KR20070084404A - 양쪽성 에틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이의 용도 - Google Patents

양쪽성 에틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸 메타크릴레이트, 적절한 경우, N-비닐락탐 화합물, 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 및 공중합된 형태에서 1개 이상의 양이온원 및/또는 양이온 기 및 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 양쪽성 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 화장품 및 제약 조성물, 제조 방법 및 이들 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

양쪽성 에틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이의 용도{AMPHOTERIC ETHYL METHACRYLATE COPOLYMERS AND USE THEREOF}
본 발명은 에틸 메타크릴레이트, 적절할 경우 N-비닐락탐 화합물, 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 및 공중합된 형태에서 1개 이상의 양이온원 및/또는 양이온 기와 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 양쪽성 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 화장품 및 제약 조성물, 제조 방법 및 이들 공중합체의 용도에 관한 것이다.
피막-형성 성질을 갖는 중합체는 제약 및 화장품 방면에서 다양한 용도를 갖는다.
제약업에서, 이들은 예를 들면 고체 약물 형태용 코팅 또는 결합제로 사용된다.
화장품에서, 피막-형성 성질을 갖는 중합체는 특히 모발을 세트하여, 모발의 구조를 개선하고 모발의 형태를 잡는데 사용된다. 이들은 예를 들면 건조 및 습윤시의 빗질성(combability), 만졌을 때의 느낌, 반짝거림 및 외관을 개선하기 위한 컨디셔너로서 사용되고, 모발에 정전기방지 성질을 부여한다. 세트 수지로서 사용하기 위한 피막-형성 중합체에 요구되는 요구조건들은 예를 들면 강한 고정력(심지 어 높은 대기 습도에서도), 높은 굴곡 강성 및 탄성, 모발로부터 씻겨나갈 수 있는 능력, 제제 중에서의 상용성 및 이로 처리된 모발의 상쾌한 느낌이다. 제품에 복잡한 특성 프로파일을 제공하는 것은 종종 어려움을 나타낸다. 따라서 본질적으로 매끄럽고, 점착성이 없는 피막을 형성할 수 있는, 특히 양호한 세트 작용을 갖고 동시에 모발에 양호한 감각 특성, 예를 들면 탄성, 상쾌한 느낌 및 볼륨을 부여하는 모발 화장품 조성물용 피막 형성 중합체를 필요로 하고 있다.
헤어스프레이 제제에서는, 양호한 분사 가스 상용성, 저-VOC 제제내 사용에의 적합성(VOC = 휘발성 유기 화합물), 양호한 분무성, 물 또는 수성/알콜성 용매 혼합물 중에의 양호한 용해성 및 양호한 씻겨나갈 수 있는 능력 또한 요망된다.
알칼리성 조건에서 수용성인 (메트)아크릴레이트 기재 공중합체가 종종 화장품 분야에서 모발-세트 조성물로서 사용된다.
EP-A 491 629는 a) 4 내지 6 중량%의 아크릴산, 및 b) 42 내지 52 중량%의 N-비닐-피롤리돈, c) 15 내지 25 중량%의 N-tert-부틸아크릴아미드 및 d) 20 내지 26 중량%의 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 중화된 사원공중합체를 포함하는 에어로졸 제제를 기재한다.
DE 2 817 369는 단량체 단위들 중 3개 이상이 메타크릴산 구조를 갖는 공중합체를 기재하는데, 여기서 이 공중합체는 22 내지 64 몰%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 13 내지 72 몰%의 메틸 메타크릴레이트, 6 내지 23 몰%의 메타크릴산 및 0 내지 22 몰%의 1종 이상의 N-치환된 알킬(메트)아크릴아미드로 이루어진다.
EP-A 62 002는 a) 알킬 성분 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬아크릴아미드 또는 N-알킬메타크릴아미드 40 내지 60 중량%와 b) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-히드록시알킬 에스테르 또는 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르 35 내지 50 중량% 및 c) α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 3 내지 11 중량%의 공중합에 의해 제조된 삼원공중합체를 기재한다.
EP-A 100 890은 25 ℃ 에탄올 중에서 측정하였을 때 15 내지 75의 피켄쳐(Fikentscher)에 따른 K 값을 갖는, 1종 이상의 (메트)아크릴산의 C2-C20-알킬 에스테르 20 내지 75 중량부, 1종 이상의 질소-함유 중성 반응 수용성 단량체 5 내지 50 중량부, 1종 이상의 양이온기-함유 단량체 1 내지 25 중량부 및 a), b) 및 c)와 공중합가능한 1종 이상의 올레핀 불포화 C3-C5-카르복실산 1 내지 25 중량부의 유리-라디칼 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 기재한다.
DE 42 23 006은 (a) 각 경우 단일중합체로서 20 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 또는 공중합 동안 20 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 생성하는 아크릴 및 메타크릴산 에스테르의 혼합물 30 내지 80 중량%, (b) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 5 내지 25 중량% 및 (c) N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 또는 이들의 혼합물 10 내지 45 중량%의 유리-라디칼-형성 중합 개시제 존재하에서의 공중합에 의해 얻을 수 있고, 유리 카르복실산 기의 형태로 10 내지 80의 K값(25 ℃ 에탄올 중 1% 농도(중량기준) 용액에서 에이치. 피켄쳐(H. Fikentscher)에 따라 측정됨)을 가지며 침전 중합 공정에 의 해 제조되는 공중합체를 피막 형성제로서 포함하는 모발-트리트먼트 조성물을 기재한다.
EP-A 805 169는
a) t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 30 내지 72 중량%,
b) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 10 내지 28 중량% 및
c) 1종 이상의 추가의 유리-라디칼 공중합가능한 단량체 0 내지 60 중량%
의 혼합물의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체를 기재한다.
EP-A 256 458은
a) 비닐피롤리돈 20 내지 60 중량%,
b) 알킬 라디칼 중에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 N 원자 상에서 모노- 또는 디-알킬화된 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물 20 내지 60 중량%,
c) 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콜 중에 가용성이고, 15 내지 75의 K 값을 갖는, 알킬 라디칼 중에 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 히드록시알킬 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 이들 에스테르의 혼합물 5 내지 60 중량% 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 3 내지 12 중량% 또는 알킬 중에 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 히드록시알킬 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 이들 에스테르의 혼합물 2 내지 48 중량%와 아크릴산 또는 메타크릴산 3 내지 12 중량%(여기서, 중량%는 단량체의 총 중 량을 기준으로 함)
의 유리-라디칼 중합에 의해 얻어진 모발 고착제로서 사용하기 위한 공중합체를 기재한다.
US 3,405,084는 아크릴레이트 20 내지 70 중량%, N-비닐피롤리돈 25 내지 75 중량% 및 아크릴산 3 내지 25 중량%를 포함하는 삼원공중합체를 기재한다.
EP-A 491 629는 아크릴산 4 내지 6 중량%, 에틸 메타크릴레이트 20 내지 26 중량%, N-비닐피롤리돈 42 내지 52 중량% 및 N-tert-부틸아크릴아미드 15 내지 25 중량%의 삼원공중합체를 피막 형성제로서 포함하는 모발 화장품 제제를 기재한다.
US 3,577,517은 지방족 C8-C18-알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르 5 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 6 내지 35 중량% 및 추가의 비닐 단량체 25 내지 89 중량%의 중화된 용액 중합체, 수용성 유기 용매 및 분사제를 포함하는 헤어 래커 및 에어로졸 제제를 기재한다.
US 3,927,199는 N-알킬(메트)아크릴아미드 30 내지 60 중량%, 에틸렌 불포화 산 12 내지 18 중량%, 추가의 단량체 20 내지 55 중량%의 인터폴리머를 기재한다.
EP-A 257 444는 비닐피롤리돈 20 내지 50 중량%, tert-부틸 아크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트 40 내지 70 중량% 및 아크릴산 또는 메타크릴산(이의 카르복실기가 적절한 경우, 유기 아민에 의해 5 내지 100 %, 바람직하게는 50 내지 90 % 중화됨) 2 내지 15 중량%의 유리-라디칼 중합에 의해 얻어지는, 10 내지 60의 K 값을 갖는 삼원공중합체를 기재한다.
US 5,045,617은 비닐락탐, 아미노알킬아크릴아미드 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 중합가능한 카르복실산으로 이루어진 쯔비터이온성 삼원공중합체를 기재한다.
<발명의 목적>
보다 엄격한 환경 규제 및 확대되는 생태학적 자각은 예를 들면, 헤어스프레이에서 휘발성 유기 성분(VOC)의 분율이 전에 없이 낮도록 점점 강하게 요구한다.
VOC 지침(용매 지침)에 따르면, VOC는 293.15 K에서 0.01 kPa 이상의 증기압을 갖고, 특정 사용 조건 하에서 상응하는 휘발성을 갖는 휘발성 유기 화합물이다.
헤어스프레이 중의 VOC 함량은 본질적으로 비수성 용매 및 분사제에 의해 정해진다. 이러한 이유로, 비수성 용매 대신에, 물을 용매로서 점점 더 의지하고 있다. 그러나, 이러한 유기 용매의 대체는 특히 헤어스프레이 제제 분야에서 문제점과 관련된다.
따라서, 대응하는 VOC 규제를 만족하는 선행 기술의 상기한 피막-형성 중합체들의 배합물은 예를 들면 분무불가능 또는 단지 추가로 희석한 후에만 분무가능하고, 따라서 헤어스프레이에 사용하기 위한 적합성이 제한된다. 이것은 다시 때로는 필요한 기계적 품질을 갖지 못하고, 따라서 모발에 대하여 부적절한 세트 작용 및 열등한 고정력을 갖는 피막을 초래한다.
모발-세트 수지에 요구되는 요구조건들은 예를 들면, 높은 대기 습도에서의 강한 고정력, 탄성, 모발로부터 씻겨나갈 수 있는 양호한 능력, 제제 중에서의 상용성, 가능한 최대의 매끄러움 및 형성된 피막의 낮은 점착성 및 이들로 처리된 모발의 상쾌한 느낌이다. 스프레이 제제의 경우, 미세한 스프레이 패턴을 형성하기 위한 작은 액적들의 균질한 분포 또한 특히 요망된다. 복잡한 특성 프로파일을 갖는 제품을 제공하는 것은 종종 어려움을 나타낸다.
본 발명의 목적은 사용시에 높은 대기 습도에서의 강한 고정력, 모발로부터 씻겨나갈 수 있는 양호한 능력, 저-VOC 제제 중에서의 상용성, 양호한 유동학적 성질, 예를 들면 높은 굴곡 강성 및 탄성, 및 가능한 최대의 매끄러움 및 형성된 피막의 낮은 점착성 및 이들로 처리된 모발의 상쾌한 느낌을 가져오고, 저-VOC 스프레이 제제 내에 사용하는 경우, 양호한 스프레이 패턴을 생성하는 화장용 저-VOC 제제에 적합한 중합체를 제공하는 것이었다.
이러한 목적은
a) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 80 중량% 또는 에틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트와는 상이한 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물의 혼합물 30 내지 80 중량%:
Figure 112007036901336-PCT00001
(상기 식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C1-C4-알킬임),
b) 1종 이상의 N-비닐락탐 화합물 0 내지 40 중량%,
c) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 5 내지 35 중량%,
d) 유리-라디칼 중합가능한 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 양이온원 및/또는 양이온 기를 갖는 1종 이상의 화합물 0.1 내지 30 중량%,
e) 적절한 경우 a), b), c) 및 d)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 a) 내지 e)의 분율들을 합하면 100 중량%가 되고, 에틸 메타크릴레이트를 20 중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체의 제공을 통해 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 양이온원 및 양이온 기의 총 몰량에 대한 카르복실 및 카르복실레이트기의 총 몰량의 비는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상, 특히 4 이상 및 매우 특히 바람직하게는 5 이상이다.
카르복실 및 카르복실레이트 기의 총 몰량은 모든 양성자첨가 및 양성자제거된 카르복실기, 즉 모든 COOH 및 COO- 기의 합을 의미하는 것으로 이해된다.
양이온원 및 양이온 기의 총 몰량은 모든 양이온기 및 양이온원기, 즉 양이온기로 변환될 수 있는 기의 합을 의미하는 것으로 이해된다.
아래 내용에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도될 수 있는 화합물은 때때로 아크릴산으로부터 유도된 화합물에 음절 "(메트)"를 붙여 간단히 언급된다.
본 발명의 목적상, 수용성 단량체 및 중합체는 20 ℃에서 1 g/l 이상의 양으 로 물에 용해되는 단량체 및 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 수-분산성 단량체 및 중합체는 전단력의 인가 하에, 예를 들면 교반에 의해 분산성 입자들로 붕해되는 단량체 및 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 친수성 단량체는 바람직하게는 수용성 또는 적어도 수분산성이다. 본 발명에 따른 공중합체는 일반적으로 수용성이다.
본 발명에 따른 공중합체는 특히 유리한 방식으로 화장품 조성물, 특히 헤어-트리트먼트 조성물에 사용하기 적합하다. 이들은 바람직하게는 강한 고정력과 결부된 탄력있는 머리모양을 만드는데 사용된다. 유리하게는, 이들은 양호한 분사 가스 상용성에 의해, 및 또한 물 또는 수성/알콜성 용매 혼합물 중에서의 양호한 가용성에 의해 추가로 특성화된다. 이들은 따라서 높은 함량의 분사 가스(VOC 85 중량% 이상)를 갖는 헤어스프레이를 제공하거나 또는 낮은 VOC 값(일반적으로 조성물의 총 중량을 기준하여, 55 중량% 이하)을 갖는 제제를 제공하도록 제형화될 수 있다. 어떤 경우든, 헤어스프레이 제제는 매우 양호한 분무성 및 모발로부터 씻겨나갈 수 있는 능력에 의해 특성화된다.
성분 a)
성분 a)는 에틸 메타크릴레이트 또는, 에틸 메타크릴레이트와, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, 이소프로필 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 (메트) 아크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸 메타크릴레이트와 상이한 1종 이상의 추가의 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공중합체는 중합에 사용된 단량체들의 총 중량에 기초하여, 공중합체된 형태에서 성분 a)를 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하 및 특히 70 중량% 이하로 포함한다.
성분 a)로서는 에틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와 tert-부틸 아크릴레이트를 포함하거나 또는 이로 이루어진 혼합물이 바람직하다.
에틸 메타크릴레이트가 성분 a)로서 추가의 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 중에 존재한다면, 중합되어야 하는 모든 단량체의 단량체 혼합물 M 중의 에틸 메타크릴레이트의 분율은 20 중량% 이상이다.
성분 b)
단량체 b)로서 적합한 N-비닐락탐은 비치환 N-비닐락탐 및 N-비닐락탐 유도체이고, 이것은 예를 들면, 1개 이상의 C1-C6-알킬 치환체, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 가질 수 있다. 이들은 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프롤락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프롤락탐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합될 단량체 혼합물 M은 성분 b)를 0 내지 40 중량% 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합될 단량체 혼합물 M은 성분 b)를 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 중합될 단량체 혼합물 M은 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상 및 35 이하, 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하의 성분 b)를 포함한다.
성분 c)
중합에 사용된 단량체의 총 중량에 기초하여, 본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 성분 c)로서 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 27 중량% 이하 및 특히 25 중량% 이하의 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산을 포함한다.
공중합체의 제조를 위해, 모노에틸렌 불포화 카르복실산 c)는 부분적으로 또는 완전히 양성자제거된 형태로 사용될 수 있다. 이들의 반대이온은 중합 동안 또는 생성되는 중합체의 pH를 조정하기 위하여 하기되는 바와 같은 염기로부터 유도된다.
모노에틸렌 불포화 카르복실산 c)는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 c)는 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌 불포화 디카르복실산의, 예를 들면 말레산의 반-에스테르, 예를 들면 모노메틸 말레에이트를 추가로 포함한다. c)는 또한 상기한 산의 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 포함한다. 성분 c)는 그대로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 주어진 중량 분율은 모두 산 형태를 말한다.
성분 c)는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 2원 혼합물 및 특히 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 바람직하게는 단량체 혼합물 M의 성분 c)가 메타크릴산 또는 메타크릴산과 1종 이상의 추가의 모노에틸렌 불포화 카르복실산의 혼합물로 이루어진 본 발명의 공중합체를 제공한다.
특히, c)는 메타크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 1종 이상의 추가의 모노에틸렌 불포화 카르복실산에 대한 메타크릴산의 중량비는 적어도 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 특히 바람직하게는 3 초과이다.
