KR20070057380A - 분체 상의 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마이크로캡슐화된 유기 기능성 물질이 안정적으로 코팅되고, 또한 자외선 차단 또는 분산이 가능한 나노 크기의 무기 기능성 물질이 코팅된 분체형의 화장료 조성물에 관한 것으로서, 무기 기능성 원료로서 자외선 차단 등의 기능을 갖는 이산화티탄, 산화아연, 실리카 또는 이들 중 2이상이 함께 코팅된 판상분체에 피부 노화 방지, 주름 제거 등의 기능을 갖는 비타민류, 식물성 피토(Phyto) 호르몬, 세라마이드(Ceramide) 및 한방 화장품 원료로 사용되는 감초 추출물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기 기능성 원료를 캡슐화(Encapsulation) 공정으로 안정화시킨 소구체를 고착시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.

소구체, 복합 소구체, 세라마이드, 이산화티탄, 안정화, 캡슐화, 담체

Description

분체 상의 화장료 조성물 {Powder type cosmetic composition}

도 1은 수소화 레시친과 피이지-12 디메치콘의 소구체 형성을 도식화한 도면이다.

도 2는 소구체의 형상을 예시적으로 도시한 도면이다.

도 3은 복합 소구체의 제조 공정을 도식화한 공정도이다.

도 4는 숙성조건과 상온에서 MPEG-b-PLA 블록공중합체 템플레이트를 이용하여 얻어진 나노 다공성 실리카를 숙성조건(aging)과 상온(room temperature)에서 측정한 비표면적 등온곡선(BET isotherm)을 나타낸 그래프이다.

도 5 및 도 6은 MPEG-b-PLA 블록공중합체 템플레이트에 따른 BET 기공분포를 나타내는 그래프이다.

도 7은 합성된 MPEG-b-PLA 템플레이트를 이용하여 얻어진 나노 다공성 실리카의 투과전자현미경 사진이다.

도 8은 2시간 단위로 상온과 40℃에서 이루어진 IMC방출 후, 채취한 샘플의 흡광도를 측정한 후 농도로 환산하여 표시한 그래프이다.

도 9는 변성 옥시프로필렌로 개질한 나노 다공성 실리카와 PNIPAm으로 개질한 나노 다공성 실리카의 특이적인 대역(specific band)을 확인한 분석결과의 그래프이다.

도 10은 작용기가 치환될 때의 비표면적 등온곡선(BET isotherm) 경향을 나타낸 그래프이다.

도 11은 나노 다공성 실리카의 계면이 PNIPAm으로 개질된 특성을 나타내는 분석결과의 그래프이다.

도 12 내지 도 14는 PNIPAm-변형 나노 다공성 실리카의 TG-DSC 측정 결과의 그래프이다.

도 15 및 도 16은 일반적인 실리콘과 지방산 코팅 공정을 도식화한 도면이다.

도 17은 복합 소구체와 분체의 코팅 공정을 동일 공정으로 나타낸 제조 공정 모식도이다.

도 18은 본 발명에 따라 제조된 소구체의 안정도를 확인한 사진이다.

도 19 내지 도 21들은 본 발명에 따라 제조된 소구체에 대한 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 촬영한 사진이다.

도 22는 금속염의 농도에 따른 침전정도를 촬영한 사진이다.

도 23 내지 도 26들은 활석과 운모에 각각의 금속염의 농도만큼 코팅 후, 여액의 성분을 표준 코팅 소구체 40%희석 용액을 기준하여 자외선을 이용한 흡수 및 투과를 통해 나타낸 결과이다.

도 27은 농도 3.5의 금속염을 이용한 코팅 후, 제조된 코팅분체를 알코올의 함량 별로 발수성을 측정한 그림이다.

도 28은 코팅 전의 분체의 사진을 촬영한 사진이다.

도 29는 코팅 후의 분체의 사진을 촬영한 사진이다.

도 30은 본 발명에 따른 소구체의 TG 분석 결과이다.

도 31 및 도 32는 코팅 전, 후의 분체를 각각 원자현미경을 이용하여 그 형상과 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타내는 사진들이다.

도 33은 코팅 전의 판상분체를 주사전자현미경을 이용하여 촬영한 분체 사진이다.

도 34는 도 33의 분체에 20㎚의 이산화티탄을 이용한 코팅 후의 표면을 촬영한 사진이다.

도 35는 동일한 공정을 통해 200㎚의 큰 입경을 갖는 이산화티탄 졸을 이용한 코팅 표면 사진이다.

도 36 내지 도 38들은 분체 화장품의 주요 색상을 발현하는 산화철계 무기분체에 실리카를 코팅하여 복합화시킨 분체를 확대하여 촬영한 사진이다.

도 39 및 도 40은 본 발명의 유/무기 복합 코팅 기술에 의해 제조되는 무기분체들의 복합체를 여액의 자외선 측정을 통해 분석한 분석결과이다.

도 41은 본 발명의 유/무기 복합 코팅 기술에 의해 제조되는 복합 분체 상의 복합 소구체의 안정도를 위하여 -20 내지 50℃까지의 2일 주기의 안정도 테스트 후, 자외선측정기를 통해 그 조성 안정성을 확인한 분석결과이다.

본 발명은 분체형의 화장료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 마이크로캡슐화된 유기 기능성 물질이 안정적으로 코팅되고, 또한 자외선 차단 또는 분산이 가능한 나노 크기의 무기 기능성 물질이 코팅된 분체형의 화장료 조성물에 관한 것이다.

1, 기능성 화장품

화장품은 인간에게 아름다움에 대한 꿈과 희망을 부여해 주는 이미지적인 측면이 강한 제품이다. 그러나 산업사회의 발달과 고령화 인구의 증가 및 소비자의 의식수준이 높아지면서 점차 효능 및 효과가 강조된 유효성에 관한 요소가 중요하게 되었다. 화장품도 과거의 단순히 인간에게 아름다움을 제공하는 것에서 벗어나 최근에는 아름다움뿐 아니라 만족감과 풍요로움을 주는 것으로 변화하고 발전되고 있다. 현대에 와서는 화장품의 개념이 피부를 보호하고자 하는 목적 외에 외부 환경(대기오염, 수질오염, 오존층 파괴, 환경호르몬 등)에 대해 피부의 상태를 적극적으로 개선시키려는 목적으로 변하고 있는 것이다.

현대사회의 다변화, 다양화에 따른 소비자의 욕구에 부응하기 위하여 보다 생리활성이 높은 고기능성 화장품의 개발이 요청되고 있다. 이러한 제품의 예로는 미백, 노화억제, 자외선 차단, 육모, 비듬방지용 제품 등을 들 수 있다. 피부 노화의 3대 요인인 자외선, 건조, 산화를 적절히 대처하기 위해 (1) 자외선에 의한 손상을 막거나, (2) 세포에 에너지를 공급해 주거나, (3) 신진대사를 활발하게 하고, (4) 수분을 유지시키며, (5) 유해한 활성산소를 제거해 주는 등 효능, 효과가 있는 제품들이 연구되고 있다.

기능성 화장품은 이전의 단순히 피부 보습, 피부 보호의 차원에서 벗어나 “피부 주름”, “기미”, “주근깨”, “죽은 각질”, “피부 건조”등과 같은 문제점들을 적극적으로 해결하는데 도움을 주는 화장품을 말한다. 넓은 의미에서는 피부질환이 없는 건강한 사람이 피부의 상태를 건강하게 유지시켜 피부 이상 및 노화를 지연시키거나 개선할 목적으로 사용하는 것을 말한다. 그러나 기능성 화장품은 의약품과 달리 일정기간 특정한 부위에 사용하지 않고 장기간 지속적으로 인체 전체를 대상으로 사용하는 것이기 때문에 인체에 대한 부작용이 없어야 한다. 화장품이 갖추어야 할 기본적 요건으로는 안전성, 안정성, 사용성, 유효성 등을 들 수 있다. “기능성 화장품”이라 함은 화장품 법 제2조 제2항에 규정한 화장품으로 피부의 미백에 도움을 주는 제품, 피부의 주름개선에 도움을 주는 제품, 피부를 곱게 태워주거나 자외선으로부터 피부를 보호하는데 도움을 주는 제품을 말한다. 또한, 기능성 화장품의 범위는 화장품법 시행규칙 제2조에 해당하는 화장품으로서 피부의 멜라닌 색소 침착을 방지하는 제품, 착색된 멜라닌 색소의 색을 엷게 하는 제품, 피부의 주름을 완화 또는 개선하는 제품, 피부를 곱게 태워 주는 제품, 자외선을 차단 또는 산란시켜 주는 제품을 말한다. 하기 표 1에 기능성 화장품의 두 가지 측면을 정리하였다.

구분	세부 요소	세부 내용
과학적 측면	유효성	노화억제, 미백, 자외선 차단, 육모 등
	안전성	무자극, 무알러지 등
	안정성	미생물 오염방지, 분리방지, 변취방지 등
감성적 측면	사용성	부드러움, 지속성, 밀착감 등
	향취	독특함, 취향, 지속성 등
	색상	유행성, 기호성 등

현재 사용되는 대부분의 기능성 화장품의 유, 무기 원료는 대부분 기초화장품(스킨, 로션, 에센스, 크림 등)으로 사용되어 왔다. 기능성을 발현하는 원료들은 대부분은 안정상의 유지가 어렵고, 수분이나 공기 접촉을 통해 변색, 변취 등 안정성에 문제가 있다. 또한 화장품 완제품으로의 제형 시 어려움이 있어 분체 화장품보다는 주로 크림, 로션 등의 유화 제품에 많이 사용되어 왔다.

최근 메이크업제품(메이크업베이스, 파운데이션, 투웨이케이크, 컴팩트 등)에 기능성 원료를 첨가하여 제품화 하고 있기는 하나, 전술한 바와 같이, 안정성, 제형성의 문제가 초래될 수 있기에 기능성 원료의 폭넓은 사용에는 어려움이 있다. 하기 표 2에 기능성 화장품의 종류를 정리하였다.

