KR20070043850A - 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지 - Google Patents

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Abstract

비닐 방향족 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 수지이며, 상기 성분(B)은 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체(B-1), 및 여기에 결합되어 있는, 변성제 기(B-2)를 포함하고, 상기 성분(B)이 하기 (i) 내지 (m)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지. (i) 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 12 내지 50 질량％, (ii) 상기 중합체 블록(H)의 함유량이 12 내지 45 질량％, 그리고 (iii) 중합체 블록률((B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 질량에 대한, 상기 중합체 블록(H)의 질량％)이 50 질량％를 초과한다.
내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지, 라디칼 중합

Description

내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지{IMPACT-RESISTANT VINYLAROMATIC HYDROCARBON RESIN}
본 발명은 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지이며, 상기 변성 블록 공중합체(B)는 (B-1) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및 (B-2) 상기 베이스 블록 공중합체에 결합되어 있는, 1종 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 1차 변성제 기를 포함하고, 상기 변성 블록 공중합체(B)가 특정 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함유량, 특정 중합체 블록(H) 함유량, 그리고 특정 중합체 블록률(상기 변성 블록 공중합체(B)에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 질량에 대한, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)의 질량％)을 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지에 관한 것이다. 본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지는 충격 강도, 강성, 외관 특성의 균형이 우수하다. 특히, 종래에는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지의 충격 강도와 외관 특성을 충분히 균형적으로 개량하는 기술은 알려져 있지 않았기 때문에, 충격 강도와 외관 특성이 모두 우수한 본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지는 공업적으로 매우 유용하다.
폴리스티렌은 강성, 투명성, 광택 등이 우수하면서 양호한 성형성을 갖고 있기 때문에 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이 폴리스티렌은 내충격성이 떨어지는 큰 결점이 있고, 이 결점을 개량하기 위해 각종 미가황 고무가 강인화제로서 이용되고 있다. 그 중에서도 미가황 고무의 존재하에 스티렌계 단량체를 라디칼 중합시켜 얻어지는, 고무상 중합체에 스티렌계 단량체가 그래프트 중합된 스티렌계 수지 조성물이 공업적으로 널리 제조되고 있다.
이 목적에 사용되는 미가황 고무로서는 폴리부타디엔과 스티렌-부타디엔 공중합체가 있고, 특히 폴리부타디엔은 우수한 내충격성을 부여하기 때문에 널리 사용되고 있다.
최근 들어 스티렌계 수지 조성물의 용도가 가정 전기 기기의 하우징 및 기타 부품, 차축 부품, 사무기기 부품, 일용 잡화품 및 완구 등으로 확대됨에 따라 보다 우수한 각종 특성이 요구되게 되었고, 외관 특성, 강성과 내충격성의 균형이 우수한 스티렌계 수지 조성물이 강하게 요망되었다.
스티렌계 수지 조성물은 고무상 중합체로서 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 스티렌 단량체에 용해시키고, 교반하에 괴상 중합 또는 괴상-현탁 중합법으로 제조하는 것이 일반적이다.
일반적으로, 내충격성의 향상은 고무상 중합체의 함량을 증가시킴으로써 가능해지지만, 고무상 중합체를 증가시킨 스티렌계 수지는 충격 강도가 향상되는 반면, 강성이나 광택이 저하된다. 한편, 광택의 향상은 고무상 중합체의 함량을 저하시키거나, 또는 수지 중에 분산하는 고무상 중합체의 입자를 미세화시킴으로써 가능해지지만, 반면 내충격성이 현저히 저하된다.
종래에 스티렌계 수지 조성물의 내충격 강도를 개량하는 방법으로서 몇몇 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 공액 디엔계 중합체의 용액 점도를 특정화하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)58-4934호 공보 참조), 공액 디엔계 중합체의 용액 점도와 무니 점도의 관계를 특정화하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)53-44188호 공보 참조), 공액 디엔계 중합체의 용액 점도와 유기 과산화물 가교체에서의 인장 탄성률, 팽윤도의 관계를 특정화하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-25001호 공보 참조) 등이 제안되었다.
그러나, 이들 방법에서는 종래의 폴리부타디엔을 이용한 경우에 비해 내충격성과 광택의 균형은 향상되었지만, 반드시 만족할만한 것은 아니었다.
한편, 특정 구조를 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 이용하여 내충격성과 외관 특성을 개량하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-143415호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-165413호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-132112호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-208312호 공보 참조). 그러나, 이들 방법에 대하여 상세히 검토해 보면, 내충격성과 외관 특성의 균형에 대하여 실용적으로 만족할만한 것은 얻어지지 않았다.
또한, 동일 분자 내에 산소 원자를 갖는 질소 함유 화합물로 변성된 공액 디엔계 중합체를 이용하여 내충격성 스티렌계 수지의 충격 강도를 개량하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-8411호 공보 참조), 수산기 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 이용하여 내충격성 스티렌계 수지의 충격 강도를 개량하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-278920호 공보 참조)가 제안되었다. 또한, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기로 변성된 변성 수소 첨가 중합체를 이용하여 내충격성 스티렌계 수지의 충격 강도와 광택을 개량하는 방법(예를 들면 WO03/85010 참조), 또한, 변성 중합체와 실리카계 무기 충전제를 조합함으로써, 스티렌계 수지 조성물의 광택과 충격 강도를 개량하는 방법도 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-313255호 공보 참조). 그러나, 이들 방법에 대하여 상세히 검토해 보면, 내충격성과 외관 특성의 균형에 대하여 실용적으로 만족할만한 것은 얻어지지 않았다. 예를 들면, 상기 WO03/85010 및 일본 특허 공개 제2003-313255호 공보의 실시예에서 얻어지고 있는 스티렌계 수지 조성물은 내충격성은 향상되었지만, 외관 특성이 만족할만한 것은 아니었다.
