KR20070083751A - 구리 피리티온 소립자 - Google Patents

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KR20070083751A
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copper pyrithione
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copper
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크레이그 월드론
로버트 제이. 마틴
소니아 알. 오버슨
크리스토퍼 제이. 배넌
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아치 캐미컬스, 인크.
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Abstract

본 발명은, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자(이는 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다)를 포함하는 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당해 분산액은 구리 피리티온 분진에 작업자가 노출되는 위험 없이 선박용 페인트에 대한 방오 첨가제로서 적합하게 사용된다. 구리 피리티온 소립자를 함유하는 페인트는 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온을 함유하는 페인트에 비해, 냉수에서 개선된 방오 성능을 나타낸다.
구리 피리티온, 액상 분산제, 입자 크기, 중간 입자 크기, 분진, 선박용 페인트, 방오 특성, 냉수 환경, 침출 속도.

Description

구리 피리티온 소립자{Small particle copper pyrithione}
본 발명은 일반적으로 구리 피리티온 소립자 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 당해 조성물은 수성 또는 유기 용매 캐리어 중의 소립자의 분산액으로서 비분진 형태로 제공된다. 또는, 소립자는, 사람이 분말에 노출되거나 분말을 취급하게 되는 것을 피하거나 최소화할 수 있도록 장치된 시설에서 사용하기 위한 고체 분말 형태로 제공된다. 구리 피리티온 소립자 조성물은 방오 페인트(예: 선박용 페인트)에서 방오제로서 사용하기에 적합하다. 이러한 소립자는 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 입자에 비하여, 액상 매질과의 분산액에서 저장 안정성이 개선될 뿐만 아니라 방오 페인트로부터의 침출 속도가 개선된다.
피리티온 염은 사용되는 살생물제를 포함하여 광범위한 용도(예: 살진균제 및 살균제)에 유용한 익히 공지된 화합물이다. 아연, 주석, 카드뮴 및 지르코늄을 포함하는 피리티온의 중금속염 뿐만 아니라 마그네슘 및 알루미늄 염은 샴푸에 사용하기에 적합한 편평한 소판 형태로 제조되었으며, 이들은 미국 특허 제4,345,080 호 및 제4,323,683호에 기재되어 있다.
피부 및 모발에 사용하기 위한 피리티온의 금속염의 소립자가 공지되어 있다. 예시적으로, 미국 특허 제4,670,430호에는 미립자 분말 형태의 2-머캅토피리딘-N-옥사이드의 다가 금속염이 기재되어 있으며, 여기서 입자의 50% 이상은 0.2㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 미국 특허 제4,670,430호에는, 입자의 미립자가 샴푸 또는 린스 조성물에 혼입되는 경우, 이러한 염의 분산 안정성이 개선되고, 피부 및 모발로 입자의 흡착성이 향상됨이 기재되어 있다. 모발 처리에서 금속 피리티온 소립자 사용의 다른 예시는 미국 특허 제5,723,112호에 제공되어 있다. 미국 특허 제5,723,112호에는 계면활성제(a), 불용성 입자형 금속 피리티온의 미립자(여기서, 입자의 90중량% 이상은 5㎛ 이하의 크기를 갖는다)(b) 및 소립자에 대한 중합체 양이온성 부착 보조제(c)를 포함하는 항미생물제 모발 처리 조성물이 기재되어 있다.
피리티온은 또한 다양한 페인트에서 항미생물성 첨가제로서 사용되고 있다. 예시적으로, 피리티온 염(예: 아연 또는 나트륨 피리티온) 및 구리 염(예: 산화제1구리 또는 티오시안산제1구리)을 함유하는 다양한 페인트가 당해 분야에서, 예를 들면, 미국 특허 제5,057,153호에 기재되어 있는 바와 같이 공지되어 있다. 다른 예시로서, 미국 특허 제5,185,033호에는 구리 피리티온 또는 이황화피리티온, 및 산화제1구리를 함유하는 페인트 또는 페인트 기재의 제조방법이 기재되어 있으며, 당해 페인트는 저장되는 동안에 겔화에 대해 안정하다. 또 다른 예시로서, 미국 특허 제5,246,489호에는 페인트 또는 페인트 기재 중의 구리 피리티온의 동일 반응계내 생성을 제공하는 방법이 기재되어 있으며, 이는 페인트의 형성 동안에 또는 후에 피리티온의 금속염, 산화제1구리 및 조절된 양의 물을 페인트에 혼입시킴을 특징으로 한다.
수많은 용도에서, 구리 피리티온은 다른 형태의 피리티온(예: 아연 피리티온)보다 여러 가지 이점을 제공한다. 예를 들면, 구리 피리티온은, 페인트 생성물에 첨가되는 경우, 아연 피리티온보다 안정하며, 따라서 저장 동안에 겔화를 덜 유발하게 된다.
시판되는 구리 피리티온은 일반적으로 무수 분말로서 판매된다. 일반적으로, 이러한 상업용 무수 분말에 대한 입자 크기 범위는 약 0.8 내지 약 30㎛내이며, 중간 입자 크기는 3 내지 6㎛이다.