구분	미백제품	주름개선제품	자외선차단제품
효능 효과	- 멜라닌 생성 및 산화방지 - 멜라닌 색소 환원 - 티로시나제 활성 억제 - 피부 각질 제거 - 피부 색소 침착 방지 - 피부의 칙칙함 개선 - 기미,주근깨 개선 및 제거	- 피부탄력 강화 - 콜라겐 합성 촉진 - 표피 신진대사 촉진 - 섬유아세포 생성 촉진	- 자외선으로부터의 피부 보호 - 자외선 차단 및 산란 - 일소 방지

메이크업 화장료는 크게 화장 부위에 따라 투웨이 케이크, 파운데이션, 페이스 파우더 등의 페이스 메이크업 군과, 립스틱, 아이섀도, 네일락카 등의 부분 색조화장료로 분류할 수 있으며, 제형에 따라 유화형 파운데이션, 메이크업 베이스 등의 유화 타입과, 스킨커버, 립스틱 등의 분산형 타입 및 투웨이 케이크, 페이스 파우더 등의 파우더 타입으로 분류할 수 있다. 제형 상 차이는 있으나, 메이크업 화장료에는 파우더(분체)류가 필수 불가결하게 배합되어야 한다. 구체적으로 분체의 일반적인 특성을 살펴보면, 이산화티탄, 아연화 등과 같이 피부결점을 은폐시키는 기능이 우수한 물질일수록 재응집 현상이 발생하여, 화장 후, 뭉치는 현상을 야기하게 된다. 특히 이산화티탄 같은 경우는 그 구조가 사면체이어서 피부에 도포 시 피부를 손상시키며, 전연성이 매우 나빠, 사용성을 저하시키는 요인이 된다. 반대로 실리카, 나이론 파우더, 폴리메칠메타아크릴레이트 등과 같은 구상 파우더의 경우, 전연성 및 퍼짐성은 우수하나, 밀착성이 나빠 화장의 지속성을 떨어뜨리고 파우더의 성형성을 저하시키는 단점을 가지고 있다.

메이크업 화장료는 부드러움 및 퍼짐성의 우수함과 함께 밀착, 지속성의 우수함이 동시에 요구되고, 나아가 피지, 수분 등에 의해 칼라가 변하지 않는 성질, 즉, 칼라-컨시스턴시(Color-Consistency)와 파우더류가 가지고 있는 오일 흡수능에 의해 화장 후 번들거림 및 화장 흐트러짐을 방지할 수 있는 성질 등이 요구된다. 이러한 기능을 부여하기 위해서 종래에는 실리콘, 불소, 아미노산, 키토산, 금속염 등으로 표면을 처리한 분체를 사용하여 왔다. 그러나 실리콘이나 불소계로 표면을 처리할 경우, 퍼짐성 및 재응집 방지에는 효과적이나, 밀착성과 건조감을 해소하는 데는 만족스럽지 못하였다. 또한, 키토산이나 금속염으로 표면을 처리 할 경우에는 밀착 및 지속성은 상대적으로 향상시킬 수 있었으나, 뭉침, 재응집 현상을 해소시키는 데는 효과적이지 않았다. 아울러 부드러움을 부여하는 데는 상기 모든 표면처리의 경우에서 만족스럽지 못한 실정이다.

최근에는 위에서 언급한 기능들을 부여하기 위해 실리카에 이산화티탄을 도핑(Doping)하거나, 운모(mica)에 이산화티탄을 도핑하거나, 또는 운모에 실리카를 도핑시키는 입자 복합화(Composited)와 형질변경(Morphology)을 통하여 새로운 기능을 부여하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 지금까지 표면처리, 입자 복합화, 형질변경 등을 통하여 제조한 파우더류의 경우, 퍼짐성, 재응집 방지성 및 밀착 지속성은 우수하지만, 사용 시 피지에 의한 화장붕괴 현상이 있고, 부드러움을 부여하지 못했다. 또한, 화장품용 무기원료로 사용되는 이산화티탄(TiO₂ ; 미백효과, 차광효과, 광안정성), 산화아연(ZnO ; 미백 효과, 차광효과, 광안정성) 및 실리카(SiO₂ ; 지분흡수, 광안정성) 등의 초미분말 무기분체는 무기분체가 갖는 기능상의 특성에도 불구하고 자체의 형상 및 분체 특성에 따라 피부에 부착성이 강하고, 마찰저항이 커 바름성이 매끄럽지 않아 화장품으로서의 사용감이 나쁜 것들이 많이 있다. 나노기술의 영향으로 화장품 기술은 갈수록 미분화되어 가고 있지만, 무기분체는 미분화 될수록 사용감이 악화되며 뭉치는 성질이 있다.

2. 피부 미백에 도움을 주는 원료

미백 화장품은 자외선에 의한 기미, 주근깨 등을 완화시키고, 멜라닌 색소의 생성을 억제하는 목적으로 개발된 제품이다. 미백물질의 개발은 주름 개선 물질의 개발과 더불어 우리나라에서는 신원료 개발의 2대 영역으로 21세기에는 더욱 가속화될 것으로 보인다.

티로시나제(Tyrosinase) 저해제의 변형(Modification) 또는 새로운 저해제의 개발과 티로시나제 합성을 조절하는 물질의 개발은 예전과 같이 계속 연구 될 것이며, 멜라닌(Melanin) 생합성 기작이 규명됨에 따라 다양한 멜라닌 세포 생성(Melanogenesis) 조절물질 등의 개발이 시도될 것이다.

케라틴 생성세포(Keratinocyte)와 멜라닌 생성세포(Melanocyte) 간의 신호전달 매개체인 엔도테린-1(Endothelin-1)의 길항제 개발, 멜라닌(Melanin) 생성을 유도하는 MSH10의 길항제 개발, MSH의 수용기(Receptor)인 MC111 수용기(Receptor)에 결합하여 멜라닌 세포 생성을 억제하는 아고티 단백질(Agouti Protein) 유사기능을 가지는 물질의 개발, 그리고 멜라노좀(Melanosome)을 케라틴 생성세포로 전달하는 과정의 조절물질(PAR-2 억제물질)의 개발 등이 새롭게 시도될 것으로 보인다.

현재 식약청(식품의약품안전청 ; KFDA)에서 고시된 미백화장품의 원료는 닥나무 추출물, 알부틴, 에틸아스코빌에텔(Ethyl Ascorbyl Ether), 유용성 감초 추출물(Oil Soluble Glycyrrhiza Extract) 등이 있다.

미백 화장품 관련 특허기술은 국화, 닥나무, 양강, 호장근, 은행잎, 정제 상백피, 반하, 천문동, 실리, 상지, 대두배양, 박, 검은콩, 죽내피, 도토리, 오행초, 감잎, 녹두, 포도, 미인초, 목근피, 백교향, 금사도, 마발, 시체, 랄료, 아카시아 등의 생약재 추출물과 히노키티올, 갈로일아로오스, 갈릭산, 갈로일갈락토오스, 갈로일퀴노산, 파라하이드록시페닐락트산 등의 유기화합물 등을 함유한 화장료 조성물이 있다.

3. 피부 주름개선에 도움을 주는 원료

피부 주름개선 화장품에 사용될 수 있도록 식약청에서 고시된 원료는 레티놀(Retinol), 아데노신(Adenosine), 폴리에톡실화레틴아미드(Poly Ethoylated Retinamide) 등이 있다. 이 성분들의 작용 기작은 피부세포에 작용하여 콜라겐의 생성에 영향을 미치는 것으로서, 대부분의 주름개선 원료가 공기와 열에 민감한 만큼 제품화 공정이 까다로운 반면에 뛰어난 효능을 가지고 있다.

일반적으로 레티놀의 분해는 공기 중의 산소, 빛, 열, 중금속 이온 등에 의해 촉진되며, 그 결과 제품의 변질이 일어나게 된다. 이를 방지하기 위해서 항산화제가 첨가되는데, 베타-카로틴, 비타민E, 비타민C, 코엔자임Q10, 녹차의 카테킨 등이 대표적인 항산화제이다.

주름개선 화장품 관련 특허기술은 알로에, 오동잎, 인삼엽, 느릅나무, 무궁화, 유백피, 상황버섯, 녹차, 황련, 초두구, 홍삼, 송이버섯, 금모구척, 유자씨, 우방자, 산사자, 감초, 어성초, 김치 등의 생약재 추출물 이외에 맥반석, 리포좀, 에뮤오일, 비타민A 팔미테이트, 세라미드, 레티노이드, 7-디히드로콜레스테롤 등의 유효성분이 함유되었다.

4. 자외선 차단 원료

자외선 차단 원료는 자외선을 물리적으로 산란시키는 자외선 산란제와 자외선 자체를 흡수하는 자외선 흡수제로 나눌 수 있는 데, 식약청은 현재 사용 가능한 자외선 차단제 20종을 고시하고 있다.

자외선 산란제의 개발은 티탄, 아연, 지르코늄, 세슘 등의 산화물이 주로 사용되며, 이들의 미립자화, 표면개질 등의 방법으로 사용성을 향상하거나, 분산의 용이성을 갖도록 하여 효과를 증진시키는 방법이 연구되고 있다. 초미립자(Ultrafine) 이산화티탄은 자외선 방어효과가 우수하며, 바른 후에 피부를 들떠 보이지 않게 한다.

자외선 흡수제는 파라아미노안식향산(PABA ; para-aminobenzoic acid)과 그 유도체, 살리실산 유도체, 계피산 유도체인 옥틸메톡시신나메이트와 UV-A 흡수제로서 부틸메톡시디벤조일메탄은 널리 사용되는 물질이다. 새로운 자외선 흡수제로는 스틸벤(Stilben) 유도체로서 UV-A 영역의 자외선 흡수제의 합성이나 아크릴계고분자 자외선 흡수제의 개발, 벤조트리아졸 치환 폴리유기실록산(Benzotriazol Substituted Polyorganosiloxane) 등의 사용성과 피부 안전성을 향상시킨 새로운 자외선 흡수 물질의 개발 등이 연구되고 있다.

자외선 차단 화장품 관련 특허는 일소방지 또는 태닝(tanning)에 관련된 특허로서 수금, 스틸벤 등의 자외선 차단 유효물질 등을 주요성분으로 사용되었으며, 태닝 화장료의 경우에는 소목추출물 또는 브라질린 등이 국내 특허에 이용되었다.

최근 화장품에서는 기능성이 특히 강조되고 있다. 피부 과학의 발전과 더불어 미백, 주름방지, 육모 등의 피부 및 모발에 대한 화장품의 효과 향상에 대한 관심이 높아지고 있다. 화장품 원료의 기술개발 방향은 하기 표 3과 같이 요약할 수 있다.

주요 연구는 피부 생리학의 연구에 바탕을 두어 신규 물질의 탐색이나 피부 노화를 억제할 수 있는 방법의 발견과 천연물 추출, 신규 원료 합성 등의 방법을 적용한 새로운 원료의 개발 등이다.

항목	개 발 방 향
세포재생	- 피부노화 메커니즘에 관한 기초연구 - AHA, 레티놀 등 활용 연구
잔주름방지	- 피부 내 콜라겐의 합성 증가 확인 - 피부의 탄력성, 신축성 증가
보습	- 세라마이드 응용, 유사 세라마이드 활용 - 라멜라 액정 제형연구 - 고분자 보습제의 개발
보호	- 항산화, 활성산소 제거물질의 개발 - 미백성분의 유도체 개발
미백	- 천연물로부터 미백물질의 개발 - 미백성분의 유도체 개발
여드름 방지	- 피지억제물질의 개발 - 항염증제의 개발
소재개발	- 무기분체의 표면처리 및 유기물질과의 결합 - 캡슐화에 의한 활성성분의 안정화
제형개발	- 라멜라 구조를 이용한 신제형의 개발 - 활성 성분의 피부흡수 촉진시스템의 개발
안전성	- 동물시험 대체 시험법의 개발 - 피부자극 완화물질의 개발
효능연구	- 생체 내(In vivo) 효과 시험법 개발

우리나라는 1980년대부터 원료개발에 대한 노력이 본격화되기 시작하였다. 1990년대에 들어서는 고기능성 제품에 대한 소비자의 관심이 높아짐에 따라 신소재에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 국내의 경우, 원료개발은 천연물에 집중되고 있다.

