법(thermal spraying); 졸겔법; MOD법; 또는 금속박 접합 등에 의해 형성할 수 있다.
[2] 음극 형성 공정
다음에, 제2 기판(6)을 준비하고, 그 제2 기판(6) 위에, 음극(5)을 형성한다.
음극(5)은, 예를 들면 진공 증착, 스퍼터링, 또는 금속박 접합 등에 의해 형성할 수 있다.
[3] 전자 수송층 형성 공정
다음에, 상기 음극(5) 위에, 전자 수송층(43)을 형성한다.
전자 수송층(43)은, 전자 수송 재료를 용매에 용해시키거나, 분산매에 분산시켜 얻어진 액상의 전자 수송층 형성 재료를, 도포법 등에 의해 음극(5) 위에 공급한 후, 상기 용매 또는 분산매를 상기 전자 수송층 형성 재료로부터 제거하여 형성할 수 있다.
상기 전자 수송층 형성 재료를 제조하는 데 사용되는 용매 또는 분산매로서는, 나중에 정공 수송층 형성 공정[5]과 관련하여 설명할 것과 동일한 용매 또는 분산매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 도포법으로서는, 나중에 정공 수송층 형성 공정[5]과 관련하여 설명할 것과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
[4] 발광층 형성 공정
다음에, 상기 전자 수송층(43) 위에 발광층(42)을 형성한다.
발광층(42)은 상술한 전자 수송층(43)과 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다. 즉, 발광층(42)을, 상기 전자 수송층 형성 공정[3]과 관련하여 설명한 방법을 이용하여, 상술한 발광 재료로 형성할 수 있다.
[5] 정공 수송층 형성 공정
다음에, 상기 공정 [1]에서 형성한 양극(3)이 구비된 기판(2)과, 상기 공정 [2] ∼ [4]에서 형성한 음극(5), 전자 수송층(43) 및 발광층(42)을 이 순서대로 적층한 제2 기판(6)을 사용하여, 양극(3)과 발광층(42) 사이에 정공 수송층(41)을 형성한다. 이와 같은 정공 수송층(41)은, 예를 들어 하기 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
[5-1] 정공 수송 재료(반도체 재료)를 용매에 용해시키거나, 분산매에 분산시켜 얻어진 액상의 정공 수송층 형성 재료를 준비한다.
이와 같은 용매 또는 분산매의 예로서는, 질산, 황산, 암모니아, 과산화수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 및 에틸렌 카르보네이트 등의 무기 용매; 및 케톤계 용매(예를 들면, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소프로필 케톤(MIPK), 및 시클로헥사논), 알코올계 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 및 글리세롤), 에테르계 용매(예를 들면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란(THP), 아니솔, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 및 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(카르비톨)), 셀로솔브계 용매(예를 들면, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 및 페닐 셀로솔브), 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면, 헥산, 펜탄, 헵탄, 및 시클로헥산), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 및 벤젠), 방향족 복소환 화합물계 용매(예를 들면, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 및 메틸 피롤리돈), 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)), 할로겐 화합물계 용매(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 및 포름산 에틸), 황화합물계 용매(예를 들면, 디메틸 술폭사이드(DMSO) 및 술포란), 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 아크릴로니트릴), 유기산계 용매(예를 들면, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 및 트리플루오로아세트산) 등의 각종 유기 용매, 및 이들을 함유하는 혼합 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 정공 수송 재료 이외에, 중합 개시제를 정공 수송층 형성 재료에 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 나중의 공정 [5-5]에서, 상기 재료에 열처리 또는 광조사 처리를 함으로써, 중합성 기 X에 의한 중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
중합 개시제의 예로서는, 라디칼 광중합 개시제 및 양이온 광중합 개시제 등의 광중합 개시제, 열중합 개시제, 및 혐기성 중합 개시제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
이와 같은 열중합 개시제의 예로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 및 이소프탈산 디하이드라지드 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 양이온 광중합 개시제의 예로서는, 방향족 술포늄염계 양이온 광중합 개시제, 방향족 요오도늄염계 양이온 광중합 개시제, 방향족 디아조늄 양이온 광중합 개시제, 피리듐염계 양이온 광중합 개시제, 및 방향족 포스포늄염계 양이온 광중합 개시제 등의 오늄염계 양이온 광중합 개시제; 및 철 아렌 착물 및 술포네이트 에스테르 등의 비이온계의 양이온 광중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 이와 같은 라디칼 광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논계 라디칼 광중합 개시제, 벤조인계 라디칼 광중합 개시제, 아세토페논계 라디칼 광중합 개시제, 벤질케탈계 라디칼 광중합 개시제, 미힐러 케톤계(Michler's ketone-based) 라디칼 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 라디칼 광중합 개시제, 케토쿠마린계 라디칼 광중합 개시제, 크산텐계 라디칼 광중합 개시제, 및 티오크산톤계 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 경우에는, 그 사용하는 광중합 개시제에 적합한 증감제(sensitizer)를 상기 정공 수송층 형성 재료에 첨가해도 된다.
[5-2]
다음에, 정공 수송층 형성 재료를 양극(3) 및 발광층(42) 위에 공급하여, 층(41')을 양극(3) 및 발광층(42) 위에 각각 형성한다(이하, 이 공정을 "제1 공정"이라 함). 각 층(41')은 주재료로서, 중합성 기 X를 갖는 정공 수송 재료를 함유하는 재료로 구성된다.
각 층(41')의 두께를 조정함으로써, 형성되는 정공 수송층(41)의 두께를 조정할 수 있다.
이들 층(41')은 여러 가지 방법을 이용하여 형성할 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 액상 프로세스를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (1) 양극(3) 및 발광층(43) 위에 각각, 액상 프로세스에 의해, 정공 수송층 형성 재료를 공급하여, 액상 피막(도막)을 형성한 후, (2) 용매 또는 분산매를 액상 피막으로부터 제거하여, 주재료로서 정공 수송 재료를 함유하는 재료로 구성되는 층(41')을 형성하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 정공 수송 재료의 중합성 기 X가 반응하고, 중합성 기 X가 분해되는 것을 적절히 방지하면서, 층(41')을 형성할 수 있다.
이와 같은 액상 프로세스의 예로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소그래픽 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 이와 같은 액상 프로세스를 이용함으로써, 상기 정공 수송층 형성 재료를 양극(3) 및 발광층(42) 위에 각각, 비교적 용이하게 공급하여, 액상 피막을 형성할 수 있다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법의 예로서는, 공기중에서 자연 건조하는 방법 이외에, 가열에 의한 방법, 진공 또는 감압하에서 건조시키는 방법, 및 불활성 가스를 불어넣는 방법 등과 같이 강제적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[5-3]
다음에, 양극(3) 및 발광층(42) 위에 각각 형성된 층(41')에 함유되는 정공 수송 재료를, 형성되는 정공 수송층(41)에 함유되는 정공 수송 재료의 고분자의 중합도보다 낮은 중합도까지 중합시킨다.
결과적으로, 각각의 층(41')이 반고형상 또는 고형상으로 확실히 만들어진다. 그 결과, 다음 공정 [5-4]에서, 이들 층(41')을 서로 대향시켜 놓을 때, 이들 층(41')의 일부가 양극(3) 또는 발광층(42) 위에 흘러 떨어지는 것을 적절히 방지하면서, 이들 층의 위치 결정을 보다 용이하게 할 수 있다.
또한, 이들 층(41')을 이와 같은 반고형상 또는 고형상으로 형성함으로써, 이들 층(41')의 형상 안정성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 다음 공정 [5-4]에서, 이들 층(41')을 서로 접촉시킬 때, 각 층(41')의 두께를 안정하게 유지할 수 있다. 즉, 각 층(41')의 두께의 편차를 확실히 방지할 수 있어, 균일한 두께를 갖는 정공 수송층(41)을 형성할 수 있다. 그 결과, 정공 수송층(41)의 두께 거리에 대한 정공의 이동 거리가 서로 거의 동일해지며, 이에 의하여, 양극(3)으로부터 거의 동시에 주입된 정공이, 정공 수송층(41)과 발광층(42) 사이의 계면에 거의 동시에 도달하게 된다. 이에 의하여, 얻어지는 유기 EL 소자(1)에서, 색얼룩(color unevenness)이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
이에 관하여, 형성되는 정공 수송층(41)의 중합도보다 낮은 중합도로 정공 수송 재료를 중합시키기 위해서는, 나중의 공정 [5-5]에서 정공 수송 재료를 중합시켜 정공 수송 재료를 형성하는 조건보다 완화된 조건하에서 반응시켜야 한다.
또한, 이 공정 [5-3]은, 양극(3)과 발광층(42) 위에 형성된 층(41') 중 한쪽만 실시해도 된다. 즉, 이 공정 [5-3]은, 다음 공정 [5-4]에서, 수직 방향으로 하측을 향하도록 놓인 기판의 층(41')에만 행해도 된다(이 실시 형태에서는, 제2 기판(6) 측, 즉 발광층(42) 측에 설치되는 층(41')).
또한, 전 공정 [5-2]에서, 용매 또는 분산매를 제거함으로써 얻어진 층(41')이, 이미 반고형상 또는 고형상인 경우에는, 이 공정 [5-3]은 생략해도 된다.
[5-4] 다음에, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 그 층(41')이 수직 방향으로 하측을 향하도록 제2 기판(6)을 놓음으로써, 발광층(42) 위에 설치된 층(41')을, 양극(3) 위에 설치된 층(41')과 대향시킨다.
[5-5] 다음에, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 양극 위에 형성된 층(41')에 대하여, 발광층(42) 위에 형성된 층(41')을 위치 결정하면서, 이들 층(41')을 서로 접촉시킨다. 이와 같은 상태에서, 중합성 기 X를 중합시켜, 정공 수송 재료를 중합시킨다. 이렇게 하여, 이들 층(41') 사이의 접촉면 부근의 정공 수송 재료를 중합시켜, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 이들 층(41')을 서로 일체화함으로써, 정공 수송층(41)을 형성한다(이하, 이 공정을 "제2 공정"이라 함).