이러한 상업용 분말에 대한 주요 단점은, 취급 동안에 분진을 발생시키며, 특히 구리 피리티온 분말은 래트에서 급성 흡입 독성을 시험하는 경우, 아연 피리티온 분말보다 독성인 것으로 나타나므로, 특수한 취급 장치를 필요로 한다는 것이다. 구리 피리티온 무수 분말과 연관된 이러한 분진 문제는 PCT 공개공보 제WO 00/54589호에서 역점을 두어 다루고 있다. 이 공보에는 액상 분산 매질 중의 고체 구리 피리티온의 분산액을 사용하여 분진 문제를 해결하는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 사용시에, PCT 공보 WO 00/54589의 분산액이 분진 문제를 해결하지만, 다른 문제를 겪는다는 것을 관찰했다. 보다 특히, 이 분산액을 사용하여 제조한 페인트는 저온 환경에서 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 감소시키는 경향이 있다. 이러한 침출율 감소는, 페인트 표면에서 선박 오염을 방지하기에 충분한 정도로 페인트로부터 방오제가 침출되지 못할 가능 성을 증가시킨다. 본 발명은 이러한 침출 속도 감소 문제에 대한 한가지 해결책을 제공하여 구리 피리티온 함유 방오 페인트에 대해 목적하는 저온 방오 효능을 보장한다.
[발명의 요지]
한 양태에서, 본 발명은 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온 소립자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 소립자는 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 입자에 비해, 약 5 내지 약 15℃의 냉수 환경에 노출되는 선박용 페인트에서, 향상된 항미생물 성능을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 구리 피리티온 소립자를 함유하는 페인트에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 냉수 환경에서 페인트의 방오 효능을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 당해 방법은 피리티온 소립자를 페인트 속에 혼입시킴을 특징으로 한다. 이러한 구리 피리티온 소립자는 냉수 환경에 대한 페인트 노출을 기준으로 하여 1㎍/cm2/day 이상의 침출 속도를 나타낸다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온의 고체 소립자를 포함하는 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 고체 입자 크기 범위는 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다. 임의로, 분산액은 계면활성제, 중합체 수지, 결합제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분진억제제를 추가로 함유한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자에 연삭(grinding), 밀링(milling), 분쇄(pulverizing), 음파 파쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 힘(force)을 가함으로써 목적하는 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온의 고체 소립자를 제공하는 단계(a) 및
구리 피리티온 입자를 액상 분산제에 분산시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자의 비분진 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자를 액상 분산제에 분산시켜 당해 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자가 분산된 액상 분산액을 제공하는 단계(a) 및
입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자가 분산된 액상 분산액에 연삭, 밀링, 분쇄, 음파 파쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 힘을 가하여 당해 분산액 중의 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자의 입자 크기를 목적하는 입자 크기 범위 약 0.1 내지 약 10㎛, 및 중간 입자 크기 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만으로 감소시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자의 비분진 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온의 고체 입자를 방오 유효량으로 페인트에 첨가함을 특징으로 하여, 페인트의 방오 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자(당해 고체 소립자의 입자 크기 범위는 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다)를 포함하는 비분진 구리 피리티온 분산액을 방오 유효량으로 페인트에 첨가함을 특징으로 하여, 페인트의 방오 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온 고체 입자 방오 유효량 및 페인트 기재를 포함하는 방오 페인트에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 입자 크기 범위가 약 0.25 내지 약 7㎛이고 중간 입자 크기가 0.2 내지 약 0.49㎛인 구리 피리티온의 고체 입자 방오 유효량 및 페인트 기재를 포함하는 방오 페인트에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온의 고체 입자를 페인트에 혼입시켜, 10.6℃의 냉수 온도에서 측정하는 경우 저온 해양 환경으로의 페인트의 노출시 페인트로부터의 구리 피리티온 침출 속도가 1㎍/cm2/day 이상이도록 함을 특징으로 하여, 저온 해양 환경에서 구리 피리티온 함유 페인트로부터 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 저온 해양 환경에서 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시킨 구리 피리티온 함유 방오 페인트에 관한 것이며, 당해 페인트는 페인트 기재 및 방오 유효량의 구리 피리티온 고체 입자를 포함하고, 당해 고체 입자는 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고, 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이고, 10.6℃의 냉수 온도에서 측정하는 경우 저온 해양 환경으로의 페인트의 노출시 페인트로부터의 침출 속도가 1㎍/cm2/day 이상이다.
본 발명의 이들 양태 및 기타 양태는 본 발명의 다음 상세한 설명을 숙지함으로써 명백해질 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 놀랍게도 구리 피리티온 소립자가 주목할만하게도 냉수 환경에서 당해 소립자를 함유하는 방오 페인트로부터의 침출 속도를 개선시킴을 밝혀내었다. 이론에 결부시키려는 의도는 없지만, 본 발명자들은 중간 크기가 2㎛ 이상, 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온 소립자가, 이와 같은 소립자를 함유하는 방오 페인트로부터의 당해 소립자의 침출 속도를 크게 개선시킨다고 가정하였다. 이렇게 개선된 침출 속도는 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 입자 함유하는 페인트에 비하여, 당해 환경에서 페인트의 방오 효능을 개선시킨다.