이와 같이 종래의 내충격성 스티렌계 수지의 내충격성, 강성 및 외관 특성을 충분히 균형적으로 개량하는 것은 곤란하였다.
이러한 상황하에 본 발명자들은 내충격성, 강성 및 외관 특성이 충분히 균형적으로 향상된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지이며, 상기 변성 블록 공중합체(B)는 (B-1) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및 (B-2) 상기 베이스 블록 공중합체에 결합되어 있는, 1종 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 1차 변성제 기를 포함하고, 상기 변성 블록 공중합체(B)가 특정 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함유량, 특정 중합체 블록(H) 함유량, 그리고 특정 중합체 블록률(상기 변성 블록 공중합체(B)에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 질량에 대한, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)의 질량％)을 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 내충격성, 강성 및 외관 특성이 충분히 균형적으로 향상된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 목적, 특징 및 이익은 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 분명해진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지이며,
상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 상기 혼합물(A-2)과 상기 변성 블록 공중합체(B)의 합계가 100 질량부이고,
상기 변성 블록 공중합체(B)는
(B-1) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및
(B-2) 상기 베이스 블록 공중합체에 결합되어 있는, 1종 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 1차 변성제 기를 포함하고,
상기 변성 블록 공중합체(B)가 하기 (i) 내지 (iii)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지가 제공된다.
(i) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 50 질량％이고,
(ii) 상기 하나 이상의 중합체 블록(H)의 함유량이 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 45 질량％이고, 그리고
(iii) 상기 변성 블록 공중합체(B)에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 질량에 대한, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)의 질량％로 정의되는 중합체 블록률이 50 질량％를 초과한다.
다음으로, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 여러 양태를 열거한다.
1. 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지이며,
상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 상기 혼합물(A-2)과 상기 변성 블록 공중합체(B)와의 합계가 100 질량부이고,
상기 변성 블록 공중합체(B)는
(B-1) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및
(B-2) 상기 베이스 블록 공중합체에 결합되어 있는, 1종 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 1차 변성제 기를 포함하고,
상기 변성 블록 공중합체(B)가 하기 (i) 내지 (iii)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
(i) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 50 질량％이고,
(ii) 상기 하나 이상의 중합체 블록(H)의 함유량이 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 45 질량％이고, 그리고
(iii) 상기 변성 블록 공중합체(B)에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 질량에 대한, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)의 질량％로 정의되는 중합체 블록률이 50 질량％를 초과한다.
2. 상기 혼합물(A-2)이 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 불포화 니트릴 단량체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 전항 1에 기재된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
3. 상기 또는 각 1차 변성제 기가 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전항 1 또는 2에 기재된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
4. 상기 또는 각 1차 변성제 기가 하기 화학식 (a) 내지 (m)으로 표시되는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
Figure 112007014662011-PCT00001
Figure 112007014662011-PCT00002
상기 화학식 (a) 내지 (m)에 있어서,
N은 질소 원자, Si는 규소 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, H는 수소 원자를 나타내고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 24의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기는 치환되지 않았거나, 또는 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환되고,
각 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 48의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가의 탄화수소기는 치환되지 않았거나, 또는 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환되고,
각 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
단, R1 내지 R5에는 경우에 따라 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기, 알콕시실란기 이외의 결합 양식으로, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자가 결합되어 있다.
5. 상기 변성 블록 공중합체(B)가 하나 이상의 2차 변성제 기를 추가로 갖고, 상기 2차 변성제 기는 상기 1차 변성제 기의 관능기와 결합되어 있는 관능기를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
6. 상기 또는 각 2차 변성제 기가 수산기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전항 5에 기재된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
7. 상기 베이스 블록 공중합체(B-1) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 70％ 이하가 수소 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 상기 단량체 단위가 유래되는 단량체의 명명에 따르고 있다. 예를 들면, "비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위"란 단량체인 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 중합한 결과 생기는, 중합체의 구성 단위를 의미하며, 그 구조는 치환 비닐기에서 유래되는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다. 또한, "공액 디엔 단량체 단위"란 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 생기는, 중합체의 구성 단위를 의미하며, 그 구조는 공액 디엔 단량체에서 유래되는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다.
본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지는 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지이다(단, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 상기 혼합물(A-2)과 상기 변성 블록 공중합체(B)의 합계가 100 질량부).
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1)의 예로서는 스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, p-tert-부틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌, p-히드록시스티렌, o-메톡시스티렌 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다. 이들 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2)에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서는 (A-1)의 예로서 상기한 것을 사용할 수 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로서는 불포화 니트릴 단량체, 및 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 니트릴 단량체의 예로서는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르의 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
기타 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산비닐, 무수 말레산, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성분(B)은 (B-1) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및 (B-2) 상기 베이스 블록 공중합체에 결합되어 있는, 1종 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 1차 변성제 기를 포함하는 변성 블록 공중합체이다.