국내 기능성화장품에 대한 대표적인 성공사례는 다음과 같다.

코리아나 화장품은 천연 자원인 뽕나무의 어린가지를 이용하여 제품화에 성공하여 연 2백억원 이상의 매출을 올리고 있다. 주요 기능으로는 티로시나제 활성 억제 효과와 미백효과의 지속성을 특징으로 하고 있으며, 주요 미백 성분인 멀베린을 분리 정제하여 제품에 응용하여 그 효과를 극대화하였다.

태평양은 신미백제로 CM Tech(Cytokine Modulation Technology)을 바탕으로 제품을 만들어 연간 5백억원 이상의 매출을 올리고 있다. 태평양은 신미백 이론에 초점을 맞추어 일본 고베(Kobe) 대학과 공동으로 사이토카인을 조절할 수 있는 핵심물질, CM Tech, 즉 이멜린(Immeline)을 개발하여, 멜라닌 생성의 근본적인 예방을 가능하게 하였다. 또한, 레티놀(Retinol) 함유 화장품을 개발함으로써 항노화 화장품의 효시로서 시장 확대를 가속화시키고 있다.

LG생활건강에서도 주력 브랜드인 라끄베르에 화이트닝 제품군을 추가해 화이트파워클리어, 스킨, 세럼, 에멀전 등 4개 품목을 출시하고 있다.

외국계 업체들도 화이트닝 시장 공략에 박차를 가하고 있다. 에스티로더의 화이트 라이트, 헬레나루빈스타인의 퓨쳐 화이트, 크리크의 엑티브 화이트 라인, 시슬리의 휘또블랑, 이브생로랑의 블랑 압솔류, 비오템의 화이트, 데톡스 등의 제품이 출시되어 화이트닝 시장에서 각축전을 벌이고 있다.

화장품 분야에 있어, 세계적으로 가장 중점적인 테마는 기능성 화장품의 개발이다.

기능성 화장품이란 이전의 단순한 피부 보습, 보호의 기능에서 확대되어 ‘피부의 주름증가’, ‘기미’, ‘주근깨’, ‘노인성 흑반’, ‘각질증가’, ‘피부건조’ 등과 같이 피부에서 일어날 수 있는 문제점들을 구체적으로 해결하는데 도움을 주는 화장품을 의미한다. 이러한 기능성 화장품의 개발은 1993년 이후 알파-히드록시산(AHA ; Alpha Hydroxy Acid), 레티놀, 비타민C 등의 피부 주름 개선, 미백, 피부 세포 재생주기 촉진 등의 효능을 갖는 제품이 개발되면서 시작되었다.

피부 미백제의 개발은 (1) 멜라노사이트 내에서의 멜라닌 생성을 억제, (2) 멜라노사이트 자극물질을 조절, (3) 멜라닌 배설 촉진 등 크게 3가지 방향으로 이루어지고 있다.

멜라닌 생성을 억제하는 것은 약 20여년 사이에 미백화장품 연구의 주류를 이루어 왔다. 즉, 멜라노사이트 내에서 멜라닌 생성에 관여하는 효소인 티로시나제(Tyrosinase ; Tyrosine hydroxylase와 DOPA oxidase)의 활성부위의 필수요소인 구리(Cu)를 제어하거나, 티로시나제 관련 단백질 I(TRP-1 : Tyrosinase Related Protein Ⅰ), 티로시나제 관련단백질 Ⅱ(TRP-2 : Tyrosinase Related Protein Ⅱ)의 필수요소인 철(Fe)을 제어하여 효소활성을 불활성화 시키거나, 멜라닌 생성 중간체의 생성을 억제하는 물질을 집중적으로 개발하였다. 현재 대표적인 미백제로는 코지산(Kojic acid), 알부틴(Arbutin), 비타민C 유도체, 루시놀(Rucinol)등이 있다.

멜라노사이트 자극물질을 조절하는 것은 멜라노사이트 세포를 활성화하는 인자들인 엔도세린(Endothelin-Ⅰ), 멜라노사이트 자극 호르몬(α-MSH : Melanocyte Stimulating Hormone), 일산화질소(NO), 히스타민(Histamine), 피리미딘 이량체(pTpT) 등을 포함하여 십여 종에 달하는 인자들이 복합적으로 작용하여 이들의 길항제, 합성 저해제, 방출 억제제 혹은 소거제를 개발함으로써 가능할 것으로 기대되고 있다. 현재 엔도세린, 멜라노사이트 자극 호르몬, 히스타민, 일산화질소 등과 같이 멜라노사이트 활성화를 유도하는 정보 전달물질들의 활성을 저해하는 성분들이 식물의 추출물에서 다수 발견되고 있다.

이밖에 태반 추출물은 조직대사의 항진작용이나 각질층의 박리를 촉진시키는 작용을 하는 것으로 알려져 미백화장품 소재로 널리 이용되고 있고, 표피세포의 분열을 촉진시키는 레티노인산이 노인성색소반에 유효한 것으로 보고되고 있다. 향후에는 케라티노사이트의 증식, 분화를 회복시키거나, 낡은 각층의 박리작용을 촉진시켜 결과적으로는 대사를 항진시키는 소재들이 멜라닌 배설을 촉진시키는 기능을 갖는 것으로 기대되고 있다.

최근 인간 유전체 연구가 거의 완성단계에 도달함에 따라 티로시나제 유전자의 프로모터 영역을 제어하여 티로시나제 단백질의 합성을 제어할 수 있는 저해제나 티로시나제의 mRNA을 불활성화하는 저해제 등이 유전자 차원에서의 연구결과를 활용한 미백제의 개발이라고 볼 수 있다. 멜라닌 생성은 유전자에 대한 연구가 많이 진척되어 이들을 조절할 수 있는 방법 및 소재들이 개발되어 색소 변이를 치유할 수 있는 제품의 개발이 예측된다.

피부주름을 개선하기 위한 대책으로는 (1) 피부의 노화 그 자체를 지연, (2) 피부주름 생성 메커니즘에 대한 예방, (3) 발생한 피부주름 개선 등 3가지로 대별된다. 첫 번째 방법은 피부노화를 촉진시키는 원인이 되는 자외선, 활성산소, 건조 등과 같은 환경요인들을 제거하는 것과 저항성을 가지는 것이다. 두 번째 방법은 젤라티나제의 저해, 콜라겐의 합성 촉진 및 분해 억제, 히아루론산의 합성촉진 등과 같은 종합적인 예방대책을 마련하는 것이다. 세 번째 방법으로는 직접 콜라겐이나 히아루론산을 주입하여 생성된 피부주름을 완화시키거나 감소된 피부 매트릭스 성분이나 세포를 보충하는 것이다.

레티노이드(Retinoids)는 자연 상태 또는 합성법에 의해 얻어지고, 특이적인 생리활성을 가진 비타민A류를 가리키는 것으로서, 레티놀(Retinol ; 비타민A), 레티노인산(Retinoic Acid ; 비타민A 산), 레티날(Retinal) 등이 여기에 포함된다. 1986년 미국의 클리그만(Kligman) 박사(코스케슈티칼스라는 용어를 최초로 제안한 피부과 교수)에 의해 레티노인산이 피부의 항노화에 유효하다는 논문이 발표되면서부터 피부주름을 개선시키는 화장품소재의 연구개발이 활발히 진행되기 시작하였다. 그러나 레티노인산이 한편으로는 피부에 강한 자극성을 가지고 있어 피부에 자극성이 없는 주름개선제의 개발이 진행되어 현재는 레티놀, 팔미틸산 레티놀 등의 비타민A류가 배합된 피부주름 개선 화장품류가 주류를 이루고 있다.

한편, 미국과 일본에서 알파-히드록시산이 레티놀 이상으로 주름을 개선시키는 용도로 응용되고 있다. 알파-히드록시산은 주름을 개선시키는 것보다는 약제의 화학적인 작용에 의해 얇게 피부의 각질을 벗겨냄으로써 신생조직으로 피부를 새롭게 구성하여 피부주름을 개선하는 방법인데, 현재 알파-히드록시산과 함께 알파-히드록시산의 일종인 글리콜산, 페놀, 트리클로로아세트산 등이 사용되고 있다.

이외에도 살구씨에서 얻어진 디이소프로필아민디클로로아세테이트(DADA ; Diisopropylamin dichloroacetate), 합성 식물호르몬의 일종인 키네틴(Kinetin), 생약을 포함한 식물체에 광범위하게 분포되어 있는 우루솔산(Ursolic acid), 생체의 필수 미량 성분인 규산, 동식물 또는 미생물에 널리 분포되어 있는 당지질의 일종인 스핑고신(Sphingosine) 유도체, 합성물질인 n-메틸-L-세린(NMS ; n-metyl-L-serine), 코엔자임Q10(Coenzyme Q10), 미생물에 의해 생산되는 메발로놀락톤(Mevalonolactone) 등이 화장품 관련 학회나 업계에서 피부주름 개선제로서 관심을 끌고 있다.

기능성 화장품이 확대됨에 따라 인접영역으로의 확대가 가속화되어 식품, 의약품 등의 소재가 노화 화장품의 소재로 응용될 것으로 예측된다.

또한 현재 사용되고 있는 자외선 차단제는 유기물 계통의 자외선 흡수제와 무기물 계통의 자외선 산란제로 크게 나누어진다. 자외선 흡수제는 자외선을 별도의 에너지로 변환시킴으로써 자외선을 흡수하는데 자외선 흡수제가 가지고 있는 분자구조에 의해 최대 흡수파장이나 흡수계수가 달라지고, 이에 따라 자외선A 흡수제, 자외선B 흡수제로 나누어진다. 현재 자외선 차단제로 등록되어 있는 것은 대부분 자외선 흡수제인데 벤조페논계, 계피산계, 살리실산계, 파라-안식향산계 등과 같은 유기화합물 계통이다. 최근 들어 무기화합물 계통의 이산화티탄과 산화아연이 자외선 흡수, 산란제로 등재되었는데, 이들은 입경이나 형상의 변화에 따라 산란시키는 파장의 영역이 달라지고 화장품 기제 내에서 물이나 기름에도 잘 녹지 않기 때문에 안정되게 분산시키는 기술이 중요하다.

최근에는 피부 내부에서도 자외선을 방어할 수 있는 새로운 기능이 부가된 자외선차단 화장품의 개발이 진행되고 있고, 향후 피부 지속성 및 안전성이 우수한 셀프 탠닝 기능의 신소재가 개발될 것으로 보여진다.