본원에서 사용된 "냉수 환경"라는 용어는 약 5 내지 약 15℃의 수온을 나타낸다. 본원에서 사용된 "소립자" 및 "소립자 고체"라는 용어는 구리 피리티온 입자에 대한 언급에서 사용되는 바와 같이, 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 3.0㎛ 미만이다. 바람직하게는 입자 크기는 약 0.25 내지 약 7㎛의 범위이며, 중간 입자 크기는 2㎛ 미만이다. 바람직하게는, 중간 입자 크기는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다. 가장 바람직하게는, 중간 입자 크기는 0.2 내지 0.49㎛의 범위이다.
본 발명은 또한, 액상 분산제에 분산된 피리티온 소립자를, 임의로 하나 이상의 분진 억제제의 존재하에 포함하는 비분진 조성물을 제공한다. 이러한 고체/액체 분산액은 취급하기에 용이하고, 공중에 떠다니는 구리 피리티온의 흡입 노출 위험을 감소시키거나 제거한다. 또한, 구리 피리티온 소립자는 분산액에서 및 페인트에서, 저장 동안에 및 사용 전에 물리적으로 안정하다. 이는 구리 피리티온 겔 또는 고점성 틱소트로픽 침전의 형성 가능성을 최소화시키므로, 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 입자를 함유하는 분산액 및 페인트에 비해 분산액 및 페인트에 대한 저장 수명이 개선된다.
본원에서 사용된 "분산액"이란 용어는 저점성 고체/액체 혼합물 및 고점성 고체/액체 조성물(예: 페이스트)을 둘 다 포함하려는 것이다. 일반적으로, 분산액은 실온에서 약 1,000 내지 약 100,000cps, 바람직하게는 실온에서 약 5,000 내지 70,000cps 범위의 점도를 갖고, 여기서 "cps"는 센티포이즈(Centipoise)를 나타낸다. 유리하게는, 분산액은 물, 유기 용매 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액상 분산제 약 0.05 내지 약 80중량%(바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%)에 분산된 고체 구리 피리티온 입자의 소립자를 약 20 내지 약 99.95중량%(바람직하게는 약 20 내지 약 70중량%) 포함한다. 임의로, 분산액은 계면활성제, 중합체 수지, 결합제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분진 억제제 약 0.05 내지 약 30%를 추가로 함유한다. 이러한 중량%는 모두 분산액의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에서 사용된 "비분진" 및 "무분진"이라는 용어는 공중에 떠다니는 구리 피리티온 입자가 거의 없고, 유리하게는 99중량% 이상 없는 조성물을 언급한다. "분진 억제제"라는 용어는 당해 화합물을 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 공수 구리 피리티온 입자 형태로 분진 형성의 방지 또는 억제를 보조하는 화합물을 언급한다. "공중에 떠다니는 입자"는 문헌에서 발견되는 "공중에 떠다니는 미립 물질에 대한 선별 표준"이라는 제목의 논문에 상세히 설명되어 있다[참조: "1999 Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices" published by the American Conference of Governmental Industrial Hygienists]. 당해 문헌에는, 고체 입자 또는 소적의 현탁액으로서 흡입된 공기에 존재하는 화학 물질에 대해, 공중에 떠다니는 입자와 연관된 잠재적 위험이 관련 입자의 입자 크기 뿐만 아니라 입자의 매스 농도의 함수임을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 물, 유기 용매 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자의 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 임의로, 분산액은 계면활성제, 중합체 수지, 결합제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분진 억제 화합물을 추가로 함유한다. 이들 성분은 각각 본원에서 더욱 상세하게 기재되어 있다.
구리 피리티온은 무수 분말 형태로 시판된다[제조원: 미국 코네티컷주 노워크에 소재하는 아치 케미칼스, 인코포레이티드(Arch Chemicals, Inc.)]. 이러한 형태의 구리 피리티온은 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용할 수 있다.
또는, 구리 피리티온은 미국 특허 제5,650,095호; 제5,540,860호; 제5,238,490호에 기재되어 있는 바와 같이, 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 간단하게, 구리 피리티온은 구리 염 및/또는 산화구리와 피리티온 염을 수성 또는 유기 캐리어 매질 속에서 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 피리티온 염은 유기 또는 수성 캐리어에 가용성인 것이며, 예를 들면, 피리티온의 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘 염, 피리티온 산 또는 비금속 염, 예를 들면, 에탄올아민 염, 키토산 염, 및 피리티온의 디설파이드 염("OMADINE MDS"로서 시판됨; 제조원: 아치 케미칼스, 인코포레이티드)이다. 피리티온 염을, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 25중량%의 양으로 사용하여 목적하는 구리 피리티온을 제조한다.
구리 피리티온을 제조하는 데에 사용되는 구리 염은 적합하게는, 반응물에 사용된 캐리어에 가용성인 구리를 함유하는 염이다. 예를 들면, 물이 캐리어인 경우, 유용한 구리 염은 염화구리 2수화물, 황산구리, 탄산구리, 질산구리, 아세트산구리 뿐만 아니라 이들의 배합물을 포함한다. 상기 구리 염은 개별적으로 또는 배합되어, 또는 산화구리와 배합되어 사용할 수 있다.
