KR20070096760A - 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수명이 긴 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 투명 기판(2) 상에, 양극(3), 정공 수송층(4), 전자 블록층(5), 발광층(6), 전자 주입층(7) 및 음극(8)을 이 순서로 적층하여, 유기 EL 소자(1)를 제조한다. 그리고, 발광층(6)을 형성할 때에, 유기 재료를 크실렌 등의 용매에 용해시켜 유기 용액을 조제하고, 이 유기 용액을 전자 블록층(5) 상에 도포해서 유기 용액층을 형성하고, 이 유기 용액층을 건조시켜 발광층(6)을 형성한다. 이 때, 용매로서, 수분 농도 및 산소 농도가 100질량ppm 이하로 규제된 용매를 사용하고, 예를 들면 수분 농도 및 산소 농도가 각각, 유기 용액의 도포 및 건조를 행하는 분위기의 수분 농도 및 산소 농도보다도 낮은 용매를 사용한다.
투명 기판, 유기 일렉트로루미네센스, 정공 수송층, 전자 블록층, 전자 주입층, 발광층, 유기 용매, 진공 베이크
Description
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조하는 유기 EL 소자를 예시하는 단면도.
도 2는 본 실시예에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법을 예시하는 플로우차트.
도 3은 횡축에 발광 시간을 취하고, 종축에 발광 휘도 및 구동 전압을 취하여, 유기 EL 소자의 경시 변화를 도시하는 그래프도로서, 용매로서 탈수 크실렌을 사용한 경우를 도시한 도면.
도 4는 횡축에 발광 시간을 취하고, 종축에 발광 휘도 및 구동 전압을 취하여, 유기 EL 소자의 경시 변화를 도시하는 그래프도로서, 용매로서 통상 크실렌을 사용한 경우를 도시한 도면.
도 5는 횡축에 발광 시간을 취하고, 종축에 발광 휘도 및 구동 전압을 취하여, 유기 EL 소자의 경시 변화를 도시하는 그래프도로서, 용매로서 탈수 테트랄린을 사용한 경우를 도시한 도면.
도 6은 횡축에 발광 시간을 취하고, 종축에 발광 휘도 및 구동 전압을 취하여, 유기 EL 소자의 경시 변화를 도시하는 그래프도로서, 용매로서 탈수 테트랄린을 사용한 경우를 도시한 도면.
도 7은 도 3 내지 도 6에 도시하는 측정 결과 중, 발광 시간이 200시간일 때의 발광 휘도를 상호 비교해서 도시하는 그래프도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 유기 EL 소자
2 : 투명 기판
3 : 양극
4 : 정공 수송층
5 : 전자 블록층
6 : 발광층
7 : 전자 주입층
8 : 양극
[특허 문헌 1] 일본 특개 2004-055279호
본 발명은, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 재료를 용매에 용해시켜 유기 재료층을 형성하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence:전계 발광) 소자(이하, 「유 기 EL 소자」라고도 함)는, 자발광형의 소자임과 함께 저온 대면적 프로세스에 의해 제조 가능한 소자이기 때문에, 차세대의 박막 디스플레이에의 적용이 기대되고 있다.
유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 전기 전도성 및 발광성을 구비한 유기 발광층을 사이에 두고 구성되어 있다. 그리고, 양극과 음극 사이에 순방향의 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이 유기 발광층에 주입됨과 함께, 음극으로부터 전자가 유기 발광층에 주입되어, 유기 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합해서 여기자를 생성하고, 이 여기자가 완화될 때에 잉여 에너지를 광으로서 방출한다. 통상적으로, 유기 EL 소자에서는, 전극으로부터 주입되는 전자 및 정공의 주입도 및 이동도를 조정하기 위해, 양극과 음극 사이에는, 유기 발광층 이외에, 유기 재료로 이루어지는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등 몇 층의 유기층이 형성되어 있다.
