CN101060834A - 小颗粒巯氧吡啶铜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，它包括在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒的不起尘的巯氧吡啶铜分散液，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1－约10微米，和中值粒度为0.2到小于0.5微米。该分散液合适地用作船舶漆的防垢剂，且工人没有暴露于巯氧吡啶铜粉尘下的危险。与含有较大颗粒的巯氧吡啶铜的油漆相比，含有小颗粒巯氧吡啶铜的油漆显示出在冷水内改进的防垢性能。

Description

小颗粒巯氧吡啶铜
发明背景
1.发明领域
本发明一般地涉及小颗粒的巯氧吡啶铜组合物，和制备这些组合物的方法。优选地，以在含水或者有机溶剂载体内的小颗粒分散液形式提供不起尘形式的组合物。或者，为避免人暴露在粉末下或使这种暴露和处理最小化而配备的设施内使用的固体粉末形式提供小颗粒。小颗粒的巯氧吡啶铜组合物适合于在防垢油漆，例如船舶漆中用作防垢剂。这些小颗粒在具有液体介质的分散液内显示出提高的储存稳定性，以及相对于较大尺寸的巯氧吡啶铜颗粒，显示出防垢油漆改进的浸提(leach)速度。
2.相关领域的说明
巯氧吡啶盐是可用于宽泛应用的公知化合物，其中包括用于杀虫剂，例如杀真菌剂和杀细菌剂。在美国专利4345080和4323683中公开了适合于在香波中使用的扁平小片形式的巯氧吡啶的重金属盐，其中包括锌、锡、镉和锆盐，以及锰和镁盐。
公开了在皮肤和头发上使用小颗粒的巯氧吡啶金属盐。例如，美国专利4670430公开了颗粒微粉形式的2-巯基吡啶-N-氧化物的的多价金属盐，其中至少50％的颗粒的粒度低于0.2微米。｀430专利公开了当这一颗粒的微粒掺入到香波或者漂洗组合物内时，这些盐的分散稳定性得到改进，且在皮肤和头发上颗粒的吸收性得到提高。在美国专利5723112中提供了在头发处理剂中使用小颗粒的巯氧吡啶金属的另一例子。｀112专利公开了一种抗微生物的头发处理组合物，它包括(a)表面活性剂，(b)其中至少90wt％的颗粒的尺寸小于或等于5微米的巯氧吡啶金属的不溶颗粒的微粒，和(c)用于小颗粒的聚合物阳离子分散助剂。
巯氧吡啶还在各种油漆中用作抗微生物添加剂。例如含巯氧吡啶盐(例如，巯氧吡啶锌或钠)加铜盐(例如，氧化亚铜或硫代氰酸亚铜)的各种油漆在本领域中是已知的，例如如美国专利No.5057153中所述。作为另一例子，美国专利No.5185033公开了制造含有巯氧吡啶铜或巯氧吡啶二硫醚加上氧化亚铜的油漆或油漆基础成分的方法，其中该油漆在储存过程中显示出防胶凝的稳定性。作为再一例子，美国专利No.5246489公开了提供在油漆或油漆基础成分中就地生成巯氧吡啶铜的方法，该方法包括或者在形成油漆之中或者之后，将巯氧吡啶的金属盐、氧化亚铜和控制量的水掺入到油漆中。
在许多应用中，巯氧吡啶铜与其他形式的巯氧吡啶，例如巯氧吡啶锌相比，提供数个优点。例如，当加入到油漆产品中时，巯氧吡啶铜比巯氧吡啶锌更加稳定，因此在储存过程中不那么可能引起胶凝。
可商购的巯氧吡啶铜典型地以干粉形式销售。一般地，这一商业干粉的粒度介于约0.8微米至约30微米，其中中值粒度为3-6微米。
这一商业粉末的关键缺点是，它在处理过程中通常产生粉尘，使得需要特殊的处理设备，特别地这是因为当在老鼠中测试急性吸入毒性时，表明巯氧吡啶铜的毒性比巯氧吡啶锌粉末大。在PCT公布WO00/54589中解决了与巯氧吡啶铜干粉有关的这种起尘问题。这一公布专利公开了在液体分散介质内使用固体巯氧吡啶铜的分散液，解决起尘问题。
发明人现已发现，在使用中，尽管PCT公布WO00/54589的分散液消除了起尘问题，但它们易于出现另一问题。更具体地说，用这些分散液制造的油漆在低温环境内倾向于提供巯氧吡啶铜从油漆中浸提速度的下降。这种降低的浸提增加下述可能性：足够的防垢剂没有从油漆中浸提出，以防止在油漆表面处船底污物。本发明提供这一降低的浸提速度问题的解决方法，于是对于含有巯氧吡啶铜的防垢油漆来说，确保所需的低温防垢效率。
发明概述