상기 변성 블록 공중합체(B)는 후술하는 바와 같이 수소 첨가된 것일 수도 있고, 또한, 후술하는 바와 같이 상기 1차 변성제 기를 갖는 변성 블록 공중합체(이하, 종종 "1차 변성 블록 공중합체"라 칭함)에 추가로 2차 변성제를 반응시켜 얻어지는 2차 변성 블록 공중합체일 수도 있다.
변성 블록 공중합체(B)의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함유량은 12 내지 50 질량％, 바람직하게는 12 내지 45 질량％, 더욱 바람직하게는 12 내지 35 질량％이다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함유량이 12 질량％ 미만이면 외관 특성이 떨어지고, 50 질량％를 초과하면 충격 강도가 저하된다.
본 발명에서 사용하는, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하는 베이스 블록 공중합체(B-1)는 상기 공중합체 중에 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 함유하고 있다. 상기 변성 블록 공중합체(B) 중의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(H)의 함유량은 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 45 질량％이고, 바람직하게는 12 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 질량％이다. 또한, 변성 블록 공중합체(B)에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량에 대한, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)의 질량％로 정의되는 중합체 블록률은 50 질량％를 초과하고, 바람직하게는 60 내지 100 질량％이다. 본 발명에서는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(H)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면서 중합체 블록률이 상기 범위 내에 있는 변성 블록 공중합체를 이용하는 것이 충격 강도와 광택의 균형이 우수한 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지를 얻기 위해 필수적이다.
변성 블록 공중합체(B)에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(H)을 형성하지 않은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공중합체 부분에 균일하게 분포되어 있을 수 있고, 또한 테이퍼형으로 분포되어 있을 수 있다. 또한, 상기 변성 블록 공중합체(B) 중에는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼형으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존해 있을 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(H)의 함유량을 측정하는 것은 베이스 블록 공중합체(B-1)의 변성 전 또는 후일 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(H)의 함유량은 예를 들면 사산화오스뮴을 촉매로 하여 변성 또는 비변성 베이스 블록 공중합체(수소 첨가하여 이용하는 경우에는 수소 첨가 전의 것)을 tert-부틸 히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(문헌 [I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 방법)에 의해 얻은 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합체 블록 성분의 질량(단, 중합도가 30 이하인 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합체 성분은 제외됨)에 의해 측정된다. 또한, 상기 중합체 블록률(질량％)은 다음 수학식 1로부터 구할 수 있다.
중합체 블록률(질량％)
＝(수소 첨가 전의 변성 또는 비변성 베이스 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 중합체 블록의 질량/수소 첨가 전의 변성 또는 비변성 베이스 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 질량)×100
본 발명에 있어서, 변성 및 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위로 이루어지는 베이스 블록 공중합체(B-1)는 1종 이상의 공액 디엔 단량체 및 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 유기 리튬 촉매의 존재하에서 용액 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 베이스 블록 공중합체(B-1)의 제조 방법은 본 발명의 베이스 블록 공중합체(B-1)를 얻을 수 있으면, 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 탄화수소 용매 중, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 유기 리튬 촉매를 이용하여 블록 공중합시켜 제조하는 방법, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 유기 리튬 촉매를 이용하여 블록 공중합한 후, 계속해서 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 증가시켜 제조하는 방법, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 유기 리튬 촉매를 이용하여 랜덤 공중합한 후, 계속해서 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 증가시켜 제조하는 방법, 공액 디엔 단량체를 유기 리튬 촉매를 이용하 여 중합한 후, 계속해서 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 형성시켜 제조하는 방법 등의 용액 중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서의 1차 변성 블록 공중합체는 유기 리튬 화합물을 중합 촉매로 하여 상술한 방법 등으로 얻어지는 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 후술하는 1차 변성제를 부가 반응시킴으로써 얻어지고, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 구조를 갖는다.
(A-B)n-X, A-(B-A)n-X,
B-(A-B)n-X, X-(A-B)n,
X-(A-B)n-X, X-A-(B-A)n-X,
X-B-(A-B)n-X, [(B-A)n]m-X,
[(A-B)n]m-X, [(B-A)n-B]m-X,
[(A-B)n-A]m-X
(상기 식에 있어서, A는 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체의 중합체 및/또는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위로 이루어지는 공중합체 블록이고, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이며, X는 후술하는 관능기를 형성하는 원자단이 결합되어 있는 변성제의 잔기를 나 타내고, X를 후술하는 금속화 반응으로 부가시키는 경우에는 A 및/또는 B의 측쇄에 결합되어 있고, 또한, X에 복수 결합되어 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나 상이할 수 있다.). 본 발명에서 사용하는 1차 변성 블록 공중합체는 상기 화학식으로 표시되는 중합체의 임의의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 변성 블록 공중합체 중의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)은 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있고, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는 1,2-비닐 결합량은 바람직하게는 5 내지 90 mol％, 바람직하게는 10 내지 70 mol％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mol％이다. 공액 디엔 단량체로서 이소프렌을 사용한 경우 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌을 병용한 경우에는 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량은 바람직하게는 3 내지 80 mol％, 보다 바람직하게는 5 내지 70 mol％이다. 단, 베이스 블록 공중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우의 마이크로 구조는 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는 1,2-비닐 결합량은 바람직하게는 10 내지 80 mol％, 더욱 바람직하게는 15 내지 75 mol％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mol％이고, 공액 디엔 단량체로서 이소프렌을 사용한 경우 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌을 병용한 경우에는 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량은 바람직하게는 5 내지 70 mol％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mol％인 것이 추천된다. 한편, 본 발명에서는 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량(단, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는 1,2-비닐 결합량)을 이후 비닐 결합량이라 부른다.