이러한 유기층에는, 저분자 유기 재료에 의해 형성된 것과, 고분자 유기 재료에 의해 형성된 것이 있다. 저분자 유기 재료로 이루어지는 유기층은, 통상적으로, 진공 증착법 등에 의해 성막되기 때문에, 대면적화가 곤란하여 코스트가 높아진다. 이에 대하여 고분자 유기 재료는 임의의 종류의 용매에 가용이기 때문에, 고분자 유기 재료로 이루어지는 유기층은, 인쇄법 또는 잉크젯법 등의 대면적화가 가능하며 또한 저코스트의 프로세스에 의해 형성할 수 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
그러나, 유기 EL 소자는, 유기 재료를 이용하는 소자이기 때문에, 수분 등에 의한 유기 분자 구조의 변질이나, 전류 구동에 수반하는 재료 또는 재료 계면의 변질이 발생하기 쉬워, 발광 소자로서 수명이 짧다고 하는 문제가 있다. 특히 고분자 유기 재료로 이루어지는 유기 EL 소자는, 저분자 유기 재료로 이루어지는 유기 EL 소자에 비해서 단수명이다.
본 발명의 목적은, 수명이 긴 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 재료를 용매에 용해시켜 유기 용액을 조제하는 공정과, 상기 유기 용액을 기판 상에 피착시켜 유기 용액층을 형성하는 공정과, 상기 유기 용액층을 건조시켜 유기 재료층을 형성하는 공정을 구비하며, 상기 용매로서, 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽이 100질량ppm 이하로 규제된 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
도 1은, 본 실시예에서 제조하는 유기 EL 소자를 예시하는 단면도이며, 도 2는, 본 실시예에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법을 예시하는 플로우차트이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 우선, 예를 들면 글래스 등으로 이루어지는 투명 기판(2)을 준비하고, 이 투명 기판(2) 상에, 예를 들면 ITO(Indium tin oxide fi1m:인듐 주석 산화) 등의 투명 도전 재료를 성막함으로써, 양극(3)을 형성한다. 다음으로, 예를 들면 PEDOT(po1yethylene dioxy thiophene):PSS(po1ystyrene sulfonate:폴리스티렌 술폰산)의 수용액을 양극(3) 상에 피착시켜 건조시키고, 정공 수송층(4)을 형성한다. 다음으로, 예를 들면 폴리 플루오렌계의 재료로 이루어지는 전자 블록층(5)을 형성한다.
다음으로, 발광층(6)을 형성하기 위해, 도 2의 스텝 S1에 도시하는 바와 같이, 유기 재료, 예를 들면 폴리 플루오렌계의 재료를 용매에 용해시켜 유기 용액을 조제한다. 즉, 유기 재료를 잉크화한다. 용매에는, 예를 들면 테트랄린, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 유기 용매 또는 2종 이상의 유기 용매의 혼합 용매를 사용한다. 또한, 유기 용액 중에서의 유기 재료의 농도는, 유기 용액의 점도가 도포에 적합한 점도로 되도록 조제하면 되고, 예를 들면 1질량%로 한다.
또한, 이 때, 발광층(6)의 재료로서, 폴리 플루오렌계의 재료 대신에, PPV(poly phenylene vinylene):폴리페닐렌비닐렌)를 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 폴리 플루오렌계의 재료를 이용한 경우와 마찬가지의 조건 및 수순으로 PPV를 용매에 용해시켜, 유기 용액을 조제할 수 있다. 용매에는, 폴리 플루오렌계의 재료의 경우와 마찬가지로, 예를 들면 테트랄린, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 유기 용매 또는 2종 이상의 유기 용매의 혼합 용매를 사 용한다. 또한, 유기 용액 중에서의 유기 재료의 농도는, 유기 용액의 점도가 도포에 적합한 점도로 되도록 조제하면 된다.