성분 d)
본 발명에 따른 공중합체는 성분 d)로서, 유리-라디칼 중합가능한 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 양이온원 및/또는 양이온 기를 갖는 1종 이상의 화합물 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
성분 d)의 양이온원 또는 양이온 기는 바람직하게는 질소-함유 기, 예를 들면 1차, 2차 및 3차 아미노 기 및 4차 암모늄 기이다. 질소-함유 기는 바람직하게는 3차 아미노 기이다. 중합에 대전되지 않은 형태의 화합물 d)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 대전된 형태로 사용하는 것 또한 적합하다. 대전된 양이온 기는 예를 들면 아민 질소로부터 예를 들면 일염기 또는 다염기 카르복실산, 예를 들면 락트산 또는 타르타르산 또는 광물산, 예를 들면 인산, 황산 및 염산을 이용한 양성자첨가에 의해 생성될 수 있다.
바람직하게는, 성분 d)는
d1) 아민 질소 상에서 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르,
d2) 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드,
d3) N,N-디알릴아민,
d4) N,N-디알릴-N-알킬아민 및 이의 유도체,
d5) 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로환,
d6) 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물 및 이의 혼합물
로부터 선택된다.
적합한 화합물 d)는 d1) 아미노알콜과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르 복실산의 에스테르이다. 바람직한 아미노알콜은 아민 질소 상에서 C1-C8-모노- 또는 디알킬화된 C2-C12-아미노 알콜이다. 이들 에스테르의 적합한 산 성분은 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산무수물, 모노부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물이다. 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물 d)는 N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-프로필)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(tert-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. 특히, N-(tert-부틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 N-(tert-부틸)아미노에틸 메타크릴레이트가 화합물 d)로서 사용된다.
적합한 단량체 d)는 또한 d2) 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과 상기한 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드이다. 1개의 3차 및 1개의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 디아민이 바람직하다. 단량체 e)로서, N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메 타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 단량체 d)는 또한 d3) N,N-디알킬아민 및 d4) N,N-디알킬-N-알킬아민 및 이의 산 부가 염이다. 여기서 알킬은 바람직하게는 C1-C24-알킬이다. 예를 들면, N,N-디알릴-N-메틸아민이 바람직하다.
적합한 단량체 d)는 또한 d5) 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로환, 예를 들면 N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸 유도체, 예를 들면, N-비닐-2-메틸이미다졸, 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물, 예를 들면 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘 및 이의 염이다.
적합한 단량체 d)는 또한 R1 내지 R3이 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐인 하기 화학식 (II)의 N-비닐이미다졸이다.
Figure 112007036901336-PCT00002
화학식 (II)의 화합물의 예가 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
R1 R2 R3
H H H
Me H H
H Me H
H H Me
Me Me H
H Me Me
Me H Me
Ph H H
H Ph H
H H Ph
Ph Me H
Ph H Me
Me Ph H
H Ph Me
H Me Ph
Me H Ph
Me = 메틸
Ph = 페닐
N-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, 비닐이미다졸 및 이의 혼합물로부터 선택된 성분 d)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서, 중합에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상 및 특히 3 중량% 이상 및 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하 및 특히 10 중량% 이하의 단량체 d)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양은
30 내지 70 중량%의 성분 a),
10 내지 40 중량%의 성분 b),
10 내지 25 중량%의 성분 c),
0.5 내지 6 중량%의 성분 d)
를 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양은
50 내지 80 중량%의 성분 a),
0 중량%의 성분 b),
15 내지 35 중량%의 성분 c),
0.5 내지 12 중량%의 성분 d)
를 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있는 공중합체이다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 성분 a) 내지 d)와 상이하고 이와 공중합가능한 1종 이상의 단량체 e)를 추가로 포함할 수 있다.
성분 e)는 바람직하게는 α,β- 에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C1-C30-알칸올 및 C1-C30-알칸디올의 에스테르, α,β- 에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산과 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 C2-C30-아미노알콜의 아미드, 포화된 모노카르복실산의 N-비닐아미드, α,β- 에틸렌 불포화 모노카르복실산 및 이의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체의 1차 아미드, 비닐 알콜 및 알릴 알콜과 C1-C30-모노카르복 실산의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C1-C8-모노올레핀, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
단량체 e)로서 적합한 N-비닐아미드 화합물은 예를 들면, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 N-비닐아미드 화합물을 포함하지 않는다.
적합한 추가의 단량체 e)는 또한 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
적합한 추가의 단량체 e)는 또한 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸에타크릴아미드, 2-히드록시프로필아크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시프로필아크릴아미드, 3-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시부틸아크릴아미드, 3-히드록시부틸메타크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴아미드, 4-히드록시부틸메타크릴아미드, 6-히드록시헥실아크릴아미드, 6-히드록시헥실메타크릴아크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드 및 3-히드록시-2-에틸헥실메타크릴아미드이다.
적합한 단량체 e)는 또한 본 발명의 목적상, α,β- 에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산과 폴리에테롤의 에스테르를 의미하는 것으로 일반적으로 이해되는 폴리에테르 아크릴레이트이다. 적합한 폴리에테롤은 말단 히드록실기를 갖고 에테르 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 물질이다. 일반적으로, 이들은 약 150 내지 20,000 범위의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리에테롤은 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드 공중합체이다. 알킬렌 옥시드 공중합체를 제조하는데 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드 공중합체는 공중합된 알킬렌 옥시드 단위들을 무작위 분포로 또는 블록의 형태로 포함할 수 있다. 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체가 바람직하다.
성분 e)로서, 하기 화학식 III의 폴리에테르 아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112007036901336-PCT00003
상기 식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l은 서로 독립적으로, 0 내지 1000의 정수이며, k 및 l의 합은 5 이상이고,
R4는 수소, C1-C30-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이고,
R5는 수소 또는 C1-C8-알킬이고,
Y2는 O 또는 NR6이고, 여기서 R6은 수소, C1-C30-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
바람직하게는, k는 1 내지 500, 특히 3 내지 250의 정수이다. 바람직하게는, l은 0 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, R5는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 화학식 II 중의 R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴, 팔미틸 또는 스테아릴이다.
바람직하게는, 화학식 III 중의 Y2는 O 또는 NH이다.
적합한 폴리에테르아크릴레이트 e)는 예를 들면, 상기한 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 이들의 산 클로라이드, 이들의 아미드 및 무수 물과 폴리에테롤과의 중축합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 출발 분자, 예를 들면 물 또는 단쇄 알콜 R4-OH를 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 다르게는 순차적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트 e)는 본 발명에 따라 사용된 중합체를 제조하기 위해 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 추가적인 단량체 e)는 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, 이소프로필 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 에타크릴레이트, 2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 우레이도 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은, 성분 a)와는 상이한 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르이다.
바람직한 단량체 e)는 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C1-C4-알칸올의 에스테르이다.
적합한 추가적인 단량체 e)는 N-(n-부틸)메타크릴아미드, N-(sec-부틸)메타크릴아미드, N-(tert-부틸)메타크릴아미드, N-(n-펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-헥실)(메트)아크릴아미드, N-(n-헵틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메트아크릴아미드, N-(tert-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메트)아크릴아미드, N-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메트)아크릴아미드, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메트)아크릴아미드, N-트리데실(메트)아크릴아미드, N-미리스틸(메트)아크릴아미드, N-펜타데실(메트)아크릴아미드, N-팔미틸(메트)아크릴아미드, N-헵타데실(메트)아크릴아미드, N-노나데실(메트)아크릴아미드, N-아라키닐(메트)아크릴아미드, N-베헤닐(메트)아크릴아미드, N-리그노세레닐(메트)아크릴아미드, N-세로티닐(메트)아크릴아미드, N-멜리시닐(메트)아크릴아미 드, N-팔미톨레이닐(메트)아크릴아미드, N-올레일(메트)아크릴아미드, N-리놀릴(메트)아크릴아미드, N-리놀레닐(메트)아크릴아미드, N-스테아릴(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드이다.
적합한 추가적인 단량체 e)는 또한 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 이들의 혼합물이다.
적합한 추가적인 단량체 e)는 또한 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물이다.
상기한 추가적인 단량체 e)는 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 중합에 사용된 단량체 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 7 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하의 1종 이상의 단량체 e)를 포함한다.
단량체 e)가 사용된다면, 이것은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상, 및 특히 3 중량% 이상의 양으로 사용된다.
가교결합제 f)
경우에 따라, 본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 1종 이상의 가교결합제, 즉 2개 이상의 에틸렌 불포화 비공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 가교결합제는 중합에 사용된 단량체 총 중량에 기초하여 0.01 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 가교결합제 f)는 예를 들면 적어도 2가 알콜의 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르이다. 모 알콜의 OH기는 여기서 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화되지만, 가교결합제는 2개 이상의 에틸렌 불포화 기를 포함한다.
모 알콜의 예는 2가 알콜, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발릭 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티오펜탄-1,5-디올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이고, 각 경우 분자량은 200 내지 10000이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 단일중합체와는 별도로, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 혼입된 형태로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 기를 포함하는 공중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 2개 초과의 OH 기를 갖는 모 알콜의 예는 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리에톡시시아누르산, 소르비탄, 당, 예를 들면, 슈크로스, 글루코스, 만노스이다. 물론 다가 알콜 또한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 후에 각각 대응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트로서 사용될 수 있다. 다가 알콜은 또한 먼저 에피클로로히드린과의 반응에 의해 대응하는 글리시딜 에테르로 전환될 수 있다.
추가의 적합한 가교결합제 f)는 비닐 에스테르 또는 1가 불포화 알콜과 에틸렌 불포화 C3-C6-카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르이다. 상기 알콜의 예는 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알콜, 10-운데센-1-올, 신나밀 알콜, 시트로넬올, 크로틸 알콜 또는 시스-9-옥탄데센-1-올이다. 그러나, 1가 불포화 알콜을 다염기 카르복실산, 예를 들면 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산이다.
추가의 적합한 가교결합제 f)는 불포화 카르복실산과 상기한 다가 알콜, 예를 들면 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데센산의 에스테르이다.
추가의 적합한 가교결합제 f)는 우레탄 디카르복실레이트 및 우레탄 폴리아크릴레이트이고, 예를 들면 상품명 라로머(Laromer)(등록상표) 하에 상업적으로 입수가능하다.
적합한 가교결합제 f)는 또한 200 내지 20000의 분자량과 2개 이상의 이중 결합(지방족 탄화수소의 경우엔, 반드시 공액되지 않아야 함)을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 선형 또는 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산 또는 폴리부타디엔이다.
추가의 적합한 가교결합제 f)는 적어도 이관능성 아민의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알릴아민이다. 이러한 아민은 예를 들면, 1,2-디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 상기한 바와 같은 적어도 이염기성 카르복실산과 같은 불포화 카르복실산 및 알릴아민의 아미드도 마찬가지로 적합하다.
트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 예를 들면 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸술페이트도 또한 적합한 가교결합제 f)이다.
우레아 유도체, 적어도 이관능성 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄의, 예를 들면 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 트리아미드의 N-비닐 화합물, 예를 들면 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로피렌우레아도 또한 적합하다.
추가의 적합한 가교결합제 f)는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.
물론 상기한 화합물 f)의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 수용성 가교결합제 f)를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게 사용되는 가교결합제 f)는 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴아민 및 트리알릴알킬암모늄염, 디비닐이미다졸, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응한 다가 알콜 또는 폴리알킬렌 옥시드의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르이다.
매우 특히 바람직한 가교결합제 f)는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염 및 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르 또는 에틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응된 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 공중합체는 a) 에틸 메타크릴레이트, b) N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프롤락탐 또는 이들의 혼합물, c) 메타크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-(tert-부틸)아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 d)의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
공중합체의 제조
본 발명에 따른 공중합체는 예를 들면, 용액, 침전, 현탁 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 원칙적으로 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 용액 중합체 의한 제조가 바람직하다.
중합에 바람직한 용매는 수성 용매, 예를 들면 물 및 물과 수-혼화성 용매, 예를 들면 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올, 및 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 약 3000 이하의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디옥산이다.
중합은 특히 바람직하게는 물 또는 물/알콜 혼합물, 예를 들면 물/에탄올 혼합물 중에서 일어난다.
중합은 원칙적으로 사용된 단량체로부터 야기되는 pH에서 수행될 수 있다. 1종 이상의 N-비닐락탐이 중합에 사용되는 경우(=성분 b))에는, 중합 매질의 pH는 바람직하게는 5 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 값으로 조정된다. 그런 다음 pH를 중합 전반에 걸쳐 이 범위 내로 유지하는 것이 유리하다. 중합 전, 동안 또는 후에 pH를 조정하는데 적합한 것은 원칙적으로 모든 무기 또는 유기 염기(및 적절한 경우, 산), 특히 가능한 염 형성과는 별도로 단량체와 반응하지 않는 것이다. 적합한 염기는 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 수산화물, 암모니아 및 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 및 아미노알콜, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸프로판올이다. pH를 조정하기 위하여, 특히 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 중합을 위해 1종 이상의 N-비닐락탐이 사용되는 경우(=성분 b))에는, 중합 매질의 pH는 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민을 사용하여 조정된 다.
중합 온도는 약 30 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 범위이다. 중합은 일반적으로 대기압 하에서 수행되지만, 또한 감압 또는 승압 하에서도 진행될 수 있다. 적합한 압력 범위는 1 내지 5 bar이다.
공중합을 위해, 단량체는 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 중합될 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 유리 라디칼 중합용 개시제는 이러한 목적에 통상적인 퍼옥소 및/또는 아조 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스-(o-톨릴) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드(와코 푸어 케미칼즈 인더스트리이즈, 리미티드(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)로부터의 V50) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 개시제 혼합물 또는 레독스 개시제 계, 예를 들면 아스코르브산/철(II) 술페이트/소듐 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 히드록시메탄술피네 이트, H2O2/Cul도 또한 적합하다.
분자량을 조정하기 위하여, 중합은 1종 이상의 조절제 존재하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 조절제는 예를 들면, 황 화합물, 예를 들면 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 또는 도데실머캅탄 및 트리브로모클로로메탄 또는 생성되는 분자량에 조절 효과를 갖는 다른 화합물과 같은, 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상적인 화합물이다. 바람직한 조절제는 시스테인이다.
잔류 단량체 함량이 적은 가능한 가장 순수한 중합체를 얻기 위하여, 중합(주 중합) 뒤에 후-중합이 이어질 수 있다. 후-중합은 주 중합과 동일한 개시제 계 또는 상이한 개시제 계 존재하에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 후-중합은 주 중합과 동일한 온도 이상에서, 바람직하게는 더 높은 온도에서 수행된다. 경우에 따라, 반응 혼합물은 중합 후 또는 제1과 제2 중합 단계들 사이에 스팀으로 스트리핑되거나 또는 스팀 증류될 수 있다.
중합체의 제조시 용매가 사용되는 경우, 이것은 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방법에 의해, 예를 들면 감압 증류에 의해 제거될 수 있다.
단량체 혼합물 M이 N-비닐락탐 (성분 b))을 포함하는 경우, 중합 동안에는 pH를 5 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위 내의 값으로 설정하고, 중합이 완료된 후에는 pH를 5 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 설정한 다음, 중합 용액의 스팀 증류를 수행하는 것이 유리하다.
본 발명은 추가로
1) 성분 a), b), c), d) 및 적절한 경우 e)를 포함하는 단량체 혼합물 M의 pH 범위 5 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5에서의 유리-라디칼 중합 단계,
2) 중합이 완료되면 pH의 5 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5 범위 내의 값으로의 조정 단계,
3) 중합 용액의 스팀 증류 단계,
4) 적절한 경우, 스팀 증류 후 증류된 중합 용액의 pH의 7.5 내지 9.0, 바람직하게는 8.0 내지 8.5 범위 내의 값으로의 조정 단계
를 포함하는 본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
중합은 중합 용액 중의 중합되지 않은 단량체(=잔류 단량체)의 분율이 중합에 사용된 단량체의 총 중량을 기준하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 경우 완료된 것으로 간주된다.
중화
게다가, 본 중합체는 부분적으로 또는 완전히 중화된다. 특히 모발 화장품 제제에 중합체를 사용하기 위해서는, 부분 또는 완전한 중화가 유리하다. 바람직한 실시태양에서, 중합체는 예를 들면 10 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 추가로 바람직하게는 40 % 이상, 특히 바람직하게는 50 % 이상, 매우 특히 바람직하게는 70 % 이상 및 특히 95 % 이상으로 중화된다.
매우 특히 바람직한 실시태양에서, 중합체는 99 % 이상으로 중화된다. 가장 바람직하게는, 중화는 100 % 이상이다.
중화제가 당량 초과로 첨가되는 경우, 당량은 중합체의 중화가능한 기들 모 두를 중화시키는데 필요한 양을 의미하는 것으로 이해되는 것이 또한 유리하다.
