KR20070106734A - 폴리옥시알킬렌-알킬 관능성 실록산 수지 및 이의 수성조성물 - Google Patents

폴리옥시알킬렌-알킬 관능성 실록산 수지 및 이의 수성조성물 Download PDF

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Abstract

폴리옥시알킬렌 관능성 실록시 단위와 알킬 관능성 실록시 단위 둘 다를 포함하는 실록산 수지 및 이의 수성 조성물이 기재되어 있다. 수성 조성물은 실록산 수지에 의해 안정화된 분산된 입자를 포함하고, 다양한 개인용, 가족용 및 의학용 케어 활성제의 포획 및 전달에 유용하다.
폴리옥시알킬렌-알킬 관능성 실록산 수지, 계면활성제

Description

폴리옥시알킬렌-알킬 관능성 실록산 수지 및 이의 수성 조성물{Polyoxyalkylene-alkyl functional siloxane resins and aqueous compositions thereof}
관련 출원에 대한 상호 참증
없음
본 발명은 폴리옥시알킬렌 관능성 실록시 단위와 알킬 관능성 실록시 단위 둘 다를 포함하는 실록산 수지 및 이의 수성 조성물에 관한 것이다. 수성 조성물은 실록산 수지에 의해 안정화된 분산된 입자를 포함하고, 다양한 개인용, 가족용 및 의학용 케어 활성제의 포획 및 전달에 유용하다.
화장품 및 약물 제형 분야/전달 분야에서 오랫동안 요구된 사항은 활성제를 용이하게 형성하고 포획하는 소포(vesicle) 조성물을 확인하고, 다양한 화학적 및 기계적 스트레스하에 안정하고, 더욱이 목적하는 조건하에 제어된 방식으로 활성제를 전달할 수 있도록 하는 것이다. 실리콘 계면활성제, 보다 특히 실리콘 폴리에 테르 계면활성제로부터 유도된 소포는 다른 형태의 계면활성제에 대해 이러한 종류의 계면활성제가 갖는 추가의 본질적 이점으로 인해 중요하다. 예를 들면, 실리콘 폴리에테르 계면활성제는 종종 개인용 케어 제형에서 심미적으로 개선된다.
몇몇 실리콘 폴리에테르의 응집 거동은 이의 소포 형성능과 함께 교시되어 왔다. 예를 들면, 힐(Hill)의 미국 특허공보 제5,364,633호 및 미국 특허공보 제5,411,744호에는 몇몇 실리콘 폴리에테르의 수성 분산액 속의 실리콘 소포의 자가-어셈블리(self-assembly)가 교시되어 있다.
미국 특허공보 제5,958,448호에는 물 속에 포획될 물질을 전달하고, 표면 활성 실록산을 첨가하고, 혼합물을 온화하게 교반하고, 과량의 물 및 물질을 제거함으로써 수행되는 표면 활성 실록산으로부터 형성된 소포 속의 수용성 물질의 포획방법에 대해 교시되어 있다. 수불용성 물질은 표면 활성 실록산 속에 포획될 물질을 분산시키고, 물질 및 실록산을 온화하게 교반함으로써 소포 속에 포획된다. 표면 활성 실록산은 본질적으로 4가 SiO2 및 1가 R3SiO1 /2 및 R'R2SiO1 /2 단위로 이루어진다. 4가 단위에 대한 1가 단위의 비는 0.4/1 내지 2/1이고, 모든 1가 단위의 40 내지 90%가 R'R2SiO1 /2 단위이다. R은 탄소수 8 이하의 1가 탄화수소 그룹이고, R'는 폴리옥시알킬렌 그룹이다.
린(Lin)의 PCT 출원 제US03/38455호에는 몇몇 실리콘 소포에서 다양한 오일의 포획 및 다양한 개인용 케어 제형에서 이의 용도가 교시되어 있다.
본 발명의 발명자들은 폴리옥시알킬렌 관능성 "M" 실록시 단위 및 알킬 관능 성 "T" 실록시 단위 둘 다를 포함하는 몇몇 실록산 수지가 물, 특히 소포 조성물 속에 안정한 분산액을 형성한다는 것을 공개하였다. 본 발명의 실록산 수지로부터 형성된 분산된 입자 또는 소포를 포함하는 수성 조성물은 다양한 개인용, 가족용 및 의학용 케어 활성 물질의 포획 및 전달에 유용하다.
요약
본 발명은 화학식 I의 실록시 단위 80몰% 이상을 포함하는 실록산 수지에 관한 것이다.
(R1 2R'SiO1 /2)x(R''SiO3 /2)y
위의 화학식 I에서,
x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고,
R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이고,
R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이다.
또한, 본 발명은 실록산 수지를 포함하는 소포 조성물을 포함하는, 실록산 수지의 수성 분산액에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 실록산 수지의 수성 분산액 및 소포 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 추가로, 본 발명은 실록산 수지의 수성 조성물을 포함하는 개인용, 가족용 또는 의학용 케어 조성물에 관한 것 이다.
본 발명의 실록산 수지는 화학식 I의 실록시 단위 80몰% 이상을 포함한다.