一方面，本发明涉及一种组合物，它包括粒度范围为约0.1-约10微米且中值粒度为0.2到小于0.5微米的小颗粒的巯氧吡啶铜。在暴露于约5℃-约15℃的冷水环境下的船舶漆中，与较大粒度的巯氧吡啶铜颗粒相比，这些小颗粒显示出提高的抗微生物性能。另一方面，本发明涉及含有小颗粒巯氧吡啶铜的油漆。另一方面，本发明涉及在冷水环境内提高油漆防垢效率的方法，所述方法包括将小颗粒巯氧吡啶掺入到油漆中。这些小颗粒的巯氧吡啶铜的浸提速度为对于每天油漆暴露于冷水环境下，至少1微克/厘米2。
另一方面，本发明涉及一种组合物，它包括含在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒的不起尘的巯氧吡啶铜分散液。优选地，该固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米，和中值粒度为0.2到小于0.5微米。任选地，该分散液另外含有选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物中的粉尘抑制剂。
另一方面，本发明涉及制造在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒的不起尘分散液的方法，该方法包括下述步骤：
(a)通过将巯氧吡啶铜的较大固体颗粒置于选自研碎、研磨、粉碎、超声化及其组合的力下，提供约0.1-约10微米的所需粒度范围和0.2到小于0.5微米的中值粒度的巯氧吡啶铜的小固体颗粒；和
(b)在液体分散剂内分散巯氧吡啶铜颗粒。
再一方面，本发明涉及制造在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒的不起尘分散液的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在液体分散剂内分散巯氧吡啶铜的较大的固体颗粒，提供在其内分散的具有所述较大固体颗粒的液体分散液，和
(b)将所述巯氧吡啶铜的液体分散液置于选自研碎、研磨、粉碎、超声化及其组合的力下，以便在所述分散液内降低所述较大粒度的颗粒的尺寸到约0.1-约10微米的所需粒度范围和0.2到小于0.5微米的中值粒度内。
再一方面，本发明涉及提高油漆防垢特性的方法，该方法包括将防垢有效量的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒加入到油漆中。
再一方面，本发明涉及提高油漆防垢特性的方法，该方法包括将防垢有效量的不起尘的巯氧吡啶铜分散液加入到油漆中，所述分散液包括在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米。
再一方面，本发明涉及防垢油漆，它包括油漆基础成分和防垢有效量的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒。
再一方面，本发明涉及防垢油漆，它包括油漆基础成分和粒度范围为约0.25-约7微米和中值粒度为0.2-0.49微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒。
再一方面，本发明涉及在冷水海洋环境内，提高从含有巯氧吡啶铜的油漆中浸提巯氧吡啶铜速度的方法，所述方法包括将粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒掺入到油漆内，以便当在10.6℃的冷水环境内测量时，对于油漆暴露于所述冷水海洋环境下的每天来说，提供至少1微克/厘米2油漆的巯氧吡啶酮浸提速率。
再一方面，本发明涉及含有巯氧吡啶铜的防垢油漆，它在冷水海洋环境内提供巯氧吡啶铜从油漆中提高的浸提速度，所述油漆包括油漆基础成分和防垢有效量的巯氧吡啶铜的固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米，当在10.6℃的冷水环境内测量时，所述固体颗粒具有从油漆中至少1微克/厘米2(对于所述油漆暴露于所述冷水海洋环境下的浸提速度的每天来说)。
一旦阅读了本发明的下述详细说明，本发明的这些和其他方面将变得显而易见。
发明详述