용매에는, 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽이 100질량ppm 이하로 규제된 용매를 사용한다. 이 용매는, 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도의 쌍방이, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 이 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽은, 후술하는 스텝 S2에 나타내는 유기 용액층의 형성 공정 및 스텝 S3에 나타내는 유기 재료층의 형성 공정을 실시하는 분위기, 예를 들면 이러한 공정을 실시하는 글로브 박스 내의 분위기의 수분 농도 또는 산소 농도 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상적으로, 도포 및 베이킹이 행하여지는 글로브 박스 내의 분위기는, 수분 및 산소가 각각 활성탄 등 및 금속 촉매 등에 의해 제거된 건조 질소 분위기이며, 수분 농도 및 산소 농도는 모두 예를 들면 1질량ppm 이하, 예를 들면 0.1질량ppm 이하로 되어 있다. 이 때문에, 용매 중의 수분 농도 또는 산소 농도는, 1질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.1질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 스텝 S2에 나타내는 바와 같이, 조제한 유기 용액을 전자 블록층(5) 상에 도포하고, 액체 상태의 유기 용액층을 형성한다. 상술한 바와 같이, 이 공정은, 예를 들면 수분 농도 및 산소 농도를 각각 예를 들면 1질량ppm 이하로 규제한 건조 질소 분위기에서 실시한다.
다음으로, 스텝 S3에 나타내는 바와 같이, 도포한 유기 용액층을 예를 들면 100 내지 200℃의 온도에서 베이킹함으로써, 건조시킨다. 이에 의해, 유기 용액층 중의 용매가 휘발해서 제거되어, 고체 형상의 유기 재료층이 형성된다. 이 유기 재료층이 도 1에 도시하는 발광층(6)이다. 또한, 이 공정도, 스텝 S2에 나타내는 공정과 마찬가지로, 예를 들면, 수분 농도 및 산소 농도를 각각 1질량ppm 이하로 규제한 건조 질소 분위기에서 실시한다. 또한, 스텝 S3에 나타내는 건조 공정은, 소위, 「진공 베이크」에 의해 행해도 된다. 즉, 스텝 S2에 나타내는 도포 공정에 의해 유기 용액층을 형성한 기판을, 감압한 분위기에 노출시킴으로써, 유기 용액층으로부터 용매를 제거해도 된다.
발광층(6)을 형성한 후, 예를 들면 CsF(불화 세슘), Ca(칼슘), Ba(바륨) 또는 LiF(불화 리튬)로 이루어지는 전자 주입층(7)을 형성한다. 그 후, 예를 들면 Al(알루미늄) 등의 금속으로 이루어지는 음극(8)을 형성한다. 이에 의해, 본 실시예에 따른 유기 EL 소자(1)가 제조된다. 즉, 이 유기 EL 소자(1)에서는, 투명 기판(2) 상에, 양극(3), 정공 수송층(4), 전자 블록층(5), 발광층(6), 전자 주입층(7) 및 음극(8)이 이 순서로 적층되어 있다.
이와 같이 해서 제조된 유기 EL 소자(1)에서는, 양극(3)과 음극(8) 사이에 전압을 인가하면, 양극(3)으로부터 정공이 정공 수송층(4), 전자 블록층(5)을 통하여 발광층(6)에 주입되며, 음극(8)으로부터 전자가 전자 주입층(7)을 통하여 발광층(6)에 주입된다. 그리고, 발광층(6)에서, 주입된 정공과 전자가 재결합해서 여기자를 생성하고, 이 여기자가 완화될 때 광을 생성한다. 이 광의 일부는 직접 양극(3)을 향하고, 다른 일부는 반사 전극인 음극(8)을 향하며, 음극(8)에 반사되어 양극(3)을 향하고, 투명 전극인 양극(3) 및 투명 기판(2)을 투과하여, 유기 EL 소 자(1)의 외부로 출사된다.
그리고, 본 실시예에서는, 발광층(6)을 형성할 때 사용하는 용매 중의 수분 및 산소의 농도를 상술한 바와 같이 규제함으로써, 유기 EL 소자(1)의 수명을 연장시킬 수 있다. 고분자 재료로 이루어지는 유기 EL 소자의 수명이 저분자 재료로 이루어지는 소자 보다도 짧은 원인의 하나로서, 재료의 순도의 문제가 고려된다. 즉, 저분자 재료에 대해서는, 승화 정제법을 반복함으로써 순도가 향상되고, 그 후에 고진공 중에서 증착에 의해 성막되기 때문에, 재료 중의 불순물이나 환경으로부터 혼입되는 수분은 매우 낮은 레벨로 억제되어 있다. 이에 대하여 고분자 재료에 대하여는, 재료의 정제가 어려워, 재료 중에 수분 및 산소가 혼입되기 쉽다. 이에 의해, 발광층(6)을 형성하는 유기 재료가, 그 내부에 함유된 수분 및 산소에 의해 열화하여, 유기 EL 소자의 특성이 열화하는 것으로 고려된다.