구리 피리티온의 제조에 사용되는, 구리 염, 산화구리 및/또는 구리 염/산화구리 배합물은 바람직하게는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
구리 피리티온을 제조하기 위해 반응 혼합물에 유용한 캐리어는 물, 유기 용매 및 이들의 배합물을 포함한다. 유용한 유기 용매는 알콜(예: 메탄올 및 에탄올), 아민(예: 디에탄올아민), 에테르, 에스테르 등을 포함한다.
비분진 구리 피리티온 소립자 조성물은 위에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 구리 피리티온과 수성 또는 유기 분산제를 배합하고, 임의로 분진 억제제를 혼입시켜 제조한다. 구리 피리티온 성분의 입자 크기의 감소는 구리 피리티온 분산액을 제조하기 전, 제조와 동시에 또는 제조한 후에 일어날 수 있다. 예시적으로, 구리 피리티온 소립자는 구리 피리티온을 제조하는 침전 동안에, 무수 분말을 목적하는 크기로 밀링하여 분산액을 제조하기 전, 또는 분쇄력을 생성하는 장치(예: 밀)를 사용하는 분산액의 제조 동안에 제조하여 구리 피리티온 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 다른 대안으로서, 구리 피리티온 입자의 입자 크기는 분산액을 입자 크기 감소 밀로 통과시킴과 같이, 분산액에 분쇄력을 가함으로써 분산 단계를 수행한 후에 감소시킬 수 있다. 적합한 입자 크기 감소 밀은 제트, 공기 분류(ACM), 네츠쉬(Netzsch), 볼 또는 이러한 밀의 조합을 포함한다. 다른 대안으로서, 초음파 수단(예: 음파 파쇄 장치)에 의해 분쇄력을 생성하는 장치를 사용하여 분쇄력을 제공할 수 있다.
음파 파쇄를 사용하는 경우, 사용된 음파 에너지는 바람직하게는 약 20 내지 약 250,000Hz(250kHz), 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 105kHz, 가장 바람직하게는 약 16 내지 약 20 kHz의 주파수를 갖는다. 주파수의 조합이 또한, 특정한 음파 파쇄 장치의 구성에 따라 사용될 수 있다. 반응 혼합물에 적용된 음파 에너지로부터 초래되는 에너지 수준 출력은 바람직하게는 약 20 내지 약 5000Watt, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 1000Watt, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600Watt 범위이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한, 적당한 음파 파쇄 장치의 예는 Nearfield NAP 모델 3606 음향 처리기[제조원: 미국 컨덱티컷주 우드베리 소재의 어드밴스트 소닉 프로세싱 시스템즈(Advanced Sonic Processing Systems)]이지만, 어떠한 음파 파쇄 장치도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
구리 피리티온은 바람직하게는 분산액에 약 20 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 70중량%, 더욱더 바람직하게는 약 30 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 60중량%의 양으로 사용된다. 모든 중량%는 분산액의 총 중량을 기준으로 한다. 구리 피리티온의 특히 유용한 양은 약 45중량%이다.
본 발명의 조성물의 임의의 분진 억제 성분은 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 중합체 수지, 하나 이상의 결합제 또는 이들의 배합물이다. 사용되는 경우, 이 성분은 본 발명 조성물의 약 0.05 내지 약 30중량%를 구성한다. 사용되는 경우, 분진 억제제는, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%의 총량으로 사용된다.
본 발명의 분산액에서 분진 억제 성분으로서 사용하기에 적합한 수지는 아크릴 수지, 비닐 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 천연 수지, 로진, 폴리에스테르 수지, 플라스티졸 및 이들의 배합물을 포함한다. 비닐 수지가 본 발명의 조성물에 특히 유용하다.
본 발명의 분산액에 분진 억제 성분으로서 사용하기에 적합한 플라스티졸은 본원에서 참조로 전문이 인용된 미국 특허 제5,319,000호에 기재되어 있는 바와 같이, 수지 및 캐리어(예: 가소제)를 포함하며, 이는 가소제 및 수지-상용성 첨가제를 함유하는 시판 플라스티졸을 포함한다. 플라스티졸의 수지 성분의 바람직한 양은 일반적으로, 플라스티졸의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 30중량% 범위이다.
본 발명의 분산액에 분진 억제 성분으로서 사용하기에 적합한 결합제는 결합기술 분야에 공지된 저용융 중합체 또는 왁스를 포함한다. 예시적 결합제는 로진, 예를 들면, 상품명 "타콜린(TACOLYN)" 또는 "피코텍스(PICOTEX)"(비닐 톨루엔 및 알파-메틸스티렌의 공중합으로부터 제조된 탄화수소 수지 단량체)로 판매되는 로진, 아크릴레트(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등), 크산테이트 또는 구아 검, 폴리비닐 알콜, 에틸 아세테이트 및 이들의 배합물을 포함한다. 결합제 성분의 유용한 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량% 범위이다.