现已令人惊奇地发现，小颗粒的巯氧吡啶铜特别地在冷水环境内，显示出从含有这些小颗粒的防垢油漆中提高的浸提速度。在不想要束缚于任何特定理论的情况下，发明人假设中值粒度介于0.2至小于0.5微米的小颗粒巯氧吡啶铜，显示出从含有这些小颗粒的防垢油漆中大大地提高的浸提速度。与含有较大粒度的巯氧吡啶铜颗粒的油漆相比，这一提高的浸提速度将提高在该环境内油漆的防垢效率。
此处所使用的术语“冷水环境”表示约5℃-约15℃的水温。此处所使用的术语“小粒度”和“小固体”，正如在提到巯氧吡啶铜中使用的一样，表示粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度小于3.0微米。优选地，粒度范围为约0.25-约7微米，其中中值粒度小于2微米。优选地，中值粒度为0.2到小于0.5微米。最优选中值粒度为0.2-0.49微米。
本发明还提供不起尘的组合物，它包括任选地在一种或更多种粉尘抑制剂存在下，在液体分散剂内分散的小颗粒巯氧吡啶。这一固体/液体分散液易于处理，且它减少或者没有气载含量的巯氧吡啶铜吸入暴露的危险。而且，在储存过程中和在使用之前，小颗粒的巯氧吡啶铜在分散液中，和在油漆中物理稳定。这将最小化形成巯氧吡啶铜凝胶或者增稠的触变沉淀剂的可能性，从而与含有较大尺寸的巯氧吡啶铜颗粒的分散液和油漆相比，提供分散液和油漆提高的寿命。
此处所使用的术语“分散液”拟既包括低粘度固体/液体混合物，又包括较高粘度的固体/液体组合物，例如糊剂。一般地，分散液在室温下的粘度范围为约1000cps-约100000cps，优选在室温下为约5000cps-70000cps，其中“cps”表示厘泊。有利的是，分散液包括在约0.05-约80％(优选约30％-约80％)重量液体分散剂内分散的约20％-约99.95％(优选约20％-约70％)重量小颗粒的固体巯氧吡啶铜颗粒，所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其结合物。任选地，分散液另外含有约0.05％-约30％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物中的粉尘抑制剂。所有这些重量百分数以分散液的总重量为基础。
此处所使用的术语“不起尘”和“不含粉尘”是指基本上不含，有利地大于最少99wt％不含巯氧吡啶铜颗粒的组合物。术语“粉尘抑制剂”是指与不含这些化合物的组合物相比，辅助防止或者抑制形成气载巯氧吡啶铜颗粒形式的粉尘的化合物。在American Conferenceof Govermental Industrial Hygienists出版的“1999 ThresholdLimit Values and Biological Exposure Indices”中发现的标题为“Sampling Criteria for Airborne Particulate Matter(气载粒状物质的取样标准)”的文章中详细地描述了“气载颗粒”。该出版物认为，对于以固体颗粒或液滴的悬浮液形式存在于吸入空气内的化学物质来说，与气载颗粒有关的潜在危害是相关颗粒的粒度以及颗粒的质量浓度的函数(function)。
如上所述，本发明涉及一种组合物，它包括在选自水、有机溶剂及其结合物中的液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的固体小颗粒的不起尘的巯氧吡啶铜分散液。任选地，该分散液另外含有选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物中的粉尘抑制剂。此处将详细地描述这些化合物中的每一种。
巯氧吡啶铜以干粉形式可商购(于ArchChemicals，Inc.，Norwalk，CT)。在本发明的方法中，这一形式的巯氧吡啶铜可用作起始材料。
或者，可通过本领域已知的方法，例如在美国专利Nos.5650095、5540860、5238490所公开的，制备巯氧吡啶铜，所有这些在此通过参考引入。简而言之，可通过在含水或者有机载体介质中，使铜盐和/或氧化铜与巯氧吡啶盐反应，从而制备巯氧吡啶铜。合适的巯氧吡啶盐是在有机或者含水载体内可溶的那些，例如巯氧吡啶的钠、钙、钾和镁盐，巯氧吡啶酸或者非金属盐，例如乙醇胺盐、壳聚糖盐，和巯氧吡啶的二硫化物盐(它以“OMADINE MDS”商购于ArchChemicals，Inc.)。优选以约1至约40wt％，更优选5至25，和最优选约15至25wt％的用量使用巯氧吡啶盐，其中所有重量百分数以反应混合物的总重量为基础，以便制备所需的巯氧吡啶铜。