본 발명에 있어서, 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물에서의 공액 디엔에 기초한 비닐 결합량은 핵 자기 공명 장치(NMR)를 이용하여 알 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위로 이루어지는 1차 변성 블록 공중합체 중에 비닐 결합량이 상이한 부분이 각각 하나 이상 존재할 수 있다. 예를 들면, 비닐 결합량이 25 mol％ 이하, 바람직하게는 10 내지 23 mol％의 부분과 비닐 결합량이 25 mol％를 초과하는 부분, 바람직하게는 28 내지 80 mol％의 부분이 각각 하나 이상 존재할 수 있다. 또한, 상기 구조식에 있어서 블록 B를 2개 이상 갖는 중합체에 있어서, 각각의 블록 B의 비닐 결합량은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔 단량체란 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등이지만, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 하나의 중합체의 제조에 있어서 1종뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등이 있지만, 특히 일반적인 것으로서는 스티렌을 들 수 있다. 이들은 하나의 중합체의 제조에 있어서 1종뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔 단량체로서 이소프렌과 1,3-부타디엔을 병용하는 경우, 이소프렌과 1,3-부타디엔의 질량비는 바람직하게는 95/5 내지 5/95, 보다 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 15/85이다. 특히, 저온 특성이 양호한 수지를 얻는 경우에는 이소프렌과 1,3-부타디엔의 질량비는 바람직하게는 49/51 내지 5/95, 보다 바람직하게는 45/55 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 15/85인 것이 추천된다. 이소프렌과 1,3-부타디엔을 병용하면 고온에서의 성형 가공에 있어서도 외관 특성과 기계적 특성의 균형 성능이 양호한 수지가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 베이스 블록 공중합체(B-1)의 제조에 이용되는 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 베이스 블록 공중합체(B-1)의 제조에 이용되는 유기 리튬 화합물이란 모노 유기 리튬 화합물 또는 다관능성 유기 리튬 화합물이고, 또는 모노 유기 리튬 화합물과 다관능성 유기 리튬 화합물과의 혼합물일 수도 있다. 모노 유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 이용된다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
다관능성 유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,6-디리티오헥산, 1,4-디리티오시클로헥센, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3-디리티오-4-페닐부탄, 1,2-디리티오-1,2-디페닐-에탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,1-디리티오디페닐렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,5-디리티오나프탈렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오이소프렌, 디리티오디이소프렌, 디리티오폴리이소프렌, 2,2',2"-트리리티오-p-터페닐, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등을 들 수 있다.
상기 외에 모노 유기 리튬 화합물과 다관능성 유기 리튬 화합물의 혼합물인 유기 리튬 화합물일 수도 있다. 이들 예 중에서 특히 대표적인 것은 모노 유기 리튬 화합물과 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물 둘 다를 포함하는 반응 생성물이다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)43-25510호 공보 참조). 구체적으로는, 예를 들면, 모노 유기 리튬 화합물과 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물과의 반응 생성물, 모노 유기 리튬 화합물을 공액 디엔 단량체와 반응시킨 후, 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물과 반응시킨 반응 생성물, 또는 모노 유기 리튬 화합물과 모노비닐 방향족 탄화수소 화합물을 반응시킨 후, 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물과 반응시킨 반응 생성물, 또는 모노 유기 리튬 화합물과 공액 디엔 단량체 또는 모노비닐 방향족 탄화수소 화합물, 및 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물의 삼자를 동시에 반응시킨 반응 생성물 등이 이용된다. 또한, 모노 유기 리튬 화합물과 모노비닐 방향족 탄화수소 화합물과의 반응 생성물에 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물을 반응시키고, 이어서, 추가로 모노비닐 방향족 탄화수소 화합물을 반응시켜 얻어진 촉매 도 유효하다.
여기서 말하는 폴리비닐 방향족 탄화수소 화합물이란 o, m 및 p-디비닐벤젠, o, m 및 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,2-비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등이고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 디비닐벤젠이 바람직하지만, 디비닐벤젠에는 o-, m-, p-의 이성체가 있고, 이들 이성체의 혼합물인 시판되는 디비닐벤젠으로 실용상 문제는 없다. 또한, 여기서 말하는 모노비닐 방향족 탄화수소 화합물이란 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등이지만, 특히 스티렌이 바람직하다.
이들 유기 리튬 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 리튬 화합물은 중합체 제조시의 중합 도중에 1회 이상 분할하여 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 베이스 블록 공중합체(B-1)의 제조시, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 변경, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체와의 반응성비의 조정 등의 목적으로 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다. 극성 화합물이나 랜덤화제로서는 에테르류, 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산의 칼륨염 또는 나트륨염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
에테르류의 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드 로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르이다. 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민, 기타 환상 3급 아민 등도 사용할 수 있다. 포스핀 및 포스포르아미드로서는 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드 등이 있다. 또한, 사용하는 랜덤화제의 양은 중합에 이용되는 용매 중에 통상적으로 30 내지 10,000 ppm이고, 바람직하게는 30 내지 8,000 ppm이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 5,000 ppm이다.