상기한 바와 같이, 본 발명 조성물의 임의의 분진 억제제 성분은 개별적으로(예: 계면활성제만, 또는 분진 억제 성분으로서 중합체 수지만) 사용할 수 있다. 또는, 하나 이상의 상기 분진 억제제의 배합물은 분진 억제 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 하나 이상의 상기 분진 억제제(예: 계면활성제)를 하나 이상의 다른 분진 억제제(예: 중합체 수지)와 함께 사용하여 본 발명의 분진 억제 성분을 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 분산액에서 구리 피리티온은 소립자 분말의 형태(예: 분산액)를 취하거나, 소립자로 구성되는 보다 크기가 큰 비흡입성 과립(예: 4㎛이상의 과립)의 형태를 취할 수 있다. 일반적으로, 시판되는 구리 피리티온 분말에 대한 입자 크기 범위는 약 0.80 내지 약 30㎛이며, 중간 입자 크기는 3 내지 6㎛이다.
본 발명의 특히 유리한 분산액에서, 분진 억제제는 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 중합체 수지 및/또는 하나 이상의 결합제이고, 비분진 구리 피리티온 소립자 분산액은 일반적으로 다음과 같이 제조된다:
소정의 중합체 수지 및/또는 계면활성제를 우선 혼합 용기에 도입하고, 페인트 및 도장 분야에 익히 공지된 고속 분산기형 믹서를 사용하는 저속 혼합(일반적으로 약 500 내지 800rpm)으로 소정 용매에 용해시킨다. 이어서, 구리 피리티온 분말을 첨가하고, 혼합 속도는 1,000 내지 3,000rpm으로 증가시킨다. 균질한 분산액 또는 페이스트가 생성될 때까지 일반적으로 약 1 내지 약 30분 동안 계속해서 혼합한다. 다음에, 이 분산액을 연삭 밀(예: Netzsch Zeta Mill)에 도입시키고, 목적하는 소립자 크기가 수득될 때까지 10분 내지 8시간 동안 혼합한다.
구리 피리티온 소립자 분산액을 제조하는 다른 방법은 분말을 건조시키고, 목적하는 소립자를 일차로 수득할 수 있는 제트 밀 또는 공기 분류 밀을 사용하여 분말을 소립자 크기로 일차로 밀링하는 것이다. 이어서, 이러한 소립자 분말을 소정의 중합체 수지 및/또는 계면활성제에 혼합 용기에서 소정 용매와 함께 첨가하고, 페인트 및 도장 분야에 익히 공지된 고속 분산기형 믹서를 사용하여 혼합한다. 혼합 속도는 1,000 내지 5,000rpm이다. 균질한 분산액 또는 페이스트가 생성될 때까지 일반적으로 약 5 내지 약 50분 동안 계속해서 혼합한다.
구리 피리티온 습윤 여과 케이크를 사용하여 유기 용매계 분산액을 제조하는 경우, 잔류수는 최종 조성물로부터 제거해야 한다. 한 가지 양태에 있어서, 상기 혼합 단계는 유기 용매로부터 물을 제거하기 위해 사용되는 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 연결부 또는 다른 장치로 밀폐된 플라스크 또는 반응기에서 수행한다. 물이 분산액으로부터 더이상 제거되지 않을 때까지 혼합물을 약 95 내지 105℃ 이상으로 가열할 수 있다. 또는, 혼합은 진공하에 보다 낮은 필요한 가열 온도를 사용하여 또는 가열 온도를 필요로 하지 않고 수행할 수 있다. 이어서, 이 분산액을 필요한 경우, 네츠쉬 제타 밀과 같은 연삭 밀에 도입하여 입자 크기를 감소시키고, 목적하는 소립자 크기가 수득될 때까지 15분 내지 5시간 동안 혼합한다.
본 발명의 비분진 구리 피리티온 소립자 조성물은 분산액으로 제조할 수 있으며, 이는 고점성 페이스트 형태를 취한다. 분산제로서 물과 함께 제조하는 경우, 본 발명의 조성물은 실온에서 일반적으로 약 1,000 내지 약 75,000 cps 범위의 점도를 갖는다. 유기 용매를 사용하여 제조된 본 발명의 비분진 구리 피리티온 소립자 조성물은 실온에서 일반적으로 약 5,000 내지 약 100,000cps(바람직하게는 5,000 내지 약 70,000cps) 범위의 점도를 갖는다.
본 발명의 비분진 구리 피리티온 소립자 조성물은 선행 기술의 구리 피리티온 조성물보다 중요한 이점을 제공한다. 본 발명의 비분진 구리 피리티온 소립자 조성물은 페인트, 도료, 또는 신체 관리 조성물(예: 비누, 샴푸, 약제 등)을 사용하여 용이하게 가공 및 혼합된다. 본 발명의 분진 억제 특성은 국소 환경에서 공중에 떠다니는 구리 피리티온 분진의 존재를 상당히 감소시킨다. 그 결과, 본 발명의 비분진 구리 피리티온 소립자 조성물은 공중에 떠다니는 독성 구리 피리티온 분말에 대한 흡입 우려 없이 위험을 감소시키면서 용이하게 취급할 수 있다. 또한, 구리 피리티온 소립자 분산액을 도포하여 용매가 증발되는 경우, 분산액 중의 분진 억제 성분은 구리 피리티온 위에 필름을 형성하고, 이는 분진을 최소화한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 구리 피리티온 소립자는, 고점성 틱소트로픽 침전 없이 분산액에 더 잘 현탁된 채로 유지되는 것으로 여겨지고, 따라서 본 발명의 조성물의 저장 수명을 증가시킨다.