이렇게 형성된 정공 수송 재료(41)는, 이들 층(41') 사이의 접촉면 또는 접 합면에서 중합성 기 X의 중합 반응에 의해 형성된 연결 구조를 통하여, 이들 층(41')이 서로 화학적으로 연결되거나 결합되어, 우수한 밀착성을 발휘하는 구성으로 되어 있다. 그 결과, 정공 수송층(41)은 우수한 정공 수송능을 가질 수 있다.
또한, 각 층(41')에 함유되는 정공 수송 재료의 중합도는, 형성되는 정공 수송층(41)에 함유되는 정공 수송 재료의 고분자의 중합도보다 낮다. 이것은, 이들 층(41')이 일체화되기에 앞서, 미반응된 중합성 기 X가 각 층(41')에 여전히 잔존한다는 것을 의미한다. 따라서, 접촉면 부근에서, 중합성 기 X의 중합과 거의 동시에, 각 층(41')에 잔존하는 미반응된 중합성 기 X도 중합된다. 그 결과, 이들 층(41') 사이의 접촉면 부근에서뿐만 아니라 각 층(41')의 내부에서도, 거의 동시에 정공 수송 재료가 고분자로 된다. 이것은, 이렇게 형성된 정공 수송층(41) 전체에 걸쳐, 동일한 고분자가 균일하게 존재한다는 것을 의미한다. 결과적으로, 두 층(41')의 접촉면이 정공 수송층(41)에서 거의 인식되지 않는다. 이에 의하여, 얻어진 정공 수송 재료(41)에서 정공 수송능의 편차가 일어나는 것을 확실히 억제하거나 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 수지 바인더와 같은 불순물이 혼합되지 않고 정공 수송층(41)을 얻을 수 있어, 정공 수송층(41)의 정공 수송능이 저감되는 것을 확실히 방지할 수 있다.
상기 실시 형태에서는, 두 층(41')을 서로 접촉시킬 때에는, 필요에 따라, 제2 기판(6)을 제1 기판(2) 측으로 눌러도 된다. 이렇게 하여, 각각의 층(41')의 표면 부근에 존재하는 중합성 기 X를 보다 확실히 중합시킬 수 있어, 이들 두 층(41')을 보다 확실히 일체화할 수 있다.
중합성 기를 중합시키는 방법에는 각종 방법이 있다. 이와 같은 방법의 예로서는, 광조사하는 방법, 가열법, 및 혐기성 처리법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 가열법이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 각 층(41')을 전체적으로 균일하게 처리할 수 있으며, 이에 의하여, 정공 수송층(41) 중의 여러 위치에 있어서의 정공 수송능에 차이가 생기는 것을 적절히 방지할 수 있다.
가열법을 채용하는 경우에는, 가열 온도는, 임의의 특정 온도로 한정되지 않지만, 중합성 기 X를 중합할 수 있는 온도로 설정한다. 그러나, 정공 수송층(41) 이외의, 인접하는 층을 구성하는 주재료의 유리 전이 온도, 즉 발광층(42)과 전자 수송층(43)을 구성하는 주재료의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 그 결과, 가열 처리를 행할 때, 발광층(42)과 전자 수송층(43)이 용융되는 것을 확실히 방지할 수 있다. 또한, 이에 의하여, 상기 가열 처리 후에 열 제거 처리를 행할 때, 이들 층(42, 43)을 구성하는 주재료의 재결정화로 인해, 발광층(42)과 전자 수송층(43)의 특성이 저감되는 것을 확실히 방지할 수 있다.
보다 상세하게는, 가열 온도는 약 50∼200℃ 범위 내인 것이 바람직하며, 약 70∼150℃ 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가열 시간은 약 5∼90분의 범위 내인 것이 바람직하며, 약 5∼60분의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
광조사하는 방법을 이용하는 경우에는, 적외선, 가시광선, 자외선 및 X-선 등을 이들 층(41')에 조사하기 위한 광으로서 사용할 수 있으며, 이들 광선은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 광선 중에서, 자외선이 특히 바람직하게 사용된다. 이에 의하여, 상기 중합성 기 X 사이의 중합 반응을 용이하게 또 확실히 진행시킬 수 있다.
이에 관하여, 조사에 사용되는 자외선의 파장은 약 200∼420nm 범위 내인 것이 바람직하며, 250∼400nm 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 자외선의 조사 강도는 약 10∼5000mW/cm2 범위 내인 것이 바람직하며, 약 20∼1000mW/cm2 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 자외선의 조사 시간은 5∼300초의 범위 내인 것이 바람직하며, 10∼150초의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
자외선의 파장, 조사 강도, 및 조사 시간을 상기 범위로 설정함으로써, 각 층(41')에 함유된 정공 수송 재료의 중합 과정을 확실히 용이하게 제어할 수 있다.
[6] 보호층 형성 공정
다음에, 보호층(6)을 양극(3), EL 층(4), 및 음극(5)의 측면, 즉 제1 기판(2)과 제2 기판(6) 사이로부터 노출되어 있는 부분을 덮도록 형성한다.
예를 들어, 상술한 재료 또는 그 전구체를 함유하는 액상 재료를, 상기 도포법에 의해, 보호층(6)이 형성되는 영역에 공급한 후, 그 공급된 액체를 건조시켜, 보호층(6)을 형성하거나 설치할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐 EL 소자(1)를 제조한다.
상기 실시 형태에서는, 두 층(41')을 일체화함으로써, 정공 수송층(41)을 형성하는 경우에 관하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 두 층(41')을 일체화함으로써 형성되는 층이 발광층(42) 또는 전자 수송층(43)이어도 된다.
두 층을 일체화함으로써 발광층(42)을 형성하는 경우에는, 발광 재료로서 사용할 수 있는 재료를, 상기 발광 재료에 치환기 X를 도입함으로써 얻어지는 화합물 또는 상기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물에서 선택하며, 이렇게 형성된 두 층을, 상기 정공 수송층 형성 공정[5]과 관련하여 기술한 방법을 이용하여 서로 일체화한다.
또한, 두 층을 서로 일체화함으로써 전자 수송층(43)을 형성하는 경우에는, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 재료를, 상기 전자 수송 재료에 치환기 X를 도입함으로써 얻어지는 화합물 또는 상기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물에서 선택하며, 이들 두 층을, 상기 정공 수송층 형성 공정[5]과 관련하여 기술한 방법을 이용하여 서로 일체화한다.
<일반식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물>
이하, 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료와 관련된 기술에서 언급한 바 있는, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 화합물(이하, 간단히 "화합물(A1)"이라 함) 및 하기 일반식 (A2)로 표시되는 화합물(이하, 간단히 "화합물(A2)"이라 함)에 관하여 기술한다.
Figure 112007079505197-PCT00007
(식 중, 2개의 R1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, 4개의 R2들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 무치환의 복소환을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, 2개의 X1들은 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 2개의 X1들의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름);
또는
Figure 112007079505197-PCT00008
(식 중, 8개의 R들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 미치환의 복소환을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, X2, X3, X4 및 X5는 하기 일반식 (B1)∼(B3)의 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 X2, X3, X4 및 X5의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름)
Figure 112007079505197-PCT00009
(식 중, n1은 2∼8의 정수이고, n2는 3∼8의 정수이고, m은 0∼3의 정수이고, Z1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Z2는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)
이에 관하여, "중합성 기 X"라는 용어는, 화합물(A1)에서 치환기 X1을 나타내며, 화합물(A2)에서 각 치환기 X2, 치환기 X3, 치환기 X4 및 치환기 X5(이하, 경우에 따라서는 치환기 X2∼X5로 통칭함)를 나타낸다.
화합물(A1)과 화합물(A2)은 그 중합성 기 X로서, 상기 치환기를 갖기 때문에, 반도체층을 이들 층을 서로 일체화함으로써 형성하는 경우, 반도체층을 형성하는 층에 함유되는 반도체 재료로서 이들 화합물(A1)과 (A2)를 사용할 수 있다.
또한, 화합물(A1)과 화합물(A2)이, 그 중합성 기 X에서 중합되지 않은 상태 에서도, 각각, 우수한 캐리어 수송능을 발휘할 수 있지만, 각 화합물의 그 중합성 기 X의 중합 반응에 의해 얻어지는 고분자는 더 높은 캐리어 수송능을 발휘할 수 있다.
이 때문에, 반도체층의 주재료로서, 화합물(A1) 또는 화합물(A2)의 중합 반응에 의해 얻어지는 고분자를 사용함으로써, 형성되는 반도체층도 더 높은 캐리어 수송능을 발휘할 수 있다.
이하, 상기 고분자의 특징에 관하여 기술한다.
각 고분자는 화합물(A1) 또는 화합물(A2)(디페닐아민 유도체)을 그 중합성 기들을 통하여 중합 반응시켜 얻어지는 것, 즉, 각 화합물에서 그 중합성 기 X 이외의 부분인 주 골격(디페닐아민 골격)이, 그 중합성 기 X 사이의 반응에 의해 형성되는 화학 구조(이하, 이 화학 구조를 "연결 구조"라 함)에 의해 연결되어 이루어지는 것이다.
먼저, 화합물(A1)로부터 얻어지는 고분자에 관하여 기술한다.
화합물(A1)을 그들의 치환기 X1(즉, 화합물(A1)의 치환기 X1과 화합물(A1)의 치환기 X1)에 의해 중합 반응시켜 얻어지는 고분자에서는, 상기 화합물의 주 골격이 상기 연결 구조에 의해 반복적으로 연결된 구성, 즉 주 골격이 소정의 간격으로 반복적으로 존재하는 구성으로 되어 있다. 따라서 인접하는 주 골격 사이의 상호작용이 감소한다.
또한, 각각의 주 골격은 공액 화학 구조를 가지며, 그 특유의 전자 구름의 퍼짐은, 상기 고분자에서의 캐리어(정공 또는 전자)의 원할한 수송에 기여한다.