화학식 I
(R1 2R'SiO1 /2)x(R''SiO3 /2)y
위의 화학식 I에서,
x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고,
R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이고,
R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이다.
본원에 사용된 바대로, x 및 y는 실록산 수지 속에 존재하는 서로에 대해 (R1 2R'SiO1/2) 및 (R''SiO3 /2) 실록시 단위(즉, 각각 폴리옥시알킬렌 관능성 M 단위 및 알킬 관능성 T 단위)의 몰 분획을 나타낸다. 따라서, (R1 2R'SiO1 /2)x 및 (R''SiO3/2)y 실록시 단위 각각의 몰 분획은 독립적으로 0.1 내지 0.95로 변할 수 있다. 그러나, 실록산 수지에서 존재하는 (R1 2R'SiO1 /2)와 (R''SiO3 /2) 실록시 단위의 조합은 실록산 수지에 대한 전체 화학식에서 모든 실록시 단위의 총 80몰% 이상 또는 90몰% 또는 95몰%로 존재해야 한다.
R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이다. 폴리옥시알킬렌은 당해 분야에서 널리 공지되어 있고 통상적으로 "폴리에테르"로 호칭된다. 화학식 I에서 폴리옥시알킬렌 그룹 R'는 화학식 II의 화합물일 수 있다.
-R4O(CnH2nO)zR5
위의 화학식 II에서,
n은 2 내지 4이고,
z는 4 초과이고,
R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소이고,
R5는 수소, 아세틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소이다.
화학식 I의 폴리옥시알킬렌 그룹은 화학식 (CnH2nO)z의 폴리옥시알킬렌 단위(여기서, n은 2 내지 4이고, z는 4 초과, 또는 5 내지 30 또는 5 내지 24의 범위일 수 있다)를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 그룹은 옥시에틸렌 단위 -C2H4O-, 옥시프로필렌 단위 -C3H6O-, 옥시부틸렌 단위 -C4H8O- 또는 이들의 모든 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위 -C2H4O-를 포함한다.
화학식 I에서 폴리옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 말단은 R4의 2가 유기 그룹에 의해 실록산 수지의 실록시 단위에 연결된다. R4의 2가 유기 그룹은 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소 및 탄소수 2 내지 30의 2가 유기관능성 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 이러한 2가 탄화수소 그룹의 대표적인 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등을 포함한다. 이러한 2가 유기관능성 탄화수소 그룹의 대표적인 비제한적인 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 통상적으로, R4는 프로필렌, (-CH2CH2CH2-)이다.
화학식 I의 R' 폴리옥시알킬렌 그룹의 말단은 R5로 표현되고 수소, 화학식 (CH3C(O)-)의 아세틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, R5는 수소이다.
R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이고 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 그룹으로 예시된다. 통상적으로, R''는 프로필이다.
실록산 수지는 추가의 실록시 단위, 예를 들면, (i) (R1 3SiO1 /2)a, (ii) (R2 2SiO2/2)b, (iii) (R3SiO3 /2)c 또는 (iv) (SiO4 /2)d 단위(이들은 통상적으로 당해 분야에서 공지되어 있고, 또한 본원에서 각각 M, D, T 및 Q 단위로 사용되고 있다)를 포함할 수 있다. 실록산 수지에 존재하는 각각의 단위의 양은 알킬-페닐 실세스퀴오녹산 수지에서 존재하는 모든 실록시 단위의 몰의 총 수의 몰 분획으로서 표현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실록산 수지는 화학식 i의 단위 내지 화학식 vi의 단위를 포함할 수 있다.
(R1 3SiO1 /2)a
(R2 2SiO2 /2)b
(R3SiO3 /2)c
(SiO4 /2)d
(R1 2R'SiO1 /2)x
(R''SiO3 /2)y
위의 화학식 i 내지 화학식 vi에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,
R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이고,
R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이고,
a, b, c 및 d는 0 내지 0.4의 값이고,
x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고,
x + y의 값은 0.80 이상이고,
a + b + c + d + x + y의 값은 1이다.
실록산 수지의 단위에서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이다. 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸로 예시된다. 아릴 그룹은 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 젠일, 메틸페닐, 2-페닐에틸 및 2-페닐-2-메틸에틸로 예시되고, 아릴 그룹은 통상적으로 페닐이다.
본 발명의 실록산 수지는
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위 및 (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위 및 ((CH3)3SiO1 /2)a 단위를 포함하 는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위 및 ((CH3)2SiO2 /2)b 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위 및 ((CH3)SiO3 /2)c 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위 및 (SiO4 /2)d 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)3SiO1 /2)a 단위 및 (SiO4 /2)d 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)3SiO1 /2)a 단위 및 ((CH3)SiO3/2)c 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)3SiO1 /2)a 단위 및 ((CH3)2SiO2/2)b 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)2SiO2 /2)b 단위 및 ((CH3)SiO3/2)c 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)2SiO2 /2)b 단위 및 (SiO4 /2)d 단위를 포함하는 실록산 수지,
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)SiO3 /2)c 단위 및 (SiO4 /2)d 단위를 포함하는 실록산 수지 및
(R1 2R'SiO1 /2)x 단위, (CH3CH2CH2SiO3 /2)y 단위, ((CH3)3SiO1 /2)a 단위, ((CH3)2SiO2/2)b 단위, ((CH3)SiO3 /2)c 단위 및 (SiO4 /2)d 단위를 포함하는 실록산 수지(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이고, a, b, c 및 d는 0 내지 0.4의 값이고, x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고, x + y의 값은 0.80 이상이고, a + b + c + d + x + y의 값은 1이다)로 예시된다.