선박용 페인트에 이를 첨가하는 경우, 본 발명은 선행 기술의 구리 피리티온 조성물보다 상당한 이점을 제공한다. 본 발명의 비분진 구리 피리티온 소립자 조성물을 페인트에 첨가하는 경우, 당해 페인트로부터 생성된 수득된 필름 도막은 도막의 표면에서 다량의 구리 피리티온을 침출시킨다. 이는 구리 피리티온의 수용성이 0.50ppm 미만이기 때문에 유리하다. 특정한 선박 방오 페인트막에서 구리 피리티온이 충분히 높은 농도로 침출되지 않는 경우, 선박 오염 유기물이 막 표면에 침전된다.
바람직하게는, 구리 피리티온 소립자는, 방오 페인트의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 방오 페인트에 존재한다. 보다 바람직하게는, 구리 피리티온 소립자는, 방오 페인트의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 방오 페인트에 존재한다.
선박용 페인트 막으로부터의 살생물제의 침출 속도를 측정하는 데에 사용되는 ASTM 실험실 방법으로부터의 데이터는 구리 피리티온 침출 속도가 온도에 의존함을 나타낸다. 물의 온도가 높을수록, 침출 속도가 높아진다. 이러한 침출 속도 시험을 수행하는 경우, 매우 놀랍게도, 구리 피리티온 침출 속도는 또한, 페인트에 첨가된 구리 피리티온의 입자 크기에 의존한다. 구리 피리티온의 입자 크기가 작을수록, 모든 시험 온도에서 막으로부터 구리 피리티온의 침출 속도가 높아진다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 기술되지만, 본 발명을 이러한 실시예로 제한시킬 의도는 없다. 달리 명백히 언급하지 않는 한, 모든 부 및 비율은 중량에 의한 것이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다. 달리 명백히 언급하지 않는 한, 모든 중량%는 각 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
비교 실시예 A
크실렌 중의 구리 피리티온 ( CuPT ) 분산액의 제조
본 발명의 분산액에 대한 대조용으로서, 1300g의 "라로플렉스(LAROFLEX) MP25" 중합체 수지[비닐 클로라이드-이소부틸 비닐 에테르 공중합체; 제조원: 미국 노스 캐롤리나주 샤롯트 소재에 소재하는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)]를 크실렌 8.32kg에 용해시켰다. 중합체를 용해시킨 후, 8.62kg의 구리 피리티온[제조원: 아일랜드에 소재하는 아치 케미칼스 에이씨비브이 스워즈(Arch Chemicals ACBV Swords)](49중량%)를 서서히 지속적으로 혼합하면서 고속 분산기를 사용하여 1000 내지 2000rpm의 속도로 첨가하였다. 혼합물을 저속으로(1000rpm) 및 저전단으로 0.5시간 동안 교반시켜, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 충분히 혼합하였다. 당해 분산액의 제조에 사용되는 구리 피리티온 분말을, 분산액에 첨가한 전후에, 호리바(Horiba) 레이저 광산란 입자 크기 분석기 상에서 분석하고, 아래 데이터를 수득하였다.
시판되는 구리 피리티온을 사용한 중간 입자 크기
구리 피리티온 아치 케미칼스 중간 입자 크기(㎛) 평균 입자 크기(㎛)
혼합 전 3.35 3.01
혼합 후 3.30 3.00
표 1의 데이터로부터 관찰되는 바와 같이, 분산액에서 구리 피리티온 분말의 저전단 혼합은 구리 피리티온의 입자 크기를 변화시키지 않는다.
실시예 1
크실렌 중의 입자 크기가 매우 작은 구리 피리티온 소립자 분산액의 제조
크기가 8.0kg인 샘플을 실시예 A의 분산액으로부터 취하고, 크실렌 용매를 첨가함으로써 샘플을 45.0% 구리 피리티온의 농도로 희석시켰다. 이어서, 희석된 샘플을 LMZ 2 모델 네츠쉬 밀로 2시간 동안 2000rpm 이하의 속도로 통과시켰다. 수득된 구리 피리티온 분산액을 호리바 레이저 광산란 입자 크기 분석기상에서 분석하고, 아래 데이터를 수득하였다.
크실렌 중의 구리 피리티온 분산액을 네츠쉬 밀링 하기 전후의 중간 입자 크기
구리 피리티온 분산액 아치 케미칼스 중간 입자 크기(㎛) 평균 입자 크기(㎛)
네츠쉬 밀링 전 3.30 3.00
네츠쉬 밀링 후 0.40 0.41
네츠쉬 밀링된 분산액은 실시예 A에서 제조된 분산액보다 저장 수명 안정성이 우수하다.