일본 메나도 화장품은 미분화의 멜라노사이트로 분화, 성장시키는 줄기세포 인자(SCF ; Stem cell factor)가 케라티노사이트(각화세포)로부터 생산된다는 것을 발견하고, 1999년 국제색소세포학회에서 발표했다. 일본 시세이도 화장품에서는 유전자 수준에서의 유전자 전사를 억제할 수 있는 물질의 개발과 관련하여 논문 발표를 했다.

미국의 존슨앤드존슨에서는 멜라노사이트에서 케라티노사이트로 멜라노좀이 이동되는 기작에 대한 연구를 하였으며 이를 억제할 수 있는 물질이 있음을 확인하고 1999년 국제 색소세포학회에서 발표했다.

화장품 산업의 최우량기업인 프랑스 로레알의 경우, 화학, 생물학, 의학, 물리학, 독성학 등 30여 분야의 전문연구원 2,500명의 연구진을 보유하고 있으며, 관련 연구에 매출액의 3%를 연구개발에 투자하고 있다. 연간 3,000가지의 신제형 개발과 함께 합성 또는 생산기술개발로 지금까지 약 110가지의 새로운 생리활성물질을 개발하고 관련 특허를 2000년도에만 420건 출원하고 있다. 이러한 전략적인 연구 목표하에 로레알은 건강한 피부의 조건인 피부항상성유지에 필요한 요소들을 적절히 공급하는 혁신적인 방법들을 찾고 있다. 예를 들면, 리포좀 기술보다 한 단계 앞선 나노좀 기술을 세계 최초로 도입하여 비타민E를 고농도로 화장품에 적용하기에 이르렀으며, 최근에는 DNA 마이크로정렬분석(micro array) 기술을 도입하여 자외선에 의한 피부손상을 분자수준에서 평가하는데 성공하였다.

본 발명자들은 앞서 설명한 바와 같이 종래의 기술들이 주로 유기 기능성 원료 또는 무기 기능성 원료 등 유, 무기 기능성 원료들 중 어느 하나를 주로 하는 분체상 화장료 조성물을 제공하고 그에 따라 제한적인 기능을 발휘할 수 밖에 없다는 점에 착안하여 화장품용 기능성 원료인 비타민류, 식물성 피토(Phyto) 호르몬, 세라마이드(Ceramide) 및 한방 화장품 원료로 사용되는 감초 추출물 등의 유기 기능성 원료를 캡슐화(Encapsulation) 공정으로 안정화시키고, 이렇게 안정화된 소구체 형상의 유기 기능성 원료를 판상분체에 코팅공정을 통해 코팅함에 있어 자외선 차단 등을 위한 이산화티탄, 산화아연 및/또는 실리카 등의 무기 기능성 원료와 함께 코팅하여 복합 기능성 분체를 제조하는 기술을 개발하기에 이르렀다. 캡슐화에 이용되는 원료는 피부친화력이 우수하고, 화장품으로서의 사용감을 향상시키며, 피부 부착성이 뛰어난 원료이어야 한다. 예를 들어, 레시친(Lecithin)의 경우, 상기 요구하는 특성을 모두 만족시키며, 캡슐화가 가능한 원료로서 현재 자사에서도 판상의 무기분체(활석(Talc), 운모(Mica), 세리사이트(Sericite))에 레시친을 코팅하여 화장품 원료로 사용을 하고 있다. 이러한 레시친을 이용하여 비타민류, 식물성 피토 호르몬, 세라마이드 등의 기능성 원료를 캡슐화 하여 안정상을 유지시킨 뒤, 화장품에 다량 사용되고 있는 무기분체에 무기 기능성 원료를 함께 코팅하여 복합 기능성 화장품 원료를 제조하는 기술을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 피부 노화 방지, 주름 제거 등을 위한 것으로서 비타민류, 식물성 피토(Phyto) 호르몬, 세라마이드(Ceramide) 및 한방 화장품 원료로 사용되는 감초 추출물 등의 유기 기능성 원료를 캡슐화(Encapsulation) 공정으로 안정화시키고, 이렇게 안정화된 소구체 형상의 유기 기능성 원료를 판상분체에 코팅공정을 통해 코팅하고, 또한 자외선 차단 등을 위한 것으로서 이산화티탄, 산화아연 및/또는 실리카 등의 무기 기능성 원료와 함께 코팅하여 화장료 조성물의 원료로서의 복합 기능성 분체를 제조하고, 이를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 분체형의 화장료 조성물은, 무기 기능성 원료로서 자외선 차단 등의 기능을 갖는 이산화티탄, 산화아연, 실리카 또는 이들 중 2이상이 함께 코팅된 판상분체에 피부 노화 방지, 주름 제거 등의 기능을 갖는 비타민류, 식물성 피토(Phyto) 호르몬, 세라마이드(Ceramide) 및 한방 화장품 원료로 사용되는 감초 추출물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기 기능성 원료를 캡슐화(Encapsulation) 공정으로 안정화시킨 소구체를 고착시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 소구체는 수소화 레시친을 사용하여 캡슐화시켜서 이루어진 것이 될 수 있다.

상기 소구체는 유용성의 세라마이드를 부틸렌글리콜에 용해시킨 후, 혼합, 교반하여서 이루어지는 복합 소구체가 될 수 있다.

상기 소구체 또는 복합 소구체에는 항산화제로서 비타민E아세테이트가 더 포함될 수 있다.

상기 소구체 또는 복합 소구체에는 방부제로서 프로필파라벤이 더 포함될 수 있다.

상기 소구체 또는 복합 소구체는 나노 다공성 담체에 담지되어 안정화된 것이 될 수 있다.

상기 나노 다공성 담체는 다수의 나노 크기의 기공들을 갖는 실리카가 될 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한 다.

본 발명에 따른 분체형의 화장료 조성물을 완성하기 위하여 다음과 같은 기술개발을 목표로 하여 연구를 수행하였다.

Ⅰ. 유기 기능성 원료의 안정화 기술개발

일반적인 기능성 화장품에 사용하고 있는 비타민류, 세라마이드, 콜라겐(Collagen), 한방 화장품 원료로 사용되는 감초 추출물 등은 수분에 의해 변색, 변취의 문제가 생기거나, 또는 수용성이 아닌 유용성 성분이기 때문에 일반 분체에 코팅을 통한 메이크업 화장품 원료로의 사용이 어려운 실정에 있다. 일반 메이크업 화장품 제조 원료로 위의 기능성 원료를 사용하게 되면, 다량 사용을 통한 기능성 발현에 있어 제형의 어려움, 피부 도포 시 사용감 저하, 수분 및 태양광의 직접적인 접촉을 통한 변형 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 메이크업 원료로 다량사용 되는 분체에 전술한 기능성 원료들을 코팅함으로서 기능성 원료가 갖는 기능성 발현을 위한 원료 제형상의 문제, 사용감 저하의 문제를 해결할 수 있으며, 그 형태는 복합분체로 화장품에 사용이 가능하다. 비타민류는 수분에 의해 변색, 변취 등의 문제가 초래될 수 있고, 세라마이드나 순수 콜라겐의 경우는 수용액 상태로의 존재가 어려움으로 분체코팅을 통해 하기가 용이하지 못하다. 또한, 감초 추출물이나 식물성 피토 호르몬제와 같은 추출물은 유용성 성분이기에 또한 분체 코팅을 통한 화장품 원료로의 사용이 어렵다.

본 발명에 따른 캡슐화 공정 개발을 통해 수분과의 반응에 의한 변형의 안정성을 확보할 수 있는 기술을 개발하고, 세라마이드, 콜라겐, 감초 추출물, 식물성 피토호르몬과 같은 유용성 원료의 나노 크기(Nano Scale)의 미셀(Micelle) 또는 리포좀화 공정을 통해 분체 코팅이 가능한 안정화 기술 개발을 목적으로 한다. 또한, 안정화된 원료는 분체 상에의 코팅을 통해 원료로 사용되므로 안정화된 기능성 원료는 무기 분체 상에 코팅이 용이한 성질을 지녀야 한다.

Ⅱ. 안정화된 유기 기능성 원료의 판상 분체 코팅

안정화시킨 기능성 원료는 판상분체에의 코팅을 통해 화장품 원료로서 사용이 가능하여야 한다. 일반적인 메이크업 화장품 원료로서의 분체가 지녀야 할 특성으로는 피부에 대한 부착성이 우수하여야 하며, 분체 화장품으로 사용될 때 피부 상에서의 퍼짐성이 좋아야 하고, 번쩍거리는 광택은 최대한 억제되어야 하며, 부드러운 사용감과 땀이나 물에 의해 잘 지워지지 않는 발수 특성을 지녀야 한다. 그러므로 본 발명의 목표가 되는 안정화 유기 기능성 원료의 경우, 판상 무기 분체 코팅이 최종 개발 목표이므로 상기 기술한 각각의 특성을 모두 지녀야 한다. 또한, 무기 분체 상에 있어 균일한 코팅을 하는 것이 중요하므로 수반응을 통한 균일한 분체 코팅 기술과 안정화 되어있는 원료의 변성을 막을 수 있는 분체 코팅 기술 개발을 본 발명의 목적으로 한다.

Ⅲ. 나노 크기의 이산화티탄, 산화아연 분체의 판상분체 코팅 기술개발

일반적으로 메이크업용 화장품은 무기 분체를 다량 사용하는 화장품으로 우수한 사용감과 피부 부착성을 갖는 활석, 운모 등의 판상분체를 다량 사용한다. 또한, 무기 분체이면서 자외선 차단 등의 기능성을 지니고 있는 이산화티탄, 산화아연 등의 무기분체 또한 사용하고 있다. 이산화티탄은 자외선 B영역의 차단 기능이 있는 것으로 알려져 있으며, 분체 고유의 성질 중 백색도가 높음으로 해서 백색 안료로 화장품에 사용되고 있다. 산화아연은 자외선A 영역에 있어 차단기능이 있는 것으로 알려져 있으며, 피부노화를 진행하는 효소의 활성을 억제시키는 기능을 갖고 있다는 사실이 최근 발표되어 항노화 화장품 원료로의 사용이 검토되고 있는 원료이기도 하다. 하지만 두 원료 모두 화장품으로의 다량 사용을 위해서는 그 분체 자체가 갖고 있는 높은 비중으로 인한 무겁고, 퍽퍽한 사용감을 해결해야만 한다. 그러므로 본 발명을 통해 자외선 차단 효과를 갖는 나노 크기의 이산화티탄 및 산화아연을 판상 분체인 활석에 코팅 처리를 함으로서 사용감을 개선시킨 원료를 개발하는데 목적이 있다. 기존에 소개되어 있는 코팅 기술은 주로 건축 및 자동차용 도료로 사용되는 펄(Pearl, 진주 같은 광택이 있는 도료)과 같이 합성의 공정에 따라 개발되어 있다. 하지만, 펄의 제조 기술에는 강산 및 강알칼리를 사용하고, 제조에 따르는 폐수 문제, 작업 안전성 등의 문제로 인해 고가의 장비가 필수적으로 사용되어야 한다. 본 발명은 그러한 합성 기술을 탈피한 결정상이 이미 형성되어 있는 두 분체 간의 코팅을 통해 폐수, 고가의 장비 설비 문제를 해결할 수 있는 기술이다.