R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹에 해당한다.
통상적으로 폴리옥시알킬렌 그룹 R'는 화학식 -(CH2)3O(CH2CH2O)zH의 화합물(여기서, z는 4 초과, 또는 5 내지 30 또는 5 내지 24의 범위일 수 있다)이다.
상기 기재된 모든 화학식에서, R' 폴리옥시알킬렌 그룹은 M 실록시 단위에 존재하는 것으로 배정된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, R' 그룹은 D 또는 T 실 록시 단위에 존재할 수 있다.
본 발명의 실록산 수지는 폴리옥시알킬렌 관능성 실록산 수지의 제조에 대해 당해 분야에서 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있지만, 통상적으로 (R1 2HSiO1 /2)x 및 (R''SiO3/2)y 실록시 단위(여기서, R1, R'', x 및 y는 상기 정의한 바와 같다)를 포함하는 SiH 관능성 실록산을 알켄일 말단된 폴리옥시알킬렌과 하이드로실릴화 반응 기술을 통해 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 하이드로실릴화 반응 및 기술은 당해 분야에서 널리 공지되어 있고 종종 백금 화합물로 촉매된다. (R1 2HSiO1 /2)x 및 (R''SiO3 /2)y 실록시 단위를 포함하는 SiH 관능성 실록산은 추가의 M, D, T 또는 Q 실록산 단위를 포함할 수도 있고, 존재하는 각각의 양은 조성적으로 상기 화학식 I에 기재된 바의 실록산 수지를 제공한다.
본 발명은 추가로 분산된 입자가 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 화학식 I의 실록산 수지를 포함하는 분산된 입자를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 조성물은 물 연속 상에서 독립된 입자로서 분산된 소수성 상을 포함한다. 소수성 상 입자는 상기 기재된 바대로 실록산 수지의 존재에 의해 수성 조성물 속에 안정화된다. 분산된 소수성 상 입자의 평균 입자 크기는 10㎛ 미만, 또는 5㎛ 미만, 또는 1㎛ 미만이다. "평균 입자 크기"는 에멀젼 분야에서 허용되는 의미이고, 예를 들면, 입자 크기 분석기, 예를 들면, 나노트락(Nanotrac) 150를 사용 하여 측정할 수 있다.
수성 조성물은 수성 분산액 또는 에멀젼, 특히 오일/물 에멀젼을 제조하기 위해 당해 분야에서 공지된 모든 공정으로 제조할 수 있다. 이들은 뱃치, 반연속 또는 연속 공정으로 교반, 블렌딩, 균질화, 솔나레이팅(sonalating) 및 압출 기술을 포함한다.
통상적으로, 수성 조성물은 화학식 I의 실록시 단위 80몰% 이상을 포함하는 실록산 수지(A), 임의로, 수혼화성 휘발성 용매(B) 및, 임의로, 유기 또는 실리콘 오일(C)을 물과 혼합하여 실록산 수지의 수성 분산액을 형성하는 단계(I) 및, 임의로, 수혼화성 휘발성 용매를 수성 분산액으로부터 제거하는 단계(II)를 포함하는 공정으로 제조한다.
화학식 I
(R1 2R'SiO1 /2)x(R''SiO3 /2)y
위의 화학식 I에서,
x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고,
R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이고,
R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이다.
실록산 수지 성분(A)는 화학식 1에 기재된 바와 동일하다. 임의의 성분(B)는 수혼화성 휘발성 용매이다. 본원에 사용된 바대로, "수혼화성"은 용매가 실온 에서 최소 몇시간 동안 물과 분산액을 형성한다는 것을 의미한다. "휘발성"은 용매가 다양한 온도에서 물보다 높은 증기압을 갖는다는 것을 의미한다. 오가노폴리실록산과 용매의 수성 분산액을 감압하에 분산액의 가열과 같은 용매를 제거하기 위한 조건에 놓일 때, 용매는 모든 또는 대부분의 물이 조성물 내에 잔류하도록 하면서 주로 우선 제거된다.