중화는
- 적절한 경우, 에테르화된 형태로 있는, 알칸올 라디칼 중에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 예를 들면 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리-n-프로판올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 디(2-메톡시에틸)아민,
- 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올아민, 예를 들면 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올 및 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 또는
- 총 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬아민, 예를 들면 N,N-디에틸프로필아민 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민
과 함께 일어날 수 있다.
중화에 적합한 알칼리 금속 수산화물은 주로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 수산화암모늄이다.
종종 2-아미노-2-메틸프로판올, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, N,N-디메틸아미노에탄올 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민과 함께 양호한 중화 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 제제 및 조성물 중 중합체를 중화시키는데 적합한 것은 특히 아미노기를 포함하는 실리콘 중합체이다. 아미노기를 포함하는 적합한 실리콘 중합체는 예를 들면, WO 97/32917, 제품 실소프트(Silsoft)® A-843(디메티콘 비스아미노 히드록시프로필 코폴리올) 및 실소프트® A-858(트리메틸실릴 아모디메티콘 코폴리머)(둘다 위트코(Witco) 제품)이다. EP-A 1035144의 중화 중합체 및 특히, EP-A 1035144 청구항 12에 따른 실리콘-함유 중화 중합체가 또한 추가로 적합하다.
건조
얻어진 액상 중합체 조성물은 예를 들면 분무 건조, 유동층 분무 건조, 드럼 건조, 또는 동결 건조와 같은 다양한 건조 방법에 의해 분말 형태로 전환될 수 있다. 분무 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 얻어진 건조 중합체 분말은 유리하게는 각각 물 중에서의 용해 또는 재현탁에 의해 수용액 또는 분산액으로 다시 전환될 수 있다. 미분쇄 공중합체는 보다 양호한 저장성, 보다 간단한 운송 선택권의 이점을 갖고 일반적으로 미생물 공격을 받을 경향이 보다 낮다.
화장품 및 제약 조성물
상기한 공중합체는 화장품 및 제약 조성물을 제조하는데 매우 적합하다. 여기서 이들은 예를 들면 바디케어용 제제에서 중합체 피막 형성제로서 사용되며, 이것은 피부, 모발, 손톱 및 또한 구강케어 제제와 같은 케라틴 표면을 위한 화장품 제제에 사용되는 용도를 포함한다. 이들은 매우 다양한 범위의 화장품 제제로 보편적으로 사용 및 제형화될 수 있고, 통상의 성분들과 상용성이다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체는 모발 화장품 조성물을 제조하는데 적합하다. 선행 기술로부터 공지된 통상의 중합체와 비교하면, 이들은 유리하게는 강한 고정력(심지어 높은 대기 습도에서도)과 함께 탄력있는 머리모양을 만드는데 적합하다. 본 발명에 따른 공중합체는 또한 양호한 분사 가스 상용성, 물 또는 수성/알콜성 용매 혼합물 중에 서의 양호한 용해도, 저-VOC 제제에의 사용 적합성 및 양호한 씻겨나갈 수 있는 능력으로도 특성화된다. 또한, 이들은 일반적으로 양호한 컨디셔닝 성질을 갖는다, 즉 이들은 이들로 처리된 모발의 느낌, 볼륨, 취급성 등과 같은 감각 특성을 개선한다. 본 발명에 따른 공중합체를 기재로 한 헤어스프레이 제제는 양호한 유동학적 성질 및 양호한 분무성에 의해 특성화된다.
미용상 또는 제약학상 허용되는 담체 B)
본 발명에 따른 조성물은
i) 물,
ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C2-C4 알칸올, 특히 에탄올,
iii) 오일, 지방, 왁스,
iv) iii)과 상이한 1-, 2- 또는 3가 알콜과 C6-C30-모노카르복실산의 에스테르,
v) 포화 비환식 및 환식 탄화수소,
vi) 지방산,
vii) 지방 알콜,
viii) 분사 가스 및 이들의 혼합물
로부터 선택된 미용상 또는 제약학상 허용되는 담체 B)를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들면 낮은 극성을 갖는 탄화수소, 예를 들면 광유; 선형 포화 탄화수소, 바람직하게는 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 환식 탄화수소, 예를 들면 데카히드로나프탈렌; 분지된 탄화수소; 동물성 및 식물성 오일; 왁스; 왁스 에스테르; 바셀린; 에스테르, 바람직하게는 지방산의 에스테르, 예를 들면 C1-C24-모노알콜과 C1-C22-모노카르복실산의 에스테르, 예를 들면 이소프로필 이소스테아레이트, n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, n-프로필 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥사코사닐 팔미테이트, 옥타코사닐 팔미테이트, 트리코타닐 팔미테이트, 도트리아콘타닐 팔미테이트, 테트라트리아콘타닐 팔미테이트, 헥사코사닐 스테아레이트, 옥타코사닐 스테아레이트, 트리아콘타닐 스테아레이트, 도트리아콘타닐 스테아레이트, 테트라트리아콘타닐 스테아레이트; 살리실레이트, 예를 들면 C1-C10-살리실레이트, 예를 들면 옥틸 살리실레이트; 벤조에이트 에스테르, 예를 들면 C10-C15-알킬 벤조에이트, 벤질 벤조에이트; 다른 화장용 에스테르, 예를 들면 지방산 트리글리세리드, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 C10-C15-알킬 락테이트 등 및 이들의 혼합물로부터 선택된 오일 또는 지방 성분 B)를 갖는다.
적합한 실리콘 오일 B)는 예를 들면, 선형 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산), 환식 실록산 및 이들의 혼합물이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리(메틸페닐실록산)의 수-평균 분자량은 바람직하게는 약 1000 내지 150000 g/mol 범위이다. 바람직한 환식 실록산은 4- 내지 8-원 고리를 갖는다. 적합한 환식 실록산은 예를 들면 명칭 시클로메티콘 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 오일 또는 지방 성분 B)는 파라핀 및 파라핀 오일; 바셀린; 천연 지방 및 오일, 예를 들면 피마자유, 대두유, 땅콩유, 올리브유, 해바라기유, 참기름, 아보카도유, 코코넛 버터, 아몬드유, 복숭아 핵유, 아주까리유, 대구간유, 돈지, 경납, 경뇌유, 향유고래기름, 밀배아유, 마카다미아넛유, 달맞이꽃종자유, 호호바유; 지방 알콜, 예를 들면 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 세틸 알콜; 지방산, 예를 들면, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들과 상이한 포화, 불포화 및 치환 지방산; 왁스, 예를 들면 밀납, 카르나우바납, 칸딜릴라납, 경납 및 상기한 오일 및 지방 성분들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 미용상 및 제약학상 상용성인 오일 및 지방 성분 B)는 본원에서 참고문헌이 되는 문헌[Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulations of cosmetics], 2nd edition, verlag Huthig, Heidelberg, pp. 319-355]에 기재되어 있다.
적합한 친수성 담체 B)는 물, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-, 2- 또는 다가 알콜, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 피부 화장품, 모발 화장품, 피부과학, 위생학 또는 제약학 조성물일 수 있다. 그들의 피막 형성 성질 때문에, 상기한 공중합체는 특히 모발 및 피부 화장품용 첨가제로서 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 스프레이, 겔, 포옴, 연고, 크림, 유화액, 현탁액, 로션, 밀크 또는 페이스트 형태이다. 경우에 따라, 리포좀 또는 미세구도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 조성물은 휘발성 유기 성분의 함량이 80 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하 및 특히 30 중량% 이하이다. 따라서 바람직한 주제는 낮은 VOC 기준, 즉 VOC-80 및 VOC-55 기준에 해당하는 조성물이다.
본 발명에 따른 미용상 또는 제약학상 활성 조성물은 추가로 미용상 및/또는 피부과학 활성 성분 및 보조제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 상기한 1종 이상의 공중합체(=성분 A)), 상기한 1종 이상의 담체 B) 및 이들과 상이한, 미용상 활성인 성분, 유화제, 계면활성제, 방부제, 향수 오일, 증점제, 모발 중합체, 모발 및 피부 컨디셔너, 그라프트 중합체, 수용성 또는 수분산성 실리콘-함유 중합체, 광방어제, 표백제, 겔 형성제, 케어 약제, 착색제, 색미제(色味劑), 태닝제, 염료, 안료, 점증제(bodying agent), 보습제, 리그리이싱제(regreasing agent), 콜라겐, 단백질 가수분해물, 지질, 항산화제, 소포제, 대전방지제, 피부연화제 및 유연제로부터 선택된 1종 이상의 구성성분을 포함한다.
증점제
상기 제제 중의 통상적인 증점제는 가교결합된 폴리아크릴산 및 이들의 유도체, 다당류 및 이들의 유도체, 예를 들면 잔탄검, 아가검, 알기네이트 또는 타일로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스 또는 히드록시카르복시메틸 셀룰로스, 지방 알콜, 모노글리세리드 및 지방산, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈이다. 비이온계 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.
미용상 및/또는 피부과학상 활성 성분
적합한 미용상 및/또는 피부과학상 활성 성분은 예를 들면, 착색 활성 성분, 피부 및 모발 착색제, 색미제, 태닝제, 표백제, 케라틴-경화 물질, 항균 활성 성분, 광필터 활성 성분, 퇴치성 활성 성분, 충혈성 물질, 각질용해 및 각질형성 물질, 비듬방지 활성 성분, 항염증약, 각화성 물질, 항산화 활성 성분 및 유리-라디칼 스캐빈저로서 작용하는 활성 성분, 피부 보습영양 또는 보습 물질, 리그리이싱 활성 성분, 홍반방지 또는 알러지방지 활성 성분 및 이들의 혼합물이다.
자연적인 또는 인위적인 UV선에의 노광없이 피부를 태닝하는데 적합한 인위적 피부-태닝 활성 성분은 예를 들면, 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두 껍질 추출물이다. 적합한 케라틴-경화 물질이 일반적으로 활성 성분이고, 또한 땀억제제에도 사용되며, 예를 들면 황산알루미늄칼륨, 히드록시염화알루미늄, 락트산알루미늄 등이다. 항균 활성 성분은 미생물을 파괴시키고(시키거나) 그들의 성장을 억제시키는데 사용되고, 따라서 방부제로서 및 체취의 형성 또는 강도를 감소시키는 방취 물질로서 사용된다. 이들은 예를 들면 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방부제, 예를 들면 p-히드록시벤조산 에스테르, 이미다졸리디닐 우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 이러한 방취 물질은 예를 들면 아연 리시놀레에이트, 트리클로산, 운데실렌산 알킬올아미드, 트리에틸 시트레이트, 클로르헥시딘 등이다.
적합한 광필터 활성 성분은 UV-B 및/또는 UV-A 영역에서 UV선을 흡수하는 물질이다. 적합한 UV 필터는 예를 들면 아릴기가 각 경우, 바람직하게는 히드록시, 알콕시, 구체적으로 메톡시, 알콕시카르보닐, 구체적으로 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 운반할 수 있는 2,4,6-트리아릴-1,3,5-트리아진이다. p-아미노벤조산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤조페논, 캄포 유도체 및 UV 선을 저지하는 안료, 예를 들면 이산화티탄, 활석 및 산화아연이다.
UV 광방어 필터의 예는 다음과 같다:
Mo. 물질 CAS No.
1 4-아미노벤조산 150-13-0
2 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴보르난-2-온 메틸술페이트 52793-97-2
3 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트(호모살레이트) 118-56-9
4 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(옥시벤존) 131-57-7
5 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 그의 칼륨, 나트륨 및 트리에탄올아민 염 27503-81-7
6 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)비스(7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 그의 염 90457-82-2
7 폴리에톡시에틸 4-비스(폴리에톡시)아미노벤조에이트 113010-52-9
8 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트 21245-02-3
9 2-에틸헥실 살리실레이트 118-60-5
10 2-이소아밀 4-메톡시신나메이트 71617-10-2
11 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 5466-77-3
12 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(술이소벤존) 및 나트륨 염 4065-45-6
13 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염 58030-58-6
14 3-벤질리덴보르난-2-온 16087-24-8
15 1-(4'-이소프로필페닐)-3-페닐프로판-1,3-디온 63260-25-9
16 4-이소프로필벤질 살리실레이트 94134-93-7
17 2,4,6-트리아닐린-(o-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 88122-99-0
18 3-이미다졸-4-일아크릴산 및 그의 에틸 에스테르 104-98-3
19 멘틸 o-아미노벤조에이트 또는 5-메틸-2-(1-메틸에틸) 2-아미노벤조에이트 134-09-8
20 글리세롤 p-아미노벤조에이트 또는 1-글리세릴 4-아미노벤조에이트 136-44-7
21 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(디옥시벤존) 131-53-3
22 2-히드록시-4-메톡시-4-메틸벤조페논(멕세논) 1641-17-4
23 트리에탄올아민 살리실레이트 2174-16-5
24 디메톡시페닐글리옥살산 또는 소듐 3,4-디메톡시페닐글리옥살레이트 4732-70-1
25 3-(4'술포)벤질리덴보르난-2-온 및 그의 염 56039-58-8
26 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 131-55-5
27 2,2'-메틸렌비스[6(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 103597-45-1
28 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스-1H-벤즈이미다졸-4,6-디술폰산, Na 염 180898-37-7
29 2,4-비스-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐-6-(4-메톡시페닐)-(1,3,5)-트리아진 187393-00-6
30 3-(4-메틸벤질리덴)캄포어 36861-47-9
31 폴리에톡시에틸 4-비스(폴리에톡시)파라아미노벤조에이트 113010-52-9
32 2,4-디히드록시벤조페논 131-56-6
33 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 5,5'-디소듐 술포네이트 3121-60-6
추가의 병용할 수 있는 광방어제는 특히 다음의 화합물이다:
Figure 112007036901336-PCT00004
Figure 112007036901336-PCT00005
Figure 112007036901336-PCT00006
Figure 112007036901336-PCT00007
UV 선을 저지하는 안료, 예를 들면 이산화티탄, 활석 및 산화아연 역시 적합하다.
본 발명에 따른 제제에 사용하기 적합한 광방어제는 또한 전체 내용이 본원에서 참고문헌으로 인용되는 EP-A 1 084 696 문단 [0036] 내지 [0053]에 명시된 화합물이다.
본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 명시된 UV 광방어 필터 목록은 물론 제한적인 것이 아니다.
항균제
추가로, 항균제가 또한 본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 그람-양성균에 대한 특이적 작용을 갖는 모든 적합한 방부제, 예를 들면 트리클로산 (2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르), 클로르헥시딘 (1,1'-헥사메틸렌비스[5-(4-클로로페닐)비구아니드) 및 TTC(3,4,4'-트리클로로카르 바닐리드)를 포함한다.
4급 암모늄 화합물 역시 원칙적으로 적합하지만, 바람직하게는 소독용 비누 및 세척 로션에 사용된다.
수많은 방향 역시 항균 성질을 갖는다. 그람-양성균에 대하여 특정 효능을 갖는 특수 조합물이 소위 방취 향수의 조성물에 사용된다.
많은 정유 또는 이들의 특징적인 성분, 예를 들면 클로브유(유게놀), 민트유(멘톨) 또는 타임유(티몰) 역시 두드러진 항균 효능을 나타낸다.
항균적으로 효능있는 물질은 일반적으로 약 0.1 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
적합한 퇴치성 활성 성분은 사람들로부터 특정 동물, 특히 곤충을 저지 또는 퇴치할 수 있는 화합물이다. 이들은 예를 들면 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다.
피부의 혈류를 자극하는 적합한 충혈성 물질은 예를 들면 정유, 예를 들면 난쟁이소나무, 라벤더, 로즈마리, 쥬니퍼 베리, 구운 밤 추출물, 버치 잎 추출물, 매리골드 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포, 멘톨, 페퍼민트유, 로즈마리 추출물, 유칼립투스유 등이다.
적합한 각질용해 및 각질형성 물질은 예를 들면 살리실산, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 그의 염, 황 등이다.
적합한 비듬방지 활성 성분은 예를 들면 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온 등이다. 피부 자극을 없애는 적합한 항염증약은 예를 들면 알란토인, 비사볼올, 드라고산톨, 카모마일 추출물, 판테놀 등이다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 미용 및/또는 제약학상 활성 성분으로서(및 적절한 경우 보조제로서), 1종 이상의 미용 또는 제약학상 허용되는 중합체를 포함할 수 있다.
적어도 1종의 비이온계, 1종의 음이온계 또는 1종의 양성 중합체를 추가로 포함하는 조성물이 바람직하다.
추가적인 중합체로서 바람직한 음이온계 중합체는 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체, 및 이들의 염이다. 이들은 또한 카르보머(Carbomer)로부터 INCI 명칭 하에 입수가능한, 아크릴산의 가교결합된 중합체를 포함한다. 아크릴산의 이러한 가교결합된 단일중합체는 예를 들면, 비에프 굿리치(BF GOODRICH)로부터 명칭 카르보폴(Carbopol)(등록상표) 하에 상업적으로 입수가능하다. 소수성 개질된 가교결합된 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들면 노베온(Noveon)으로부터의 카르보폴(등록상표) 울트레즈 21이 또한 바람직하다.