이 때문에, 상기 고분자는 높은 캐리어 수송능을 발휘한다. 따라서, 주재료로서 이와 같은 고분자를 사용함으로써 얻어지는 반도체층도 높은 캐리어 수송능을 갖는다.
이에 관하여, 상기 고분자에서 주 골격 사이의 간격이 너무 작으면, 인접하는 주 골격 사이의 상호작용이 강해지는 경향이 있다. 한편, 상기 고분자에서 주 골격 사이의 간격이 너무 크면, 주 골격 간에 캐리어를 수송하기가 어려워지므로, 고분자의 캐리어 수송능을 저감시키게 된다.
따라서, 이러한 관점에서 치환기 X1의 구조를 정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 치환기 X1로서 상기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 치환기를 선택하는 경우에는, n1이 2∼8인, 특히 3∼6인 직쇄상의 탄소-탄소 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 치환기 X1로서 상기 일반식 (B3)으로 표시되는 치환기를 선택하는 경우에는, n2가 3∼8이고 m이 0∼3인, 특히 n2가 4∼6이고 m이 1 또는 2인 직쇄상의 탄소-탄소 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 관계를 만족시킴으로써, 인접하는 주 골격이 적합한 간격으로 존재할 수 있게 되며, 이에 의하여, 상기 고분자에서 인접하는 주 골격 사이의 상호작용을 확실히 감소시킬 수 있게 된다. 또한, 주 골격 간에 캐리어를 보다 확실히 수송할 수 있어, 상기 고분자는 높은 캐리어 수송능을 가질 수 있다.
이에 관하여, 치환기 X1로서 상기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 치환기를 선택하는 경우에는, 각 치환기 X1은 그 말단에 (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는다. 상기 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기는 높은 반응성 및 결합 안정성을 가지므로, 치환기 X1을 직접 중합시켜, 쇄장이 긴 고분자를 형성하는 것이 비교적 용이하다.
또한, 상기 (메타)아크릴로일기의 중합 반응에 의해 얻어지는 연결 구조는, 산소 원자와 탄소 원자 사이에 존재하는 2개의 이중결합(π결합)을 갖는다. 따라서, 주 골격 사이의 간격이 비교적 길어진 경우에도, 2개의 π결합(즉, 공액 결합)을 통하여 주 골격 간의 캐리어의 수송을 확실히 행할 수 있다.
또한, 직쇄상의 탄소-탄소 결합(즉, 알킬렌기)이 2개의 π결합과 주 골격 사이에 존재하므로, 주 골격 사이의 상호작용이 증가되는 것을 방지하거나 억제할 수 있다.
또한, 상기 에폭시기의 중합 반응에 의해 얻어지는 연결 구조는, 에테르 결합과 직쇄상의 탄소-탄소 결합(즉, 알킬렌기)을 갖는다. 상기 구조를 갖는 이와 같은 연결 구조에서는, 전자의 수송이 억제된다. 따라서, 인접하는 주 골격 사이의 간격이 비교적 작은 경우에도, 주 골격 사이의 상호작용이 증가되는 것을 방지하거나 억제할 수 있다.
이에 관하여, 상기 연결 구조가 벤젠환과 같은 많은 공액 π결합을 갖는 구조를 가지면, 이와 같은 구조를 통하여 인접하는 주 골격 사이에 상호작용이 일어 나며, 그것은 인접하는 주 골격을 적합한 간격으로 존재시킴으로써 얻어지는 효과를 상쇄시킨다.
그러나, 이에 관하여, 치환기 X1로서 상기 일반식 (B3)으로 표시되는 치환기를 선택하는 경우에는, 그 치환기 X1은 그 한쪽 말단에 기능기로서, 치환기 Z2를 스티렌기에 도입하여 형성된 스티렌 유도체기를 갖는다. 따라서, 벤젠환이 연결 구조 내에 존재하게 된다.
그 결과, 벤젠환과, 공액 화학 구조를 갖는 주 골격이 서로 너무 접근해 있는 경우, 즉 벤젠환이 에테르 결합에 의해 주 골격에 연결되어 있거나, n2와 m의 총합이 2인 경우에는, 벤젠환을 통하여 인접하는 주 골격 사이에 상호작용이 일어나게 된다.
그러나, 이 고분자에서는, 주 골격과 벤젠환 사이의 연결이, 그 사이에 존재하는, n2와 m의 총합이 3 이상, 즉 3개 이상의 메틸렌기와, 에테르 결합에 의해 형성된다. 이에 의하여, 주 골격과 벤젠환 사이의 간격을 적절한 상태로 유지할 수 있다. 그 결과, 인접하는 주 골격 사이에 상호작용이 일어나는 것을 적절히 방지하거나 억제할 수 있다.
또한, 치환기 Z2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, n2와 m의 총합, 즉 메틸렌기의 총합에 따라 선택된다.
예를 들면, 총합이 작은 경우에는, 치환기 Z2로서 메틸기 또는 에틸기를 선택한다. 메틸기와 에틸기는 전자 방출 치환기이므로, 치환기 Z2로서 메틸기 또는 에틸기를 선택함으로써, 주 골격 측으로 전자를 편재시킬 수 있다. 그 결과, 벤젠환을 통하여 존재하는, 인접하는 주 골격 사이에, 상호작용이 일어나는 것을 적절히 방지할 수 있다.
상술한 이유 때문에, 2개의 치환기 X1의 탄소 원자수가 거의 동일한 것이 바람직하며, 탄소 원자수가 동일한 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 인접하는 주 골격 사이의 간격을 거의 일정하게 할 수 있다. 따라서, 상기 고분자에서 전자 밀도의 분포가 불균일해지는 것을 방지할 수 있으며, 이에 의하여, 상기 고분자의 캐리어 수송능을 향상시킬 수 있다.
또한, 치환기 X1이 벤젠환의 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-위치에 결합해도 되지만, 3-, 4- 또는 5- 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 치환기 X1에 의해, 인접하는 주 골격을 연결함으로써 얻어지는 효과를 보다 현저히 발휘시킬 수 있다. 즉, 인접하는 주 골격을 보다 확실히 적절한 간격으로 존재시킬 수 있다.
치환기 R1은 탄소 원자수 2∼8인, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼6인 직쇄상의 알킬기를 갖는다. 이에 의하여, 치환기 R1의 입체 장애에 의해, 인접하는 고분자가 서로 접근하는 것이 방지되기 때문에, 인접하는 고분자를 적절한 간격으로 존 재시킬 수 있다. 그 결과, 형성되는 반도체층에서, 서로 다른 고분자들의 인접하는 주 골격 사이의 상호작용을 확실히 감소시킬 수 있게 되어, 상기 반도체층이 높은 캐리어 수송능을 가질 수 있게 된다.
2개의 치환기 R1의 탄소 원자수는 거의 동일한 것이 바람직하며, 탄소 원자수가 동일한 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여, 상기 반도체층 중의 인접하는 고분자를 일정한 거리의 간격으로 존재시킬 수 있다. 그 결과, 상기 반도체층 중의 고분자의 밀도가 균일해진다.
또한, 치환기 R1은 벤젠환의 2- ∼ 6-위치 중 어느 것에 결합해도 되지만, 4-위치에 결합하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 치환기 R1의 도입 효과를 보다 현저히 발휘시킬 수 있다. 즉, 인접하는 고분자가 서로 접근하는 것을 확실히 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 치환기 R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, 치환기 R1의 탄소 원자수에 따라 선택한다. 구체적으로는, 치환기 R1의 탄소 원자수가 많은 경우에는, 치환기 R2로서 수소 원자를 선택하고, 반면 치환기 R1의 탄소 원자수가 적은 경우에는, 치환기 R2로서 메틸기 또는 에틸기를 선택한다.
화합물(A1)에서는, 기(또는 연결기) Y의 화학 구조를 적절히 설정함으로써, 형성되는 고분자의 캐리어 수송 특성을 변화시킬 수 있다.
이것은 캐리어 수송에 기여하는 주 골격에서의 전자 구름의 퍼짐(즉, 전자의 분포)의 변화에 따라, 상기 고분자에서, 가전자대와 전도대의 에너지 준위 또는 밴드갭의 크기가 변화되는 현상에 기인하는 것으로 생각된다.
화합물(A1)에서는, 상기 기 Y는 적어도 하나의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소환 또는 적어도 하나의 치환 또는 무치환의 복소환을 함유한다. 방향족 탄화수소환 및/또는 복소환의 종류를 적절히 선택함으로써, 얻어진 고분자에서의 캐리어 수송 특성을 비교적 용이하게 조정할 수 있다.
예를 들면, 상기 기 Y로서 무치환의 방향족 탄화수소환으로 구성되는 구조를 선택함으로써, 정공 수송능을 발휘할 수 있는 고분자를 얻을 수 있으며, 따라서 이와 같은 기 Y를 갖는 화합물(A1)을 정송 수송 재료로서 사용할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 무치환의 방향족 탄화수소환으로 구성되는 구조로서는, 하기 화학식 (C1)∼(C17)로 표시되는 것들을 들 수 있다.
(C1)∼(C17)
Figure 112007079505197-PCT00010
Figure 112007079505197-PCT00011
이 경우에는, 상기 기 Y의 총 탄소 원자수는 6∼30인 것이 바람직하고, 10∼25인 것이 보다 바람직하며, 10∼20인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 기 Y에서, 방향족 탄화수소환의 수는 1∼5인 것이 바람직하고, 2∼5인 것이 보다 바람직하며, 2∼3인 것이 더 바람직하다.
상기 요인을 고려하면, 상기 화합물(A1)에서, 상기 기 Y로서 화학식 (C1)로 표시되는 비페닐렌기 또는 그 유도체를 특히 바람직한 구조로 들 수 있다.
이와 같은 기를 선택함으로써, 얻어진 고분자의 정공 수송능이 우수해지고, 따라서 상기 고분자로 형성되는 반도체층도 더 높은 정공 수송능을 가질 수 있다.