소포 분산액 제조용으로 적합한 수혼화성 휘발성 용매는 유기 용매, 예를 들면, 알코올, 에테르, 글리콜, 에스테르, 산, 할로겐화 탄화수소, 디올을 포함한다. 유기 용매는 실리콘을 효과적으로 분산시키고 시간이 지남에 따라 안정하고 균일한 분산액을 유지시키기 위해 낮은 비율로 물과 혼화성이어야 한다. 예시의 목적으로, 수혼화성 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 고차 탄화수소 알코올을 포함하고; 에테르는 글리콜 에테르, 메틸-에틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르(MIBK) 등을 포함하고; 글리콜은 프로필렌 글리콜을 포함하고, 에스테르는 트리글리세롤의 에스테르, 산 및 알코올의 에스테르화 생성물을 포함하고; 할로겐화 탄화수소는 클로로포름을 포함한다. 통상적으로 수혼화성 유기 용매는 용이하게 진공하에 제거될 수 있도록 비점이 비교적 낮거나(〈 100℃) 증발 속도가 높은 용매이다. 본 발명에 대해 가장 바람직한 수혼화성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 프로판올을 포함하는 휘발성 알코올이다. 이들 알코올은 진공 스트리핑을 통해 주변 온도에서 실리콘 소포 분산액을 포함하는 수성 혼합물로부터 제거될 수 있다.
상기 기재된 단계(I)는 실리콘 또는 유기 오일인 성분(C)를 포함할 수도 있 다. 실리콘은 화학식 RiSiO(4-i)/2의 모든 오가노폴리실록산(여기서, i는 1 내지 2의 평균 값이고, R은 1가 유기 그룹이다)일 수 있다. 오가노폴리실록산은 사이클릭형, 직쇄형, 측쇄형 및 이들의 조합일 수 있다.
하나의 양태에서, 성분(C)로서 선택된 실리콘은 저분자량 직쇄형 및 사이클릭형 휘발성 메틸 실록산을 포함하는 휘발성 메틸 실록산(VMS)이다. 사이클로메티콘의 CTFA 정의와 일치하는 휘발성 메틸 실록산은 저분자량 실록산의 정의 내에 있는 것으로 사료된다.
직쇄 VMS는 화학식 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}fSi(CH3)3을 갖는다. f의 값은 0 내지 7이다. 사이클릭 VMS는 화학식 {(CH3)2SiO}g를 갖는다. g의 값은 3 내지 6이다. 바람직하게는, 이들 휘발성 메틸 실록산의 분자량은 1,000 미만이고, 비점은 250℃ 미만이고, 점도는 0.65 내지 5.0centistoke(mm2/s), 일반적으로 5.0 centistoke(mm2/s) 이하이다.
대표적인 직쇄 휘발성 메틸 실록산은 비점 100℃, 점도 0.65mm2/s의 화학식 Me3SiOSiMe3의 헥사메틸디실록산(MM), 비점 152℃, 점도 1.04mm2/s의 화학식 Me3SiOMe2SiOSiMe3의 옥타메틸트리실록산(MDM), 비점 194℃, 점도 1.53mm2/s의 화학식 Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3의 데카메틸테트라실록산(MD2M), 비점 229℃, 점도 2.06mm2/s 의 화학식 Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3의 도데카메틸펜타실록산(MD3M), 비점 245℃, 점도 2.63mm2/s의 화학식 Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3의 테트라데카메틸헥사실록산(MD4M) 및 비점 270℃, 점도 3.24mm2/s의 화학식 Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3의 헥사데카메틸헵타실록산(MD5M)이 있다.
대표적인 사이클릭 휘발성 메틸 실록산은 비점 134℃, 분자량 223의 화학식 {(Me2)SiO}3의 고체인 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 비점 176℃, 점도 2.3mm2/s, 분자량 297의 화학식 {(Me2)SiO}4의 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 비점 210℃, 점도 3.87mm2/s, 분자량 371의 화학식 {(Me2)SiO}5의 데카메틸사이클로펜타실록산(D5) 및 비점 245℃, 점도 6.62mm2/s, 분자량 445의 화학식 {(Me2)SiO}6의 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6)이 있다.
성분(C)로서 선택된 실리콘은 모든 폴리디오가노실록산 유체, 검 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리오가노실록산의 분자량이 1,000 이상이면, 이는 상기 기재된 휘발성 메틸 실록산과 블렌딩될 수 있다. 본 발명에 적합한 폴리디오가노실록산 검은 본질적으로 모노메틸실록산, 트리메틸실록산, 메틸비닐실록산, 메틸에틸실록산, 디에틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산, 에틸페닐실록산, 비닐에틸실록산, 페닐비닐실록산, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산, 디메틸페닐실록 산, 메틸페닐비닐실록산, 디메틸에틸실록산, 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸실록산, 모노-3,3,3-트리플루오로프로필실록산, 아미노알킬실록산, 모노페닐실록산, 모노비닐실록산 등의 다른 단위와 함께 디메틸실록산 단위로 이루어진다.