적합한 추가의 비이온계 중합체의 추가적인 예는 아크릴산 및 아크릴아미드 및 그의 염의 공중합체; 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다.
음이온계 중합체로서 폴리우레탄을 추가로 포함하는 조성물이 역시 바람직하다.
특히 적합한 추가적인 중합체는 그의 전체가 본원에서 참고문헌으로 인용되 는 DE 4225045 A1에 설명된 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄이다. 루비셋(Luviset)(등록상표) P.U.R.(BASF)가 특히 적합하다. 그의 전체가 본원에서 참고문헌으로 인용되는 DE 19807908 A1에 설명된 실리콘-함유 폴리우레탄이 또한 특히 바람직하다. 루비셋(등록상표) Si-P.U.R.(BASF)가 특히 적합하다.
특히 적합한 중합체는 폴리에테르 사슬이 C8-C30-알킬 라디칼로 종료되는, (메트)아크릴산 및 폴리에테르 아크릴레이트의 공중합체이다. 이들은 예를 들면 롬 운드 하스(Rohm und Haas)로부터 명칭 아큘린(Aculyn)(등록상표) 하에 입수가능한 아크릴레이트/베헤네쓰-25 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 특히 적합한 중합체는 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체(예를 들면, 루비머(Luvimer)(등록상표) 100P), 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(예를 들면, 루비머(등록상표) MAE), N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체(예를 들면, 울트라홀드(Ultrahold)(등록상표) 8, 강산), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 적절한 경우 추가의 비닐 에스테르의 공중합체(예를 들면, 루비셋(등록상표) 등급), 적절한 경우 알콜, 비이온계 폴리실록산, 예를 들면 카르복시 관능성 온, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 반응된 말레산 무수물 공중합체(예를 들면, 루비셋(등록상표) VBM), 아크릴산 및 메타크릴산과 소수성 단량체의 공중합체, 예를 들면 메트(아크릴산)의 C4-C30-알킬 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산이다. 음이온계 중합체의 예는 또한 예를 들면 명칭 레신(Lesyn)(등록상표) (내쇼날 스타치(National Starch)) 및 가프셋(Gafset)(등록상표) (GAF) 하에 상업적으로 입수가능한 바와 같은 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체 및 예를 들면 상품명 루비플렉스(Luviflex)(등록상표) (BASF) 하에 얻을 수 있는 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체이다. 추가의 적합한 중합체는 명칭 루비플렉스(등록상표) VBM-35 (BASF) 하에 얻을 수 있는 비닐피롤리돈/아크릴레이트 삼원공중합체 및 술폰산나트륨-함유 폴리아미드 또는 술폰산나트륨-함유 폴리에스테르이다.
또한, 적합한 음이온계 중합체 군은 예를 들면, 밸런스(Balance)(등록상표) CR(내쇼날 스타치: 아크릴레이트 공중합체), 밸런스(등록상표) 0/55(내쇼날 스타치: 아크릴레이트 공중합체), 밸런스(등록상표) 47(내쇼날 스타치: 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체), 아쿠아플렉스(Aquaflex)(등록상표) FX 64(ISP: 이소부틸렌/에틸말레이미드/히드록시에틸말레이미드 공중합체), 아쿠아플렉스(등록상표) SF-40(ISP/내쇼날 스타치: VP/비닐 카프롤락탐/DMAPA 아크릴레이트 공중합체), 알리안쯔(Allianz)(등록상표) LT-120(ISP; 롬 앤드 하스; 아크릴레이트/C1-2 숙시네이트/히드록시아크릴레이트 공중합체), 아쿠아레쯔(Aquarez)(등록상표) HS(이스트맨(Eastman); 폴리에스테르-1), 디아포머(Diaformer)(등록상표) Z-400(클라리언트(Clariant); 메타크릴오일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체), 디아포머(등록상표) Z-711(클라리언트; 메타크릴오일에틸 N-옥시드/메타크릴레이트 공중합체), 디아포머(등록상표) Z-712(클라리언트; 메타크릴오일에틸 N-옥시드/메타크릴레이트 공중합체), 옴니레쯔(Omnirez)(등록상표) 2000(ISP; 에탄올 중의 폴리(메틸 비닐 에테르/말레산)의 모노에틸 에스테 르), 암포머(Amphomer)(등록상표) HC(내쇼날 스타치: 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체), 암포머(등록상표) 28-4910(내쇼날 스타치: 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체), 어드밴티지(Advantage)(등록상표) HC 37(ISP; 비닐카프롤락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체), 어드밴티지(등록상표) LC55 및 LC80 또는 LC A 및 LC E, 어드밴티지(등록상표) 플러스(ISP; VA/부틸 말레에이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체), 아쿨린(등록상표) 258(롬 앤드 하스; 아크릴레이트/히드록실 에스테르 아크릴레이트 공중합체), 루비셋(등록상표) P.U.R.(BASF, 폴리우레탄-1), 루비플렉스(등록상표) 실크(BASF), 이스트맨(등록상표) AQ 48(이스트맨), 스틸레제(Styleze)(등록상표) CC-10(ISP; VP/DMAPA 아크릴레이트 공중합체), 스틸레제(등록상표) 2000(ISP; VP/아크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체), 다이남X(DynamX)(등록상표) (내쇼날 스타치; 폴리우레탄-14 AMP-아크릴레이트 공중합체), 레신(등록상표) XP(내쇼날 스타치; 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체), 픽소머(Fixomer)(등록상표) A-30(온데오 날코(Ondeo Nalco); 폴리메타크릴산 (및) 아크릴아미도메틸프로판술폰산), 픽세이트(Fixate)(등록상표) G-100(노베온(Noveon); AMP-아크릴레이트/알릴 메타크릴레이트 공중합체)를 포함한다.
적합한 추가적인 중합체는 또한 US 3,405,084에 기재된 비닐피롤리돈, C1-C10-알킬-시클로알킬- 및 아릴 (메트)아크릴레이트 및 아크릴산의 삼원공중합체이다. 적합한 추가적인 중합체는 또한 EP-A-0 257 444 및 EP-A-0 480 280에 기재된 비닐피롤리돈, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원공중합체이다. 적합한 추가적인 중합체는 또한 공중합된 형태에서 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 및 N-비닐피롤리돈 및/또는 N-비닐카프롤락탐을 포함하는 DE-A-42 23 066에 기재된 공중합체이다. 이들 문헌들의 개시내용은 본원에서 참고문헌으로 혼입된다.
카르복실산기를 함유하는 적합한 중합체는 또한 카르복실산 기를 함유하는 폴리우레탄이다.
EP-A-636361은 카르복실산 및/또는 술폰산 기를 갖는 폴리실록산 블록 및 폴리우레탄/폴리우레아 블록을 갖는 적합한 블록 공중합체를 개시한다. 적합한 실리콘-함유 폴리우레탄은 또한 WO 97/25021 및 EP-A-751 162에 기재된다. 적합한 폴리우레탄은 또한 DE-A-42 25 045에 기재되고, 이것은 본원에서 그의 전체 내용이 참고문헌으로 인용된다.
이들 폴리우레탄은 원칙적으로
i) 분자 당 2개 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 1종 이상의 화합물,
ii) 1종 이상의 카르복실산-기-함유 디올 또는 그의 염 및
iii) 1종 이상의 폴리이소시아네이트
로부터 구성된다.
성분 i)은 예를 들면 디올, 디아민, 아미노 알콜 또는 이들의 혼합물이다. 이들 화합물의 분자량은 바람직하게는 약 56 내지 280 범위이다. 경우에 따라, 상기 화합물 3 몰%가 트리올 또는 트리아민에 의해 대체될 수 있다.
사용될 수 있는 디올 i)은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메틸올, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 네오펜틸 글리콜 및/또는 시클로헥산디메틸올을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 아미노알콜 i)은 예를 들면 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 등이다. 적합한 디아민 i)은 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산 및 α,ω-디아미노폴리에테르이고, 이것은 폴리알킬렌 옥시드와 암모니아의 아미노화에 의해 제조될 수 있다.
성분 i)은 또한 약 300 내지 5000, 바람직하게는 약 400 내지 4000, 특히 500 내지 3000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 중합체일 수도 있다. 사용될 수 있는 중합체 i)은 예를 들면, 폴리에스테르디올, 폴리에테롤 및 이들의 혼합물이다. 폴리에테롤은 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 등, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 에틸렌 옥시드, 블록 형태의 또는 무작위 분포의 공중합된 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드의 블록 공중합체이다. 적합한 폴리테트라히드로푸란 i)은 산성 촉매, 예를 들면 황산 또는 플루오로황산의 존재하에 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법은 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 폴리에스테르디올 i)은 바람직하게는 약 400 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 3000, 특 히 600 내지 2000 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 적합한 폴리에스테르디올 i)은 폴리우레탄을 제조하는데 통상적으로 사용된 모든 것, 특히 방향족 디카르복실산, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, Na 또는 K 술포이소프탈산 등, 지방족 디카르복실산, 예를 들면 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 기재로 하는 것들이다. 적합한 디올은 특히, 지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산 등이다.
분자 당 1개 이상의 카르복실산기 및 2개의 활성 수소 원자를 갖는 적합한 화합물 ii)은 예를 들면, 디메틸올프로판산 및 디메틸올프로판산을 포함하는 혼합물이다.
성분 iii)은 통상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리이소숙시네이트, 예를 들면 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, o- 및 m-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 특히 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다. 경우에 따라, 상기 화합물 3 몰% 이하가 트리이소시아네이트로 대체될 수 있다.
적합한 추가적인 중합체는 또한 양이온계 중합체이다. 이들은 예를 들면 INCI 명칭 폴리쿼터늄을 갖는 중합체, 예를 들면 비닐 피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체(루비쿼트(Luviquat)(등록상표) FC, 루비쿼트(등록상표) HM, 루비쿼트(등록상표) MS, 루비쿼트(등록상표) 케어), 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(루비쿼트(등록상표) PQ 11), N-비닐카프롤락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체(루비쿼트(등록상표) 홀드); 양이온계 셀룰로스 유도체(폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미도 공중합체(폴리쿼터늄-7) 및 키토산이다. 적합한 양이온계(4차화된) 중합체는 또한 머쿼트(Merquat)(등록상표) (디메틸디알릴암모늄 클로라이드 기재 중합체), 가프쿼트(Gafquat)(등록상표) (폴리비닐피롤리돈과 4차 암모늄 화합물을 반응시켜 형성된 4차 중합체), 폴리머(Polymer)(등록상표) JR(양이온 기를 갖는 히드록시에틸셀룰로스) 및 양이온계 식물성-기재 중합체, 예를 들면 구아 중합체, 예를 들면 로디아(Rhodia)로부터의 재규어(Jaguar)(등록상표) 등급이다.
적합한 추가적인 중합체는 또한 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체, 예를 들면 이름 암포머(Amphomer)(등록상표)(내쇼날 스타치) 하에 얻을 수 있는 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체 및 예를 들면 독일 특허 출원 DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 및 DE 37 08 451에 개시된 쯔비터이온성 중합체이다. 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄염이 바람직한 쯔비터이온성 중합체이다. 추가의 적합한 쯔비터이온성 중합체는 명칭 아머셋(Amersette)(등록상표) (아머콜(AMERCHOL)) 하에 상업적으로 입수가능한 메타크로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체 및 히 드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체(죠다폰(Jordapon)(등록상표))이다.
추가의 중합체로서 적합한 중성 중합체는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트의 공중합체, 폴리실록산, 폴리비닐카프롤락탐 및 N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 이의 염과의 다른 공중합체, 폴리비닐아민 및 그의 염, 셀룰로스 유도체, 폴리아스파르트산 및 유도체이다. 이들은 예를 들면 루비플렉스(등록상표) 스윙(폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 부분적으로 가수분해된 공중합체, BASF)을 포함한다.
적합한 중합체는 또한 비이온계, 수용성 또는 수분산성 중합체 또는 올리고머, 예를 들면 폴리비닐카프롤락탐, 예를 들면 루비스콜(Luviskol) 플러스(BASF) 또는 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체, 특히 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예를 들면 루비스콜(등록상표) VA 37(BASF); 폴리아미드, 예를 들면 DE-A-43 33 238에 기재된 바와 같은, 이타콘산 및 지방족 디아민을 기재로 하는 것이다.
적합한 중합체는 또한 비이온성, 실록산-함유 수용성 또는 수분산성 중합체, 예를 들면 폴리에테르실록산, 예를 들면 테고프렌(Tegopren)(등록상표)(골드슈미츠(Goldschmidt) 또는 벨실(Belsil)(등록상표) (와커(Wacker))이다.
본 발명에 따른 제약 조성물의 배합물 베이스는 바람직하게는 제약학상 허용되는 보조제를 포함한다. 제약학상 허용되는 보조제는 약학, 식품공학 분야 및 관련 분야에 사용되는 것으로 공지된 보조제, 특히 관련 약전(예를 들면, DAB Ph, Eur. BP NF)에 열거된 것들 및 그의 성질이 생리학적 용도를 배제시키지 않는 다른 보조제이다.
적합한 보조제는 윤활제, 습윤제, 유화 및 현탁제, 방부제, 항산화제, 자극방지제, 킬레이트제, 유화 안정제, 피막-형성제, 겔 형성제, 이취-차단제, 수지, 히드로콜로이드, 용매, 용해도 촉진제, 중화제, 침투 촉진제, 안료, 4차 암모늄 화합물, 리그리이싱 및 수퍼그리이싱(supergreasing) 약제, 연고, 크림 또는 오일 기재 물질, 실리콘 유도체, 안정제, 멸균제, 분사제, 건조제, 불투명화제, 증점제, 왁스, 가소제 화이트 오일일 수 있다. 이와 관련하여 한 실시태양은 나타낸 바와 같은, 전문인의 지식에, 예를 들면 문헌[Fiedler, H.P. Lexikon der Hilfsstoffe Fur Pharmazie und angrenzede Gebiete [Lexikon of auxiliaries for Pharmacy, cosmetics and related fields], 4th edition, Aulendorf; ECV Editio-Verlag, 1996]에 기초한다.
본 발명에 따른 피부과학 조성물을 제조하기 위하여, 활성 성분들은 적합한 보조제(부형제)와 혼합 또는 희석될 수 있다. 부형제는 활성 성분에 대한 비히클, 담체 또는 매질로 사용될 수 있는 고체, 반고체 또는 액체 물질일 수 있다. 추가의 보조제들의 혼합은 경우에 따라, 당 업계의 숙련인에게 공지된 방식으로 일어난다. 또한, 중합체 및 고분자전해질 착체가 약학에서의 보조제로서, 바람직하게는 고체 약물 형태용 코팅(들) 또는 결합제(들)에서 또는 코팅(들) 또는 결합제(들)로서 적합하다. 이들은 또한 크림 중에 및 정제 코팅 및 정제 결합제로서 사용될 수 있다.
제약 제제
본 발명의 한 주제는 본 발명에 따른 중합체 및 제약학상 통상적인 활성 성분 및 첨가제를 포함하는 제약 조성물에 관한 것이다.
고체 제약 투여 형태, 예를 들면 정제, 캡슐, 펠릿, 과립, 크리스탈 등은 매우 상이한 이유로 코팅된다, 즉 피막 커버링이 제공된다. 따라서, 예를 들면 나쁜 냄새 또는 맛이 차폐될 수 있고, 삼킴성이 개선될 수 있다. 활성 성분의 안정성은 수증기 및 산소가 보다 적게 정제의 안쪽으로 통과하기 때문에 코팅의 결과로서 증가될 수 있다. 투여 형태는 염료의 혼입에 의해 더 좋게 보이고 더 양호하게 구별될 수 있다. 게다가, 활성 성분의 방출 속도는 특히 피막 코팅의 성질에 의해 조정될 수 있다.
일반적으로, 즉시 방출 형태와 서방 형태 사이에 구별이 있다.
즉시 방출 형태의 경우, 정제의 붕해 및 투여형으로부터 활성 성분의 방출은 가능하다면 코팅에 의해 영향을 받지 않아야 하고, 이러한 이유로 피막 코팅은 위즙에서 신속하게 용해되어야 한다. 또한, 양호한 피막 성질을 가져야 한다. 파단점에서의 신장율 및 인장 강도는 피막 코팅이 제약 공정 - 특히 배합 - 중에 및 또한 급송 및/또는 보관 중에 일어나는 기계적 효과를 견딜 수 있을 정도로 높아야 한다.