본 발명에 있어서, 베이스 블록 공중합체(B-1)를 제조할 때의 중합 온도는 바람직하게는 -10 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 120 ℃이다. 중합에 요하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 48 시간 이내이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력 범위에서 행할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.2 내지 2 MPa이고, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 MPa이다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 것과 같은 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 성분(B)로서의 1차 변성 블록 공중합체는 유기 리튬 화합물을 중합 촉매로서 얻은 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단에 관능기 함유 1차 변성제를 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 1차 변성제 기(B-2)를 갖는 1차 변성 블록 공중합체이고, 또한 수소 첨가물의 경우에는 상기 1차 변성 블록 공중합 체를 수소 첨가 반응시킨 수소 첨가 1차 변성 블록 공중합체이다. 상기 1차 변성제 기(B-2)는 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산 무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실란올기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기, 할로겐화 규소기, 할로겐화 주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는다.
이러한 관능기를 갖는 1차 변성제 기(B-2)가 결합되어 있는 1차 변성 블록 공중합체는 상기 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단에, 상기 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1차 변성제, 또는 상기 관능기를 공지된 방법으로 보호하여 이루어지는 1차 변성제를 부가 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
다른 방법으로서는 베이스 블록 공중합체(B-1)에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응(금속화 반응)시키고, 유기 알칼리 금속이 부가된 베이스 블록 공중합체(B-1)에 상기 변성제를 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다. 변성제의 종류에 따라, 변성제를 반응시킨 단계에서 일반적으로 수산기나 아미노기 등은 유기 금속염으로 되어 있을 수 있지만, 그 경우에는 물이나 알코올 등 활성 수소를 갖는 화합물로 처리함으로써 수산기나 아미노기 등으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 베이스 블록 공중합체(B-1)의 변성 반응을 행할 때의 반 응 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.2 내지 2 MPa이고, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 MPa이다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 140 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위이다. 반응 시간은 일반적으로 제조할 때의 반응 온도에 좌우되지만 1초 내지 3 시간의 범위이다.
한편, 본 발명에서는 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단에 변성제를 반응시킬 때에, 일부 변성되지 않은 베이스 블록 공중합체(B-1)가 1차 변성 블록 공중합체 중에 혼재할 수 있다. 1차 변성 블록 공중합체(B)에 혼재하는 미변성 베이스 블록 공중합체(B-1)의 비율은 1차 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 추천된다.
본 발명에서 사용하는 1차 변성 블록 공중합체(B)로서 특히 바람직한 것은 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1차 변성제 기(B-2)가 하나 이상 결합되어 있는 1차 변성 블록 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 1차 변성제 기(B-2)가 갖는, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기의 바람직한 예로서는 하기 화학식 (a) 내지 (m)과 같은 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007014662011-PCT00003
Figure 112007014662011-PCT00004
상기 화학식 (a) 내지 (m)에 있어서,
N은 질소 원자, Si는 규소 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, H는 수소 원자를 나타내고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 24의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기는 치환되지 않았거나, 또는 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환되고,
각 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 48의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가의 탄화수소기는 치환되지 않았거나, 또는 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환되고,
각 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
단, R1 내지 R5에는 경우에 따라 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기, 알콕시실란기 이외의 결합 양식으로, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자가 결합되어 있다.
본 발명에 있어서, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1차 변성제 기(B-2)가 하나 이상 결합되어 있는 1차 변성 블록 공중합체(B)를 얻기 위해 사용되는 1차 변성제로서는 하기의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의, 에폭시기를 갖는 화합물이다.
또한, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글 리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸페녹시실란, 트리스(γ-글리시독시프로필)메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트 리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란 등의, 에폭시기와 알콕시실란기를 갖는 화합물이다.
또한, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N, N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의, 질소 원자와 산소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 변성제를 반응시킴으로써, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1차 변성제 기(B-2)가 하나 이상 결합되어 있는 1차 변성 블록 공중합체(B)가 얻어진다. 블록 A와 블록 B를 갖는 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단에 관능기 함유 변성제를 부가 반응시키는 경우, 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단은 블록 A와 블록 B 중 어느 하나일 수 있다.