성분(C)가 유기 오일일 때, 이는 개인용, 가족용 또는 헬스케어 제형의 제조시 사용하기에 적합한 당해 분야에서 공지된 모든 유기 오일로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 오일은 천연 오일, 예를 들면, 코코넛유; 탄화수소, 예를 들면, 광유 및 수소화된 폴리이소부텐; 지방 알코올, 예를 들면, 옥틸도데칸올; 에스테르, 예를 들면, C12-C15알킬 벤조에이트; 디에스테르, 예를 들면, 프로필렌 디퍼라르가네이트; 및 트리에스테르, 예를 들면, 글리세릴 트리옥타노에이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 유기 오일 성분은 낮은 점도 및 높은 점도 오일의 혼합물일 수도 있다. 적합한 저점도 오일의 점도는 25℃에서 5 내지 100mPaㆍs이고, 일반적으로 구조 RCO-OR'(여기서, RCO는 카복실산 라디칼이고 OR'는 알코올 잔사이다)의 에스테르이다. 이러한 저점도 오일의 예로는 이소트리데실 이소노나노에이트, PEG-4 디헵타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 리시놀레이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 미리스테이트, 코코-디카프릴레이트/카프레이트, 데실 이소스테아레이트, 이소데실 올레이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소헥실 네오펜타노에이트, 옥틸 팔미테이트, 디옥틸 말레이트, 트리데실 옥타노에이트, 미리스틸 미리스테이트, 옥토도데칸올, 또는 옥틸도데칸올, 아세틸화 라놀린 알코올, 세틸 아세테이트, 이소도데칸올, 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트의 혼합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 고점도 표면 오일의 점도는 일반적으로 25℃에서 200 내지 1,000,000mPaㆍs, 바람직하게는 100,000 내지 250,000mPaㆍs이다. 표면 오일은 캐스터유, 라놀린 및 라놀린 유도체, 트리이소세틸 시트레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, C10-C18트리글리세라이드, 카프릴산/카리산/트리글리세라이드, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 글리세릴 트리아세틸 하이드록시스테아레이트, 글리세릴 트리아세틸 리시놀레이트, 글리세릴 트리옥타노에이트, 수소화된 캐스터유, 린시드유, 밍크 오일, 올리브유, 팜유, 일리프 버터, 평지씨유, 대두유, 해바라기씨유, 우지, 트리카프린, 트리하이드록시스테아린, 트리이소스테아린, 트리라우린, 트리리놀린, 트리미리스틴, 트리올레인, 트리팔미틴, 트리스테아린, 호두 오일, 밀배아유, 콜레스테롤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 임의의 다른 비실리콘 지방 물질들 중에서, 액체 파라핀 또는 액체 석유와 같은 미네랄 오일, 퍼하이드로스쿠알렌 또는 아라라 오일과 같은 동물 오일, 또는 대안적으로 스윗 아몬드유, 칼로필럼유, 팜유, 캐스터유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유 또는 곡류 배아 오일과 같은 식물성 오일을 언급할 수 있다. 라놀산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 또는 미리스트산의 에스테르, 예를 들면; 알코올, 예를 들면, 올레일 알코올, 리놀레일 또는 리놀렌일 알코올, 이소스테아릴 알코올 또는 옥틸도데칸올; 또는 알코올 또는 폴리알코올의 아세틸글리세라이드, 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀레이트를 사용할 수도 있다. 또는, 25℃에서 고체인 수소화된 오일, 예를 들면, 수소화된 캐스터유, 팜유 또는 코코넛유 또는 수소화된 우지; 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드 또는 수크로글리세라이드; 라놀린; 또는 25℃에서 고체인 지방 에스테 르를 사용할 수 있다.
성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 혼합 순서는 중요하지는 않지만, 통상적으로 성분(A)와 성분(B)를 우선 혼합한 후, 물을 혼합물에 첨가한다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 혼합을 수행하기에 필요한 특별한 필요사항 또는 조건은 없다. 혼합은 뱃치, 반연속 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다.
성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 양은 공정에서 변할 수 있지만, 통상적으로 성분(A)는 2 내지 50중량%, 대안적으로 2 내지 25중량% 또는 대안적으로 2 내지 15중량%이고, 성분(B)는 0 내지 50중량%, 대안적으로 2 내지 25중량% 또는 대안적으로 2 내지 15중량%이고, 성분(C)는 0 내지 50중량%, 대안적으로 1 내지 20중량% 또는 대안적으로 2 내지 10중량%이고, 물의 양은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 중량%와 물 함량의 합이 100%에 상당하도록 제공하기에 충분하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 실록산 수지(A)를 함유하는 분산된 입자는 수성 조성물 속에 소포를 형성한다. 따라서, 본 발명은 또한
화학식 I의 실록산 수지(A), 임의의 수혼화성 휘발성 용매(B) 및, 임의로, 유기 또는 실리콘 오일(C)을 물과 혼합하여 실록산 수지의 수성 분산액을 형성하는 단계(I) 및,
임의로, 수혼화성 휘발성 용매를 수성 분산액으로부터 제거하여 소포 조성물을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 소포 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
당해 양태에서, 임의의 성분(B) 및 성분(C)는 상기 기재된 바와 같고, 혼합 기술은 동일하다.