즉시 방출 정제를 코팅하는데 주로 사용된 한 생성물은 히드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC)이다. 히드록시프로필메틸셀룰로스는 수용액 중에서 농도가 증가함에 따라 점도가 가파르게 증가한다. 유사한 거동이 또한 히드록시프로필셀룰로 스(HPC)에 의해서도 입증된다.
정제의 코팅을 위한 피막-형성제 용액이 미세하게 분무되어야 하고 형성된 액적들이 정제의 표면을 완전히 적셔야 하고 쉽게 분무가능해야 하기 때문에, 점도는 특정 한계를 초과해서는 안되고(150 내지 250 mPas), 이것은 스프레이 노즐 및 장치의 유형에 의존한다. 이 때문에, HPMC의 경우, 단지 비교적 낮은 농도의 피막-형성제가 사용될 수 있다.
문헌에 언급된 파르마코트(Pharmacoat)(등록상표) 606(신에츠(Shin-etsu))의 권장 농도는 5 내지 7 중량%이다[Pharmaceutical Coating Technology, Ed. Graham Cole, Taylor and Francis Ltd. 1995 and technical datasheets from the manufacturer]. 이들 낮은 스프레이 농도는 비교적 긴 가공 시간을 가져오고 따라서 고비용을 초래한다.
게다가, 히드록시프로필메틸셀룰로스는 무엇보다도 특히 습윤 거동, 안료-결합능, 피막의 기계적 성질, 흡습성 및 수증기와 산소에 대한 투과율, 용해 속도 및 피막 정제와 코어 사이의 붕해 시간 차이에 관하여 추가적인 단점을 갖는다.
히드록시프로필메틸셀룰로스로 만들어진 피막의 낮은 탄성율은 종종 축축한 상태에서 보관될 때 코어 팽윤의 결과로서 피막 정제 파열을 가져온다. 심지어 가소제의 사용도 이러한 문제점의 눈에 띌만한 개선을 야기하지 못한다. 대신에, 끈적끈적한 피막 및 이동의 결과로 정제의 성질 변화를 가져올 수 있다.
활성 성분의 효과를 지속시킬 목적으로 연장된 기간에 걸쳐 의약을 방출하는 경구 약물 형태(일반적으로 서방형)가 점점더 중요해지고 있다. 이들은 유리하게 는 섭취 빈도 감소의 결과로서의 개선된 환자 순응성, 혈장 피크를 피하는 것을 통한 부작용의 감소, 혈액 중의 의약 수치의 보다 균일함 및 국소 자극의 회피와 관련된다. 수불용성이지만 반투과성이거나 또는 기공을 함유하는 피막(이를 통해 의약이 분산됨)으로 코팅된 코어를 함유하는 의약의 제형화 외에도, 의약을 매트릭스 내에 매립시킴으로써 방출을 제어하여 지속시킬 수 있다. 또한, 이온 교환제 수지 및 치료 시스템(예를 들면, OROS)의 사용이 가능하다.
의약의 히드로콜로이드 매트릭스 내로의 매립은 특히 약물 과잉방출(dose dumping) 효과가 일어나지 않기 때문에 높은 의약 안전성 및 간단하고 비용-효과적인 제조라는 이점을 제공한다. 여기서 일반적으로 사용되는 보조제, 예를 들면 히드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC), 히드록시프로필셀룰로스, 알긴산 또는 알기네이트 및 잔탄은 일반적으로 적용 단점을 갖는다. 이것은 부적절한 흐름 특성(직접적인 정제화를 방해함), 의약 방출의 삼투압(염 농도) 및 방출 매질의 pH에의 의존성이다. 이것은 HPMC 뿐만 아니라 히드록시프로필셀룰로스, 잔탄 및 알기네이트의 경우에도 적용된다. 잔탄의 사용은 또한 보다 낮은 경도를 갖는 정제를 야기하고, 알기네이트의 직접적인 정제화는 단지 미약한 서방 특성(최대 8h)을 갖는 치밀형을 초래한다. 천연 팽윤 물질(예를 들면, 알기네이트)은 전반적으로 높은 전하 가변성을 갖는다.
가공성 및 기계적 강도를 증가시키기 위하여 결합제가 제약 투여 형태에 사용된다. 이들은 일반적으로 정제, 과립 및 펠릿에 사용되고, 개선된 유동성, 보다 높은 내파괴성 및 보다 낮은 과파단성(friability)을 가져온다.
현재 사용되는 결합제, 예를 들면 말토덱스트린 또는 폴리비닐필롤리돈은 종종 만족스럽지 못한 내파괴성 및 과파단성을 가져온다. 다른 결합제, 예를 들면 전분 페이스트 및 히드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC)는 그들의 높은 점도로 인하여 단지 적은 농도로만 사용될 수 있다.
또한, 피막-형성 보조제가 피부 또는 근육에 적용되거나 또는 다르게는 신체에 전신적으로 도입되는 스프레이 및 용액에 사용된다. 그의 예는 상처 치료용 제제, 스프레이 드레싱이지만, 또한 무상 피부 또는 점막에의 도포를 위한 제조도 포함된다, 여기서, 피부는 피막에 의해 보호되고, 활성 성분은 피부 내로 및/또는 피부를 통해 침투할 수 있다.
경피 치료 시스템의 경우 및 상처용 반창고(woung plaster)의 경우, 상기한 투여 형태의 경우에서와 마찬가지로, 현재 입수가능한 제품이 갖지 못하는 적절한 가요성이 요구된다. 필수적인 가요성을 달성하기 위한 가능한 가소제의 사용은 독성학 및 약물학적 이유로 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 상기에 주어진 단점들을 갖지 않은 제약학상 제제 중의 코팅, 결합제 및/또는 피막 형성제로서의 수용성 또는 수분산성 중합체를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체가 제약학적 제제에 사용하기 적합한 것으로 밝혀졌다.
이들은 코팅, 결합제, 피막 형성제로서 및 또한 제약 제제 중에서의 활성 성분 방출 매트릭스로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 중합체는 많은 제약 제제에 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 코팅된 제제의 예는 피막 정제, 피막 미세정제, 당-코팅된 정제, 코팅된 향정, 캡슐, 크리스탈, 과립 또는 펠릿이다.
결합제-함유 제제는 예를 들면 정제, 미세정제, 코어, 과립 또는 펠릿이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 피부 또는 점막에 도포되어 피막을 형성하는 스프레이 및 용액의 제조에 사용될 수 있다.
이의 예는 상처용 스프레이 드레싱, 소독용 스프레이, 정균제가 있는 용액, 구강 스프레이 또는 항생제 등을 함유하는 용액이다. 경피 치료 시스템 중에 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 중합체는 호지성 표면을 쉽게 습윤시키고 우수한 보호적인 콜로이드 성질을 갖는다. 현탁액 및 유화액 내로 혼입될 때, 이들은 분산상의 입자 상에 퇴적되어 이들을 안정화시킨다. 그러므로 이들은 분산 계 중에서 안정제 및 습윤 보조제로 사용될 수 있다.
거의 수용성이지 않는 의약과의 상호작용의 결과로, 이들은 그들의 용해도 및 용해 속도를 개선하고, 이의 결과로, 의약의 재흡수성 및 생체내이용성이 개선된다. 이러한 유리한 효과는 예를 들면 활성 성분이 용해된 형태 중에 존재하지 않는 투여 형태, 예를 들면 정제, 과립, 현탁액 등의 경우에 명백하다.
본 발명에 따른 중합체는 적절한 경우, 다른 보조제와의 혼합물로, 활성 성분과 함께 가공되어 중합체-활성 성분 용융물을 제공할 수 있고, 이것은 압출 및 칼렌더링되어 의약을 제공하거나 또는 압출 후에 분쇄되어 과립 또는 분말을 제공 한 다음 약물 형태로 가공, 예를 들면 압착되어 정제를 제공한다. 여기서, 본 발명에 따른 중합체는 상기 열거된 성질들을 제제 내로 도입시킨다.
상이한 제약 제제에서, 본 발명에 따른 중합체는 우수한 방식으로 하기 기능들을 수행할 수 있다: 분산액 보조제, 현탁액 보조제, 습윤제, 거의 용해되지 않는 의약용 용해제, 유화제, 결정화 억제제, 케이크화방지 활성 성분, 보호 콜로이드, 점액과의 접촉을 지속시키고 강화시키기 위한 생체접착제, 확산 보조제, 점도 조절제, 의약을 갖는 고체 용액 제조용 보조제, 서방형 제제에서 활성 성분 방출을 조절하기 위한 보조제.
본 발명에 따른 중합체의 용해도는 중화도를 적절하게 선택함으로써 특정 한계치 내에서 조절될 수 있다.
따라서, 불용성이거나 또는 물에 단지 약간만 가용성이지만 분산성인 본 발명의 중합체가 서방형 중합체로서 사용될 수 있다.
좌약 및 질 환약을 제조하는데 사용될 때, 본 발명에 따른 중합체는 한편으로는 투여형의 가용성을 보장하고, 다른 한 편으로는 활성 성분의 붕해 및 용해를 촉진하고, 이들은 흡수를 증대시키는 활성-성분-함유 피막으로 점막을 코팅시킨다.
정제는 사용된 보조제 및 활성 성분, 보관 시간 및 보관 조건, 예를 들면 온도 및 습도에 따라 다양한 정도로 팽윤된다. 경질 피막 코팅은 코어가 팽윤되는 경우 균열을 경험한다. 그러므로 피막 형성제의 탄성이 중요한 파라미터이다.
본 발명에 따른 중합체는 적절한 경우 중화되어, 순수한 형태로 또는 다르게는 통상적인 보조제와 함께 활성 성분-함유 코어에 도포될 수 있다. 통상적인 보 조제는 예를 들면 착색을 위한 컬러 안료, 피복범위를 증가시키기 위한 백색 안료, 예를 들면 이산화티탄, 점착방지제로서의 활석 및 이산화규소, 가소제로서의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 트리아세틴, 트리에틸 시트레이트 및 각종 표면-활성 물질, 예를 들면 소듐 라우릴 술페이트, 폴리소르베이트 80, 플루로닉 및 크레모포어(습윤 거동을 개선하기 위함)이다. 예로서 명시된 물질은 어떠한 제한을 나타내지 않는다. 위즙에 가용성인 피막 코팅에 적합한 모든 공지된 첨가제가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 코팅 방법은 통상적인 방법, 예를 들면 유동층 또는 수평 드럼 코터에서의 코팅, 및 침지-코팅 및 팬-코팅 방법이다. 정제 적용 외에도, 본 발명에 따른 중합체는 또한 다른 제약 제제, 예를 들면 과립, 펠릿, 크리스탈 또는 캡슐을 코팅하는데 사용될 수도 있다. 신규 코팅은 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 통상적인 두께로 적용된다.
결합제로서 사용될 때, 가공 방법에 따라 습식 및 건식 결합제 사이에 구별이 있다. 후자는 특히 직접 정제화에 및 건식 과립화 또는 압밀에 사용된다. 이들 경우, 결합제는 활성 성분 및 적절한 경우, 보조제와 혼합된 다음 직접 정제화 또는 과립화 또는 압밀을 거친다.
이와는 대조적으로, 습식 과립화의 경우, 활성 성분-보조제 혼합물은 물 또는 유기 용매 중의 결합제 용액으로 함습된 다음 함습 덩어리를 스크린을 강제 통과시킨 다음 건조시킨다. 함습 및 건조는 또한 예를 들면 유동층 과립에서와 같이 병렬식으로 일어날 수도 있다.
최적의 가공을 위해, 점성 용액은 불균질한 과립을 초래하기 때문에 결합제는 저점도 용액을 제공해야 한다.
결합제는 균일한, 경질, 내마모성 과립 또는 정제를 야기해야 한다. 많은 활성 성분들은 압축하기 어려워서 부적절한 기계적 안정성을 갖는 정제를 제공하게 되므로 내파괴성은 특히 정제의 경우에 특히 중요하다.
또한, 약물 형태의 붕해 및 활성 성분의 방출 속도는 결합제로부터 무시할만한 영향을 받아야 한다.
가장 일반적으로 사용되는 결합제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트/비닐피롤리돈 공중합체, 젤라틴, 전분 페이스트, 말토덱스트린, 히드록시알킬화 및 카르복시알킬화 셀룰로스 유도체, 예를 들면 히드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 소듐카르복시메틸셀룰로스 및 천연 검의 유형, 예를 들면 아라비아검, 펙틴 또는 알기네이트이다.
이들 결합제 중 다수는 용액 중에 고 점도를 가져 가공하기 어렵다. 고 점도는 과립화되어야 하는 분말화 입자들이 열등하게 및 불균일하게 습윤되어 부적절한 과립 강도 및 바람직하지 못한 입자 크기 분포를 야기한다는 것을 의미한다.
다수의 결합제들은 게다가, 흡습성이어서 물이 흡수될 때 팽윤된다. 이것은 과립 및 정제의 성질에 있어서의 현저한 변화를 가져올 수 있다.
놀랍게도, 술폰기들을 포함하는 술폰화 중합체가 우수한 결합 효과를 갖고, 게다가 배합물의 총 양의 0.5 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 농도에서 붕해에 무시할만한 효과를 갖는다는 것을 이제 발견하였다. 양호한 습윤 특징으로 인하여, 열등한 용해도를 갖는 활성 성분의 방출이 또한 개선될 수 있다. 중합체 용액의 상당히 낮은 점도가 또한 강조되어야 한다.
필요할 경우, 피부 화장품 및/또는 모발 화장품 제제에 적합한 제약학상 허용되는 첨가제 및 보조제가 물론 제약 제제에 사용될 수 있다.
중합체가 결합제로 사용될 때, 뛰어난 기계적 안정성을 갖고 심지어 긴 보관 기간에 걸쳐 안정한 과립 및 정제가 얻어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양은 피부-클린싱 조성물이다.
바람직한 피부-클린싱 조성물은 액체 내지 겔 콘시스턴시를 갖는 비누, 예를 들면 투명 비누, 고급 비누, 방취 비누, 크림 비누, 베이비 비누, 피부 보호 비누, 마찰성 비누 및 합성세제, 페이스티 비누, 윤활 비누 및 세척 페이스트, 액상 세척제, 샤워 및 목욕용 제제, 예를 들면 세척 로션, 샤워 배쓰 및 겔, 포옴 배쓰, 오일 배쓰 및 스크럽 제제, 면도용 포옴, 로션 및 크림이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시태양은 피부 케어 및 보호를 위한 화장품 조성물, 네일 케어 조성물 또는 장식 화장품용 제제이다.
적합한 피부 화장품 조성물은 예를 들면, 얼굴 토닉, 얼굴 마스크, 방취제 및 다른 화장품 로션이다. 장식 화장품에 사용하기 위한 조성물은 예를 들면 콘실링 스틱, 스테이지 메이크업, 마스카라 및 아이섀도우, 립스틱, 콜 펜슬, 아이라이너, 블러셔, 파우더 및 눈썹 펜슬을 포함한다.
또한 본 발명에 따른 공중합체는 모공 클린싱을 위한 코 스트립, 여드름방지 조성물, 퇴치제, 면도 조성물, 모발-제거 조성물, 집중 케어 조성물, 발관리 조성 물 및 베이비케어에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피부-케어 조성물은 특히, W/O 또는 O/W 피부 크림, 데이 및 나이트 크림, 아이 크림, 얼굴 크림, 주름방지 크림, 보습영양 크림, 미백 크림, 비타민 크림, 피부 로션, 케어 로션 및 보습영양 로션이다.
본 발명에 따른 공중합체를 기재로 하는 피부 화장품 및 피부과학 조성물은 유리한 효과를 나타낸다. 중합체는 특히 피부의 보습영양 및 컨디셔닝에 기여하고, 피부 감촉의 개선에 기여한다. 중합체는 또한 제제에서 증점제로서 작용할 수도 있다. 본 발명에 따른 중합체의 첨가는 특정 제제에서 피부 상용성의 상당한 개선을 달성할 수 있다.
피부 화장품 및 피부과학 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체를 조성물의 총 중량을 기준하여 약 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%를 포함한다.
특히 본 발명에 따른 공중합체를 기재로 하는 광방어 조성물은 폴리비닐피롤리돈과 같은 통상적인 보조제와 비교하여 UV-흡수 성분의 체류 시간을 증가시키는 성질을 갖는다.
사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 피부관리에 적합한 형태로, 예를 들면 크림, 포옴, 겔, 스틱, 무스, 밀크, 스프레이(펌프 스프레이 또는 분사제-함유 스프레이) 또는 로션의 형태로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 및 적합한 담체 외에, 피부 화장품 제제는 또한 상기한 바와 같이, 피부 화장품에 통상적인 추가의 활성 성분 및 보조제를 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 유화제, 방부제, 향수 오일, 화장품 활성 성분, 예를 들면 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼올, 판텐올, 광방어제, 표백제, 착색제, 색미제, 태닝제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 겔 형성제, 점증제, 실리콘, 보습제, 리그리이싱제 및 추가의 통상적인 첨가제를 포함한다.