다음에, 상기 기 Y로서 적어도 하나의 치환 또는 무치환의 복소환을 함유하는 구조를 선택함으로써, 얻어진 고분자의 캐리어 수송 특성을 비교적 용이하게 조절할 수 있다.
이와 같은 복소환으로서는, 질소, 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 중에서 선택되는 복소 원자를 적어도 하나 함유하는 복소환을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 종류의 복소 원자를 함유하는 복소환을 선택함으로써, 상기 고분자의 가전자대와 전도대의 에너지 준위 또는 밴드갭의 크기를 변화시키는 것이 특히 용이하다.
상기 복소환은 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환 중 어느 것이어도 되지만, 방향족 복소환이 바람직하게 사용된다. 방향족 복소환을 사용함으로써, 공액 화학 구조를 갖는 주 골격의 전자 밀도가 편재되는 것을 적절히 방지할 수 있다. 즉, π전자의 국재화를 적절히 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 고분자의 캐리어 수송능이 저감되는 것이 방지된다.
상기 기 Y는 복소환을 1∼5개 함유하는 것이 바람직하고, 1∼3개 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 기 Y가 2개 이상의 복소환을 함유하는 경우에는, 이들 환은 같거나 다르다. 상기 기 Y에 대하여 이와 같은 수의 복소환을 갖게 함으로써, 상기 고분자의 가전자대와 전도대의 에너지 준위 또는 밴드갭의 크기를 충분히 변화시킬 수 있다.
상기 기 Y의 총 탄소 원자수는 2∼75인 것이 바람직하고, 2∼50인 것이 보다 바람직하다. 상기 기 Y의 총 탄소 원자수가 너무 많으면, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 화합물의 용매에 대한 용해성은, 치환기 X1의 종류에 따라 낮아지는 경향이 있다.
상기 기 Y의 총 탄소 원자수를 상기 범위 내의 값으로 설정함으로써, 주 골격의 평면성을 유지할 수 있다. 그 결과, 상기 고분자의 캐리어 수송능이 저감되는 것이 확실히 방지된다.
이들 요인을 고려하면, 무치환의 복소환으로 구성되는 구조로서는, 하기 화학식 (D1)∼(D17) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 바람직한 구조로 들 수 있다.
Figure 112007079505197-PCT00012
Figure 112007079505197-PCT00013
Figure 112007079505197-PCT00014
(이들 화학식 중, Q1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 N-T1, S, O, Se, 또는 Te(여기서, T1은 H, CH3, 또는 Ph를 나타냄)을 나타내고, Q2들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 S 또는 O를 나타내고, Q3들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 N-T3, S, O, Se, 또는 Te(여기서, T3은 H, CH3, C2H5, 또는 Ph를 나타냄)를 나타냄)
또한, 상기 기(결합기) Y로서, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소환과, 치환 또는 무치환의 복소환으로 구성되는 화학 구조를 선택함으로써, 상술한 각각의 효과에 기인되는 상승 효과를 얻을 수 있다.
이에 관하여, 이와 같은 기 Y는, 화합물(A) 중의 각 N에 각각 결합된 방향족 탄화수소환 및, 그 방향족 탄화수소환 사이에 존재하는 복소환을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의하여, 얻어진 고분자에서 전자 밀도가 편재되는 것을 확실히 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 고분자의 캐리어 수송능을 일정하게 할 수 있다.
이들 요인을 고려하면, 무치환의 복소환 및 복소환으로 구성되는 구조로서는, 하기 화학식 (E1)∼(E3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 바람직한 구조로 들 수 있다.
Figure 112007079505197-PCT00015
(이들 화학식 중, Q1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 N-T1, S, O, Se, 또는 Te(여기서, T1은 H, CH3, 또는 Ph를 나타냄)을 나타냄)
상술한 바와 같이, 기 Y의 화학 구조를 적절히 결정함으로써, 상기 기 Y로서 상기 화학식 (D2), (D16), (E1) 및 (E3) 중 어느 하나를 선택함으로써 얻어지는 고분자는, 상기 화학식 (D17)을 선택함으로써 얻어지는 고분자에 비하여 높은 정공 수송능을 발휘할 수 있으며, 상기 화학식 (D8) 또는 (E2)를 선택함으로써 얻어지는 고분자에 비하여 특히 높은 정공 수송능을 발휘할 수 있다.
이와는 반대로, 상기 기 Y로서 상기 화학식 (D8), (D17) 및 (E2) 중 어느 하나를 선택함으로써 얻어지는 고분자는, 상기 화학식 (D2) 또는 (D16)을 선택함으로써 얻어지는 고분자에 비하여 높은 전자 수송능을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 기 Y로서 상기 화학식 (D8), (D17) 및 (E2) 중 어느 하나를 선택함으로써 얻어지는 고분자는, 상기 화학식 (D8) 또는 (E2)를 선택함으로써 얻어지는 고분자에 비하여 특히 높은 전자 수송능을 발휘할 수 있다.
상술한 이유 때문에, 상기 기 Y로서, 상기 화학식 (D2), (D16), (E1) 또는 (E3)으로 표시되는 구조를 선택함으로써 얻어지는 고분자를 정공 수송 재료로 사용하는 경우에는, 상기 기 Y로서 상기 화학식 (E2), (D8) 및 (D17)을 선택함으로써 얻어지는 고분자를 전자 수송층에 사용할 수 있다.
이에 관하여, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 조합에 따라서는, 상술한 고분자를 발광 재료로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 정공 수송층의 구성 재료로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산) 등의 폴리(티오펜/스티렌술폰산) 또는 N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-벤지딘(α-NPD) 등의 아릴아민 화합물을 사용하고, 전자 수송층의 구성 재료로서 3,4,5-트리페닐-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸계 화합물 또는 2-(4-t-부틸페닐)-5-(비페닐-4-일)-1,3,5-옥사디아졸(PBD) 등의 옥사디아졸 화합물을 사용하는 경우에는, 발광층을 형성하는 구성 재료로서, 기 Y가 화학식 (D12) 또는 (D14)로 표시되는 화학 구조를 갖는 일반식 (A1)로 표시되는 화합물의 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 기 Y에 함유된 무치환의 복소환 및/또는 무치환의 방향족 탄화수소환은, 주 골격의 평면성에 크게 영향을 미치지 않는 한 치환기를 도입해도 된다. 이와 같은 치환기의 예로서는, 메틸기 또는 에틸기와 같이 상대적으로 탄소 원자수가 적은 알킬기, 또는 할로겐기 등을 들 수 있다.
이하에, 화합물(A2)로부터 얻어지는 고분자에 관하여 기술한다.
이에 관하여, 이하에서는, 화합물(A1)로부터 얻어진 고분자와의 차이점에 중점을 두고 기술하며, 같거나 유사한 점에 대해서는 그 설명을 생략한다.
화합물(A2)은 4개의 치환기 X2∼X5와 8개의 치환기 R3을 갖는 반면, 화합물(A1)은 2개의 치환기 X1과 2개의 치환기 R1을 갖는 것 이외에는, 화합물(A1)과 동일하다.
각 치환기 X2∼X5로서는, 치환기 X1의 구조와 동일한 구조를 갖는 기를 선택한다. 화합물(A2)에서는, 4개의 치환기 X2∼X5가 있기 때문에, 2차원적인 그물 구조가 용이하게 형성된다.
화합물(A2)에서는, 치환기 X2와 치환기 X4가 서로 동일한 것이 바람직하다. 즉, 치환기 X2와 치환기 X4의 탄소 원자수가 거의 동일한 것이 바람직하며, 탄소 원자수가 동일한 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여, 각각의 치환기 X2∼X5(즉, 치환기 X2 또는 치환기 X4)에서의 중합 반응에 의해 연결되는 화합물에서, 인접하는 주 골격의 간격의 편차를 작게 할 수 있다. 즉, 얻어진 고분자에서, 주 골격 사이의 간격의 편차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 얻어진 고분자에서, 전자 밀도가 편재되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 그 고분자의 정공 수송능을 향상시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 또한, 치환기 X3과 치환기 X5는 서로 동일한 것이 바람직하다. 즉, 또한, 치환기 X3과 치환기 X5의 탄소 원자수는 거의 동일한 것이 바람직하며, 탄소 원자수가 동일한 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여 상술한 효과를 더욱 향상시킬 수 있어, 상기 고분자의 캐리어 수송능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 치환기 X2, 치환기 X3, 치환기 X4 및 치환기 X5는 서로 동일한 것이 바람직하다. 즉, 또한, 치환기 X2, 치환기 X3, 치환기 X4 및 치환기 X5의 탄소 원자수가 거의 동일한 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 동일한 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여, 상술한 효과를 현저히 발휘시킬 수 있다. 더욱이, 이 경우에는, 주 골격으로부터 돌출된, 각 치환기 X2∼X5의 길이가 서로 거의 동일하기(또는 서로 동 일하기) 때문에, 치환기 X2∼X5에 의한 입체 장애를 일으킬 가능성을 감소시킬 수 있다. 이에 의하여, 치환기 X2∼X5 사이의 중합 반응을 확실히 행하게 할 수 있다. 즉, 상기 고분자를 확실히 제조할 수 있다. 이 결과, 상기 고분자의 캐리어 수송능을 더욱 향상시킬 수 있다.
치환기 R3은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, 치환기 X2∼X5의 탄수 원자수에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 치환기 X2∼X5의 탄소 원자수가 많은 경우에는, 치환기 R3으로서 수소 원자를 선택하며, 반면에, 치환기 R3의 탄소 원자수가 적은 경우에는, 치환기 R3으로서 메틸기 또는 에틸기를 선택한다.