본 발명의 조성물 속의 소포의 제형은 최신 기술에서 일반적인 기술로 확인될 수 있다. 통상적으로, 라멜라 상 구조를 갖는 소포는 교차 편광 현미경으로 시험될 때 복굴절을 나타낸다. 또는, 소포의 형성은 극저온 투과 전자 현미경(Cyro-Transmission Electron Microscopy; Cryo-TEM) 기술로 증명될 수 있다. 입자 크기 측정은 오가노폴리실록산이 소포 크기에 일반적인 수성 매질 속에 충분히 분산된 것을 나타내기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 0.500㎛ 미만의 평균 입자 크기는 분산된 소포에 일반적이다. 평균 입자 크기가 0.200㎛ 미만 또는 0.100㎛ 미만인 소포는 본 발명의 교시로 가능하다.
본 발명은 또한 추가로 개인용, 가족용 또는 헬스케어 성분을 포함하는 상기 기재된 실록산 수지의 수성 조성물에 관한 것이다. 따라서, 수성 분산액 및 소포 조성물은 개인용, 가족용 또는 헬스케어 성분을 이용한 후, 이들을 포획하고 후속적으로 전달하는 데 사용할 수 있다. 가능한 개인용, 가족용 또는 헬스케어 성분의 목록은 국제 공개공보 제WO03/101412호에 교시되어 있고, 이는 참조문헌으로 본원에 인용된다. 개인용 또는 헬스케어 성분은 개인용 또는 헬스케어 "활성제", 즉 화장품 및/또는 약제학적 활성을 갖는 것으로 공지된 모든 화합물로부터 선택될 수도 있다. 이러한 개인용 또는 헬스케어 활성제의 대표적인 목록은 미국 특허공보 제6,168,782호에 기재되어 있고, 이는 참조 문헌으로서 본원에 인용되어 있다.
당해 실시예들은 당해 분야에서 숙력된 당업자에게 본 발명을 예시할 목적이 며, 청구항에 기재된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예 1 - 참조
폴리에테르-관능성 MxMPE yTPr z 수지의 제조
화학식 MxMPE yTPr z의 몇몇 폴리에테르-관능성 실록산 수지(여기서, Pr은 프로필 그룹이고, PE는 폴리에테르 그룹이다)가 제조된다. 이들 각각에 대한 구조식 및 다른 구조적 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 구조 M 분획 M' 분획 TPr 분획 (M+TPr)/M' Mw 실리콘 (중량%)
1A M'0. 68TPr 0. 31 0 0.68 0.31 0.46 4208 22.0
1B M'0 .18TPr 0 .82 0 0.018 0.82 4.56 22714 50.2
1C MxM'yTPr z 0.13 0.11 0.75 8.00 15306 61.3
1D MxM'yTPr z 0.13 0.11 0.75 8.00 29206 61.3
1E MxM'yTPr z 0.135 0.035 0.82 27.29 12401 83.1
표 1에 기재된 폴리에테르-관능성 MM'TPr 수지를 제조하기 위한 일반적인 절차는 실시예 1C에 기재되어 있다. 목적하는 구조를 갖는 출발 물질인 SiH 관능성 수지는 EBB 말단 차단제를 갖는 DC-8004 TPr 수지 중간체 및 DC 3-7010(SiH 이합체)의 FC24 촉매된 캡핑으로 합성한다. 가공된 SiH 관능성 MxM'yTPr z 수지는 톨루엔 속의 71.33w/w% 비휘발성 함량(NVC) 및 0.124w/w% SiH를 갖는다.
반응 용기를 폴리글리콜 AE501 모노알릴옥시 폴리에테르[다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 수득, OH 3.14w/w%, Vi 4.81w/w%를 갖음) 59.2g, 나트륨 아세테이트 0.1g, 이소프로필 알코올 53.7g 및 SiH 관능성 수지 100g으로 충전한다. 70℃로 가열한 후, Pt 촉매의 4.5ppm 당량을 초기 반응물에 첨가한다. 반응이 2시간 동안 진행되게 한 후, 수득된 반응 혼합물을 여과시키고 감압에서 가열하여 휘발물을 스트리핑한다.
실시예 2
MM'TPr-PEO 수지의 분산액 및 휘발성 용매 첨가의 효과
실시예 1C의 실록산 수지의 수성 분산액을 표 2에 기재된 제형 및 절차에 따라 제조한다. 실시예 2A는 분산액이 수지 단독(휘발성 용매, 예를 들면, 이소프로판올이 존재하지 않음)으로만 시도될 때, 수성 상으로부터 분리된 수지가 관찰되고 안정한 분산액은 관찰되지 않는다는 것을 보여준다. 그러나, 폴리에테르-관능성 MM'TPr 수지, MM'TPr-PEO 수지는 표 2에서 실시예 2B, 실시예 2C 및 실시예 2D에 기재된 바대로 이소프로판올을 다양한 양으로 포함하는 물 속에 성공적으로 분산된다.