피부 화장품 및 피부과학 조성물의 바람직한 오일 및 지방 성분은 상기한 무기 및 합성 오일, 예를 들면 파라핀, 실리콘유 및 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 동물성 및 식물성 유, 예를 들면 해바라기유, 코코넛유, 아보카도유, 올리브유, 라놀린, 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들면 C6-C30-지방산의 트리글리세라이드, 왁스 에스테르, 예를 들면 호호바유, 지방 알콜, 바셀린, 수소경화 라놀린 및 아세틸화 라놀린 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공중합체는 또한 구체적인 특성이 설정되는 경우 종래의 중합체와 혼합될 수 있다.
특정 성질, 예를 들면 만졌을 때의 느낌, 펴짐 거동, 방수성 및/또는 활성 성분과 보조제, 예를 들면 안료의 결합의 개선을 설정하기 위해, 피부 화장품 및 피부과학 제제는 또한 실리콘 화합물에 기초한 컨디셔닝 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들면 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르 실록산 또는 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
피부 화장품 또는 피부과학 조성물은 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는, 화장품 및 피부과학 조성물은 유화액의 형태, 특히 유중수(W/O) 또는 수중유(O/W) 유화액의 형태이다. 그러나, 다른 유형의 제제, 예를 들면 하이드로분산액, 겔, 오일, 올레오겔, 다중 유화액, 예를 들면 W/O/W 또는 O/W/O 유화액 형태, 무수 연고 및 연고 베이스 등을 선택하는 것도 또한 가능하다.
유화액은 공지된 방법으로 제조된다. 본 발명에 따른 1종 이상의 공중합체 외에, 유화액은 일반적으로 물 존재하에 통상적인 구성성분, 예를 들면 지방 알콜, 지방산 에스테르 및 특히 지방산 트리글리세리드, 지방산, 라놀린 및 이들의 유도체, 천연 또는 합성 오일 또는 왁스 및 유화제를 포함한다. 유화제 유형에 특이적인 첨가제의 선택 및 적합한 유화제의 제조는 예를 들면 본원에 참고문헌으로 인용되는 문헌[Schrader, Grundlagem und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics], Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part]에 기재된다.
적합한 유화액, 예를 들면 피부 크림용 유화액은 일반적으로 오일 또는 지방 상 중의 적합한 유화제 계에 의해 유화된 수성 상을 포함한다. 수성 상을 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 공중합체가 사용될 수 있다.
유화제의 지방 상에 존재할 수 있는 바람직한 지방 성분은 탄화수소유, 예를들면 파라핀유, 푸르셀린유, 퍼히드로스쿠알렌 및 이들 오일 중의 미결정질 왁스의 용액; 동물성 또는 식물성유, 예를 들면 스윗 아몬드유, 아보카도유, 칼로필럼유, 라놀린 및 이의 유도체, 피마자유, 참기름, 올리브유, 호호바유, 카리테유, 오렌지 라피 오일(hoplostethus oil)); 광유(이의 대기압 하 증류 시작점은 약 250 ℃이고 이의 증류 종점은 410 ℃임), 예를 들면 바셀린유; 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예를 들면 알킬 미리스테이트, 예를 들면 이소프로필, 부틸 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트, 옥탄산 또는 도데칸산 트리글리세리드 및 세틸 리시놀레에이트이다.
지방 상은 또한 다른 오일 중에 가용성인 실리콘유, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알콜을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 외에, 왁스, 예를 들면 카르나우바납, 칸딜릴라납, 밀납, 미결정질납, 오조세라이트납 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트, 및 스테아레이트가 또한 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유화액은 O/W 유화액 형태일 수 있다. 이러한 유화액은 일반적으로 오일상, 수 상 중의 오일상을 안정화시키는 유화제, 및 일반적으로 증점된 형태의 수성상을 포함한다. 적합한 유화제는 바람직하게는 O/W 유화제, 예를 들면 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 또는 부분적으로 에스테르화된 글리세라이드이다.
추가로 바람직한 실시태양에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 샤워 겔, 샴푸 제제 또는 배쓰 제제이다.
이러한 제제는 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체 및 기본 계면활성제로서 일반적으로 비이온계 계면활성제 및 보조계면활성제로서 양쪽성 및/또는 비이온계 계면활성제를 포함한다. 추가의 적합한 활성 성분 및/또는 보조제는 일반적으로 지질, 향수 오일, 염료, 유기 산, 방부제 및 항산화제 및 증점제/겔 형성제, 피부 컨디셔너 및 보습제로부터 선택된다.
이들 제제는 바람직하게는 제제의 총 중량을 기준하여 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 계면활성제를 포함한다.
세척, 샤워 및 배쓰 제제에서, 신체-클린싱 조성물에 통상적인 모든 음이온계, 중성, 양쪽성 또는 양이온계 계면활성제가 사용될 수 있다.
적합한 비이온계 계면활성제는 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀 술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
이들은 예를 들면, 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이 트, 소듐 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트를 포함한다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들면 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 디프로피오네이트이다.
예를 들면, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카아미도프로필베타인 또는 소듐 코캄포프로피오네이트가 사용될 수 있다.
적합한 비이온계 계면활성제는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 사슬 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 몰 당 약 6 내지 60 몰이다. 또한 적합한 것은 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르이다.
또한, 세척, 샤워 및 배쓰 제제는 통상적인 양이온계 계면활성제, 예를 들면 4차 암모늄 화합물, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
또한, 샤워 겔/샴푸 제제는 증점제, 예를 들면 염화나트륨, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레에이트, PEG-120 메틸글루코스 디올레에이트 및 기타, 및 방부제, 추가의 활성 성분 및 보조제 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 헤어-트리트먼트 조성물이다.
본 발명에 따른 헤어-트리트먼트 조성물은 바람직하게는 본 발명에 따른 1종 이상의 공중합체를 조성물의 총 중량을 기준하여 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 헤어-트리트먼트 조성물은 바람직하게는 세트 포옴, 헤어 무스, 헤어 겔, 샴푸, 헤어스프레이, 헤어 포옴, 엔드 플루이드, 웨이브 퍼머용 중화제, 헤어 착색제 및 표백제 또는 "핫-오일 트리트먼트(hot-oil treatment)"의 형태이다. 적용 분야에 따라, 모발 화장품 제제는 (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 포옴, 겔, 겔 스프레이, 크림, 로션 또는 왁스의 형태로 적용될 수 있다. 여기서 헤어스프레이는 에어로졸 스프레이 및 또한 분사 가스 없는 펌프 스프레이를 포함한다. 헤어포옴은 에어로졸 포옴 및 또한 분사 가스 없는 펌프 포옴을 포함한다. 헤어스프레이 및 헤어 포옴은 바람직하게는 주로 또는 배타적으로 수용성 또는 수분산성 성분들을 포함한다. 본 발명에 따른 헤어스프레이 및 헤어 포옴에 사용된 성분이 수분산성인 경우, 이들은 일반적으로 1 내지 350 nm, 바람직하게는 1 내지 250 nm의 입자 직경을 갖는 수성 미세분산액의 형태로 적용될 수 있다. 이들 제제의 고형분은 여기서 일반적으로 약 0.5 내지 20 중량% 범위이다. 이들 미세분산액은 일반적으로 그들의 안정화를 위해 유화제 또는 계면활성제를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 80 중량% 이하, 특히 바람직하게는 55 중량% 이하의 휘발성 유기 성분(VOC) 분획물을 포함한다.
본 발명에 따른 모발 화장품 제제는 바람직한 실시태양에서
a) 0.05 내지 20 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 20 내지 99.95 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 50 중량%의 1종 이상의 분사 가스,
d) 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 유화제,
e) 0 내지 3 중량%의 1종 이상의 증점제, 및
f) 25 중량% 이하의 추가의 구성성분
을 포함한다.
알콜은 화장품에 통상적인 모든 알콜, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 구성성분은 화장품에 통상적인 첨가제, 예를 들면, 분사제, 소포제 계면-활성 화합물, 즉 계면활성제, 유화제, 포옴 형성제 및 안정제를 의미하는 것으로 이해된다. 사용된 계면-활성 화합물은 양이온계, 음이온계, 양쪽성 또는 중성일 수 있다. 추가의 통상적인 구성성분은 또한 예를 들면 방부제, 향수 오일, 불투명제, 활성 성분, UV 충전제, 케어 물질, 예를 들면 판텐올, 콜라겐, 비타민, 단백질 가수분해물, 알파- 및 베타-히드록시카르복실산, 단백질 가수분해물, 안정제, pH 조절제, 염료, 점도 조절제, 겔 형성제, 염료, 염, 보습제, 리그리이싱제, 착물화제 및 추가의 통상적인 첨가제일 수도 있다.
화장품 조성물에 적합한 모든 성분이 적절한 경우 모발 화장품 조성물에 사용될 수 있다.
이들은 또한 매우 특이적인 성질이 설정되어야 하는 경우 본 발명에 따른 중 합체와 함께 사용될 수 있는 화장품에 공지된 모든 스타일링 및 컨디셔닝 중합체를 포함한다.
특정 성질을 설정하기 위하여, 제제는 추가적으로 실리콘 화합물을 기재로 한 컨디셔닝 물질을 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들면 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지 또는 디메티콘 코폴리올(CTFA) 및 아미노-기능성 실리콘 화합물, 예를 들면 아모디메티콘(CTFA)이다.
본 발명에 따른 공중합체는 헤어스타일링 제제, 특히 헤어스프레이(분사 가스가 없는 펌프 스프레이 및 에어로졸 스프레이) 및 헤어 포옴(분사 가스가 없는 펌프 포옴 및 에어로졸 포옴)에서 세트제로서 특히 적합하다.
바람직한 실시태양에서, 스프레이 제제는
a) 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 20 내지 99.9 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 70 중량%의 1종 이상의 분사제,
d) 0 내지 20 중량%의 추가의 구성성분
을 포함한다.
분사제는 헤어스프레이 및 에어로졸 포옴에 통상적으로 사용되는 분사제이다. 프로판.부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 이산화탄소, 질소 또는 압축 공기의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 에어로졸 헤어 포옴용 제제는
a) 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 55 내지 99.8 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 5 내지 20 중량%의 1종 이상의 분사 가스,
d) 0.1 내지 5 중량%의 1종 이상의 유화제,
e) 0 내지 10 중량%의 추가의 구성성분
을 포함한다.
사용될 수 있는 유화제는 헤어 포옴에 통상적으로 사용되는 모든 유화제이다. 적합한 유화제는 비이온계, 양이온계 또는 양쪽성일 수 있다.
에어로졸 포옴에 특히 적합한 분사제는 디메틸 에테르 및 적절한 경우, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄 또는 HFC-152a의 혼합물이다.
비이온계 계면활성제(INCI 명칭)의 예는 라우레쓰, 예를 들면 라우레쓰-4-; 세테쓰, 예를 들면 세테쓰-1, 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 카테아레쓰, 예를 들면 세테아레쓰-25, 폴리글리콜 지방산 글리세리드, 히드록실화 레시틴, 지방산의 락틸 에스테르, 알킬 폴리글리코시드이다.
양이온계 유화제의 예는 세틸디메틸-2-히드록시에틸암모늄 디히드로겐포스페이트, 세틸트리모늄 클로라이드, 세틸트리모늄 브로마이드, 코코트리모늄 메틸 술페이트, 쿼터늄-1 내지 x(INCI)이다.
비이온계 계면활성제는 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 아릴 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 소듐, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 암모늄 및 트리에탄올아민염의 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
스타일링 겔 용 본 발명에 따라 적합한 제제는 예를 들면 하기 조성물을 가질 수 있다:
a) 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 80 내지 99.85 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 겔 형성제,
d) 0 내지 20 중량%의 추가의 구성성분.
그러나, 겔 형성제의 사용은 겔의 특정 유동학적 또는 다른 적용 특성을 확립하는데 유리할 수 있다. 사용될 수 있는 겔 형성제는 화장품에 통상적인 모든 겔 형성제이다. 이들은 약간 가교결합된 폴리아크릴산, 예를 들면 카르보머(INCI), 셀룰로스 유도체, 예를 들면 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 양이온적으로 개질된 셀룰로스, 다당류, 예를 들면 잔탄검, 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 소듐 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-32 (및) 파라피늄 리퀴덤(INCI), 소듐아크릴레이트 공중합체 (및) 파라피늄 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 아실아미노프로필트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 스테아레쓰 -10 알릴 에테르 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-37 (및) 파라피늄 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데쓰-6, 폴리쿼터늄 37 (및) 프로필렌 글리콜 디카프레이트 디카프릴레이트 (및) PPG-1 트리데쓰-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-44를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 컨디셔너로서 화장품 제제에 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 세트 및/또는 컨디셔닝 약제로서 샴푸 제제에 사용될 수 있다. 바람직한 샴푸 제제는
a) 0.05 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 25 내지 94.95 중량%의 물,
c) 5 내지 50 중량%의 계면활성제,
c) 0 내지 5 중량%의 추가의 컨디셔너,
d) 0 내지 10 중량%의 추가의 화장품 구성성분
을 포함한다.
샴푸 제제에서, 샴푸에 통상적으로 사용된 모든 음이온계, 양쪽성 또는 양이온계 계면활성제가 사용될 수 있다.
적합한 음이온계 계면활성제는 예를 들면, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
적합한 화합물의 예는 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트이다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들면 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트, 또는 암포프로피오네이트, 알킬암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트이다.
예를 들면, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 소듐 코캄포프로피오네이트가 사용될 수 있다.
적합한 비이온계 계면활성제는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 사슬 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 또는 알킬페놀과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 몰 당 약 6 내지 60 몰이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
게다가, 샴푸 제제는 통상적인 양이온계 계면활성제, 예를 들면 4차 암모늄 화합물, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
샴푸 제제에서, 특정 효과를 달성하기 위한 통상적인 컨디셔너는 본 발명에 따른 공중합체와 함께 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면 INCI 명칭 폴리커퉈늄을 갖는 상기한 양이온계 중합체, 특히 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체(루비쿼트(등록상표) FC, 루비쿼트(등록상표) HM, 루비쿼트(등록상표) MS, 루비쿼트(등록상표) 케어), 디에틸 술페이트로 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(루비쿼트(등록상표) PQ 11), N-비닐카프롤락탐/N-비닐피롤리/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체(루비쿼트(등록상표) 홀드); 양이온계 셀룰로스 유도체(폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미드 공중합체(폴리쿼터늄-7)을 포함한다. 단백질 가수분해물 및 실리콘 화합물을 기재로 하는 컨디셔닝 물질, 예를 들면 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 실리콘 수지를 사용하는 것도 또한 가능하다. 추가의 적합한 실리콘 화합물은 디메티콘 코폴리올(CTFA) 및 아미노-관능성 실리콘 화합물, 예를 들면 아모디메티콘(CTFA)이다. 양이온계 구아 유도체, 예를 들면 구아히드록시프로필트리모늄 클로라이드(INCI)도 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 공중합체의 제약업학에서의 보조제로서, 바람직하게는 유동학적 성질을 개질시키기 위한 고체 약물 형태용 코팅(들) 중에 또는 코팅(들)로서, 표면-활성 화합물로서, 접착제 중에 또는 접착제로서 및 직물, 종이, 인쇄 및 피혁 산업용 코팅(들) 중에 또는 코팅(들)로서 사용되는 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명된다.
공중합체의 제조
N-비닐락탐을 포함하지 않는 공중합체용 제조 절차(방법 A):
실시예 No. 10 P(EMA/MAA/AA/NtBAEMA) 72:22:3:3의 에탄올-물[2:1] 용액
30 중량% 농도 500 g
초기 충전 102 g 물
63 g 에탄올
13.1 g 공급물 1
0.81 g 공급물 2
공급물 1: 108.0 g 에틸 메타크릴레이트
33.0 g 메타크릴산
4.5 g 아크릴산
4.5 g N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트
112.0 g 에탄올
공급물 2: 2.25 g 와코(Waco) V50
14 g 물
공급물 3 0.75 tert-부틸 퍼피발레이트 75% 농도
29.75 g 에탄올
공급물 4 39.7 g 아미노메틸프로판올 AMP
26.48 물
96 g 에탄올
환류 응축기, 내부 온도계 및 4개의 별개의 공급 장치가 있는 교반된 장치 중에, 13.1 g의 공급물 1, 0.81 g의 공급물 2, 102.0 g의 물 및 63 g의 에탄올을 처음 도입하고 혼합물을 교반하면서 약 75 ℃로 가열하였다.