또한, 일본을 비롯한 기술 선진국에서는 조밀한 나노 분체의 판상코팅을 통한 펄감(진주 같은 광택의 느낌을 주는 도료)의 광학적 특성보다 조밀도가 많이 떨어지는 코팅 기술을 이용하여 분체의 광학적 난반사를 이용한 연조감(Soft Focusing ; 부드러운 느낌을 주는 것) 및 자연스러운 메이크업 화장품 원료의 개발에 박차를 가하고 있다.

본 발명 또한 이러한 연조감 효과를 갖는 제품개발을 목표로 한다.

Ⅳ. 유, 무기 기능성 원료의 복합 코팅을 통한 복합 기능성 분체 코팅 기술

상기 기술한 기술의 개발을 통해 1차적으로 나노 크기의 이산화티탄 및/또는 산화아연이 코팅된 무기 코팅분체를 대상으로 2차로 유기 기능성 원료를 다층코팅 함으로서 본 발명에 따른 유, 무기 복합 기능성 분체를 개발하고, 이를 분체상의 화장품의 원료로 사용할 수 있도록 하는 것이 본 발명의 목적이다.

이러한 코팅 기술은 기술의 큰 장점은 있으나, 제조 원가의 급격한 상승과 유, 무기 분체 간의 안정화를 위한 다공정의 소요 등의 문제 발생의 여지가 있을 수 있다.

또한, 고가의 원료로 사용하게 되므로 일반적인 화장품 원료의 제형 베이스화에는 어려움이 있을 것으로 여겨지며, 화장품의 컨셉(concept) 차원의 원료로만 사용되어질 어려움이 있을 수도 있다.

Ⅴ. 메이크업 화장품 개발

개발된 복합 기능성 화장품의 각각의 원료를 이용하여 메이크업용 화장품을 개발하는데 그 목적이 있다. 투웨이 케이크, 페이스파우더 등의 화장품으로의 개발을 통해 복합 다기능성 화장품의 개발을 본 발명의 최종 목표로 하고 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Ⅰ. 캡슐화를 통한 안정화 에멀전(Emulsion) 제조기술

(가) 소구체의 제조

화장품용 원료로 다량 사용되고 있는 수소화 레시친(Hydrogenated Lecithin)과 최근 화장품원료 전시회 및 화장품 원료 전문 서적을 통해 소개되고 있는 계면활성이 있는 실리콘(Silicon)계 오일인 피이지-12 디메치콘(PEG-12 Dimethicone)의 계면활성 특성을 이용하여 안정화 에멀전 제조 기술을 개발하였다. 일반적인 수소화 레시친의 경우, 수상에서의 유화장치(Homogenizer)를 이용하여 균질화 시키면 어렵지 않게 소구체(Vesicle)를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 고압유화기를 사용하면 더욱 미세한 소구체를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 있어서는 두 공정을 모두 진행하였으며, 개발 후, 생산의 관점에서 고압유화기 보다는 일반적인 기계식 호모믹서(Homo Mixer)를 이용하여 소구체를 제조하였다. 더불어, 향후 사용 가능성이 매우 높은 피이지-12 디메치콘의 경우, 최초 실험실 규모의 개발을 위하여 초음파분쇄기를 이용하여 소구체를 제조하였다. 또한, 본 발명의 최종 목적이 되는 유기 기능성 물질의 복합화를 위해 소구체 형상의 물질적 특성을 이용하여 외부 및 내부의 친수기와 소구체 내부층의 친유기층을 이용하여 기능성 물질의 안정화 제조 기술을 개발하였다. 제조된 소구체는 유기물질로 이루어져 있으므로, 투과전자현미경(TEM) 또는 주사전자현미경(SEM)으로의 관찰에 상당한 어려움이 있다. 여러 실험을 통하여 분석한 결과 수소화 레시친의 경우, 적층과 염색을 통해 그 형상을 투과전자현미경을 이용하여 관찰할 수 있었다. 도 1에 수소화 레시친과 피이지-12 디메치콘의 소구체 형성을 도식화하여 나타내었고, 도 2에는 소구체의 형상을 예시적으로 도시하였다.

(나) 복합 소구체 제조

상기 예시한 바와 같이 에멀전의 제조 기법을 이용하여 제조한 소구체는 내부의 친유층에 어떤 원료를 침투시켜 안정화를 시키느냐가 중요한 관건이 될 수 있다. 또한, 이상의 기술로 안정화된 소구체의 분체 코팅이 이루어지면 본 발명이 개발하고자 하는 궁극적인 목표에 도달 할 수 있게 된다. 수소화 레시친과 피이지-12 디메치콘을 이용한 분체 코팅 시, 화장품용 분체로써 지녀야 할 여러 항목 중 사용감에 중요한 항목이 되는 부착성과 밀착감 또는 매끄러운 사용감의 감성적 결과와 화장의 지속성에 큰 영향을 주는 발수력 등의 기본 특성을 만족하여야 한다. 하지만, 수소화 레시친의 경우는 매끄러운 사용감과 부착성, 발수특성이 우수한 결과를 얻을 수 있었지만, 피이지-12 디메치콘의 경우는 부드러운 사용감을 갖고 있기는 하나, 발수 특성 및 피부 부착성에 있어 많은 감성적 특성의 부족함을 발견되었다. 이러한 이유로 해서 개발의 중점은 피이지-12 디메치콘을 이용한 소구체 제조보다는 수소화 레시친을 이용한 소구체 제조기술을 개발하였다.

또한, 본 발명에 있어 주요 개발항목이 되는 기능성 물질의 복합화 기술은 안정화 소구체의 제조 후, 기능성 물질의 친유층 결합 및 침투를 통해 안정화시키는 것이다. 본 발명에 있어서는 기능성 화장품 원료로 등재되어 있지는 않지만, 우수한 보습력과 피부친화력이 우수하여 화장품 원료로 다량 사용되고 있고, 낮은 용해성과 분체코팅의 어려움으로 인해 메이크업 화장품 원료로의 사용에는 큰 제약을 갖는 세라마이드를 소구체에 침투시켜 복합화를 이루었다. 또한, 항산화 능력이 우수한 비타민E 아세테이트를 항산화제로 첨가하여 수소화 레시친의 소구체에 세라마 이드와 비타민E 아세테이트를 복합화한 소구체를 제조하였다. 이후 분체 코팅에 대비하여 방부효과를 위해 프로필파라벤(Propyl Paraben)을 첨가하여 복합 소구체 제조 기술을 개발하였다.

이 복합화 공정의 가장 어려운 점은 이전에 서술한 바와 같이 용해성이 낮아서 액상으로의 제조가 어려운 세라마이드를 용해시켜 소구체 내로 침투시키는 능력을 개발하는 것이 주 관점이었다.

여러 용매를 통해 용해를 시도해 본 결과, 기초화장품 원료로 흔하게 쓰이는 부틸렌글리콜(Butylene Glycol)을 이용해 세라마이드를 용해하는 경우, 손쉽게 용해됨을 확인 할 수 있었으며, 부틸렌글리콜 자체가 화장품용 원료로 많이 쓰이는 원료이기에 본 기술개발의 원료로 사용함에 있어 큰 문제가 되지 않았다. 또한, 향후 분체 코팅 후 건조 공정 시 전량 증발하여 제거됨을 열중량분석 결과에서 확인할 수 있었다.

도 3에 복합 소구체의 제조 공정을 도식화한 공정도를 나타내었다.

제조된 복합 소구체에 대해서는 안정도의 평가를 위해 50℃의 항온조에서 1주일 보관 후, 상분리 및 침전 여부를 육안 관찰을 통해 확인하였다.

(다) 서방성 강화 담체 제조

소구체를 이용한 화장품 원료 제조 기술을 포함하는 담체를 제조하여 기능성 원료를 함유할 수 있는 담체 제조 기술을 개발하였다. 수소화 레시친의 소수성과 친수성 특성을 이용하여 미셀을 제조한 후, 소수성(hydrophobicity)의 조절에 의한 미셀 내부의 담지능력 조절 및 미셀 크기 제어 및 구조분석(임계 미셀 농도 조절 및 결정)을 하였고, 자기 집합체 수송체의 특성 평가 및 서방성 방출효과 평가하였다.

고함량 복합 담체는 변성폴리에틸렌글리콜-b-폴리락트산(MPEG-b-PLA ; modified polyethylene glycol-b-poly lactic acid) 블록공중합체를 변성폴리에틸렌글리콜의 분자량(Mn = 750, 2,000, 5,000) 별로 각각 1g씩을 취하여 2M-염산 용액에 녹인 후, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS ; Tetraethyl ortho-silicate)를 이용하여 제조하였다. MPEG-b-PLA 블록공중합체의 소수성 부분인 폴리락트산 부분은 나노 다공성 구조를 형성할 때에 기공형성에 관여하는 데, 이러한 결과는 폴리락트산의 크기가 증가할수록 기공의 크기가 커진 것으로 확인할 수 있었다. 도 4에 숙성조건과 상온에서 MPEG-b-PLA 블록공중합체 템플레이트를 이용하여 얻어진 나노 다공성 실리카를 숙성조건(aging)과 상온(room temperature)에서 측정한 비표면적 등온곡선(BET isotherm)을 나타낸 그래프이다. 숙성조건에서는 등온곡선 패턴이 전형적인 메조포러스 형태를 보이고 있으며, 상온조건에서는 마이크로 형태를 보이고 있는 MPEG-b-PLA(분자량 750 내지 990)의 경우를 제외한 다른 경우의 실리카들이 메조포러스 형태를 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 도 5와 도 6은 MPEG-b-PLA 블록공중합체 템플레이트에 따른 BET 기공분포를 나타내고 있다.

또한 도 7은 합성된 MPEG-b-PLA 템플레이트를 이용하여 얻어진 나노 다공성 실리카의 투과전자현미경 사진이다. 도 7에서 [1]번과 [3]번은 각각 750 내지 990, 5,000 내지 6,000의 분자량을 가진 블록공중합체를, [2]번은 2,000 내지 2,770의 분자량을 가진 블록공중합체를 이용하여 얻어진 것으로서, [1]과 [3]은 도 4에서 나타난 것처럼, 기공의 흡착(adsorption)과 탈착(desorption)의 차이가 큰 이력(hysteresis)을 갖고 있기 때문에 “지렁이형(worm-like)" 기공구조로 발달되었으며, [2]의 투과전자현미경 사진은 균일한 형태의 육각 기공구조와 기공관의 발달을 보여주며, 기공의 크기는 5㎚로서 비표면적 측정기에서 얻은 값과 거의 유사한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

기공크기(10㎚, 17㎚, 30㎚)가 서로 다른 온도감응성 고분자가 치환된 나노 다공성 실리카와 치환되지 않은 나노 다공성 실리카 소재를 각각 3g씩 취하여 0.05M의 IMC(Indomethacyn)에 24시간 동안 담근 후에 상온에서 3일간 건조시켰다. 건조된 각각의 나노 다공성 실리카 소재를 0.5g씩 취하여 약물 방출 실험에 사용하였다.