制备巯氧吡啶铜所使用的铜盐合适地为在反应所使用的载体内可溶的任何含铜的盐。例如，若水是载体，则有用的铜盐包括二水合氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜，及其结合物。可单独或者结合，或者与氧化铜结合使用铜盐。
优选基于反应混合物的总重量，以约1至约50wt％，更优选5至30wt％，和最优选约15至20wt％的用量使用制备巯氧吡啶铜所使用的铜盐、氧化铜和/或铜盐/氧化铜的结合物。
制备巯氧吡啶铜的反应混合物可用的载体包括水、有机溶剂及其结合物。有用的有机溶剂包括醇类，例如甲醇和乙醇，胺例如二乙醇胺，醚类、酯类和类似物。
通过结合如上所述制备的巯氧吡啶铜与含水或者有机分散剂，并任选地掺入粉尘抑制剂，从而生产不起尘的小粒度巯氧吡啶铜组合物。可或者在制造巯氧吡啶铜分散液之前，同时，或者之后，发生巯氧吡啶铜组分粒度的下降。例如可或者在制造巯氧吡啶铜沉淀之中，在通过研磨干粉到所需粒度制造分散液之前，或者在使用产生粉碎力的装置，例如研磨机，降低巯氧吡啶铜颗粒的粒度，制备分散液之中，制造小粒度的巯氧吡啶铜。作为另一替代方案，可通过在分散步骤之后，将分散液置于粉碎力下，例如通过使之流过粒度降低研磨机，进行降低巯氧吡啶铜颗粒的粒度。合适的粒度降低的研磨机包括喷射、气力分选(ACM)、Netzsch、球磨机或者这些研磨机的结合。作为另一替代方案，可使用借助超声产生粉碎力的设备，例如超声装置，提供粉碎力。
若利用超声，则所使用的声能优选频率为约20Hz-约250000Hz(250kHz)，更优选约5kHz-约105kHz，和最优选约16kHz-约20kHz。也可使用频率的结合，这取决于特定的超声装置的结构。由施加到反应混合物上的声能得到的能级输出范围优选为约20-约5000瓦特，更优选约100-约1000瓦特，和最优选约400-约600瓦特。适合于在本发明方法中使用的合适的超声装置的实例是Nearfield NAP Model 3606声学处理器(商购于Advanced SonicProcessing Systems，Woodbury，CT)，但在本发明的方法中也可使用任何超声装置。
优选以约20至95wt％，更优选约30至70wt％，甚至更优选约30至50wt％，和最优选约35至约60wt％的用量在分散液中使用巯氧吡啶铜。所有重量百分数以分散液的总重量为基础。巯氧吡啶铜尤其有用的用量为约45wt％。
本发明组合物中任选的粉尘抑制剂优选是一种或更多种表面活性剂、一种或更多种聚合物树脂、一种或更多种粘合剂或其结合物。若使用的话，这一组分通常占本发明组合物的约0.05-约30wt％。若使用的话，优选以约0.05至约10wt％，更优选0.1至约5wt％，和最优选约0.5至约2wt％的总量使用粉尘抑制剂，其中所有重量百分数以分散液的总重量为基础。
在本发明的分散液中用作粉尘抑制组分的合适树脂包括丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、天然树脂、松香、聚酯树脂、塑溶胶及其结合物。乙烯基树脂尤其可用于本发明的组合物。
适合于在本发明的分散液中用作粉尘抑制组分的塑溶胶包括树脂加上载体，例如增塑剂，正如在美国专利No.5319000中所公开的(此处通过参考将其全文引入)，其中包括含有增塑剂和与树脂相容的添加剂的可商购的塑溶胶。塑溶胶中的树脂组分的优选用量范围基于塑溶胶的总重量，通常为约0.2wt％至约30wt％。
适合于在本发明的分散液中用作粉尘抑制组分的粘合剂包括粘接领域中已知的任何低熔融聚合物或者石蜡。例举的粘合剂包括松香，例如以商品名“TACOLYN”或者“PICOTEX”销售的松香(由共聚乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯生产的烃树脂单体)、丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和类似物、黄原酸酯或瓜尔胶、聚乙烯醇、乙酸乙酯及其结合物。粘合剂组分的有用量范围优选为约0.1-约20wt％，更优选约0.5-约10wt％，和最优选约0.5-约5wt％，其中所有重量百分数以组合物的总重量为基础。