한편, 치환기 X1 및 치환기 X2∼X5(이하, 이들 치환기를 "치환기 X"라 통칭함)로서는, 상기 일반식 (B1)∼(B3)으로 표시되는 화학 구조 대신에, 하기 일반식 (B4)로 표시되는 화학 구조를 선택해도 된다. 이 경우에는, 치환기 X에서의 중합 반응에 의해 고분자를 얻기 위해서는, 화학식 COCl2로 표시되는 포스겐 및/또는 그 유도체를 치환기 X 사이에 개재시킨 상태에서 중축합 반응시켜, 하기 일반식 (B5)로 표시되는 화학 구조를 형성함으로써 행할 수 있다:
Figure 112007079505197-PCT00016
(이들 식 중, n1은 각각 독립적으로 정수 2∼8을 나타내고, 이들 n1은 같거나 다름)
이와 같은 고분자는 주 골격이 상기 일반식 (B5)로 표시되는 화학 구조, 즉 2개의 직쇄상의 탄소-탄소 결합(알킬렌기)이 탄소 결합을 통하여 연결된 화학 구조를 통하여 반복적으로 존재하는 구조를 갖는다. 이와 같은 화학 구조의 존재 때문에, 일반식 (B1)∼(B3)으로 표시되는 각각의 화학 구조를 사용하는 경우와 마찬가지로, 주 골격을 소정의 간격으로 존재시킬 수 있으며, 이에 의하여 인접하는 주 골격 사이의 상호작용을 감소시킬 수 있다.
사용되는 포스겐 및/또는 그 유도체의 종류로서는, 각 치환기 X의 말단의 히드록시기와의 중축합 반응에 의해, 상기 일반식 (B5)로 표시되는 화학 구조를 형성할 수 있다면, 특별히 제한되지 않지만, 주로 하기 일반식 (B6)으로 표시되는 화합물로 구성되는 포스겐 및/또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007079505197-PCT00017
(식 중, 2개의 Z3은 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1∼6인 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타냄)
이들 치환기 X1을 포스겐 및/또는 그 유도체와 중축합 반응시키는 경우에는, 부생성물이 생성된다. 상기 중축합 반응에서 포스겐 및/또는 상기 화합물(B6)을 사용함으로써, 형성되는 반도체층으로부터 이와 같은 부생성물을 비교적 용이하게 제거할 수 있다. 이렇게 하여, 형성되는 반도체층에서, 상기 부생성물에 의해 캐리어가 포획되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 반도체층의 캐리어 수송능이 저감되는 것을 적절히 방지할 수 있다.
그런데, 상술한 바와 같은 화합물(A1) 또는 화합물(A2)로부터 얻어지는 고분자에는, 경화제를 첨가해도 된다. 즉, 화합물(A1) 또는 화합물(A2)의 치환기 X의 중합 반응을 경화제에 의해 행해도 된다.
이와 같은 경화제의 예로서는, 아크릴계 경화제, 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물, 에폭시계 경화제 및 폴리아민계 경화제 등을 들 수 있다.
이에 관하여, 치환기 X로서, 상기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 화학 구조를 선택하는 경우에는, 상기 경화제에 의해 치환기 X의 중합 반응을 행하는 것이 특히 효과적이다. 이에 의하여, 치환기 X로서 비교적 탄소 원자수가 적은 치환기, 즉 비교적 쇄장이 짧은 치환기를 선택하는 경우에도, 주 골격 사이의 간격이 지나치게 작아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 주 골격 사이의 간격이 적절한 거리로 유지되기 때문에, 주 골격 사이의 상호작용이 증가하는 것을 확실히 방지할 수 있다.
치환기 X로서, 상기 일반식 (B1)로 표시되는 화학 구조를 선택하는 경우에는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 경화제, 및 에폭시(메타)아크릴레이트 경화제, 및 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 경화제 등을 포함하는 군에서 선택되는 아크릴계 경화제를 적어도 하나 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트 경화제의 예로서는, 하기 화학식 (F1)∼(F3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 경화제의 예로서는, 하기 화학식 (F4)∼(F8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
폴리우레탄(메타)아크릴레이트 경화제의 예로서는, 하기 화학식 (F9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007079505197-PCT00018
Figure 112007079505197-PCT00019
Figure 112007079505197-PCT00020
Figure 112007079505197-PCT00021
(이들 일반식 중, n3은 4,500 이하의 정수, n4는 1∼3의 정수, 및 n5는 0∼1,500의 정수이다. n6들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. n7은 1∼40의 정수이며, n8은 1∼100의 정수이다. R3들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼10인 알킬렌기를 나타내며, R4는 탄소 원자수가 1∼100인 알킬렌기를 나타낸다. A1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A2들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 기를 나타냄)
또한, 상기 일반식 (B2)로 표시되는 화학 구조를 선택하는 경우에는, 경화제로서, 하기 에폭시계 경화제의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이와 같은 에폭시계 경화제의 예로서는, (메타)아크릴산 에스테르계 에폭시 가교제, 비스페놀 에폭시 가교제, 글리시딜 에스테르계 에폭시 가교제, 지환족 에폭시 가교제, 우레탄 변성 에폭시 가교제, 실리콘 함유 에폭시 가교제, 다작용성 페놀계 에폭시 가교제 및 글리시딜 아민계 에폭시 가교제; 및 지방족 폴리아민계 경화제 및 지환족 폴리아민계 경화제 등의 폴리아민계 경화제를 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G2)∼(G6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 글리시딜 에스테르계 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G7) 및 (G8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 지환족 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G9)∼(G12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 우레탄 변성 에폭시 가교제, 실리콘 함유 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 실리콘 함유 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 다작용성 페놀계 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G15)∼(G22)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 글리시딜 아민계 에폭시 가교제로서는, 하기 일반식 (G23)∼(G25)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007079505197-PCT00022
Figure 112007079505197-PCT00023
Figure 112007079505197-PCT00024
Figure 112007079505197-PCT00025
Figure 112007079505197-PCT00026
Figure 112007079505197-PCT00027
Figure 112007079505197-PCT00028
(이들 일반식 중, A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n6들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내며, n9들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 1∼20의 정수를 나타낸다. n10은 1∼30의 정수를 나타내며, n11은 0∼8의 정수이다. R3들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼10인 알킬렌 기를 나타내며, R4는 탄소 원자수가 1∼100인 알킬렌기를 나타낸다. A2는 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 기를 나타내며, A3은 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 기를 나타냄)
또한, 지방족 폴리아민계 경화제의 예로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 및 디에틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
또한, 지환족 폴리아민계의 경화제의 예로서는, 이소포론디아민, 노르보넨디아민, 및 멘탄 디아민 등을 들 수 있다.
치환기 X로서, 상기 일반식 (B3)으로 표시되는 화학 구조를 선택하는 경우에는, 하기 일반식 (H1)로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물을 적어도 하나 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007079505197-PCT00029
(식 중, n12는 5∼15의 정수를 나타내며, A1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
<<전자 기기>>
이하, 본 발명에 따른 전자 디바이스를 디스플레이 장치에 적용한 경우를 일례로 들어 기술한다.
도 3은 본 발명에 따른 전자 디바이스의 실시 형태의 단면도이며, 상기 전자 디바이스가 디스플레이 장치에 적용된 경우에 관한 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 디스플레이이 장치(10)는 기체(20)와, 그 기체(20) 위에 설치되는 복수의 유기 EL 소자(1)를 포함하고 있다.
기체(20)는 기판(21)과, 그 기판(21) 위에 형성되는 회로부(22)를 포함하고 있다. 회로부(22)는, 기판(21) 위에 설치되는, 산화티타늄 층으로 형성되는 보호층(23), 그 보호층(23) 위에 형성되는 구동용 TFT(스위치 소자)(24), 제1 절연층(24), 및 제2 절연층(26)을 포함하고 있다.
구동용 TFT(24)는 실리콘으로 만들어지는 반도체층(241), 그 반도체층(241) 위에 형성되는 게이트 절연층(242), 그 게이트 절연층(242) 위에 형성되는 게이트 전극(243), 소스 전극(244), 및 드레인 전극(245)을 포함하고 있다.
유기 EL 소자(1)는 각각의 구동용 TFT(24)와 관련되도록, 상기 구조를 갖는 회로부(22) 위에 설치한다. 또한, 인접하는 유기 EL 소자(1)는 제1 격벽부(31)와 제2 격벽부(32)에 의해 구획되어 있다.
이 실시 형태에서는, 각 유기 EL 소자(1)의 음극(5)은 화소 전극을 구성하며, 대응하는 구동용 TFT(24)의 드레인 전극(245)에 배선(27)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 각각의 유기 EL 소자(1)에서는, 양극(3)과 정공 수송층(41)은 각각 분 할되지 않고, 일체적으로 형성되어 있으며, 그 정공 수송층(41)이 두 층을 서로 일체화함으로써 형성된다.
또한, 각각의 유기 EL 소자(1)를 덮도록, 밀봉 부재(도면에는 나타나 있지 않음)를 기체(20)에 접합하여, 유기 EL 소자(1)를 밀봉하고 있다.
디스플레이 장치(10)를 단색 디스플레이 타입으로 형성해도 되지만, 이 디스플레이 장치(10)는, 각각의 유기 EL 소자(1)에 사용되는 발광 재료를 선택함으로써 컬러 이미지를 표시할 수 있다.
<<전자 기기>>
상술한 디스플레이 장치(10)(즉, 본 발명에 따른 전자 디바이스)를 각종 전자 기기에 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 전자 디바이스를 구비하는 전자 기기의 하나의 예인 퍼스널 모바일 컴퓨터(또는 퍼스널 노트북 컴퓨터)의 구성을 나타낸 사시도이다.
도 4에서, 퍼스널 컴퓨터(1100)는 키보드(1102)를 구비하는 본체부(1104)와 표시부(스크린)를 구비하는 표시 유닛(1106)으로 구성되어 있다. 이 표시 유닛(1106)은 힌지(hinge) 구조를 거쳐 회전 가능하도록 본체부(1104)에 의해 지지되어 있다.
상기 퍼스널 컴퓨터(1100)에서, 표시 유닛(1106)의 표시부(스크린)는 상술한 디스플레이 장치(10)로 구성되어 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전자 기기의 다른 예인 모바일 폰(퍼스널 핸드폰 시 스템(PHS))의 구성을 나타낸 사시도이다.