실시예 번호 2A 2B 2C 2D
MM'TPr-PEO 수지(g) 2.004 2.077 2.081 2.016
이소프로판올(g) 4.018 6.000 8.029
탈염수(g) 18.024 14.000 12.079 10.242
SPE 수지(중량%) 10.01 10.34 10.32 9.94
IPA 수지(중량%) 0.00 20.00 29.76 39.58
물(중량%) 89.99 69.67 59.92 50.49
분산 속도 분산되지 않음 적절 빠름 빠름
분산액 외관 물 속에 분리된 수지 혼탁한, 균일한 분산액 투명한, 균일한 분산액 투명한, 균일한 분산액
평균 입자 크기(㎛) n/a 0.106 0.025 0.037
D(v, 0.5)(㎛) 0.022 0.023 0.026
D(v, 0.9)(㎛) 0.036 0.036 0.038
피크 1, 직경(㎛) 0.022 0.023 0.026
피크 1, 용적(%) 0.950 1.000 0.980
피크 2, 직경(㎛) 0.596 0.753
피크 2, 용적(%) 2% 2%
피크 3, 직경(㎛) 3.35
피크 3, 용적(%) 3%
실시예 3
니트 소포 및 비타민 충전된 소포의 분산액
상이한 실리콘 함량(중량%)의 폴리에테르-관능성 MM'TPr-PEO 수지는 니트 수성 소포 분산액을 제조하기 위해, 또한 형성된 소포 속에 지용성 활성제의 포획을 위해 사용된다. 표 3에는 실시예 1로부터 제조된 몇몇 MM'TPr-PEO 수지로부터 제조된 소포 분산액 속에 포획된 소포 조성물 및 비타민 A 팔미테이트(VAP)가 요약되어 있다. 소포에 포획된 활성제는 물 속에서 안정하다.
니트 수지 및 VAP 충전된 MM'TPr-PEO 수지의 분산액
수지 이름 1B 1D 1E
SiH 수지 구조 M'0 .18TPR 0 .82 M0 .13M'0 .11TPR 0 .75 M0 .135M'0 .035TPR 0 .82
실리콘(중량%) 50.2 61.3 83.1
니트 분산액: 스트리핑됨 3A 3B
VAP 충전된 SPE: 오직 균질화만 됨 3C 3D 3E
VAP 충전된 SPE: 균질화됨, 스트리핑됨 3F 3G
실시예 4
높은 중량%의 실리콘을 갖는 MM'TPr-PEO 수지로부터의 소포 분산액
M0 .135M'0 .035TPr 0 .82-PEO 수지(1E)를 우선 IPA/물 매질 속에 분산시키고 평균 크기 0.0321㎛의 입자는 실시예 4A(30 IPA/60 물 혼합물 속의)에서 발견되고 평균 크기 0.0040㎛의 입자는 실시예 4C(44 IPA/46w/w 물 혼합물 속의)에서 발견된다.
실시예 4B 분산액을 4A 분산액으로부터 이소프로판올을 스트리핑하여 제조하여 4 IPA/81 물 속의 15개의 실리콘 폴리에테르 소포의 최종 조성물을 제공한다. 소포의 평균 입자 크기는 0.028㎛이다.
실시예 번호 4A 4B 4C
공정 이력 기계적으로 혼합 혼합,로토뱁 스트리핑됨 기계적으로 혼합
19002-122 MM'TPr-PEO 수지(g) 20.16 19.09 0.500
이소프로판올(g) 60.26 51.34 2.274
탈염수(g) 121.00 103.10 2.375
스트립 전의 뱃치 201.42 171.62 5.149
스트리핑된 휘발성 용매(g) 46.17
스트립 후의 뱃치(g) 201.42 125.45 5.15
SPE 수지(중량%) 11.12 14.99 9.71
IPA 수지(중량%) 29.92 4.06 44.16
물(중량%) 60.07 80.95 46.13
외관 투명 약간 혼탁 거의 투명
평균 크기(㎛) 0.0321 0.0282 0.0040
D(v, 0.5)(㎛) 0.0225 0.0261 0.0034
D(v, 0.9)(㎛) 0.0427 0.0420 0.0058
피크 1, 직경(㎛) 0.0221 0.0261 0.0034
피크 1, 용적(%) 96% 100% 100%
피크 2, 직경(㎛) 0.2374
피크 2, 용적(%) 4%
실시예 5
61.3% 실리콘을 갖는 M0 .135M'0.035TPr 0 .82-PEO 수지의 분산액
M0 .135M'0 .035TPr 0 .82-PEO 수지의 분산액은 실시예 4의 절차를 사용하여 제조한다. 폴리에테르-관능성 M0 .135M'0 .035TPr 0 .82-PEO 수지는 약 61.3중량% 실리콘을 포함하고 물 속에서 용이하게 분산되지 않는다. 표 4에 자세히 기재된 것처럼, M0.135M'0.035TPr 0.82-PEO 수지는 30/60w/w 이소프로판올/물 혼합물 속에 분산된다. 분산액의 입자 크기는 0.026㎛이다. 순수 속의 M0 .135M'0 .035TPr 0 .82-PEO 수지의 분산액은 이소프로판올을 후속적으로 스트리핑하여 수득한다. 2개의 입자 크기 범위(즉, 0.344㎛ 및 2.03㎛)의 분산액이 수득된다.