상기 변성제의 사용량은 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단 1 당량에 대하여 0.5 당량 초과 10 당량 이하, 바람직하게는 0.7 당량 초과 5 당량 이하, 더욱 바람직하게는 1 당량 초과 4 당량 이하로 사용하는 것이 추천된다. 한편, 본 발명에 있어서, 베이스 블록 공중합체(B-1)의 리빙 말단의 양은 중합에 사용한 유기 리튬 화합물의 양과 상기 유기 리튬 화합물에 결합되어 있는 리튬 원자의 수로부터 산출할 수 있고, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량으로부터 산출할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 1차 변성 블록 공중합체(B)의 수소 첨가물은 상기에서 얻어진 1차 변성 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다. 수소 첨가 촉매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계수소 첨가 촉매가 이용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보(CA815575A에 대응), 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보(미국 특허 제3,333,024호에 대응), 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보(미국 특허 제4,501,857호에 대응), 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보(미국 특허 제4,673,714호에 대응), 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있지만, 구체예로서는 비스시클로펜타디에닐티탄 디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 MPa가 추천된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10 시간, 바람직하게는 10분 내지 5 시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 공정, 연속 공정, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 블록 공중합체(B)의 수소 첨가물에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위에 기초한 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 목적에 맞게 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열 안정성 및 내후성이 양호한 변성 블록 공중합체(B)의 수소 첨가물을 얻는 경우, 변성 블록 공중합체(B) 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초한 불포화 이중 결합의 70％를 초과하는 양, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 추천된다. 또한, 열 안정성 및 그래프트 반응성이 양호한 변성 블록 공중합체(B)의 수소 첨가물을 얻는 경우, 수소 첨가율은 3 내지 70％, 또는 5 내지 65％, 특히 바람직하게는 10 내지 60％로 하는 것이 바람직하다. 한편, 변성 블록 공중합체(B) 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위에 기초한 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가율은 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 알 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성분(B)인 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물의 25 ℃에서의 5 질량％의 스티렌 용액 점도는 통상 100 mPa·s 이하이다. 바람직하게는 5 내지 80 mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 60 mPa·s, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mPa·s이다. 스티렌 용액 점도가 100 mPa·s를 초과하면, 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지에 분산되어 있는 고무 입경이 커지고, 광택이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 성분(B)의 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 수지의 기계적 강도 등의 측면에서 3만 이상, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 등으로의 용해성 측면에서 60만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 내지 50만, 더욱 바람직하게는 10 내지 45만이다. 또한, 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)]는 1.05 내지 6, 바람직하게는 1.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 4이다.
성분(B)로서의 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구할 수 있다. 중합체의 분자량 분포는 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 성분(B)로서의 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물의 용액은 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매 분리 방법으로서는, 예를 들면 중합 후의 용액에 아세톤 또는 알코올 등의 중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 가하여 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 침전시켜 회수하는 방법, 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물의 용액을 교반하에 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용하는 변성 블록 공중합체(B)에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서는 종래부터 사용되어 온 공지된 안정제 중 어느 하나일 수 있고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 화합물, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 포스파이트계 화합물, 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸 등의 황 함유 페놀계 화합물 등의 다양한 산화 방지제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 안정제의 양에 대해서는 사용하는 안정제의 종류나 조합에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 2차 변성 블록 공중합체(B)는 상기 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물에, 상기 1차 변성 블록 공중합체 등의 관능기와 반응성을 갖는 2차 변성제를 반응시켜 얻어진 2차 변성 블록 공중합체이다. 2차 변성 블록 공중합체를 성분(B)로서 이용함으로써, 충격 강도와 외관 특성의 균형이 더욱 우수한 수지가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 2차 변성제는 바람직하게는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 2차 변성제이다. 보다 바람직하게는 상기 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 2개 이상 갖는 2차 변성제이다. 단, 관능기가 산 무수물기인 경우, 산 무수물기가 1개의 2차 변성제일 수 있다. 2차 변성제는 가교제로서 기능한다. 1차 변성 블록 공중합체 등에 2차 변성제를 반응시키는 경우, 1차 변성 블록 공중합체에 결합되어 있는 관능기 1 당량당 2차 변성제가 0.3 내지 10몰, 바람직하게는 0.4 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4몰인 것이 추천된다.
1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물과 2차 변성제를 반응시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용융 혼련 방법이나 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 방법에 있어서, 용매로서는 각 성분을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매 외에, 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐 함유계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이러한 방법에 있어서 각 성분을 반응시키는 온도는 일반적으로 -10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃이다. 반응에 요하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 3 시간 이내이고, 바람직하게는 수초 내지 1 시간이다. 반응 압력에 대해서는 통상 0.1 내지 2 MPa이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa이다.
특히 바람직한 방법은 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 제조한 용액 중에 2차 변성제를 첨가하여 반응시켜 2차 변성 블록 공중합체를 얻는 방법이 추천된다. 이 경우, 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물의 용액을 중화 처리하여 2차 변성제와 반응시킬 수 있다.
2차 변성제의 구체적인 예로는, 카르복실기를 갖는 가교제로서 말레산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 카르바릴산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산 등의 지방족 카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 2차 변성제로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수피로멜리트산, 시스-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥시테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 2차 변성제로서는 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 다관능 방향족 이소시아네이트(즉 이소시아네이트기가 3개 이상 방향족 환에 결합된 화합물) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 2차 변성제로서는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 에틸렌글리콜디글리시딜, 프로필렌글리콜디글리시딜, 테레프탈산디글리시딜에스테르아크릴레이트 등 외에, 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 얻기 위해 사용되는 변성제로서 기재되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
실란올기를 갖는 2차 변성제로서는 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 얻기 위해 사용되는 변성제로서 기재되어 있는 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란 화합물의 가수분해물 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기를 갖는 2차 변성제로서는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디술판, 에톡시실록산 올리고머 등 외에, 1차 변성 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 얻기 위해 사용되는 변성제로서 기재되어 있는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 2차 변성제는 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르 복실산 또는 그의 산 무수물, 또는 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란올기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기를 2개 이상 갖는 변성제이고, 예를 들면 무수 말레산, 무수 피로멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 톨루일렌 디이소시아네이트, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판 등이다.
본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지는 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 바람직하게는 80 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 질량부와, 상기 변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량부를 라디칼 중합하여 얻어진다.