도 5에 나타낸 모바일 폰(1200)은 복수의 조작 버튼(1202), 수화구(1204), 송화구(1206), 및 표시부를 포함하고 있다.
이 모바일폰(1200)에서, 상기 표시부는 상술한 바와 같은 디스플레이 장치(10)로 구성되어 있다.
도 6은 본 발명에 따른 전자 기기의 또 다른 예인 디지털 스틸 카메라의 구성을 나타낸 사시도이다. 이 도면에는 외부 기기와의 접속에 대해서도 간단히 표시되어 있다.
통상의 카메라에서는 은염 필름을 피사체의 광상에 의해 감광한다. 한편, 디지털 스틸 카메라(1300)에서는, CCD(Charge Coupled Device) 등의 촬상 소자로, 피사체의 광상을 광전 변환시켜, 촬상 신호(또는 화상 신호)를 생성한다.
디지털 스틸 카메라(1300)의 케이스(또는 보디)(1302)의 배면에는, CCD에 의해 생성된 촬상 신호에 따라 화상을 보여주는 표시부가 설치되어 있다. 즉, 이 표시부는, 전자 화상으로서 피사체를 표시하는 파인더로서 기능한다.
이 디지털 스틸 카메라(1300)에서, 상기 표시부는 상술한 바와 같은 디스플레이 장치(10)로 구성되어 있다.
케이스의 내부에는, 회로 기판(1308)이 설치되어 있다. 회로 기판(1308)에는 촬상 신호를 저장할 수 있는 메모리가 있다.
케이스(1302)의 전면(도 6에서, 케이스(1302)의 전면은 뒤쪽에 있음)에는, 광학 렌즈(촬상 광학계)와 CCD를 포함하고 있는 수광 유닛(1304)이 설치되어 있다.
촬영자가 표시부에서 피사체상을 확인한 후 셔터 버튼(1306)을 누르면, 그때 CCD에 의해 생성된 촬상 신호가 회로 기판(1308)의 메모리로 전송된 후 거기에 저장된다.
또한, 디지털 스틸 카메라(1300)의 케이스(1302)의 측면에는, 비디오 신호 출력 단자(1312)와 데이터 통신용 입출력 단자(1314)가 설치되어 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라 텔레비전 모니터(1430)와 퍼스널 컴퓨터(1440)가 비디오 신호 출력 단자(1312)와 데이터 통신용 입출력 단자(1314)에 각각 접속된다. 이 경우에는, 회로 기판(1308)의 메모리에 저장된 촬상 신호가 소정의 조작에 의해 텔레비전 모니터(1430) 또는 퍼스널 컴퓨터(1440)로 출력된다.
본 발명에 따른 전자 기기는 도 4에 나타낸 퍼스널 컴퓨터(퍼스널 모바일 컴퓨터), 도 5에 나타낸 모바일폰, 및 도 6에 나타낸 디지털 스틸 카메라뿐만 아니라, 텔레비전 세트, 비디오 카메라, 뷰파인더 또는 모니터형 비디오 테입 레코더, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 카내비게이션 장치, 페이저, 전자 노트패드(통신 기능을 가질 수도 있음), 전자 사전, 전자 계산기, 컴퓨터 게임기, 워드 프로세서, 워크스테이션, 화상 전화, 방범용 텔레비전 모니터, 전자 쌍안경, POS 단말, 터치 패널을 구비한 장치(예를 들면, 금융기관에 배치된 현금자동지급기, 자동매표기), 의료기기(예를 들면, 전자 체온계, 혈압계, 혈당계, 심전 모니터, 초음파 진단 장치, 내시경용 모니터), 어군 탐지기, 각종 측정 기기, 계기류(예를 들면, 차량, 항공기, 및 선박의 계기류), 비행 시뮬레이터, 각종 모니터류, 및 프로젝터 등의 투사형 표시 장치에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법, 반도체 소자, 전자 디바이스, 및 전자 기기를 상기 도면에 나타낸 실시 형태에 의거하여 기술했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명에 따른 반도체 소자는, 상기 유기 EL 소자 이외에, 광전 변환 소자 및 박막 트랜지스터에 적용할 수도 있다.
다음에, 본 발명을 실시예와 관련하여 기술한다.
1. 화합물의 합성
먼저, 이하의 화합물(A)∼(H)를 준비하였다.
<화합물(A)>
6-(p-아미노페닐)헥산올을, 무수 디메틸포름아미드 중에서 4-메톡시벤질브로마이드와 수소화나트륨으로 처리하여, 히드록시기를 벤질에테르기로 변환하여 보호하였다.
다음에, 상기 얻어진 화합물 1mol을 150mL의 아세트산에 용해시키고, 실온에서 아세트산 무수물을 적하한 후 교반하였다. 반응 종료 후에, 석출된 고체 물질을 여과하고 나서, 물로 세정한 후 건조시켜, 건조 물질을 얻었다.
다음에, 이렇게 얻어진 물질 0.37mol, 0.66mol의 1-브로모-4-헥실벤젠, 1.1mol의 탄산칼륨, 구리 분말, 및 요오드를 혼합하고, 그 혼합물을 200℃에서 가열하였다. 그 가열한 혼합물을 냉각한 후에, 이 혼합물에 130mL의 이소아밀 알코올, 50mL의 순수 및 0.73mol의 수산화칼륨을 첨가하여, 교반한 후 건조시켜, 화합 물을 얻었다.
그 다음에, 이렇게 얻어진 화합물 130mmol, 62mmol의 4,4'-디요오도비페닐, 1.3mmol의 아세트산 팔라듐, 5.2mmol의 t-부틸포스핀, 260mmol의 나트륨 t-부톡사이드, 및 700mL의 크실렌을 혼합한 후, 그 혼합물을 120℃에서 교반하였다. 그리고 나서, 그 혼합물을 냉각하여 결정화하였다.
그 후, 이렇게 얻어진 화합물을, Pd-C 촉매를 사용하여 수소 가스에 의해 환원하여, 벤질에테르기로부터 히드록시기로 변환시켜 탈보호하였다.
다음에, 100mmol의 상기 화합물과 2000mmol의 에피클로로히드린을, 테트라-n-부틸암모늄 황산수소염(상 이동 촉매)을 소량 첨가한 50%의 수산화나트륨 용액에 첨가한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 그리고 나서, 그 혼합물을 냉각하여 결정화하여 화합물을 얻었다.
그 다음에, 질량 스펙트럼(MS)법, 1H-핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼법, 13C-핵자기 공명(13C-NMR) 스펙트럼법, 및 푸리에 변환 적외선 흡수(FT-IR) 스펙트럼법에 의해, 이렇게 얻어진 화합물이 하기 화합물(A)임을 확인하였다.
<화합물(B)>
6-(p-아미노페닐)헥산올을, 무수 디메틸포름아미드 중에서 4-메톡시벤질브로마이드와 수소화나트륨으로 처리하여, 히드록시기를 벤질에테르기로 변환시켜 보호하였다.
다음에, 상기 얻어진 화합물 1mol을 150mL의 아세트산에 용해시키고, 실온에 서 아세트산 무수물을 적하한 후, 교반하였다. 반응 종료 후에, 석출된 고체 물질을 여과하고 나서, 물로 세정한 후 건조시켰다.
다음에, 6-(p-브로모페닐)헥산올을, 6-(p-아미노페닐)헥산올과 마찬가지로 처리하여, 히드록시기를 벤질에테르기로 변환시켜 보호하여, 건조 물질을 얻었다(벤질에테르 유도체).
다음에, 6-(p-아미노페닐)헥산올로부터 얻어진 벤질에테르 유도체 0.37mol, 6-(p-브로모페닐)헥산올로부터 얻어진 벤질에테르 유도체 0.66mol, 1.1mol의 탄산칼륨, 구리 분말, 및 요오드를 혼합하고, 200℃에서 가열하였다. 그 혼합물을 냉각한 후, 이 혼합물에 130mL의 이소아밀 알코올, 50mL의 순수, 및 0.73mol의 수산화칼륨을 첨가하고 나서, 교반하고 건조시켰다.
또한, 이렇게 얻어진 화합물 130mmol, 62mmol의 4,4'-디요오도비페닐, 1.3mmol의 아세트산 팔라듐, 5.2mmol의 t-부틸포스핀, 260mmol의 나트륨 t-부톡사이드, 및 700mL의 크실렌을 혼합한 후, 120℃에서 교반하였다. 그리고 나서, 이 혼합물을 냉각하여 결정화하였다.
이렇게 얻어진 화합물을, Pd-C 촉매를 사용하여 수소 가스에 의해 환원하여, 벤질에테르기로부터 히드록시기로 변환시켜 탈보호하였다.
다음에, 이렇게 얻어진 화합물 100mmol과 2000mmol의 에피클로로히드린을, 테트라-n-부틸암모늄 황산수소염(상 이동 촉매)을 소량 첨가한 50%의 수산화나트륨 용액에 첨가한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 그리고 나서, 그 혼합물을 냉각하여 결정화하여 화합물을 얻었다.
그 후, MS법, 1H-NMR법, 13C-NMR법, 및 FT-IR법에 의해, 이렇게 얻어진 화합물이 하기 화합물(B)임을 확인하였다.
<화합물(C)>
4,4'-디요오도비페닐을 2,5-비스(4-요오도페닐)-티오펜으로 바꾼 것 이외에는, 화합물(B)과 마찬가지 방법으로 화합물(C)을 얻었다.
<화합물(D)>
4,4'-디요오도비페닐을 3,5-디요오도-1,2,4-트리아졸로 바꾼 것 이외에는, 화합물(B)과 마찬가지 방법으로 화합물(D)을 얻었다.
<화합물(E)>
1mol의 4-헥실아닐린을 150mL의 아세트산에 용해시키고, 실온에서 아세트산 무수물을 적하한 후, 교반하였다. 반응 종료 후에, 석출된 고체 물질을 여과하고 나서, 물로 세정한 후에 건조시켜, 건조 물질을 얻었다.