如上所述，可单独使用本发明组合物中的任选的粉尘抑制组分(例如，唯一的表面活性剂，或者唯一的聚合物树脂作为粉尘抑制组分)。或者，一种或更多种以上所述的粉尘抑制剂的结合物可用作粉尘抑制组分。而且，可使用一种或更多种以上所述的粉尘抑制剂(例如，表面活性剂)结合一种或更多种其他的粉尘抑制剂(例如，聚合物树脂)，以产生本发明的粉尘抑制组分。
如上所述，在本发明的分散液中的巯氧吡啶铜可以是小颗粒粉末形式(例如，分散液)，或者由小颗粒制造的较大的不可吸入的颗粒(例如，大于4微米的颗粒(大于或等于4微米))。一般地，可商购的巯氧吡啶铜的粒度范围为约0.80微米至约30微米，且中值粒度为3-6微米。
在本发明尤其有利的分散液中，粉尘抑制剂优选是一种或更多种表面活性剂和/或一种或更多种聚合物树脂和/或一种或更多种粘合剂，且通常如下所述制备不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜：
将所选的聚合物树脂和/或表面活性剂首先加入到混合容器中，并使用在油漆和涂料领域中公知的高速分散器类型的混合器，在低速混合(通常约500-800rpm)下，在所选溶剂内溶解。接下来添加巯氧吡啶铜粉末，并增加混合速度到1000-3000rpm。继续混合，直到产生均匀的分散液，通常为约1分钟-约30分钟。然后，将这一分散液加入到粉碎研磨机，例如Netzsch Zeta研磨机中，并混合10分钟-8小时，或者直到实现所需的小粒度。
制备小颗粒巯氧吡啶铜分散液的另一方法是首先使用可首先实现所需小颗粒的喷射研磨或者气力分选研磨机，干燥并研磨粉末到小粒度。然后在具有所选溶剂的混合容器内，将这一小颗粒粉末加入到所选聚合物树脂和/或表面活性剂中，并使用在油漆和涂料领域中公知的高速分散器类型的混合器混合。混合速度为1000-5000rpm。继续混合，直到产生均匀的分散液或者糊剂，通常为约5分钟-约50分钟。
若使用巯氧吡啶铜的湿滤饼制造有机溶剂基分散液，则必需从最终的组合物中除去残留的水。在一个实施方案中，在具有Dean-Stark分水连接或者从有机溶剂中除去水所使用的另一装置的密闭烧瓶或者反应器内进行上述混合步骤。可加热混合物到约95℃-105℃或者更高，直到不再从分散液中除去水。或者，可在真空和较低(或者不)要求的加热温度下进行混合。然后，视需要，将这一分散液加入到粉碎研磨机，例如Netzsch Zeta Mill中，以降低粒度，并混合15分钟-5小时，或者直到实现所需的小粒度。
可以以分散液形式制造本发明的不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜组合物，所述分散液为稠的糊剂形式。当用水作为分散剂制造时，本发明组合物在室温下的粘度范围通常为约1000厘泊(cps)-约75000cps。用有机溶剂制造的本发明的不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜组合物在室温下的粘度范围通常为约5000cps-约100000cps(优选5000cps-约70000cps)。
本发明的不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜组合物与现有技术的巯氧吡啶铜组合物相比，提供显著的优势。本发明的不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜组合物提供容易的加工并与油漆、涂料或个人护理组合物，例如肥皂、香波、药物和类似物混合。本发明的粉尘抑制性能显著降低在局部环境内气载巯氧吡啶铜粉尘的存在。结果，在没有担心吸入有毒的气载巯氧吡啶铜粉末的情况下，本发明的不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜组合物可在风险降低的情况下容易地处理。另外，已发现，当小颗粒的巯氧吡啶铜分散液溢出且溶剂蒸发时，分散液形式的粉尘抑制组分在巯氧吡啶铜上形成膜，这将最小化起尘。此外，小颗粒的巯氧吡啶铜较好地保持悬浮在分散液中，结果增稠的触变剂没有沉淀，因此增加本发明组合物的寿命。