본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지를 얻는 방법에 대해서는 본 발명의 구성 요건을 만족시킬 수 있도록 배려되어 있는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
통상, 바람직하게는 성분 (B)인 1차 변성 블록 공중합체 또는 2차 변성 블록 공중합체 또는 이들의 수소 첨가물을 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2)에 용해시키고, 고무 용액에 전단 응력이 걸리도록 교반하면서, 괴상 중합법 또는 괴상 현탁 중합법 또는 용액 중합법에 의해 그래프트 중합시키고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체, 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물 로 이루어지는 매트릭스 중에, 상기 1차 변성 블록 공중합체 또는 2차 변성 블록 공중합체 또는 이들의 수소 첨가물이 입자형으로 분산되어 이루어지는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지를 얻는 방법이 바람직하다. 한편, 상기 일본 특허 공개 제2003-313255호 공보에서는 상기한 바와 같은 그래프트 중합을 무기 충전제의 존재하에서 행함으로써 내충격성이 개량된 스티렌 수지를 얻었지만, 본 발명의 수지는 무기 충전제를 사용하지 않더라도 상기 공보의 수지와 동등한 우수한 내충격성을 갖는다.
또한, 본 발명의 수지를 수득함에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1), 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2)에 불활성 용매를 가하여 중합을 행할 수 있다. 불활성 용매로서는 에틸벤젠, 톨루엔 등 외에, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 불활성 용매의 양은 변성 블록 공중합체(B)를 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 혼합물(A-2) 중에 용해시켜 이루어지는 혼합액 100 질량부에 대하여 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
본 발명에 있어서, 성분 (B)인 변성 블록 공중합체를 용해시킨 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1), 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합액(A-2)을 라디칼 중합함에 있어서, 특히 저온에서 중합을 행하는 경우에는 유기 과산화물 또는 아조 화합물의 존재하에서 중합을 행할 수 있다.
유기 과산화물로서는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼 옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류를 들 수 있다.
또한, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥시드 등의 디알킬 퍼옥시드류를 들 수 있다.
또한, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드류를 들 수 있다.
또한, 디밀리스틸퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류를 들 수 있다.
또한, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있다.
또한, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 퍼옥시드 등의 케톤 퍼옥시드류를 들 수 있다.
또한, p-멘타히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류 등이 이용된다.
또한, 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용된다. 유기 과산화물 또는 아조 화합물의 사용량은 상기 비닐 단량체 혼합물 중 10 내지 1000 ppm의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 공지된 연쇄 이동제가 이용된다. 연쇄 이동제로서, 예를 들면 n-도데실머캅탄, 및 tert-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; α-메틸스티렌 이 량체; 1-페닐부텐-2-플루오렌, 및 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름 등의 할로겐 화합물 등을 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 양은 통상적으로 상기 비닐 단량체 혼합물 중 10 내지 1,000 ppm이다.
본 발명의 수지에 있어서, 공지된 산화 방지제, 자외선 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있고, 그의 첨가량은 수지 100 질량부당 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다.
자외선 안정제로서는, 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 그 밖에 p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 트리아졸계, 힌더드 아민계의 단독 또는 병용계이다. 이들 자외선 안정제의 첨가량은 바람직하게는 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.
또한, 필요에 따라 통상 이용되는 유동 파라핀, 미네랄 오일, 유기 폴리실록산 등의 내부 윤활제를 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 유기 폴리실록산인 폴리디메틸실록산을 수지 100 질량부에 대하여 0.005 내지 10 질량부 첨가할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지에 있어서의 겔 함유량(톨루엔 불용분의 함유량)은 5 내지 75 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량％이다. 겔 함유량이 너무 적으면 수지의 내충격성이 떨어지고, 너무 많으면 수지의 유동성이 저하되어 가공함에 있어서 바람직하지 않다.
또한, 수지 중의 겔의 톨루엔 중에서의 팽윤 지수(톨루엔 팽윤물의 질량/탈용매 후의 건조 질량)은 5 내지 15의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 12이다. 팽윤 지수가 너무 작으면 내충격성이 떨어지고, 너무 크면 내충격성이 저하되고, 광택성도 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 팽윤 지수의 제어는 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 괴상 중합, 괴상 현탁 중합 또는 용액 중합으로 그래프트 중합할 때의 최종 반응률 및 미반응 단량체의 탈휘 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
매트릭스 수지 부분의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 7만 내지 50만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 내지 30만의 범위이다. 7만 미만의 것은 내충격성이 저하되고, 50만을 초과하는 것은 유동성이 나빠 가공함에 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지 중에 분산되어 있는 고무 입경은 0.2 내지 3 ㎛의 범위이고, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛이다. 특히 고광택의 수지를 얻기 위해서는 0.5 내지 1.5 ㎛의 범위가 바람직하다. 고무 입경이 0.2 ㎛ 미만인 경우, 광택은 향상되지만 충격 강도가 저하되고, 한편, 3 ㎛를 초과한 경우, 충격 강도는 높아지지만 광택이 나빠져 바람직하지 않다. 이 고무 입경의 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있고, 그 분포에 대해서는 단일로 첨예한 분포인 것이 바람직하지만, 광범위한 분포일 수도 있고, 바이모달 분포일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 수지를 가공함에 있어서, 필요에 따라 난연제 및 난연 보조제를 배합하고, 난연 처방을 실시하는 것이 가능하다. 난연제로서는 다양한 타입이 있지만, 종래 공지된 모든 난연제가 포함되고, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 수산화물계 난연제, 실리콘계 난연제 등이 유효하다. 예를 들면, 데카브로모디페닐옥시드, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머, 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 인산 암모늄, 적린, 트리크레실 포스페이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 난연 보조제로서는, 예를 들면 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산소다, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 붕산아연, 메타붕산바륨, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 사용하는 난연제의 양은 수지 100 질량부에 대하여 통상 5 내지 60 질량부이고, 바람직하게는 5 내지 40 질량부이다. 사용하는 난연 보조제의 양은 수지 100 질량부에 대하여 통상 2 내지 30 질량부이고, 바람직하게는 2 내지 20 질량부이다.