다음에, 이렇게 얻어진 물질 0.37mol, 0.66mol의 1-브로모-4-헥실벤젠, 1.1mol의 탄산칼륨, 구리 분말, 및 요오드를 혼합하고, 그 혼합물을 200℃에서 가열하였다. 가열된 혼합물을 냉각한 후에, 그 혼합물에 130mL의 이소아밀 알코올, 50mL의 순수 및 0.73mol의 수산화칼륨을 첨가하고, 교반하고 나서 건조시켜 화합물을 얻었다.
다음에, 이렇게 얻어진 화합물 130mmol, 62mmol의 4,4'-디요오도비페닐, 1.3mmol의 아세트산 팔라듐, 5.2mmol의 t-부틸포스핀, 260mmol의 나트륨 t-부톡사 이드, 및 700mL의 크실렌을 혼합한 후, 120℃에서 교반하였다. 그리고 나서, 그 혼합물을 냉각하여 결정화하였다.
그 후, MS법, 1H-NMR법, 13C-NMR법, 및 FT-IR법에 의해, 이렇게 얻어진 화합물이 하기 화합물(E)임을 확인하였다.
<화합물(F)>
하기 화합물(F)로서는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-벤지딘("OSA 6140", TOSCO CO., LTD. 제조)을 준비하였다.
<화합물(G)>
1mol의 1-아미노-4-메틸벤젠을 150mL의 아세트산에 용해시키고, 실온에서 아세트산 무수물을 적하한 후, 교반하였다. 반응 종료 후에, 석출된 고체 물질을 여과하고 나서, 물로 세정한 후에 건조시켜, 건조 물질을 얻었다.
다음에, 이렇게 얻어진 물질 0.37mol, 0.66mol의 1-브로모-4-메틸벤젠, 1.1mol의 탄산칼륨, 구리 분말, 및 요오드를 혼합하고, 그 혼합물을 200℃에서 가열하였다. 가열된 혼합물을 냉각한 후에, 그 혼합물에 130mL의 이소아밀 알코올, 50mL의 순수 및 0.73mol의 수산화칼륨을 첨가하고, 교반하고 나서 건조시켜 화합물을 얻었다.
다음에, 이렇게 얻어진 화합물 130mmol, 62mmol의 3,5-디요오도-1,2,4-트리아졸, 1.3mmol의 아세트산 팔라듐, 5.2mmol의 t-부틸포스핀, 260mmol의 나트륨 t-부톡사이드, 및 700mL의 크실렌을 혼합한 후, 120℃에서 교반하였다. 그리고 나 서, 그 혼합물을 냉각하여 결정화하였다.
그 후, MS법, 1H-NMR법, 13C-NMR법, 및 FT-IR법에 의해, 이렇게 얻어진 화합물이 하기 화합물(G)임을 확인하였다.
<화합물(H)>
화합물(H)로서는, 폴리(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐-오르토-co(안트라센-9,10-디일)("OPA 1871", TOSCO CO., LTD. 제조)을 준비하였다.
Figure 112007079505197-PCT00030
Figure 112007079505197-PCT00031
Figure 112007079505197-PCT00032
2. EL 소자의 제조
하기 각 실시예 및 비교예에서, 5개의 유기 EL 소자를 제조하였다.
(실시예 1)
<정공 수송층 형성 재료의 제조>
정공 수송 재료로서 화합물(A)을 사용하고, 열중합 개시제로서 이소프탈산 히드라지드를 사용하고, 상기 화합물(A)과 이소프탈산 히드라지드를 중량비로 50:1로 크실렌 용액에서 혼합하여, 정공 수송층 형성 재료를 제조하였다.
<유기 EL 소자의 제조>
1A : 먼저, 평균 두께 0.5mm의 투명 유리 기판 위에, 진공 증착에 의해, ITO 전극(즉, 양극)을 평균 두께 100nm가 되도록 형성하였다.
2A : 다음에, 상기 ITO 전극 위에, 스핀 코팅법에 의해, 정공 수송층 형성 재료를 도포한 후, 용매를 제거하여 피막을 형성하였다.
3A : 다음에, 이렇게 형성된 피막에, 대기중에서 100℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 상기 피막이 반고형상이 되도록 하였다.
4A : 다음에, 평균 두께 0.5mm의 투명 유리 기판 위에, 진공 증착에 의해, AlLi 전극(즉, 음극)을 평균 두께 300nm가 되도록 형성하였다.
5A : 다음에, 이렇게 형성된 음극 위에, 스핀 코팅법에 의해, 화합물(G)의 크실렌 용액을 도포한 후, 건조시켜, 평균 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
6A : 다음에, 이렇게 형성된 전자 수송층 위에, 스핀 코팅법에 의해, 화합물(H)의 크실렌 용액을 도포한 후, 건조시켜, 평균 두께 50nm의 발광층을 형성하였다.
7A : 다음에, 이렇게 형성된 발광층 위에, 스핀 코팅법에 의해, 상기 정공 수송층 형성 재료를 도포한 후, 용매를 제거하여 또 다른 피막을 형성하였다.
8A : 다음에, 이렇게 형성된 또 다른 피막에, 대기중에서 100℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 상기 피막이 반고형상이 되도록 하였다.
9A : 다음에, 양극 위의 반고형상의 피막과 발광층 위의 반고형상의 피막을 대향시킨 상태로 서로 접근시켜, 이들 피막을 서로 접촉시켰다.
10A : 다음에, 이렇게 얻어진 반제품에, 상기 피막들을 서로 접촉시킨 상태로, 대기중에서 150℃에서 50분간 가열 처리를 행하여, 이들 피막을 서로 일체화하여, 평균 두께 50nm의 정공 수송층을 형성하였다.
11A : 다음에, 이렇게 형성된 적층된 층들의 측면을 덮도록, 잉크젯법에 의해 자외선 경화성 수지를 도포한 후, 자외선 조사에 의해 그 수지를 경화시켜 상기 층들을 밀봉하여, 하기 표 1에 나타낸 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
<표 1>
Figure 112007079505197-PCT00033
(실시예 2)
<정공 수송층 형성 재료의 제조>
정공 수송 재료로서 화합물(A)을 사용하고, 경화제로서 디에틸렌트리아민을 사용하고, 열중합 개시제로서 이소프탈산 히드라지드를 사용하고, 이들을 크실렌 용액에서 혼합하여, 정공 수송층 형성 재료를 제조하였다.
화합물(A)과 디에틸렌트리아민의 혼합비는 중량비로 10:1로 하고, 상기 화합물(A)과 디에틸렌트리아민의 합계 중량과 이소프탈산 히드라지드의 중량의 중량비는 50:1로 하였다.
<유기 EL 소자의 제조>
상기 공정 2A와 7A에서 피막을 형성하기 위하여, 이 실시예에서 얻어진 정공 수송층 형성 재료를 사용하고, 상기 공정 3A에서의 가열 처리를 대기중에서 80℃에서 5분간 행하고, 상기 공정 8A에서의 가열 처리를 대기중에서 80℃에서 5분간 행하고, 상기 공정 10A에서의 가열 처리를 대기중에서 100℃에서 10분간 행한 것 이외에는, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 이렇게 제조된 각 유기 EL 소자는 하기 표 2에 나타낸 구성으로 되어 있다.
<표 2>
Figure 112007079505197-PCT00034
(실시예 3)
정공 수송 재료로서 화합물(B)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 정공 수송 재료를 제조한 후에, 유기 EL 소자를 제조하였다. 이렇게 제조된 각 유기 EL 소자는 하기 표 3에 나타낸 구성으로 되어 있다.
<표 3>
Figure 112007079505197-PCT00035
(실시예 4)
<정공 수송층 형성 재료의 제조>
정공 수송 재료로서 화합물(C)을 사용하고, 열중합 개시제로서 이소프탈산 히드라지드를 사용하고, 상기 화합물(A)과 이소프탈산 히드라지드를 중량비로 50:1로 크실렌 용액에서 혼합하여, 정공 수송층 형성 재료를 제조하였다.
<전자 수송층 형성 재료의 제조>
전자 수송 재료로서, 정공 수송 재료 대신에, 화합물(D)을 사용한 것 이외에는, 상술한 정공 수송층 형성 재료와 마찬가지 방법으로 전자 수송층 형성 재료를 제조하였다.
<유기 EL 소자의 제조>
1B : 먼저, 평균 두께 0.5mm의 투명 유리 기판 위에, 진공 증착에 의해, ITO 전극(즉, 양극)을 평균 두께 100nm가 되도록 형성하였다.
2B : 다음에, 상기 ITO 전극 위에, 스핀 코팅법에 의해, 정공 수송층 형성 재료를 도포한 후, 용매를 제거하여 피막을 형성하였다.
3B : 다음에, 이렇게 형성된 피막에, 대기중에서 150℃에서 50분간 가열 처리를 행하여, 평균 두께 50nm의 정공 수송층을 형성하였다.
4B : 다음에, 이렇게 형성된 정공 수송층 위에, 스핀 코팅법에 의해, 화합물(H)의 크실렌 용액을 도포한 후, 건조시켜, 평균 두께 50nm의 발광층을 형성하였다.
5B : 다음에, 이렇게 형성된 발광층 위에, 스핀 코팅법에 의해, 전자 수송층 형성 재료를 도포한 후, 용매를 제거하여 피막을 형성하였다.
6B : 다음에, 이렇게 형성된 피막에, 대기중에서 100℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 상기 피막이 반고형상이 되도록 하였다.
7B : 다음에, 평균 두께 0.5mm의 투명 유리 기판 위에, 진공 증착에 의해, AlLi 전극(즉, 음극)을 평균 두께 300nm가 되도록 형성하였다.
8B : 다음에, 이렇게 형성된 음극 위에, 스핀 코팅법에 의해, 전자 수송층 형성 재료를 도포한 후, 건조시켜, 또 다른 피막을 형성하였다.
9B : 다음에, 이렇게 형성된 또 다른 피막에, 대기중에서 100℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 상기 피막이 반고형상이 되도록 하였다.