그래서, 본 발명자 등은, 유기 EL 소자의 수명을 연장시키는 것을 목적으로 하여 실험 연구를 거듭한 결과, 유기 재료층을 형성할 때에 유기 재료를 용해시키는 용매 중의 수분 및 산소가, 제조 후의 유기 EL 소자의 수명에 큰 영향을 미치는 것을 규명하였다. 그리고, 용매로서, 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽이 100질량ppm 이하인 용매를 사용하면, 유기 EL 소자의 장기 수명화에 효과가 있는 것을 지견하였다. 또한, 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도는, 쌍방이 100질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 또한, 유기 용액의 도포 및 건조를 행하는 분위기의 수분 농도 및 산소 농도 이하이면, 한층 큰 효과가 얻어지는 것을 얻었다. 보다 구체적으로는, 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도는 1질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
현시점에서는, 용매 중의 수분 및 산소가 유기 재료의 열화에 작용하는 메카니즘은 반드시 명료한 것은 아니지만, 이하의 메카니즘이 추정된다. 즉, 용매 중에 유기 재료를 용해시켜 유기 용액을 조제한 후, 이 유기 용액을 건조시켜 유기 재료층을 형성하면, 대부분의 용매 분자는 증발해서 유기 재료층으로부터 제거되지만, 일부의 용매 분자는 유기 재료의 고분자에 포섭되어, 유기 재료층 중에 잔류한다. 이 때, 용매 중에 수분 또는 산소가 혼입되어 있으면, 이 수분 및 산소도, 유기 재료의 고분자에 포섭되어, 유기 재료층 중에 잔류한다. 그리고, 잔류한 수분은, 유기 재료층을 구성하는 고분자를 예를 들면 가수분해하고, 잔류한 산소는, 광이 조사됨으로써, 고분자의 결합을 절단한다. 이와 같이 해서, 용매 중의 수분 및 산소는, 유기 재료를 열화시킨다. 특히, 유기 용액층의 베이킹 시에, 이러한 열화의 초기 단계가 진행되고 있는 것도 고려된다.
이상, 실시예를 참조하면서 본 발명의 일례에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예에는 한정되지 않고, 당업자에 의한 여러 가지의 변경이 가능하며, 이와 같이 해서 변경이 가해진 양태도, 본 발명의 요지를 갖추고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
예를 들면, 본 실시예에서는, 발광층을 형성할 때에 사용하는 용매에 대해서, 그 용매 중의 수분 농도 및/또는 산소 농도를 규제하는 예를 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 발광층 이외의 층을 용매를 사용해서 형성하는 경우에는, 이 용매 중의 수분 농도 및/또는 산소 농도를 상술한 바와 같이 규제해도 된 다. 이것에 의해서도, 상술한 효과와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면 전자 블록층을 형성할 때에, 수분 농도 및 산소 농도를 규제한 용매를 사용해도 된다.
또한, 본 실시예에서는, 용매에 용해시키는 유기 재료로서 고분자 재료를 사용하는 예를 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 용매에 희석시켜 사용하는 유기 재료이면, 저분자 재료이어도 된다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 유기 EL 소자의 층 구성은, 도 1에 예시한 층 구성에는 한정되지 않고, 도 1에 도시하고 있지 않은 층을 몇 개 추가해도 되며, 도 1에 도시한 층 중 몇 개의 층을 생략해도 된다.
또한, 각 층을 형성하는 재료의 종류는, 전술한 실시예에서 예시한 재료에 한정되지 않는다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예의 효과에 대해서, 비교예와 비교해서 상세하게 설명한다.
도 3 내지 도 6은, 횡축에 발광 시간을 취하고, 종축에 발광 휘도 및 구동 전압을 취하여, 유기 EL 소자의 경시 변화를 도시하는 그래프도로서, 도 3은 용매로서 탈수 크실렌을 사용한 경우를 나타내고, 도 4는 용매로서 통상 크실렌을 사용한 경우를 나타내며, 도 5는 용매로서 탈수 테트랄린을 사용한 경우를 나타내고, 도 6은 용매로서 통상 테트랄린을 사용한 경우를 나타낸다. 또한, 각 도면의 좌측의 종축은, 발광 휘도를 발광 개시 시를 기준으로 한 규격값에 의해서 나타내며, 우측의 종축은 구동 전압을 나타낸다.