자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 IMC의 흡광도를 농도로 나타내기 위하여 0.05M의 IMC를 희석시켜 표준 농도 검량선을 구하였다. 얻어진 표준 농도 검량선을 이용하여 외삽법으로 IMC의 농도를 측정하였다. IMC방출은 2시간 단위로 상온과 40℃에서 이루어졌으며. 채취한 샘플은 흡광도를 측정한 후 농도로 환산하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(3-MOP ; 3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane)로 개질한 나노 다공성 실리카와 PNIPAm (Poly(N-isopropylacrylamide))으로 개질한 나노 다공성 실리카의 특이적인 대역(specific band)을 확인하였다. 각 기공 크기별로 PNIPAm의 카르보닐기, 이소부틸기, 지방족 탄화수소의 대역이 각각 1,645㎝^-1, 1,370㎝^-1 및 2,800 내지 3,000㎝^-1에서 각각 나타났다. 그리고 실리카 망구조(silica network)의 대역은 1,080㎝^-1에서 나타남을 확인할 수 있었으며, 이를 도 9에 나타내었다.

질소 흡/탈착 성질을 이용하여 PNIPAm이 개질된 나노다공성 실리카 소재의 표면적과 기공크기 분포를 측정하였다. 순수한 나노다공성 실리카에 유기 치환체(MOP)와 온도감응성 고분자(PNIPAm)가 치환될수록 표면적과 기공 크기가 감소함을 확인할 수 있었다. 비표면적 측정기를 이용하여 얻은 기공 크기는 흡착크기(Da)와 탈착크기(Dd)로 나누어지는 데 유기작용기(MOP)가 치환될수록 흡착크기가 급격히 감소하고, PNIPAm이 치환될 때는 탈착크기의 변화가 흡착크기의 변화보다 크다는 것을 알 수 있는 데, 이러한 사실은 기공표면이 평평한 구조가 아닌 굴곡 구조를 갖고 있는 것을 암시한다. 도 10은 작용기가 치환될 때의 비표면적 등온곡선(BET isotherm) 경향을 나타낸 것으로서, 온도감응성 고분자가 결합될 경우 등온선의 이력이 변함을 확인할 수 있다.

도 11에서 나노 다공성 실리카의 계면이 PNIPAm으로 개질된 특성을 보였다. 178ppm에서 카르보닐기, 12 내지 17ppm에서 변형성된 실리카의 첫 번째 탄소의 피크가 나타났다.

도 12 내지 도 14에 나타난 바와 같이, PNIPAm-변형 나노 다공성 실리카의 TG-DSC 측정 결과, 10㎚, 17㎚, 30㎚는 각각 500℃(10℃/min)까지 59.46%, 62.58%, 64.59%의 질량 손실을 보였고, 404.9℃, 398℃, 406.3℃에서 중합체가 소실됨을 알 수 있었다.

방출 초기에는 짙은 농도의 IMC가 표면으로부터 방출되기 때문에 온도 감응성에 따른 변화를 잘 나타내지 않았지만, 10시간 이후부터는 온도에 따른 온-오프(on-off) 방출 패턴을 나타냈다. IMC 방출패턴은 온도가 올라갈 경우, 온도감응성 고분자의 수축에 의해 약물이 방출되어지고, 온도가 내려갈 경우 온도감응성 고분자의 팽윤에 의해 약물방출이 되지 않는 양성 열감응성(positive thermo-responsive)의 형태를 나타내고 있다. 또한 IMC 방출 패턴은 기공크기가 작을수록 지속적으로 나타났다. 이러한 현상은 기공의 크기가 작은 경우(10㎚), 온도감응성 고분자가 팽윤되어서 차지하는 공간이 많아지기 때문에 IMC 방출이 용이하지 않은 것에 기인하며, 기공이 큰 경우(30㎚)에는 온도감응성 고분자의 팽윤보다 기공이 크기 때문에 약물방출이 용이하기 때문이다. 80시간의 IMC 방출 시간을 고려해 볼 때, 10㎚의 나노 다공성 소재의 경우에는 지속적 방출패턴을 보이는 반면, 30㎚의 나노 다공성 소재는 미약한 약물방출패턴을 보였다.

IMC 방출 전과 후의 각 실리카를 고체상(solid-state) 자외선 분광분석기로 측정하여 방출전의 IMC의 함유량과 방출후의 함유량을 검량선에 의해 계산한 후, 방출된 양을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	기공 크기	함유량(㎎)	방출량(%)
PNIPAm-나노 다공성 실리카	10㎚	70	63.09
	17㎚	74	57.56
	30㎚	104	81.55
나노 다공성 실리카	10㎚	94	66.36
	17㎚	90	76.03
	30㎚	82	76.16

PNIPAm으로 개질된 나노 다공성 실리카는 10㎚, 17㎚, 30㎚의 기공크기에 따라서 70㎎, 74㎎, 104㎎의 IMC를 함유하였다가 각각 63.09%, 57.56%, 81.55%의 방출량을 보였다. PNIPAm이 개질되어 있지 않은 나노 다공성 실리카는 10㎚, 17㎚, 30㎚의 기공크기에 따라서 94㎎, 90㎎, 82㎎의 IMC를 함유하였다가 각각 66.36%, 76.03% 76.16%의 방출량을 보였다.

Ⅱ. 안정화된 유기 기능성 원료의 판상 분체 코팅

(가) 레시친 분체 코팅기술

본 발명의 핵심 내용 중 하나가 되는 무기 판상분체를 이용한 복합 소구체 코팅기술은 그 모재가 되는 판상분체의 표면의 히드록시기(-OH기)와 레시친의 표면 반응기의 가교(Bridge) 기술을 이용하는 것이다. 지금까지 개발되어진 분체의 코팅기술은 메치콘 또는 디메치콘을 이용한 실리콘 오일계 코팅기술과 지방산에 2가 또는 3가 이온의 금속을 이용하여 코팅하는 금속염 코팅이 주로 개발되어 사용되어 왔다.

본 발명에서는 지방산 코팅에 사용되는 금속염을 이용하여 코팅을 행하였으며, 첨가되는 금속염의 농도에 따라 코팅의 정도가 크게 변함을 알 수 있었다. 또한, 코팅의 유무의 확인에 있어서는 코팅 전 분체는 분체표면이 친수의 형태를 갖고 있으므로, 수상 분산 시, 현탁액의 현상을 나타내며, 코팅이 된 후에는 수소화 레시친의 친수기는 분체를 향하고 친유기가 표면으로 도출되게 됨으로 소수의 특성을 띄게 된다.

위의 특성을 이용하여 코팅 후, 분체의 소수 특성을 확인하면 코팅의 여부를 알 수 있었다. 또한 분체상의 복합 소구체의 코팅을 위해서는 소구체의 별도의 제조 공정에 분체 코팅 기술이 포함되어야 하므로 독립적인 두 공정의 복합화가 이루어져야 하는 공정 기술 개발이 필요로 하게 되었다.

도 15 및 도 16은 일반적인 실리콘과 지방산 코팅 공정을 도식화한 것이다. 본 발명에 따른 공정은 지방산 코팅기술의 응용이 될 수 있으며, 도 17은 복합 소구체와 분체의 코팅 공정을 동일 공정으로 나타낸 제조 공정 모식도이다. 금속염을 이용한 코팅 시 코팅 후, 금속이온의 안정한 결합과 코팅분체의 숙성을 위해 24시간의 공정 여유를 주었으며, 여과공정을 통해 여액의 상태로 코팅여부가 판정되어짐을 확인할 수 있었다.

(나) 복합 소구체 코팅분체 분석 기술

나노 크기로 초미립화 되어진 소구체의 분체 상에 코팅된 정도를 확인하는 것은 결코 쉬운 일이 아니다. 거시적인 관점에서 확인할 수 있는 방법은 코팅 전, 후의 분체의 표면이 친수였던 표면성질이 소수기로 변화되어지는 특성을 이용하는 방법이다. 이러한 표면기의 변화는 분체를 수상에 띄웠을 때 그 차이를 확인할 수 있다. 물을 이용하는 이러한 방법은 일반적인 화장품 표면처리 원료의 표면처리 유, 무를 확인할 때 사용되어지고 있다. 또한, 표면처리의 정도를 확인하기 위해서는 분체를 수상에 띄운 후 가온 하여 분체의 침전 유, 무를 확인하거나, 알코올과 물의 혼합을 달리하여 그 비율에 따른 침전 유, 무를 확인하여 코팅의 정도 또는 발수 능력을 시험하여 왔다. 본 발명에 있어서도 모든 코팅분체의 과학적 장비 분석에는 어려움과 많이 비용의 문제가 발생하기에 초기 분체의 코팅 유, 무의 확인과 코팅정도의 비교를 위해서는 동일한 방법을 이용하여 분석하였다.

본 발명에 있어서는 이러한 코팅의 과학적 분석을 위해 투과전자현미경을 통한 분체의 표면을 촬영하여 코팅 유, 무를 확인하였으며, 주사전자현미경을 사용하여 코팅 전, 후의 분체의 표면 차이를 확인하였다. 또한, 코팅공정을 마친 용액을 여과한 후, 여과액에 코팅액 성분의 함량을 확인하여 코팅의 정도를 확인하였다.

본 발명의 코팅 공정 개발에 있어 가장 중요한 코팅 반응 요인은 첨가되는 금속이온의 함량이 코팅의 정도를 가장 크게 좌우하는 요인으로 작용함을 알 수 있었으며, 금속이온의 함량에 따라 각각의 분체 여액 내의 코팅액 성분의 함량을 자외선 분석기(UV Meter)를 이용하여 측정할 수 있었다.

또한, 코팅면의 두께를 알아보기 위하여 광전자 분광분석기(ESCA ; Electron Spectroscopy of Chemical Analysis)를 이용하여 에칭 시간에 따른 표면의 유기 탄소 원자성분을 측정하여 코팅면의 두께를 확인하였다.

분체 상태의 코팅 전, 후의 표면을 원자현미경AFM ; Atomic Force Microscope)을 이용하여 그 표면을 분석함으로써 코팅상태를 또한 확인할 수 있었다.

안정성을 판가름 할 수 있는 자료로는 분체를 -20 내지 50℃까지의 가혹조건시험(Cycling Test)를 5회 진행하여 분체 표면에 코팅되어 있는 소구체 성분의 변화를 각 횟수별로 측정하여 변화 유, 무를 확인하였다.