실시예 2
크실렌 중의 입자 크기가 매우 작은 구리 피리티온 소립자 분산액의 제조
크기가 8.0kg인 샘플을 실시예 A의 분산액으로부터 취하고, 크실렌 용매를 첨가함으로써 샘플을 40.0% 구리 피리티온의 농도로 희석시켰다. 이어서, 희석된 샘플을 LMZ 2 모델 네츠쉬 밀로 3시간 동안 2000rpm 이하의 속도로 통과시켰다. 수득된 구리 피리티온 분산액을 호리바 레이저 광산란 입자 크기 분석기상에서 분석하고, 아래 데이터를 수득하였다.
크실렌 중의 구리 피리티온 분산액을 네츠쉬 밀링 하기 전후의 중간 입자 크기
구리 피리티온 분산액 아치 케미칼스 중간 입자 크기(㎛) 평균 입자 크기(㎛)
네츠쉬 밀링 전 3.30 3.00
네츠쉬 밀링 후 0.33 0.38
네츠쉬 밀링된 분산액은 실시예 A에서 제조된 분산액보다 저장 수명 안정성이 훨씬 더 우수하다.
실시예 3 (제안된 실시예 )
실시예 1 및 실시예 2의 구리 피리티온 소립자를 함유하는 선박 방오(AF) 페인트들을 다음 프로토콜을 사용하여 방오 효능에 대해 시험한다:
5개의 선박 AF 페인트는 다음 성분들을 함유한다:
페인트 번호 산화구리 (중량%) 구리 피리티온 (%) 아크릴 중합체 (%)
1 40 0 15
2 40 3.0 15
3 40 3.0 15
4 40 3.0 15
5 40 3.0 15
상기 페인트는 2000rpm에서 30분 동안 저전단 혼합으로 고속 분산기 상에서 제조된다.
각각의 페인트에서 구리 피리티온의 입자 크기는 아래 표에 기재하였다.
페인트 번호 사용된 구리 피리티온 중간 입자 크기 (㎛) 평균 입자 크기 (㎛)
1 없음 - -
2 분말 3.40 3.09
3 실시예 A의 분산액 3.36 3.05
4 실시예 1의 분산액 0.4 0.41
5 실시예 2의 분산액 0.33 0.38
위의 5개의 페인트 각각의 샘플을 치수가 6in × 16in인 유리섬유 패널에 도장한다. 5개의 도장된 패널을 메인(포틀랜드) 연안에서 해수에 5개월 동안 담그어 냉수 환경에서 페인트의 방오 효능을 비교하기 위한 기준을 제공한다. 해수 온도는 시험 기간 동안에 6 내지 17℃로 변하며, 평균 수온은 11℃이다.
시험 기간 후에, 5개의 도장된 패널을 해수로부터 제거하고, 따개비 및 미생물 성장에 대해 육안으로 검사한다. 이러한 검사의 결과는 다음 비교 표에 제공하였다.
5개월 노출 데이터:
페인트 번호 산화구리 (중량%) 구리 피리티온 (%) 패널상의 전체 오염 (%)
1 40 0 35
2 40 3.0 25
3 40 3.0 25
4 40 3.0 4
5 40 3.0 3
본 발명은 이의 양태와 함께 기재되었지만, 당해 분야의 숙련가라면 상기 기술을 참조로 하여 많은 대안, 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 명백하게 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 요지 및 넓은 범위 내에 이러한 모든 대안, 변형 및 수정이 포함될 것이다.

Claims (28)

  1. 구리 피리티온 소립자의 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이고, 구리 피리티온 소립자가, 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 입자에 비해, 약 5 내지 약 15℃의 냉수 환경에 노출되는 선박용 페인트에서, 향상된 항미생물 성능을 나타냄을 특징으로 하는, 구리 피리티온 소립자를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구리 피리티온 소립자의 침출 속도가, 냉수 환경에 대한 페인트 노출을 기준으로 하여, 1㎍/cm2/day 이상임을 특징으로 하는, 구리 피리티온 소립자를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 따르는 구리 피리티온 소립자를 포함하는 조성물을, 페인트의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 5%의 방오 유효량으로 함유하는 페인트.
  4. 제1항에 따르는 구리 피리티온 소립자를 포함하는 조성물을 페인트에 혼입시킴을 포함하는, 냉수 환경에서의 페인트의 방오 효능의 개선방법.
  5. 액상 분산제에 분산된, 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온 고체 소립자를 포함하는, 비분 진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 구리 피리티온 고체 소립자의 입자 크기 범위가 약 0.25 내지 약 7㎛이고 중간 입자 크기가 0.2 내지 0.49㎛임을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 구리 피리티온 고체 소립자의 중간 입자 크기 범위가 약 0.2 내지 약 0.4㎛임을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 구리 피리티온 고체 소립자의 중간 입자 크기 범위가 0.3 내지 0.4㎛임을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 액상 분산제가 물, 유기 용매 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 구리 피리티온 고체 소립자가 약 20 내지 약 99.95중량%의 양으로 존재하고, 액상 분산제가 약 0.05 내지 약 80중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포 함하는 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 구리 피리티온 고체 소립자가 약 20 내지 약 70중량%의 양으로 존재하고, 액상 분산제가 약 30 내지 약 80중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 계면활성제, 중합체 수지, 결합제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분진 억제제 약 0.05 내지 약 30%를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 비분진 구리 피리티온 분산액을 포함하는 조성물.