우선, 전술한 실시예에서 설명한 방법에 의해, 4개의 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 때, 유기 EL 소자간에서, 발광층을 형성할 때에 사용하는 용매를 서로 다르게 하였다. 각 유기 EL 소자에서 사용한 용매의 종류 및 수분 농도를 표 1에 나타낸다. 그리고, 이들 유기 EL 소자를, 전류 밀도가 8㎃/㎠로 되도록 전류를 흘려서 연속적으로 발광시키고, 그 발광 휘도 및 필요한 구동 전압의 변화를 측정하였다. 또한, 유기 EL 소자가 열화할수록, 그 발광 휘도가 저하하여, 구동 전압이 상승한다.
No. | 용매 | ||
종류 | 수분 농도(질량ppm) | ||
실시예 | 1 | 탈수 크실렌 | 30 이하 |
비교예 | 2 | 통상 크실렌 | 100보다 높고 200 이하 |
실시예 | 3 | 탈수 테트랄린 | 50 이하 |
비교예 | 4 | 통상 테트랄린 | 100보다 높고 500 이하 |
도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 실시예 No.1에 따른 유기 EL 소자, 즉, 수분 농도가 30질량ppm 이하인 크실렌(탈수 크실렌)을 사용해서 제조한 유기 EL 소자는, 비교예 No.2에 따른 유기 EL 소자, 즉, 수분 농도가 100질량ppm보다 높고 200질량ppm 이하인 크실렌(통상 크실렌)을 사용해서 제조한 유기 EL 소자와 비교하여, 발광 휘도의 저하가 완만하여, 구동 전압의 상승이 완만하였다. 즉, 실시예 No.1에 따른 유기 EL 소자는, 비교예 No.2에 따른 유기 EL 소자보다도 열화가 억제되어 있었다.
또한, 도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 실시예 No.3에 따른 유기 EL 소자, 즉, 수분 농도가 50질량ppm 이하인 테트랄린(탈수 테트랄린)을 사용해서 제조한 유기 EL 소자는, 비교예 No.4에 따른 유기 EL 소자, 즉, 수분 농도가 100질량ppm보다 높고 500질량ppm 이하인 테트랄린(보통 테트랄린)을 사용해서 제조한 유기 EL 소자와 비교하여, 발광 휘도의 저하가 완만하여, 구동 전압의 상승이 완만하였다. 즉, 실시예 No.3에 따른 유기 EL 소자는, 비교예 No.4에 따른 유기 EL 소자보다도 열화가 억제되어 있었다.
도 7은, 도 3 내지 도 6에 도시하는 측정 결과 중, 발광 시간이 200시간일 때의 발광 휘도의 규격값을 상호 비교해서 도시하는 그래프도이다. 도 3 내지 도 7에 도시하는 바와 같이, 발광층을 형성할 때에 수분 농도가 100ppm 이하인 용매를 사용하면, 수분 농도가 100ppm보다도 높은 용매를 사용한 경우와 비교하여, 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 수명이 긴 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조할 수 있다.
Claims (8)
- 유기 재료를 용매에 용해시켜 유기 용액을 조제하는 공정과,상기 유기 용액을 기판 상에 피착시켜 유기 용액층을 형성하는 공정과,상기 유기 용액층을 건조시켜 유기 재료층을 형성하는 공정을 구비하며,상기 용매로서, 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽이 100질량ppm 이하로 규제된 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도의 쌍방이, 각각 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 용매 중의 수분 농도 또는 산소 농도는 상기 유기 용액층을 형성하는 공정 및 상기 유기 재료층을 형성하는 공정을 실시하는 분위기의 수분 농도 또는 산소 농도 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽은 1질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 용매 중의 수분 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽은 0.1질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 용매는, 테트랄린, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 유기 용매 또는 2종 이상의 유기 용매의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 재료층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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