점도의 약간의 증가로부터 명백한 중합의 개시 후, 공급물 1 잔량을 3 시간에 걸쳐 첨가하고 공급물 2 잔량을 75 ℃에서 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액을 75 ℃에서 대략 추가로 2 시간 동안 후-교반하였다. 공급물 3을 약 75 ℃에서 30분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 중합체 혼합물을 80 ℃에서 추가로 대략 2 시간 동안 후-중합시켰다. 중합 용액을 10분에 걸쳐 공급물 4 중의 AMP로 중화시켰다. 이것으로 30% 수성 에탄올계 중합체 용액 500 g을 얻었다.
생성물 1-13(표 1)을 이러한 절차에 따라 합성하였다.
N-비닐락탐을 포함하는 공중합체용 제조 절차(방법 B):
실시예 No. 19 P(EMA/VP/MAA/V1) 50:30:15:5의 에탄올-물[30:40] 용액
30% 농도 500 g
초기 충전 64.0 g 물
174 g 에탄올
8.12 g 공급물 1
2.78 g 공급물 2
공급물 1: 75 g 에틸 메타크릴레이트
45.0 g 비닐피롤리돈
22.5 g 메타크릴산
7.5 g 비닐이미다졸
12.42 g N,N-디메틸에탄올아민
공급물 2: 3.0 g 와코(등록상표) V50
52.5 g 물
공급물 3 0.75 tert-부틸 퍼피발레이트 75% 농도
29.75 g 에탄올
환류 응축기, 내부 온도계 및 4개의 별개의 공급 장치가 있는 교반된 장치 중에, 8.12 g의 공급물 1, 2.78 g의 공급물 2, 64 g의 물 및 174 g의 에탄올을 처음 도입하고 혼합물을 교반하면서 약 65 ℃로 가열하였다.
점도의 약간의 증가로부터 명백한 중합의 개시 후, 공급물 1 잔량을 3 시간에 걸쳐 첨가하고 공급물 2 잔량을 67 ℃에서 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액을 70 ℃에서 대략 추가로 2 시간 동안 후-교반하였다.
공급물 3을 약 70 ℃에서 30분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 중합체 혼합물을 80 ℃에서 추가로 대략 2 시간 동안 후-중합시켰다. 그런 다음, 120 ℃의 외부 온도 Te에서, 반응 혼합물을 내부 온도 Ti가 약 100 ℃에 이를 때까지 스팀-증류시켰다. 중합 용액을 100 ℃에서 1시간 동안 스팀으로 추가로 처리한 다음, 아미노메틸프로판올로 pH 8-8.4로 조정하였다. 점성의 혼탁한 중합체 용액을 150 g의 에탄올로 안정화시키고 물로 희석하여 고형분 30%로 하였다. 이것으로 30%의 약간 혼 탁한 안정한 중합체 용액 500 g을 얻었다.
생성물 14-22(표 2)을 이러한 절차에 따라 합성하였다.
사용된 약어:
MAA 메타크릴산
AA 아크릴산
VCap 비닐카프롤락탐
VP N-비닐피롤리돈
MMA 메틸 메타크릴레이트
EMA 에틸 메타크릴레이트
n-BMA n-부틸 메타크릴레이트
t-BMA t-부틸 메타크릴레이트
t-BA t-부틸 아크릴레이트
EA 에틸 아크릴레이트
EHA 에틸헥실 아크릴레이트
n-BA n-부틸 아크릴레이트
HEMA 히드록시에틸 메타크릴레이트
HEA 히드록시에틸 아크릴레이트
HPA 히드록시프로필 아크릴레이트
NtBAEMA N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트
VI 비닐이미다졸
DMAPMA N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드
w/w 중량비 단위
AI 활성 성분
DME 디메틸 에테르
[표 1]
N-비닐락탐(성분 b)) 없는 본 발명에 따른 공중합체
실시예 EMA t-BA VP VCap MAA AA NtBAEMA VI DMAPMA 방법
1 75 -- -- -- 24 -- -- -- 1 A
2 75 -- -- -- 20 3 -- -- 2 A
3 70 -- -- -- 24 3 -- -- 3 A
4 73 -- -- -- 25 -- 2 -- -- A
5 72 -- -- -- 22 3 3 -- -- A
6 72 -- -- -- 20 5 3 -- -- A
7 70 -- -- -- 24 3 3 -- -- A
8 78 -- -- -- 20 -- -- 2 -- A
9 75 -- -- -- 23 2 -- 5 -- A
10 72 -- -- -- 22 3 -- 3 -- A
11 65 -- -- -- 25 5 -- 5 -- A
12 55 -- -- -- 25 10 -- 10 -- A
13 50 15 -- -- 25 5 -- 5 -- A
표 1의 용해된 N-비닐락탐 없는 본 발명에 따른 공중합체를 AMP(2-아미노-2-메틸프로판올)로 100% 중화시켰다.
[표 2]
N-비닐락탐(성분 b))을 포함하는 본 발명에 따른 공중합체
실시예 EMA t-BA VP VCap MAA AA NtBAEMA VI DMAPMA 방법
14 65 -- 10 -- 23 -- -- 2 -- B
15 58 -- 20 -- 18 -- 4 -- -- B
16 58 -- 20 -- 18 -- -- 4 -- B
17 58 -- 20 -- 18 -- -- -- 4 B
18 30 18 30 -- 18 -- -- -- 4 B
19 50 -- 30 -- 15 -- -- 5 -- B
20 50 -- 30 -- 13 -- -- 7 -- B
21 50 -- -- 25 20 -- -- 5 -- B
22 40 -- -- 35 20 -- 5 -- -- B
23 50 -- 30 10 10 -- B
표 2의 N-비닐락탐이 있는 본 발명에 따른 공중합체의 중합 용액의 pH를 AMP(2-아미노-2-메틸프로판올)을 사용하여 8.0 내지 8.4 범위의 pH로 조정하였다.
세트(굴곡 강성)의 측정:
중합체 피막 형성제의 세트를 주관적인 평가와는 별도로, 중합체 용액으로 처리하고 다시 건조된 얇은 긴 머리털의 굴곡 강성과 같은 물리적 용어로 또한 객관적으로 측정하였다. 여기서, 힘 변환기가 굴곡에 필요한 힘을 결정하는 반면, 전반적인 측정은 65% 상대 대기 습도로 기후 조절된 방에서 표준화된 조건 하에 행한다.
굴곡 강성을 측정하기 위하여, 본 발명에 따른 중합체 3.0 중량% 농도 용액을 제조하였다. 굴곡 강성 측정은 20 ℃ 및 65% 상대습도에서 5 내지 10개의 긴 머리털(각각 약 3 g 및 24 ㎝ 길이) 상에서 행하였다. 칭량된 건조 긴 머리털을 3.0 중량% 농도 중합체 용액 중에 담그는데, 담그고 빼는 것을 3회 반복하여 균일하게 분포되도록 하였다. 이어서 과량의 피막 형성제 용액을 엄지와 검지 사이에서 스트립핑시킨 다음 긴 머리털을 여과지 사이에서 압착시켜 조심스럽게 압착시켰다. 이어서 긴 머리털을 손으로 모양을 만들어 둥근 횡단면을 제공하였다. 20 ℃ 및 65% 상대 습도로 기후 조절된 방에서 밤동안 건조를 행하였다.
20 ℃ 및 65% 상대 습도로 기후 조절된 방에서 인장/압축 시험 장치를 사용하여 실험을 행하였다. 긴 머리털을 샘플 홀더의 2개의 원통형 롤 상에 대칭적으로 위치시켰다. 이어서 긴 머리털을 둥근 펀치를 사용하여 위로부터 40 ㎜ 만큼 중앙에서 정확하게 굴곡시켰다(중합체 피막의 파단). 이에 필요한 힘을 칭량 셀(50 N)을 사용하여 측정하여 뉴튼 단위로 제공하였다.
1) K 값의 측정
K 값을 25 ℃에서 수성/에탄올성 또는 에탄올성 용액 중에서 문헌[Fikentscher, Cellulosechemie, vol. 13, pp. 58 to 64(1932)]에 따라 측정하여 몰 중량의 척도를 나타낸다. 중합체의 수성/에탄올성 또는 에탄올성 용액은 용액 100 ml 중의 중합체 1 g을 포함한다. 중합체가 수성 분산액의 형태일 때, 분산액의 중합체 함량에 따라 적절한 양의 분산액에 에탄올을 100 ml까지 가득 부어 용액 100 ml 중의 중합체 1 g 농도가 되도록 하였다.
K 값은 스코트(Schott)로부터의 마이크로-유벨로드(Micro-Ubbelohde) 모세관 유형 M Ic에서 측정된다.
실시예 EMA MMA VP MAA VI DMAP MAM K 값 굴곡 강성[cN]
23 50 -- 30 10 10 -- 39.5 380 cN
적용 실시예
실시예 A1:
VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 13.60
디메틸 에테르 40.00
에탄올 34.40
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-13의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A1a):
VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 14로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 11.60
디메틸 에테르 40.00
에탄올 36.40
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 15-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A2:
VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
울트라홀드(Ultrahold)(등록상표) 스트롱 1.0
물 12.20
디메틸 에테르 40.00
에탄올 34.40
아미노메틸프로판올(95% 농도) 0.40
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-13의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A3:
VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
루비셋 P.U.R. 5.0
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 07.10
디메틸 에테르 40.00
에탄올 35.90
아미노메틸프로판올(95% 농도) pH 8.3으로
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A4:
VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 15.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 37.00
디메틸 에테르 40.00
에탄올 8.00
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A5:
VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
루비셋 P.U.R. 3.0
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 35.90
디메틸 에테르 40.00
에탄올 9.10
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A6:
VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
루비머(Luvimer)(등록상표) Pro55(30% 농도 분산액) 3.00
물 35.90
디메틸 에테르 40.00
에탄올 8.80
아미노메틸프로판올(95% 농도) 0.30
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A7:
VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
스테판홀드(Stepanhold)(등록상표) R-1*) 1.00
(파. 스테판 케미칼 캄파니(Fa. Stepan Chemical Co.))
물 37.40
디메틸 에테르 40.00
에탄올 9.40
아미노메틸프로판올(95% 농도) 0.20
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
*) 스테판홀드 R-1=폴리(비닐피롤리돈/에틸 메타크릴레이트/메타크릴산)
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이가 얻어진다.
실시예 A8:
VOC 55 펌프 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 15.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 37.00
에탄올 48.00
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 펌프 스프레이가 얻어진다.
실시예 A9:
VOC 55 펌프 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
루비셋(등록상표) 클리어*)(BASF AG) 20% 농도) 5.00
물 33.60
에탄올 49.40
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
*) 루비셋(등록상표) 클리어=폴리(비닐피롤리돈/메타크릴아미드/비닐이미다졸)
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 펌프 스프레이가 얻어진다.
실시예 A10:
VOC < 10 펌프 스프레이 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
루비셋(등록상표) 클리어*)(BASF AG) 20% 농도) 5.00
물 83.00
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
*) 루비셋(등록상표) 클리어=폴리(비닐피롤리돈/메타크릴아미드/비닐이미다졸)
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 VOC 55 펌프 스프레이가 얻어진다.
실시예 A11:
세트 포옴 중량%
실시예 No. 1로부터의 중합체 10.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
루비셋(등록상표) 클리어*)(BASF AG) 20% 농도) 5.00
크레모포어(cremophor)(등록상표) A 25 0.20
(세테아레쓰 25/BASF)
콤펄란(Comperlan)(등록상표) KD 0.10
(코아미드 DEA/헨켈(Henkel))
물 74.20
프로판/부탄 10.00
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
제조: 칭량하여 넣고 교반하면서 용해시킨다. 병에 넣고 분사 가스를 첨가한다.
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성 질을 갖는 VOC 55 펌프 스프레이가 얻어진다.
실시예 A12:
아큘린(등록상표) 28을 함유하는 헤어 겔 중량%
상 1:
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
증류수 37.00
아미노메틸프로판올(38% 농도 용액) 1.00
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
상 2:
아큘린(등록상표) 28(1% 농도 수성 현탁액) 50.00
제조: 상 1 및 상 2를 별도로 칭량하여 넣고 균질화한다. 이어서 상 2를 서서히 상 1 내로 교반시킨다. 거의 투명한 안정한 겔이 형성된다.
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 아큘린 28을 함유하는 헤어 겔이 얻어진다.
실시예 A13:
히드록시에틸셀룰로스를 함유하는 헤어 겔 중량%
상 1:
실시예 No. 1로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
증류수 30.00
추가의 첨가제: 실리콘, 향수, 소포제...
상 2:
나트로솔(Natrosol)(등록상표) HR 250(5% 농도 수성 50.00
현탁액)히드록시에틸셀룰로스 (헤르클레스(Hercules))
제조:
상 1 및 상 2를 별도로 칭량하여 넣고 균질화한다. 이어서 상 2를 서서히 상 1 내로 교반시킨다. 본질적으로 투명한 안정한 겔이 형성된다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 히드록시에틸셀룰로스를 함유하는 헤어 겔이 얻어진다.
실시예 A14:
컨디셔너 샴푸 중량%
A) 텍사폰(Texapon)(등록상표) NSO 28%농도 50.00
(소듐 라우레쓰 술페이트/헨켈)
콤펄란(등록상표) KS(코아미드 DEA/헨켈) 1.00
실시예 No. 14로부터의 중합체 12.00
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
q.s. 향수 오일
B) 물 27.5
염화나트륨 1.5
q.s. 방부제...
제조:
상 1 및 상 2를 별도로 칭량하여 넣고 균질화한다. 이어서 상 2를 서서히 상 1 내로 교반시킨다. 본질적으로 투명한 안정한 겔이 형성된다.
본 실시예를 실시예 15-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 컨디셔너 샴푸가 얻어진다.
실시예 A15:
표준 O/W 크림
오일상: 중량% CTFA 명칭
크레모포어(등록상표) A6 3.5 세테아레쓰-6(및)스테아릴 알콜
크레모포어(등록상표) A25 3.5 세테아레쓰-25
글리세롤 모노스테아레이트s.e. 2.5 글리세릴 스테아레이트
파라핀유 7.5 파라핀유
세틸 알콜 2.5 세틸 알콜
루비톨(등록상표) EHO 3.2 세테아릴 옥타노에이트
비타민 E 아세테이트 1.0 토코페릴 아세테이트
닙-닙(Nip-Nip) 0.1 메틸- 및 프로필 4-히드록시
벤조에이트(7:3)
수상:
실시예 No. 14로부터의 중합체 3.0
(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
물 74.6
1,2-프로필렌 글리콜 1.5 프로필렌 글리콜
저몰(Germall)(등록상표) II 0.1 이미다졸리디닐우레아
제조:
오일 및 수상들을 약 80 ℃의 온도에서 별도로 칭량하여 넣고 균질화한다. 이어서 수상을 서서히 오일상 내로 교반시키고 교반하면서 서서히 실온으로 냉각시킨다.
본 실시예를 실시예 15-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 표준 O/W 크림이 얻어진다.
실시예 A16:
선스크린 겔
중량%
상 A
1.00 수소경화된 피마자유 PEG-40
8.00 옥틸메톡시신나메이트(유비눌(Uvinul)(등록상표) MC 80, BASF)
5.00 옥토크릴렌 (유비눌(등록상표) N 539, BASF)
0.80 옥틸트리아존(유비눌(등록상표) T 150, BASF)
2.00 부틸메톡시디벤조일메탄(유비눌(등록상표) BMBM, BASF)
2.00 토코페릴 아세테이트
q.s. 향수 오일
상 B
10.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
0.30 아크릴레이트/C10 -30 알킬 아크릴레이트 공중합체
0.20 카르보머
5.00 글리세롤
0.20 디소듐 EDTA
q.s. 방부제
65.30 증류수
상 C
0.20 수산화나트륨
제조:
상 A의 성분들을 혼합한다. 상 B가 팽윤하도록 하고 균질화하면서 상 A 내로 교반시킨다. 상 C로 중화시키고 다시 균질화시킨다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 선스크린 겔이 얻어진다.
실시예 A17:
바디 로션 포옴
중량%
상 A
1.50 세테아레쓰-25
1.50 세테아레쓰-6
4.00 세테아릴 알콜
10.00 세테아릴 옥토에이트
1.00 디메티콘
상 B
3.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
2.00 판텐올
2.50 프로필렌 글리콜
q.s. 방부제
74.50 증류수
상 C
q.s. 향수 오일
제조:
상 A 및 B를 별도로 약 80 ℃로 가열한다. 상 B를 상 A 내로 교반시키면서 균질화시킨다. 약 40 ℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고 짧게 다시 균질화시킨다. 병에 넣기: 3.5 bar(20 ℃)에서 90% 활성 성분 및 10% 프로판/부탄.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 바디 로션 포옴이 얻어진다.