  13. 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자에 연삭(grinding), 밀링(milling), 분쇄(pulverizing), 음파 파쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 힘(force)을 가함으로써, 목적하는 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온의 고체 소립자를 제공하는 단계(a) 및
    구리 피리티온 입자를 액상 분산제에 분산시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온의 고체 소립자의 비분진 분산액의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 밀링이 볼 밀링, 제트 밀링, 공기 분급 밀링(ACM), 네츠쉬(Netzsch) 밀링 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온의 고체 소립자의 비분진 분산액의 제조방법.
  15. 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자를 액상 분산제에 분산시켜 당해 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자가 분산된 액상 분산액을 제공하는 단계(a) 및
    입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자가 분산된 액상 분산액에 연삭, 밀링, 분쇄, 음파 파쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 힘을 가하여, 당해 분산액 중의 입자 크기가 보다 큰 구리 피리티온 고체 입자의 입자 크기를 약 0.1 내지 약 10㎛의 입자 크기 범위 및 중간 입자 크기 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만으로 감소시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자의 비분진 분산액의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 밀링이 볼 밀링, 제트 밀링, 공기 분급 밀링(ACM), 네츠쉬 밀링 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 액상 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자의 비분진 분산액의 제조방법.
  17. 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온의 고체 입자를 방오 유효량으로 페인트에 첨가함을 특징으로 하는, 페인트의 방오 특성의 개선방법.
  18. 제17항에 있어서, 구리 피리티온의 고체 입자의 입자 크기 범위가 약 0.25 내지 약 7㎛이고 중간 입자 크기가 0.2 내지 0.49㎛임을 특징으로 하는, 페인트의 방오 특성의 개선방법.
  19. 액상 분산제에 분산된, 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온 고체 소립자를 포함하는 방오 유효량의 비분진 구리 피리티온 분산액을 페인트에 첨가함을 특징으로 하는, 페인트의 방오 특성의 개선방법.
  20. 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온 고체 입자 방오 유효량 및 페인트 기재를 포함하는, 방오 페인트.
  21. 제20항에 있어서, 구리 피리티온의 고체 입자의 입자 크기 범위가 약 0.25 내지 약 7㎛이고 중간 입자 크기가 0.2 내지 0.49㎛임을 특징으로 하는, 방오 페인 트.
  22. 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 구리 피리티온의 고체 입자를 페인트에 혼입시켜, 10.6℃의 냉수 온도에서 측정하는 경우, 저온 해양 환경으로의 페인트의 노출시 페인트로부터의 구리 피리티온 침출 속도가 1㎍/cm2/day 이상이도록 함을 특징으로 하여, 저온 해양 환경에서 구리 피리티온 함유 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 구리 피리티온이 액체 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자를 포함하는 비분진 구리 피리티온 분산액의 방오 유효량으로 존재하고, 구리 피리티온의 고체 소립자의 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2 내지 0.49㎛임을 특징으로 하는, 저온 해양 환경에서 구리 피리티온 함유 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시키는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 조성물이, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 계면활성제, 중합체 수지, 결합제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분진 억제제 약 0.05 내지 약 30%를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 저온 해양 환경에서 구리 피리티온 함유 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시키는 방법.
  25. 페인트 기재 및 방오 유효량의 구리 피리티온 고체 입자(당해 고체 입자는 입자 크기 범위는 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만이고, 10.6℃의 냉수 온도에서 측정하는 경우, 저온 해양 환경으로의 페인트의 노출시 페인트로부터의 침출 속도는 1㎍/cm2/day 이상이다)를 포함함을 특징으로 하는, 저온 해양 환경에서 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시킨 구리 피리티온 함유 방오 페인트.
  26. 제25항에 있어서, 구리 피리티온이 액체 분산제에 분산된 구리 피리티온 고체 소립자를 포함하는 비분진 구리 피리티온 분산액의 방오 유효량으로 존재하고, 구리 피리티온의 고체 소립자의 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 10㎛이고 중간 입자 크기가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만임을 특징으로 하는, 저온 해양 환경에서 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시킨 구리 피리티온 함유 방오 페인트.
  27. 제25항에 있어서, 조성물이, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 계면활성제, 중합체 수지, 결합제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분진 억제제 약 0.05 내지 약 30%를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 저온 해양 환경에서 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시킨 구리 피리티온 함유 방오 페인트.
  28. 제25항에 있어서, 구리 피리티온 고체 입자가, 구리 피리티온 함유 방오 페인트의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 저온 해양 환경에서 페인트로부터의 구리 피리티온의 침출 속도를 개선시킨 구리 피리티온 함유 방오 페인트.
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