Ⅲ. 나노 크기의 이산화티탄, 산화아연 분체의 판상분체 코팅 기술개발

(가) 무기 분체 코팅기술 개발

일반적인 무기 분체는 그 표면에 수많은 히드록시기를 갖고 있다. 이 반응기는 일반적으로 분체마다 반응 사이트(Site)의 수적이 차이를 갖게 된다. 또한 이 차이는 분체의 표면이 갖는 제타전위(Zeta Potential)의 차이로 표현되어진다. 일반적인 무기분체는 강산성 분위기에서 제타전위값이 (+)값을 띄지만, 일정 pH가 넘어서면 표면 히드록시기에 의해 (-)값을 띄게 된다. 이 하전균형(Charge balance)은 일반적인 분체들마다 약간의 차이를 갖고 있으며, 이 균형의 차이를 이용한 조건의 계(System)를 유지하게 되면 그 두 분체 사이에는 서로간의 인력에 의해 물리적 결합이 이루어지게 된다.

이 표면전위를 이용하여 분체간의 코팅을 이루게 되면 지금까지 다량 사용되어 오고 있는 화학합성법에 비해 훨씬 제조공정이 단순하고, 폐산 및 강알칼리가 배출되는 기존의 합성법에 비해 환경적으로나, 경재적으로 훨씬 경쟁력이 있는 기술이 될 수 있다.

하지만 분체가 갖는 입도의 성장이 이루어지게 되면 표면전위가 갖는 에너지보다 코팅분체의 입도에 의해 생기는 힘이 더 커져서 분체간의 코팅에 어려움을 주기도 한다는 사실을 확인할 수 있었다.

또한, 동일 분체 간에는 인력 이외에도 척력이 작용하게 되므로 분체의 표면을 고밀도로 코팅하기에는 또한 어려움이 있음을 확인할 수 있었다. 그러므로 본 발명에 있어서 가장 중요한 반응 요인은 적절한 반응 환경(pH, 반응물질의 입도, 온도, 반응시간 등)의 조성이 필수적이며, 반응 후의 적정한 숙성을 통해 안정화를 이루어야 했다.

화장품 원료로 사용되는 이산화티탄은 그 입도에 따라 서로 다른 목적으로 사용되게 된다. 일반적으로 150㎚ 이상의 입자크기를 갖는 이산화티탄의 경우, 원료 자체가 갖는 높은 굴절률에 의한 화장품의 커버력 또는 은폐력을 높이는 원료로 사용되고, 또한 이산화티탄이 갖는 높은 백색도를 이용하여 백색 안료로 다량 사용되어 지고 있다. 하지만, 최근 들어서는 이런 안료로서의 이산화티탄의 사용보다는 나노 크기의 이산화티탄으로 미립화 되어졌을 때 자외선 차단 능력을 갖게 되는 이산화티탄의 성질을 이용하여 자외선 차단용 화장품 원료로의 사용이 급속히 증가하고 있다. 이러한 무기분체를 통한 자외선 차단은 일반적인 자외선 흡수제로서의 유기차단제에 비해 피부 안전성이 우수하기에 다량 사용되고 있다. 하지만, 이산화티탄이 갖는 무거운 사용감은 화장품 원료로서의 사용량의 한계를 갖게 한다.

또한, 최근 들어 일본의 업체들을 중심으로 이러한 무기분체가 갖는 특성을 자외선 차단으로만 국한 시키는 것이 아니라, 피부 건조 및 노화반응에 관여하는 효소의 차단 및 억제 특성을 발견하여 미백 및 주름개선 화장품 원료로의 사용을 개발하고 있는 중이다.

본 발명을 통한 판상분체 상의 이산화티탄 코팅은 앞서 언급한 바와 같이 주로 사용이 나노 크기의 자외선 차단용 초미립 이산화티탄의 사용에 있어, 사용감 개선에 큰 효과를 갖게 되며, 초미립 이산화티탄들이 갖는 응집 특성을 판상 분체에의 코팅을 통해 분산 및 고정시킬 수 있는 특성을 얻을 수 있었다. 동일한 방법에 의해 자외선A의 차단효과가 우수한 것으로 알려져 있는 산화아연의 코팅 또한 가능하였다. 이상의 이산화티탄과 산화아연은 화장품 원료 기준에 이미 기능성 원료로 등재되어 있는 원료이다.

또한 본 발명에 있어 최근 유행하는 자연스러운 느낌(Natural Look)의 화장, 즉 투명 화장을 위해 판상분체 활석에 이산화티탄과 실리카를 복합 코팅할 수 있는 기술을 개발하였다. 높은 굴절률의 이산화티탄과 낮은 굴절률의 실리카를 복층으로 코팅함으로써 자연스런 화장이 가능한 분체의 개발이었다.

일반적인 실리카는 물유리에서 합성을 하게 되는데, 이러한 성질을 이용하여 분체상에 안정하게 분산되어 있는 실리카졸(Silica Sol)을 그 안정상을 불안정상으로 변화시켜 분체에 코팅을 할 수 있었다. 이러한 실리카의 코팅은 판상분체 뿐만이 아닌 화장품 색조 원료로 다량 사용되는 산화철(Iron Oxide) 계통의 분체에의 코팅을 통해 그 색감을 더 할 수 있었으며, 실리카가 갖는 흡유 특성을 이용하여 피지에 의한 색번짐 이나 색감의 칙칙해짐을 막을 수 있는 원료로의 개발이 가능하였다.

각각의 코팅 여부는 주사전자현미경을 이용하여 확인 할 수 있었다.

Ⅳ. 유, 무기 기능성 원료의 복합 코팅을 통한 복합 기능성 분체 코팅 기술 개발

상기 개발되어진 무기 코팅분체에 복합 소구체의 코팅을 수행하였다. 무기/무기 복합 분체의 경우, 일반 단일분체와 큰 차이가 없는 표면 반응기를 갖고 있으므로 복합 소구체의 코팅에는 큰 문제가 발견되지 않았다. 코팅여부의 확인은 여액을 통한 분석 시 단일 분체의 코팅과 큰 차이가 없음을 알 수 있었고, 이를 통해 분체 코팅 여부를 확인하였다.

하지만, 유/무기 복합 코팅 원료의 경우, 복잡한 공정과 고가의 나노 크기의 이산화티탄, 산화아연의 재료비가 제품화에는 큰 문제가 될 것으로 여겨진다.

Ⅴ. 메이크업 화장품 개발

본 발명의 목표가 되는 최종적인 메이크업 화장품의 개발에 있어서는 (주)케미랜드의 자사 화장품 제조 처방을 이용하여 최초 개발 및 검증하였다. 최종적인 검증은 화장품 완제품 제조사를 통하여 검증을 받았다.

메이크업 화장품의 처방에 관해서는 다음과 같은 제품 적용 실험을 진행하였고 그 최종 결과를 얻을 수 있었다.

피부 자극도 검사는 생체 시험(In Vivo Test)으로써 실제 인체에 일정한 기간과 방법으로 피부에 도포를 하고, 그 자극의 여부를 확인하는 것이다. 본 발명의 목표로는 자극도 0.5 이하를 선정하였다. 다음의 표 5는 피부자극도 테스트를 행하는 일정표이며, 표 6은 ICDRG(International Contact Dermatitis Research Group) 기준의 피부자극도 측정 평가 방법이다.

시험기간(1-3주)	내용	비고
월요일	패치 부착	48시간 후 판독
수요일	휴식	24시간
목요일	패치 부착	48시간 후 판독
토요일	휴식	24시간
휴식기간 및 최종첩포시험	3주 휴식 후 패치 부착	48시간 후 판독

자극지수	표시	자극반응 정도(Reaction Pattern)
0	-	무반응(no reaction)
1	+	홍반(erythema)
2	++	피부경화를 동반한 홍반(erythema with induration)
3	+++	소수포, 부종을 동반한 홍반(erythema with edema, vesicle)
4	++++	삼출성 대수포를 동반한 홍반(erosive erythema with bullae)

(가) 소구체 형상 측정 및 안정도 확인

소구체는 수상에 친수 및 친유기를 갖는 물질을 안정화시켜 만들어 놓은 액상의 물질이다. 이런 액상의 소구체는 안정화도가 중요한 물질 특성이 되며, 이런 안정화도의 측정은 필수적이다. 본 발명을 통해 개발된 소구체는 50℃의 항온조에서 1주일간 보관한 뒤, 그 분리 정도를 육안으로 확인하였다. 도 18은 이러한 안정도를 확인한 사진이다. 도 18에서 알 수 있듯이, 안정도에는 전혀 문제가 없었으며, 소구체 자체로도 화장품 기초제품의 원료로의 사용이 가능함을 확인하였다.

또한, 소구체의 형성을 확인하기 위해 투과전자현미경을 촬영하였다. 본 발명에 따라 제조된 소구체는 유기물질로서, 고전압의 전류를 흘리게 되면 대부분의 상이 깨어지게 될 수밖에 없다. 이러한 이유로 해서 일반적인 코팅 물질 및 원료의 전자현미경 사진 촬영에 의한 소구체 확인에는 큰 어려움이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 소구체를 여러 번 적층하여 동결건조 및 염색의 방법을 반복하여 작업하였고, 이렇게 얻어진 원료에 대한 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 촬영하였으며, 그 결과를 도 19, 도 20 및 도 21에 각각 나타내었다. 도 21은 도 20에 촬영된 소구체를 확대하여 크기 분석기(Size Analyzer)를 이용하여 분석하였다. 도면들에서 알 수 있듯이, 소구체는 수 층의 라멜라(Lamella) 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 그 크기는 수십㎚로 확인되었다.

(나) 안정화된 유기 기능성 원료의 판상 분체 코팅 기술개발

분체 상에 있어 복합 소구체의 코팅 기술은 위에서 언급한 바와 같이 금속염을 이용하여 코팅을 진행하였다. 다음의 분석 결과에서도 알 수 있듯이, 금속염의 함량의 변화에 따라 코팅의 정도가 확인되었다.

본 발명에 있어서는 일반적인 화장품 회사에서 진행하는 거시적인 방법의 코팅분석 방법을 이용하였고, 그 결과물에 대한 장비 분석을 진행하여 최종적인 결과를 도출 할 수 있었다.

거시적인 방법으로는 분체를 도 17에 표시한 공정에 기준하여 각각 코팅을 진행하였고, 마지막 금속염의 함량을 각각 일반 실험공정의 1/10로 축소하여 0.003% 내지 0.3%까지 임의적으로 양을 조절하여 진행하였다. 그 결과물로 나온 파우더 분산 용액을 1시간 침전시킨 후, 용액의 투명도를 확인하여 코팅 여부를 확인하였다.