실시예 A18:
면도용 포옴
중량%
6.00 세테아레쓰-25
5.00 폴록사머 407
52.00 증류수
1.00 트리에탄올아민
5.00 프로필렌 글리콜
1.00 라놀린유 PEG-75
5.00 본 발명에 따른 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
q.s. 방부제
q.s. 향수 오일
25.00 소듐 라우레쓰 술페이트
제조:
모두를 함께 칭량한 다음, 용해될 때까지 교반시킨다. 병에 넣기: 90부의 활성 성분 및 10부의 프로판/부탄 25:75 혼합물.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 면도용 포옴이 얻어진다.
제조:
상 A를 용해시킨다. 상 B를 상 A 내로 끼얹고 용해시킨다. 상 C를 첨가하 고 RT에서 약 45분 동안 가압하에 정치 교반시킨다.
실시예 A19:
샤워 겔
중량%
50.00 소듐 라우레쓰 술페이트, 마그네슘 라우레쓰 술페이트, 소듐
라우레쓰-8 술페이트, 마그네슘 라우레쓰-8
1.00 코코아미드 DEA
4.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
2.00 소듐 라우레쓰 술페이트, 글리콜 디스테아레이트, 코코아미드
MEA, 라우레쓰-10
q.s. 방부제
q.s. 향수 오일
2.00 염화나트륨
41.00 증류수
제조:
모든 성분들을 함께 칭량하고, 용해될 때까지 교반시킨다.
본 실시예를 실시예 2-7의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 샤워 겔이 얻어진다.
실시예 A20:
샤워 겔
중량%
30.00 소듐 라우레쓰 술페이트
6.00 소듐 코코암포디아세테이트
6.00 코코아미도프로필베타인
3.00 소듐 라우레쓰 술페이트, 글리콜 디스테아레이트, 코코아미드
MEA, 라우레쓰-10
7.70 폴리쿼터늄-44
1.50 중합체 1(25% 농도 수성-에탄올성 분산액)
1.00 판텐올
q.s. 방부제
q.s. 향수 오일
q.s. 시트르산
0.50 염화나트륨
44.30 증류수
제조:
상 A의 모든 성분들을 함께 칭량하고, 용해시킨다. pH를 6 내지 7로 조정한다.
본 실시예를 실시예 2-7의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 샤워 겔이 얻어진다.
실시예 A20a:
샤워 배쓰
중량%
A
40.00 소듐 라우레쓰 술페이트
5.00 소듐 C12 -15 파레쓰-15 술포네이트
5.00 데실 글루코시드
q.s. 향수 오일
0.10 피탄트리올
B
35.80 증류수
0.1 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드
10.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
1.00 판텐올
q.s. 방부제
1.00 라우레쓰-3
q.s. 시트르산
2.00 염화나트륨
제조:
상 A의 성분들을 혼합한다. 상 B의 성분들을 차례씩 첨가하고 혼합한다. pH를 6 내지 7로 조정한다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 샤워 배쓰가 얻어진다.
실시예 A21:
액체 비누
중량%
A
43.26 증류수
0.34 아미노메틸프로판올
3.40 폴리(에틸 아므릴레이트/메타크릴산)
(루비플렉스(등록상표) 소프트, BASF)
B
40.00 소듐 라우레쓰 술페이트
10.00 코카미도프로필베타인
1.00 중합체 1(20% 농도 수성-에탄올성 분산액)
q.s. 향수 오일
q.s. 방부제
2.00 염화나트륨
제조:
상 A의 성분들을 칭량하여 넣고 투명해질 때까지 용해시킨다. 상 B의 성분 들을 차례씩 첨가하고 혼합한다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 액체 비누가 얻어진다.
실시예 A22:
프레셔닝(freshening) 겔
중량%
A
0.60 카르보머
45.40 증류수
B
0.50 비사볼올
0.50 파르네솔
q.s. 향수 오일
5.00 PEG-40 수소경화된 피마자유
2.50 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
1.00 테트라히드록시프로필에틸렌디아민
1.50 멘톨
43.00 알콜
q.s. C.I. 74 180, 다이렉트 블루 86
2.00 염화나트륨
제조:
상 A를 팽윤시킨다. 상 B를 용해시킨다. 상 B를 상 A 내로 교반시킨다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 프레셔닝 겔이 얻어진다.
실시예 A23:
에어로졸 헤어 포옴
중량%
A
2.00 코코트리모늄 메트술페이트
0.20 향수 오일
B
63.90 증류수
6.70 중합체 1(25% 농도 수성-에탄올성 분산액)
0.50 폴리(에틸 아크릴레이트/메타크릴산)
(루비플렉스(등록상표) 소프트, BASF)
0.10 아미노메틸프로판올
0.20 세테아레쓰-25
0.20 트리메틸실릴아모디메티콘, 트리데세쓰-10, 세트리모늄
클로라이드
0.10 PEG-25 PABA
0.20 히드록시에틸셀룰로스
0.20 PEG-8
0.20 판텐올
15.00 알콜
상 C
10.00 프로판/부탄 3.5 bar(20 ℃)
제조:
상 A 및 B를 혼합하고, 분사 가스와 함께 병에 넣는다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 에어로졸 헤어 포옴이 얻어진다.
실시예 A24:
펌프 무스
중량%
A
2.00 코코트리모늄 메토술페이트
q.s. 향수 오일
C
74.30 증류수
7.00 폴리쿼터늄-46(10% 농도 수용액)
15.00 중합체 1(20% 농도 수성-에탄올성 분산액)
0.50 PEG-8
1.00 판텐올
q.s. 방부제
0.20 PEG-25 PABA (에톡실화 p-아미노벤조산)
제조:
상 A의 성분들을 혼합한다. 상 B의 성분들을 차례로 첨가하고 용해시켜 투명한 용액을 얻는다.
본 실시예를 실시예 2-7의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 펌프 무스가 얻어진다.
실시예 A25:
에어로졸 포옴
중량%
10.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
5.00 PVP/VA 공중합체(40% 농도 수용액)
0.50 히드록시에틸세틸디모늄 포스페이트
0.20 세테아레쓰-25
0.40 향수 오일 PC 910.781/크레모포어
73.90 증류수
q.s. 방부제
10.00 프로판/부탄 3.5 bar(20 ℃)
제조: 모든 것을 함께 칭량하고, 용해될 때까지 교반한 다음 병에 넣는다.
본 실시예를 실시예 2-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 에어로졸 포옴이 얻어진다.
실시예 A26:
컬러 스타일링 무스
중량%
A
2.00 코코트리모늄 메토술페이트
q.s. 향수 오일
B
20.00 중합체 14(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
0.50 아크릴레이트 공중합체(루비머(등록상표) 100 P, BASF)
0.10 아미노메틸프로판올
0.20 세테아레쓰-25
0.20 판텐올
0.20 히드록시에틸셀룰로스
10.00 알콜
56.67 증류수
0.08 C.I. 12245, 베이직 레드 76
0.05 C.I. 42510, 베이직 바이올렛 14
상 C
10.00 프로판/부탄 3.5 bar(20 ℃)
제조: 모든 것을 함께 칭량하고, 용해될 때까지 교반한 다음 병에 넣는다. 단지 어두운 블론드 및 브라운 모발에만 적합!
본 실시예를 실시예 15-20의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 컬러 스타일링 무스가 얻어진다.
실시예 A27:
펌프 헤어 포옴
중량%
A
1.50 코코트리모늄 메토술페이트
q.s. 향수 오일
B
10.00 중합체 1(20% 농도 수성-에탄올성 분산액)
86.04 증류수
C
0.46 아미노메틸프로판올
4.00 PEG/PPG-25/25 디메티콘/아크릴레이트 공중합체
q.s. 방부제
제조: 상 A를 혼합한다. 상 B를 상 A 내로 교반시킨다. 상 C를 첨가하고 용해될 때까지 교반시킨다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 펌프 헤어 포옴이 얻어진다.
실시예 A28:
아쿠아왁스
중량%
50.00 중합체 1(20% 농도 수성 분산액)
q.s. 향수 오일
q.s. 수소경화된 피마자유 PEG-40
0.10 디에틸 프탈레이트
0.10 세테아릴에틸 헥산에이트
0.10 PEG-7 글리세릴 코코에이트
0.10 방부제
47.70 증류수
2.00 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 아크릴레이트 공중합체
제조: 모든 것을 혼합하고 균질화한다. 15분 동안 후-교반시킨다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 아쿠아왁스가 얻어진다.
실시예 A29:
샴푸
중량%
30.00 소듐 라우레쓰 술페이트
6.00 소듐 코코암포아세테이트
6.00 코카미도프로필베타인
3.00 소듐 라우레쓰 술페이트, 글리콜 디스테아레이트, 코코아미드
MEA, 라우레쓰-10
3.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
2.00 디메티콘
q.s. 향수
q.s. 방부제
q.s. 시트르산
1.00 염화나트륨
100까지 증류수
제조:
성분들을 칭량하여 넣고 용해시킨다. pH를 6 내지 7로 조정한다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 샴푸가 얻어진다.
실시예 A30:
비듬방지용 샴푸
중량%
40.00 소듐 라우레쓰 술페이트
10.00 코코아미도프로필베타인
10.00 디소듐 라우레쓰 술포숙시네이트
2.50 소듐 라우레쓰 술페이트, 글리콜 디스테아레이트, 코코아미드
MEA, 라우레쓰-10
3.00 중합체 1(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
0.50 클림바졸
q.s. 향수
q.s. 방부제
0.50 염화나트륨
100까지 증류수
제조:
성분들을 칭량하여 넣고 용해시킨다. pH를 6 내지 7로 조정한다.
본 실시예를 실시예 2-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 비듬방지용 샴푸가 얻어진다.
실시예 A31:
투명 샤워 겔
중량%
40.00 소듐 라우레쓰 술페이트
5.00 데실 글루코시드
5.00 코카미도프로필베타인
3.00 중합체 14(30% 농도 수성-에탄올성 분산액)
1.00 판텐올
q.s. 향수
q.s. 방부제
q.s. 시트르산
2.00 염화나트륨
100까지 증류수
제조:
성분들을 칭량하여 넣고 용해시킨다. pH를 6 내지 7로 조정한다.
본 실시예를 실시예 15-22의 중합체로 반복할 수 있다. 각 경우, 양호한 성질을 갖는 투명 샤워 겔이 얻어진다.

Claims (26)

  1. a) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 80 중량% 또는
    에틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와는 상이한 1종 이상의 화학식 (I)의 화합물의 혼합물 30 내지 80 중량%:
    <화학식 I>
    Figure 112007036901336-PCT00008
    (상기 식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C1-C4-알킬임),
    b) 1종 이상의 N-비닐락탐 화합물 0 내지 40 중량%,
    c) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 5 내지 35 중량%,
    d) 유리-라디칼 중합가능한 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 양이온원 및/또는 양이온 기를 갖는 1종 이상의 화합물 0.1 내지 30 중량%,
    e) 적절한 경우 a), b), c) 및 d)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%
    를 포함하고, 여기서 성분 a) 내지 e)의 분율들을 합하면 100 중량%가 되고, 에틸 메타크릴레이트를 20 중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온원 및 양이온 기의 총 몰량에 대한 카르복실 및 카르복실레이트기의 총 몰량의 비가 2 이상인 공중합체.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 a)가 에틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와 tert-부틸 아크릴레이트를 포함하는 또는 이들로 이루어지는 혼합물인 공중합체.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프롤락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c)가 메타크릴산 또는 메타크릴산과 1종 이상의 추가의 모노에틸렌 불포화 카르복실산의 혼합물로 이루어진 공중합체.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c)가 메타크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물로 이루어진 공중합체.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, 상기 추가의 모노에틸렌 불포화 카르복실산에 대한 메타크릴산의 중량비가 적어도 1 초과, 바람직하게는 2 초과인 공중합체.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d)가 유리-라디칼 중합가능한 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합 및 1개 이상의 아미노 및/또는 암모늄 기를 갖는 화합물로부터 선택된 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 d)의 1개 이상의 아미노기가 1차, 2차 및 3차 아미노기로부터 선택된 공중합체.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 d)가
    d1) 아민 질소 상에서 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르,
    d2) 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 디아민과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드,
    d3) N,N-디알릴아민,
    d4) N,N-디알릴-N-알킬아민 및 이의 유도체,
    d5) 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로환,
    d6) 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물 및 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 성분 a) 30 내지 70 중량%
    b) 성분 b) 10 내지 40 중량%
    c) 성분 c) 10 내지 25 중량%
    d) 성분 d) 0.5 내지 5 중량%
    를 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체.
  12. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 성분 a) 50 내지 80 중량%
    b) 성분 b) 0 중량%
    c) 성분 c) 15 내지 35 중량%
    d) 성분 d) 0.5 내지 12 중량%
    를 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체.
  13. 제1 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    a)가 에틸 메타크릴레이트,
    b)가 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프롤락탐 또는 이의 혼합물,
    c)가 메타크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물,
    d)가 N-[3-(디메틸-아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-(tert-부틸)아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체
    인 공중합체.
  14. A) 제1 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 공중합체 및
    B) 1종 이상의 미용상 또는 제약학상 허용가능한 담체
    를 포함하는 화장품 또는 제약 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성분 B)가
    i) 물,
    ii) 수-혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C2-C4-알칸올, 특히 에탄올,
    iii) 오일, 지방, 왁스,
    iv) iii)과 상이한 1가-, 2가- 또는 3가 알콜과 C6-C30-모노카르복실산의 에스테르,
    v) 포화 비환식 및 환식 탄화수소,
    vi) 지방 산,
    vii) 지방 알콜,
    viii) 분사 가스
    및 이들의 혼합물로부터 선택된 조성물.
  16. 제14 또는 15항에 있어서, 미용상 활성인 성분, 유화제, 계면활성제, 방부제, 향수 오일, 증점제, 모발 중합체, 모발 및 피부 컨디셔너, 그라프트 중합체, 수용성 또는 수분산성 실리콘-함유 중합체, 광방어제, 표백제, 겔 형성제, 케어 약제, 착색제, 색미제, 태닝제, 염료, 안료, 점증제, 보습제, 리그리이싱제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 지질, 항산화제, 소포제, 대전방지제, 피부연화제, 유연제로부터 선택된, 성분 A) 및 B)와 상이한 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  17. 제14 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 비이온성, 1종의 음이온성 또는 1종의 양성 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 음이온성 중합체가 폴리우레탄인 조성물.
  19. 제14 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중에 존재하는 산 기, 특히 카르복실기가 아미노기를 포함하는 실리콘 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화된 조성물.
  20. 제14 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 겔, 포옴, 스프레이, 무스, 연고, 크림, 유화액, 현탁액, 로션, 밀크 또는 페이스트 형태인 조성물.
  21. 제14 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 80 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하의 휘발성 유기 성분 분획물을 갖는 조성물.
  22. 피부-클린싱 조성물, 피부 케어 및 보호용 조성물, 네일케어 조성물, 장식 화장품용 제제 및 헤어-트리트먼트 조성물에 사용되는 제1 내지 13항 중 어느 한 항 기재의 공중합체의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 헤어-트리트먼트 조성물에서 세트제 및/또는 컨디셔너로서 사용되는 용도.
  24. 제23항에 있어서, 상기 조성물이 헤어 겔, 샴푸, 세트 포옴, 헤어 토닉, 헤어 스프레이 또는 헤어 포옴의 형태인 용도.
  25. 제약업에서 보조제로서, 바람직하게는 유동학적 성질을 개질시키기 위하여 고체 약물 형태용 코팅(들)로서의 또는 코팅(들)에서, 표면-활성 화합물로서, 접착제(들)로서 또는 접착제(들)에서 및 직물, 제지, 인쇄 및 피혁 산업용 코팅(들)로서 또는 코팅(들)에서 사용되는, 제1 내지 13항 중 어느 한 항 기재의 공중합체의 용도.
  26. a) 5 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위의 pH에서 성분 a), b), c), d) 및 적절한 경우 e)를 포함하는 단량체 혼합물 M의 유리-라디칼 중합 단계,
    b) 중합이 완료될 때, pH의 5 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위 내의 값으로의 조정 단계,
    c) 중합 용액의 스팀 증류 단계,
    d) 적절한 경우, 스팀 증류 후 증류된 중합 용액의 pH의 7.5 내지 9.0, 바람직하게는 8.0 내지 8.5 범위 내의 값으로의 조정 단계
    를 포함하는 제1 내지 13항 중 어느 한 항 기재의 공중합체 제조 방법.
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