当加入到船舶漆中时，与现有技术的巯氧吡啶铜组合物相比，本发明提供显著的优势。本发明的不起尘的小颗粒巯氧吡啶铜组合物当混合到油漆内时，由这一油漆生产的所得膜涂层在涂层表面处浸提较大量的巯氧吡啶铜。这是有利的，因为巯氧吡啶铜的水溶解度小于0.50ppm。在一些船底防垢漆膜中，若巯氧吡啶铜没有以足够高的浓度从船底结垢有机物中浸提出，则它将在膜表面上沉降。
优选地，基于防垢剂的总重量，小颗粒巯氧吡啶铜以约0.5％-约10wt％的用量存在于防垢油漆中。更优选，基于防垢剂的总重量，小颗粒巯氧吡啶铜以约0.5％-约5wt％的用量存在于防垢油漆中。
测定杀虫剂从船底漆膜中浸提的速度所使用的ASTM实验室方法的数据表明，巯氧吡啶铜的浸提速度取决于温度。水的温度越高，则浸提速度越快。使作者惊奇的是，一旦过多地进行这些浸提速度试验，则巯氧吡啶铜的浸提速度还取决于加入到油漆中的巯氧吡啶铜的粒度。巯氧吡啶铜的粒度越小，则在所测试的所有温度下，从膜中浸提巯氧吡啶铜的速度越快。
实施例
通过下述实施例进一步描述本发明，但不打算通过这些实施例限制本发明。所有份数和百分数以重量计，且所有温度为℃，除非另外清楚地说明。所有重量百分数以每一组合物的总重量为基础，除非另外清楚地说明。
对比例A-制备在二甲苯内的巯氧吡啶铜(CuPT)分散液
作为本发明分散液的比较，将1300g“LAROFLEX MP25”聚合物树脂(氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，一种BASFCorporation，Charlotte，NC的产品)溶解在8.32kg二甲苯内。在该聚合物溶解之后，紧跟着使用高速分散器，在1000-2000rpm的速度下，在恒定混合下，缓慢添加8.62kg巯氧吡啶铜(Arch Chemicals ACBVSwords，Ireland的产品)(49wt％)。在低速(1000rpm)和低剪切下搅拌混合物0.5小时，提供充分的混合，直到实现均匀的混合物。在制备这一分散液所使用的巯氧吡啶铜加入到分散液中之前和之后，在Horiba激光散射粒度分析仪上进行分析，并获得下述数据。
表1-使用可商购的巯氧吡啶铜的中值粒度
巯氧吡啶铜Arch Chemicals 中值粒度(微米)  中值粒度(微米)
混合之前 3.35  3.01
混合之后 3.30  3.00
根据上表数据可看出，在分散液内低剪切混合巯氧吡啶铜没有改变巯氧吡啶铜的粒度。
实施例1-在二甲苯内制备非常小粒度的巯氧吡啶铜分散液
从实施例A的分散液中取出8.0kg样品，并通过添加二甲苯溶剂，稀释该样品到45.0％巯氧吡啶铜的浓度。然后在～2000rpm下，使稀释的样品流过LMZ 2 Model Netzsch研磨机2小时。在Horiba激光散射粒度分析仪上分析所得巯氧吡啶铜分散液，并获得下述数据。
表2-在二甲苯内Netzsch研磨巯氧吡啶铜分散液之前和之后的中值粒度
巯氧吡啶铜分散液ArchChemicals 中值粒度(微米)  中值粒度(微米)
Netzsch研磨之前 3.30  3.00
Netzsch研磨之后 0.40  0.41
与实施例A制备的分散液相比，Netzsch研磨分散液显示出好得多的寿命稳定性。
实施例2-在二甲苯内制备非常小粒度的巯氧吡啶铜分散液
从实施例A的分散液中取出8.0kg样品，并通过添加二甲苯溶剂，稀释该样品到40.0％巯氧吡啶铜的浓度。然后在～2000rpm下，使稀释的样品流过LMZ 2 Model Netzsch研磨机3小时。在Horiba激光散射粒度分析仪上分析所得巯氧吡啶铜分散液，并获得下述数据。
表3-在二甲苯内Netzsch研磨巯氧吡啶铜分散液之前和之后的中值粒度
巯氧吡啶铜分散液ArchChemicals 中值粒度(微米)  中值粒度(微米)
Netzsch研磨之前 3.30  3.00
Netzsch研磨之后 0.33  0.38
与实施例A制备的分散液相比，Netzsch研磨分散液显示出好得多的寿命稳定性。
实施例3(提议的)
使用下述方案，测试含有实施例1和2的巯氧吡啶铜小颗粒的船底防垢(AF)油漆的防垢效果：
五种船底AF油漆含有下述成分：
 油漆编号  氧化亚铜(wt％)  巯氧吡啶铜(％)  丙烯酸聚合物(％)
 1  40  0  15
 2  40  3.0  15