또한, 이 용액을 각각 여과지를 이용하여 여과한 후, 그 여액의 농도를 자외선 분석기를 이용하여 함량을 분석하였다. 여과지에 여과될 수 있는 복합 소구체의 양을 고려하여 표준 원료 소구체 또한 여과지를 통해 여과시켰으며, 그 여액의 농도를 서로 비교하여 금속염의 함량에 따른 코팅정도를 분석하였다. 도 22는 금속염의 농도에 따른 침전정도를 촬영한 사진이며, 도 23 내지 도 26들은 활석과 운모에 각각의 금속염의 농도만큼 코팅 후, 여액의 성분을 표준 코팅 소구체 40%희석 용액을 기준하여 자외선을 이용한 흡수 및 투과를 통해 나타낸 결과이다. 이 결과에서 알 수 있듯이, 금속염의 농도가 0.87을 기준으로 그 이상에서는 큰 변화가 없음을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는 여유 있는 코팅을 위해 코팅 함량의 금속염 농도를 3.5를 기준으로 해서 코팅을 진행하였다.

다음의 도 27은 농도 3.5의 금속염을 이용한 코팅 후, 제조된 코팅분체를 알코올의 함량 별로 발수성을 측정한 그림이다. 일반적으로 20% 알코올에서 발수성을 갖게 되면 지방산 및 지질 코팅원료로는 우수한 특성을 갖는다고 알려져 있으며, 본 발명에 따른 코팅분체 또한 이러한 기준을 만족함을 확인할 수 있었다. 도 27에서 각 비이커의 백분율은 알코올의 백분율이다.

이상에서는 금속염에 의한 코팅 정도를 화학적 분석 장비를 이용하여 분석한 자료를 나타내었다.

다음의 그림에서 나타내는 결과는 다음과 같다.

도 28은 코팅전의 분체의 사진을 촬영한 것이다. 도면에서 알 수 있듯이, 코팅전의 분체의 상태는 에지(Edge)면이 상당히 날카롭게 되어 있음을 알 수 있었다. 도 29에 나타난 바와 같이, 코팅 후에는 이러한 에지면이 상당히 부드러운 곡선면을 띄고 있고, 도면에서 나타난 바와 같이 코팅 전 판상분체의 표면층의 모습과 코팅 후의 표면층의 모습에서 큰 차이를 볼 수가 있었다. 코팅전, 후 분체 표면에 보이는 입자들은 주사전자현미경 촬영을 위해 코팅시킨 백금입자들로 보여진다. 하지만, 코팅면 자체가 구상의 소구체 형상을 띄지 못하고 있는 이유는 코팅 후, 건조 시 소구체를 형성하던 부틸렌글리콜과 수분의 증발에 의해 형상이 무너지면서 코팅이 되어진 것으로 여겨진다. 또한 이러한 경향은 도 30에서 TG 분석 결과에서 나타난 바와 같이 금속염의 함량에 따라 열분석 결과의 차이가 있음과 본 발명에 따른 소구체의 형성 함량인 2% 수소화 레시친, 2% 부틸렌글리콜, 0.3% 세라마이드, 0.2% 비타민 A 아세테이트의 총 4.5%의 코팅 소구체 중 2%의 부틸렌글리콜의 증발에 의해 열적인 무게 감량이 생긴 것으로 확인할 수 있었다.

도 31 및 도 32는 코팅 전, 후의 분체를 각각 원자현미경을 이용하여 그 형상과 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타내는 사진들이다. 도면들에 나타난 바와 같이, 코팅 전 무기분체 표면의 거칠기는 코팅 후 유기물에 의해 코팅됨으로 부드러워지다는 예측에 정확히 일치하는 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

(다) 나노 크기의 이산화티탄, 산화아연 분체의 판상분체 코팅 기술개발

무기 분체 간의 코팅 기술은 이전에 표현한 바와 같이 분체의 표면전위차를 이용하여 코팅을 진행하였다. 코팅은 화장품 원료로 다량 사용되고 있는 활석, 운모, 세리사이트, 산화철을 기저상으로 나노 크기의 이산화티탄, 산화아연, 실리카를 각각 코팅하였다.

이산화티탄과 산화아연의 코팅에 있어서는 pH를 이용한 코팅 기술을 사용하였으며, 실리카의 코팅은 수㎚의 안정화 졸(Sol)을 pH를 이용하여 안정화를 불안정화시켜 분체에 코팅을 진행하였다.

이산화티탄의 경우, 20㎚ 정도의 미세한 이산화티탄 졸과 200㎚ 정도의 이산화티탄을 분쇄하여 얻어진 졸을 사용하였다.

도 33은 코팅 전의 판상분체를 주사전자현미경을 이용하여 촬영한 분체 사진이며, 도 34는 이러한 분체에 20㎚의 이산화티탄을 이용한 코팅 후의 표면을 촬영한 사진이다. 도 35는 동일한 공정을 통해 200㎚의 큰 입경을 갖는 이산화티탄 졸을 이용한 코팅 표면 사진이다. 도면에 나타난 바와 같이, 20㎚ 정도의 입자는 코팅이 용이하게 되었지만, 200㎚의 큰 입자는 분체가 갖는 자중이 코팅에 큰 영향을 미쳐 표면전위만을 이용한 코팅에는 큰 어려움이 있음을 알 수 있었다. 도 35는 이러한 분체를 복합화시켜 합성운모에 이산화티탄 5%와 실리카 10%를 복합 코팅한 분체의 사진이며, 이 분체는 최근 유행하는 투명화장의 주요한 컨셉으로 사용이 가능한 분체이다.

도 36 내지 도 38들은 분체 화장품의 주요 색상을 발현하는 산화철계 무기분체에 실리카를 코팅하여 복합화시킨 분체이다. 이러한 공정에 의해 코팅된 분체는 피지에 의해 번들거림이나 색감의 칙칙해짐을 방지 할 수 있는 특성을 지니며, 실리카에 의해 색감의 선명도가 높아짐을 알 수 있었다.

(라) 유, 무기 기능성 원료의 복합 코팅을 통한 복합 기능성 분체 코팅 기술 개발

유/무기 복합 코팅 기술은 동일한 무기분체들의 복합체인 만큼 큰 차이가 없었다. 그 결과는 도 39 및 도 40과 같이 여액의 자외선 측정을 통해 분석하였으며, 코팅 기저상은 이산화티탄이 5% 코팅된 활석을 이용하여 코팅을 진행하였다. 또한, 도 41과 같이 복합 분체 상의 복합 소구체의 안정도를 위하여 -20 내지 50℃까지의 2일 주기의 안정도 테스트 후, 자외선측정기를 통해 그 조성 안정성을 확인하였다. 각각의 측정 횟수별 변화 추이는 장비가 갖고 있는 오차 범위 내로 측정되었고, 안정성에 큰 문제가 없는 것으로 확인 되었다.

(마) 메이크업 화장품 개발

메이크업 화장품의 개발은 앞에서 언급한 바와 같이 국내 화장품 완제품 제조사 L사의 처방에 따라 메이크업 화장품의 처방에 따라 제조하였으며, 상기 표 5 및 표 6에 의해 시험한 피부 친화도의 개발 목표치 0.5 보다 훨씬 낮은 0.02의 결과를 얻었다. 이러한 결과에 의해, 메이크업 화장품으로의 개발이 가능함을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따르면 화장품, 특히 메이크업 등에서 사용되는 분체상의 화장료 조성물의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.

특히 본 발명에 따른 기술은 메이크업 화장료에서 발생하는 이상과 같은 문제점(평활성 및 부착성 저조, 피지에 의한 붕괴, 부드럽지 못함, 안정성이 없음)을 해결하기 위해 자외선 차단 및 미백효과 등을 갖는 무기성 물질을 판상의 분체에 코팅함으로써 기능성(피부미백, 주름개선, 자외선 차단 등)을 가지면서 물리적으로 안정하고, 실크와 같은 부드러운 사용감과 퍼짐성이 우수해짐과 동시에 발수, 발유성이 부여되어 화장 지속성이 향상됨은 물론 파우더의 응집 방지성, 피지에 의한 화장붕괴 방지성이 향상된 복합 기능성 화장품 원료로서 기존 기술 대비 진일보한 기술로 평가 될 수 있는 기술이다. 또한 본 발명에 따른 기술은 기능성 화장품 분야뿐 만이 아닌 일반 메이크업 화장품 원료에도 다량 사용될 수 있는 기술이다. 분체를 다루는 화장품에 있어서는 모든 분야에 사용이 가능 할 것으로 예상된다. 또한, 적절한 안정한 기능성 물질의 함유를 통해 미백 및 주름 개선 색조 화장품의 개발이 가능할 것으로 여겨지며, 차츰 늘어나고 있는 복합기능성 화장품으로서도 본 원료가 사용될 수 있을 것으로 여겨진다. 예를들어, 초미립 이산화티탄 코팅 분체에 유용성 기능성 물질인 레티놀 팔미테이트(Retinol palmitate)와 같은 물질을 분체에 코팅한다면 주름개선 및 자외선 차단 화장품 원료의 개발이 가능할 것이다.

또한, 본 발명에 따른 기술을 응용한다면 여러 기능성 물질의 함유를 통한 원료개발 이외에도 현재 색조 화장품에 다량 사용되고 있지만, 그 분산도가 낮아 제형상의 큰 어려움을 갖는 유기 색조(Color)의 분체 코팅을 통한 공정개선 등의 효과도 가질 수 있을 것으로 여겨진다.

따라서 본 발명에 의하면 마이크로캡슐화된 유기 기능성 물질이 안정적으로 코팅되고, 또한 자외선 차단 또는 분산이 가능한 나노 크기의 무기 기능성 물질이 코팅된 분체형의 화장료 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

1. 무기 기능성 원료로서 자외선 차단 등의 기능을 갖는 이산화티탄, 산화아연, 실리카 또는 이들 중 2이상이 함께 코팅된 판상분체에 피부 노화 방지, 주름 제거 등의 기능을 갖는 비타민류, 식물성 피토(Phyto) 호르몬, 세라마이드(Ceramide) 및 한방 화장품 원료로 사용되는 감초 추출물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기 기능성 원료를 캡슐화(Encapsulation) 공정으로 안정화시킨 소구체를 고착시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 소구체는 수소화 레시친을 사용하여 캡슐화시켜서 이루어진 것임을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 소구체는 유용성의 세라마이드를 부틸렌글리콜에 용해시킨 후, 혼합, 교반하여서 이루어지는 복합 소구체임을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 소구체 또는 복합 소구체에는 항산화제로서 비타민E아세테이트가 더 포 함되어 이루어짐을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 소구체 또는 복합 소구체에는 방부제로서 프로필파라벤이 더 포함되어 이루어짐을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 소구체 또는 복합 소구체는 나노 다공성 담체에 담지되어 안정화된 것임을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 나노 다공성 담체는 다수의 나노 크기의 기공들을 갖는 실리카임을 특징으로 하는 분체형의 화장료 조성물.

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