실시예 5A 5B
공정 이력 기계적으로 혼합 혼합,로토뱁 스트리핑됨
18817-57 MM'TPr-PEO 수지(g) 30.0 30.0
IPA(g) 90.0
물(g) 180.0 180.0
SPE(g) 10.0 14.3
IPA(g) 30.0 30.0
물(g) 60.0 85.7
외관 물-흰색의 투명한 분산액 이원성 크기 프로파일을 갖는 소포의 우유빛 분산액; 2개의 층으로 분리
평균 입자 크기(㎛) 0.02606 2.051
D(v, 0.5)(㎛) 0.02395 1.954
D(v, 0.9)(㎛) 0.0384 3.38
피크 1, 직경(㎛) 0.02395 0.344
피크 1, 용적(%) 100% 7%
피크 2, 직경(㎛) 2.029
피크 2, 용적(%) 93%
실시예 5B 분산액은 약간 혼탁한 상층 및 우유빛 하층의 2개의 층으로 분리된다. 각각의 층을 추가로 분석하면, 상층이 작은 입자의 분산액이고, 하층이 큰 입자의 분산액인 것으로 나타난다.
극저온 투과 전자 현미경 이미지는 도 1에 도시된 바대로 M0 .135M'0 .035TPr 0 .82-PEO 수지의 5B 분산액의 상층에 대해 수득된 것이다. 극저온 투과 전자 현미경 이미지는 분산액 속의 입자가 소포, 주로 단층의 작은 소포인 것을 확인시켜 준다.

Claims (19)

  1. 화학식 I의 실록시 단위 80몰% 이상을 포함하는 실록산 수지.
    화학식 I
    (R1 2R'SiO1 /2)x(R''SiO3 /2)y
    위의 화학식 I에서,
    x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고,
    R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    R'는 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는 1가 유기 그룹이고,
    R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 i의 단위 내지 화학식 vi의 단위를 포함하는 실록산 수지.
    화학식 i
    (R1 3SiO1 /2)a
    화학식 ii
    (R2 2SiO2 /2)b
    화학식 iii
    (R3SiO3 /2)c
    화학식 iv
    (SiO4 /2)d
    화학식 v
    (R1 2R'SiO1 /2)x
    화학식 vi
    (R''SiO3 /2)y
    위의 화학식 i 내지 화학식 vi에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카비놀 그룹 또는 아미노 그룹이고,
    R'는 1가 폴리옥시알킬렌 그룹이고,
    R''는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이고,
    a, b, c 및 d는 0 내지 0.2의 값이고,
    x 및 y는 0.1 내지 0.95의 값이고,
    x + y의 값은 0.80 이상이고,
    a + b + c + d + x + y의 값은 1이다.
  3. 제1항에 있어서, R'가 프로필 그룹인 실록산 수지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, R'가 화학식 II의 화합물인 실록산 수지.
    화학식 II
    -R4O(CnH2nO)zR5
    위의 화학식 II에서,
    n은 2 내지 4이고,
    z는 4 초과이고,
    R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소이고,
    R5는 수소, 아세틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소이다.
  5. 제4항에 있어서, n이 2이고, z가 4 내지 24이고, R4가 프로필렌이고, R5가 수소인 실록산 수지.
  6. 분산된 입자가 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항의 실록산 수지를 포함하고, 이의 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인, 분산된 입자를 포함하는 수성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수혼화성 휘발성 용매를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 용매가 알코올인, 수성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 분산된 입자가 소포(vesicle)인, 수성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 소포가 비수성 성분을 추가로 포함하는, 수성 조성물.
  11. 제1항의 실록산 수지(A), 임의로, 수혼화성 휘발성 용매(B) 및, 임의로, 유기 또는 실리콘 오일(C)을 물과 혼합하여 실록산 수지의 수성 분산액을 형성하는 단계(I) 및,
    임의로, 수혼화성 휘발성 용매를 수성 분산액으로부터 제거하는 단계(II)를 포함하는, 수성 분산액의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 실리콘 또는 유기 오일(C)이 단계(I)의 혼합시 포함되는, 수성 분산액의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 실리콘이 휘발성 메틸 실록산인, 수성 분산액의 제조방법.
  14. 제1항의 실록산 수지(A), 임의로, 수혼화성 휘발성 용매(B) 및, 임의로, 유 기 또는 실리콘 오일(C)을 물과 혼합하여 실록산 수지의 수성 분산액을 형성하는 단계(I) 및,
    임의로, 수혼화성 휘발성 용매를 수성 분산액으로부터 제거하여 소포 조성물을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 소포 조성물의 제조방법.
  15. 제14항의 제조방법에 의해 제조된 소포 조성물.
  16. 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 개인용, 가족용 또는 헬스케어 활성 성분을 추가로 포함하는 수성 조성물.
  17. 제6항, 제7항, 제8항 또는 제16항의 수성 조성물을 포함하는 개인용, 가족용 및 헬스케어 조성물.
  18. 제9항, 제10항 또는 제15항에 있어서, 개인용, 가족용 또는 헬스케어 활성 성분을 추가로 포함하는 소포 조성물.
  19. 제9항, 제10항, 제15항 또는 제18항의 소포 조성물을 포함하는 개인용, 가족용 및 헬스케어 조성물.
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