 3  40  3.0  15
 4  40  3.0  15
 5  40  3.0  15
在高速分散器上，采用在2000rpm下30分钟的低剪切混合，制备上述油漆。
下表中描述了在每一油漆中巯氧吡啶铜的粒度：
油漆编号 所使用的巯氧吡啶铜 中值粒度(微米)  平均粒度(微米)
1 无 -  -
2 粉末 3.40  3.09
3 实施例A的分散液 3.36  3.05
4 实施例1的分散液 0.4  0.41
5 实施例2的分散液 0.33  0.38
在尺寸为6英寸×16英寸的纤维玻璃面板上涂刷五种油漆中的每一个样品。将5个涂布的面板浸渍在Maine(波兰)海岸的海水内5个月的时间段，以便提供在冷水环境内比较油漆防垢效果的基础。在试验期间，海水温度从6℃变化到17℃，其中平均水温为11℃。
在试验时间段之后，从海水中取出5个涂布的面板，并弱眼检测藤壶和微生物的生长。这一检查的结果提供下述比较表格。
5个月的暴露数据：
 油漆编号  氧化亚铜(wt％)  巯氧吡啶铜(％)  在面板上的全部垢(％)
 1  40  0  35
 2  40  3.0  25
 3  40  3.0  25
 4  40  3.0  4
 5  40  3.0  3
尽管结合实施方案描述了本发明，但显而易见的是，鉴于前述说明，许多替代、改性和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，本发明拟包括落在所附权利要求的精神与范围内的所有这些替代、改性和变化。

Claims (28)

1.一种包括巯氧吡啶铜小颗粒的组合物，其特征在于粒度范围为约0.1-约10微米且中值粒度为0.2到小于0.5微米，所述小颗粒的巯氧吡啶铜在暴露于约5℃-约15℃的冷水环境下的船舶漆中，与较大尺寸的巯氧吡啶铜颗粒相比，显示出提高的抗微生物性能。
2.权利要求1的组合物，其中对于所述油漆暴露于所述冷水环境下的每天来说，所述小颗粒的巯氧吡啶铜的浸提速度为至少1微克/厘米2。
3.一种油漆，它含有基于油漆的总重量，约1％-约5％防垢有效量的权利要求1的组合物。
4.提高冷水环境内油漆防垢效果的方法，所述方法包括将权利要求1的组合物掺入到油漆中。
5.一种组合物，它包括含在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜小固体颗粒的不起尘的巯氧吡啶铜分散液，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米，和中值粒度为0.2到小于0.5微米。
6.权利要求5的组合物，其中所述固体颗粒的粒度范围为约0.25-约7微米，和中值粒度为0.2到0.49微米。
7.权利要求6的组合物，其中所述固体颗粒的中值粒度为约0.2到0.4微米。
8.权利要求7的组合物，其中所述固体颗粒的中值粒度为约0.3到0.4微米。
9.权利要求5的组合物，其中所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其结合物。
10.权利要求5的组合物，其中基于组合物的总重量，所述固体颗粒以约20％-约99.95wt％的用量存在，和所述液体分散剂以约0.05％-约80wt％的用量存在。
11.权利要求5的组合物，其中基于组合物的总重量，所述固体颗粒以约20％-约70wt％的用量存在，和所述液体分散剂以约30％-约80wt％的用量存在。
12.权利要求5的组合物，其中基于分散液的总重量，组合物另外含有约0.05％-约30％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物中的粉尘抑制剂。
13.制造在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的不起尘小固体颗粒的分散液的方法，该方法包括下述步骤：
(a)通过将巯氧吡啶铜的较大固体颗粒置于选自研碎、研磨、粉碎、超声化及其组合的力下，提供在约0.1-约10微米的所需粒度范围和0.2到小于0.5微米的中值粒度的巯氧吡啶铜的小固体颗粒；和
(b)在液体分散剂内分散巯氧吡啶铜颗粒。
14.权利要求13的方法，其中通过选自球磨、喷射研磨、气力分选研磨机(ACM)、Netzsch研磨机及其组合的技术进行所述研磨。