10B : 다음에, 상기 발광층 위의 반고형상의 피막과 상기 음극 위의 반고형상의 피막을 대향시킨 상태로 서로 접근시켜, 이들 층을 서로 접촉시켰다.
11B : 다음에, 이렇게 얻어진 반제품에, 상기 피막들을 서로 접촉시킨 상태로, 대기중에서 150℃에서 50분간 가열 처리를 행하여, 이들 피막을 서로 일체화하여, 평균 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
12B : 다음에, 이렇게 형성된 적층된 층들의 측면을 덮도록, 잉크젯법에 의해 자외선 경화성 수지를 도포한 후, 자외선 조사에 의해 그 수지를 경화시켜 상기 층들을 밀봉하여, 하기 표 4에 나타낸 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
<표 4>
Figure 112007079505197-PCT00036
(비교예 1)
<정공 수송층 형성 재료의 제조>
정공 수송 재료로서 화합물(E)을 사용하고, 그 화합물(E)을 크실렌 용액에서 혼합하여, 정공 수송층 형성 재료를 제조하였다.
<유기 EL 소자의 제조>
1C : 먼저, 평균 두께 0.5mm의 투명 유리 기판 위에, 진공 증착에 의해, ITO 전극(즉, 양극)을 평균 두께 100nm가 되도록 형성하였다.
2C : 다음에, 상기 ITO 전극 위에, 스핀 코팅법에 의해, 정공 수송층 형성 재료를 도포한 후, 용매를 제거하여 피막을 형성하였다.
3C : 다음에, 평균 두께 0.5mm의 투명 유리 기판 위에, 진공 증착에 의해, AlLi 전극(즉, 음극)을 평균 두께 300nm가 되도록 형성하였다.
4C : 다음에, 이렇게 형성된 음극 위에, 스핀 코팅법에 의해, 화합물(G)의 크실렌 용액을 도포한 후, 건조시켜, 평균 두께 50nm의 전자 수송층을 형성하였다.
5C : 다음에, 이렇게 형성된 전자 수송층 위에, 스핀 코팅법에 의해, 화합물(H)의 크실렌 용액을 도포한 후, 건조시켜, 평균 두께 20nm의 발광층을 형성하였다.
6C : 다음에, 이렇게 형성된 발광층 위에, 스핀 코팅법에 의해, 상기 정공 수송층 형성 재료를 도포한 후, 용매를 제거하여 또 다른 피막을 형성하였다.
7C : 다음에, 양극 위의 피막과 발광층 위의 피막을 대향시킨 상태로 서로 접근시켜, 이들 피막을 서로 접촉시켰다.
8C : 다음에, 이렇게 얻어진 반제품에, 상기 피막들을 서로 접촉시킨 상태로, 대기중에서 80℃에서 15분간 가열 처리를 행하여, 이들 피막을 용융시켜 서로 일체화하여, 평균 두께 50nm의 정공 수송층을 형성하였다.
9C : 다음에, 이렇게 형성된 적층된 층들의 측면을 덮도록, 잉크젯법에 의해 자외선 경화성 수지를 도포한 후, 자외선 조사에 의해 그 수지를 경화시켜 상기 층 들을 밀봉하여, 하기 표 5에 나타낸 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
<표 5>
Figure 112007079505197-PCT00037
(비교예 2)
정공 수송 재료로서 화합물(F)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1에서와 마찬가지 방법으로 정공 수송 재료를 제조한 후에, 유기 EL 소자를 제조하였다. 이렇게 제조된 각 유기 EL 소자는 하기 표 6에 나타낸 구성으로 되어 있다.
<표 6>
Figure 112007079505197-PCT00038
(비교예 3)
<정공 수송층 형성 재료의 제조>
정공 수송 재료로서 화합물(F)을 사용하고, 수지 바인더로서 분말 형태의 폴리비닐 클로라이드 수지("PVC-HA", Sekisui Chemical C., Ltd.의 제품명)를 사용하고, 상기 화합물(F)과 폴리비닐 클로라이드 수지를 중량비 1:1로 테트라히드로푸란에서 혼합하여, 정공 수송층 형성 재료를 제조하였다.
<유기 EL 소자의 제조>
상기 공정 2C 및 6C에서, 피막을 형성하기 위하여, 이 비교예에서 얻어진 정공 수송층 형성 재료를 사용한 것 이외에는, 비교예 1에서와 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 이렇게 제조된 각 유기 EL 소자는 하기 표 7에 나타낸 구성으로 되어 있다.
<표 7>
Figure 112007079505197-PCT00039
3. 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 밀도(mA/cm2), 발광 휘도(cd/m2), 최대 발광 효율(lm/W), 및 발광 휘도가 초기값의 절반으로 될 때까지 경과된 시간(즉, 반감기)을 측정하였다.
이에 관하여, 전류 밀도와 발광 휘도는 ITO 전극과 AlLi 전극을 가로질러 6V의 전압을 인가하여 측정하였다.
비교예 3의 측정값을 기준으로 하여, 각 실시예 및 비교예의 측정값(즉, 전류 밀도, 발광 휘도, 최대 발광 효율, 및 반감기)을 각각 하기의 네 가지 기준에 따라 평가하였다.
A : 측정값이 비교예 3의 1.50배 이상임
B : 측정값이 비교예 3의 1.25배 이상 1.50배 미만임
C : 측정값이 비교예 3의 1.00배 이상 1.25배 미만임
D : 측정값이 비교예 3의 0.75배 이상 1.00배 미만임
평가 결과는 하기 표 8에 나타나 있다.
<표 8>
Figure 112007079505197-PCT00040
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 모든 유기 EL 소자는, 전류 밀도, 발광 휘도, 최대 발광 효율, 및 반감기에 있어서, 비교예의 유기 EL 소자보다 우수하였다.
이들 결과로부터, 본 발명의 유기 EL 소자에 따르면, 두 층을 서로 일체화함으로써 형성되는 반도체층(즉, 상기 실시예의 정공 수송층과 전자 수송층)의 접합면 사이에, 우수한 밀착성이 얻어질 수 있는 것으로 추측되었다.
또한, 수지 바인더와 같은 불순물이, 서로 일체화하는 상기 층들에 함유되지 않기 때문에, 유기 EL 소자의 특성의 열화가 만족스럽게 방지됨이 확인되었다.
또한, 실시예 2로부터, 경화제의 첨가로 정공 수송 재료를 상기 층들의 접합면에서 효과적으로 중합시킨 정공 수송층을 갖는 각 유기 EL 소자는, 특히 우수한 전류 밀도, 발광 휘도, 최대 발광 효율, 및 반감기를 나타냄이 확인되었다.
상기 실시예 이외에, 각 중합성 기 X의 기능기를 에폭시기로부터 아크릴로일기 또는 스티렌기로 바꾼 화합물(A1) 또는 화합물(A2)을 사용한 이외에는, 실시예 1∼4와 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 상기 평가 방법에 따라 이들 유기 EL 소자를 평가하였으며, 이들 유기 EL 소자에서도, 상술한 것과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 각종 화합물에 중합성 기 X를 도입함으로써 얻어진 반도체 재료를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하였으며, 이들 유기 EL 소자에서도, 상술한 것과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (15)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 설치되는 반도체층을 갖는 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    상기 제1 전극의 한쪽 면측과 상기 제2 전극의 한쪽 면측에 각각, 중합성 기들을 갖는 반도체 재료로 주로 구성되는 층을 형성하는 제1 공정, 및
    상기 제1 전극 측의 상기 층과 상기 제2 전극 측의 상기 층을 서로 접촉시킨 상태에서, 상기 반도체 재료를 그들의 중합성 기의 중합 반응에 의해 중합시켜, 상기 두 층을 서로 일체화함으로써, 상기 반도체층을 얻는 제2 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정에서, 상기 제1 전극 측의 상기 층은 액상 프로세스에 의해 형성하는 반도체 소자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정에서, 상기 제2 전극 측의 상기 층은 액상 프로세스에 의해 형성하는 반도체 소자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정과 제2 공정 사이에, 상기 제1 전극 측의 상기 층에 함유되는 상기 반도체 재료를, 상기 제2 공정에서 얻어지는 고분자의 중합도보다 낮은 중합도까지 중합시키는 공정을 더 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정과 제2 공정 사이에, 상기 제2 전극 측의 상기 층에 함유되는 상기 반도체 재료를, 상기 제2 공정에서 얻어지는 고분자의 중합도보다 낮은 중합도까지 중합시키는 공정을 더 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 기들이 광중합성을 갖는 반도체 소자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 기들이 열중합성을 갖는 반도체 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에, 상기 반도체층과는 다른 적어도 하나의 유기 재료층을 형성하는 공정을 더 포함하며,
    상기 중합성 기들을 중합시킬 때의 가열 온도는 상기 유기 재료층을 구성하는 주재료의 유리전이온도보다 낮은 온도로 설정되어 있는 반도체 소자의 제조 방 법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 재료가 하기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물로 구성되는 반도체 소자의 제조 방법:
    Figure 112007079505197-PCT00041
    (식 중, 2개의 R1들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, 4개의 R2들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 무치환의 복소환(heterocycle)을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, 2개의 X1들은 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 2개의 X1들의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름);
    또는
    Figure 112007079505197-PCT00042
    (식 중, 8개의 R들은 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 미치환의 복소환을 적어도 하나 함유하는 기를 나타내고, X2, X3, X4 및 X5는 하기 일반식 (B1)∼(B3) 중 어느 하나로 표시되는 동종의 치환기이며, 그 X2, X3, X4 및 X5의 탄소 원자수는 서로 같거나 다름)
    Figure 112007079505197-PCT00043
    (식 중, n1은 2∼8의 정수이고, n2는 3∼8의 정수이고, m은 0∼3의 정수이고, Z1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Z2는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반도체층이 정공 수송층을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반도체층이 발광층을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반도체층이 전자 수송층을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 소자.
  14. 제13항에 기재된 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스.
  15. 제17항에 기재된 전자 디바이스를 구비하는 전자 기기.
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