15.制造在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的不起尘小固体颗粒的分散液的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在液体分散剂内分散巯氧吡啶铜的较大的固体颗粒，提供在其内分散的具有所述较大固体颗粒的液体分散液，和
(b)将所述巯氧吡啶铜的液体分散液置于选自研碎、研磨、粉碎、超声化及其组合的力下，以便在所述分散液内降低所述较大粒度的颗粒的尺寸到约0.1-约10微米的所需粒度范围和0.2到小于0.5微米的中值粒度内。
16.权利要求15的方法，其中通过选自球磨、喷射研磨、气力分选研磨机(ACM)、Netzsch研磨机及其结合中的技术进行所述研磨。
17.提高油漆防垢特性的方法，该方法包括将防垢有效量的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒加入到油漆中。
18.权利要求17的方法，其中巯氧吡啶铜的固体颗粒的粒度范围为约0.25-约7微米，和中值粒度为0.2-0.49微米。
19.提高油漆防垢特性的方法，所述方法包括将防垢有效量的不起尘的巯氧吡啶铜分散液加入到油漆中，所述分散液包括在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米。
20.一种防垢油漆，它包括油漆基础成分和防垢有效量的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒。
21.权利要求20的防垢油漆，其中所述巯氧吡啶铜的固体颗粒的粒度范围为约0.25-约7微米和中值粒度为0.2-0.49微米。
22.在冷水海洋环境内，提高从含有巯氧吡啶铜的油漆中浸提巯氧吡啶铜速度的方法，所述方法包括将粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米的巯氧吡啶铜的固体颗粒掺入到油漆内，以便当在10.6℃的冷水环境内测量时，对于所述油漆暴露于所述冷水海洋环境下的每天来说，提供巯氧吡啶铜从油漆中至少1微克/厘米2的浸提速度。
23.权利要求22的方法，其中所述巯氧吡啶铜以防垢有效的用量存在于包括在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒的不起尘的巯氧吡啶铜分散液，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米，和中值粒度为0.2到小于0.49微米。
24.权利要求22的方法，其中基于分散液的总重量，组合物另外含有约0.05％-约30％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物值得粉尘抑制剂。
25.含有巯氧吡啶铜的防垢油漆，它在冷水海洋环境内提供巯氧吡啶铜从油漆中提高的浸提速度，所述油漆包括油漆基础成分和防垢有效量的巯氧吡啶铜的固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米和中值粒度为0.2到小于0.5微米，当在10.6℃的冷水环境内测量时，对于所述油漆暴露于所述冷水海洋环境下的每天来说，所述固体颗粒具有从油漆中至少1微克/厘米2的浸提速度。
26.权利要求25的含有巯氧吡啶铜的防垢油漆，其中所述巯氧吡啶铜以防垢有效的用量存在于包括在液体分散剂内分散的巯氧吡啶铜的小固体颗粒的不起尘的巯氧吡啶铜分散液，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1-约10微米，和中值粒度为0.2到小于0.5微米。
27.权利要求25的含有巯氧吡啶铜的防垢油漆，其中基于分散液的总重量，组合物另外含有约0.05％-约30％选自表面活性剂、聚合物树脂、粘合剂及其结合物值得粉尘抑制剂。
28.权利要求25的含有巯氧吡啶铜的防垢油漆，其中基于含有巯氧吡啶铜的防垢剂的总重量，所述巯氧吡啶铜的固体颗粒以约0.5％-约5.0wt％的用量存在。
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