특히, 본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지와 비할로겐계 난연제를 조합함으로써, 수지 중의 난연제의 분산성이 현저히 향상되고, 내충격성 및 난 연화제 첨가시의 충격 강도 유지율 및 난연성이 우수한 난연화 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지가 얻어진다.
또한, 필요에 따라 윤활제, 이형제, 충전제, 대전 방지제, 착색제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또 다른 열가소성 수지, 예를 들면 일반용 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, MBS 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리카보네이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체 수지, 무수 말레산·스티렌 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등과 혼합할 수 있다. 이들 수지를 가함으로써, 내열성, 강성, 내충격성, 외관성, 도장성 등이 부여되고, 그 용도에 따라 블렌드 사용된다. 이들 첨가제의 양은 통상 1 내지 70 질량％이고, 바람직하게는 1 내지 50 질량％이다.
특히, 본 발명의 수지가 소위 ABS계 수지인 경우, 종래의 폴리카보네이트 수지/ABS계 수지 조성물과 비교하여 내충격성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소 수지는 사출 성형, 압출 성형 등의 가공 방법으로 성형되고, 다종 다양하게 실용상 유용한 제품으로 할 수 있다. 그 용도는 전기 제품, OA 기기의 캐비닛, 하우징 등, 및 자동차의 내외장 부품, 주택·가구 등의 부품, 방송·통신용 안테나 부품, 기타 다방면에 걸쳐 사용된다.
이하 실시예 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
1. 블록 공중합체의 특성 및 물성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 변성 블록 공중합체 및 미변성 블록 공중합체의 특성이나 물성은 다음과 같이 하여 평가하였다.
(1) 스티렌 함유량
자외 분광 광도계(일본, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, UV-2450)를 이용하여 측정하였다.
(2) 스티렌 블록률
수소 첨가 전의 중합체를 이용하여 문헌[I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 수소 첨가되지 않은 블록 공중합체의 소정량(30 내지 50 mg)을 정칭하여 약 10 ml의 클로로포름에 용해시켰다. 여기에 사산화오스뮴(촉매)과 tert-부틸히드로퍼옥시드(산화제)를 첨가하고, 100 ℃에서 20분간 비등시킴으로써 블록 공중합체를 산화 분해하였다. 얻어진 반응 혼합물에 메탄올 200 ml를 첨가하여 폴리스티렌을 침전시켰다. 침전물을 11G4(일본, 시바타 가가꾸 기카이 고교(주) 제조)로 여과하여 폴리스티렌으로 이루어지는 여과 잔사물을 얻고, 얻어진 폴리스티렌의 중량을 측정하였다(단, 중합도가 30 이하인 스티렌 중합체 성분은 제외됨). 스티렌 블록률은 다음 수학식 2로부터 산출하였다.
스티렌 블록률(중량％)＝(여과 잔사물의 중량/상기 소정량의 블록 공중합체 중의 스티렌 단량체 단위의 총 중량)×100
(3) 비닐 결합량 및 수소 첨가율
핵 자기 공명 장치(독일, BRUKER사 제조, DPX-400)를 이용하여 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포
GPC〔장치: 일본, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 LC10, 칼럼: 일본, 쇼와 덴꼬사 제조의 Shodex〕로 측정하였다. 용매로는 테트라히드로푸란을 이용하고, 측정 조건은 온도 35 ℃에서 행하였다. 분자량은 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.
(5) 변성 반응 후의 블록 공중합체에서의 변성 블록 공중합체의 비율
테트라히드로푸란 20 ml에 변성 반응 후의 블록 공중합체 10 mg과 중량 평균 분자량 8000의 저분자량 내부 표준 폴리스티렌 10 mg을 용해하여 시료 용액으로 하였다. 시료 용액에 대하여 상기 (4)와 동일한 방법으로 GPC 측정을 행하고, 얻어진 크로마토그램으로부터, 표준 폴리스티렌에 대한 변성 반응 후의 블록 공중합체(미변성 중합체를 포함)의 비(i)를 구하였다. 또한, 상기 시료 용액에 대하여 미국 듀퐁사에서 제조한 칼럼인 Zorbax(실리카계 겔 충전제)의 칼럼을 이용한 것 이외에는 상기 (4)와 동일한 방법으로 GPC 측정을 행하여 크로마토그램을 얻었다. 변성한 중합체는 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 흡착되지만, 미변성 중합체는 상기 GPC 칼럼에는 흡착되지 않기 때문에, 얻어진 크로마토그램으로부터는 표준 폴리스티렌에 대한 미변성 중합체의 비(ii)를 구할 수 있다. 상기 비(i) 및 비(ii)로부터, 변성 반응 후의 블록 공중합체(미변성 중합체를 포함) 중의 변성 중합체의 비율(％)을 수학식 (1-비(ii)/비(i))×100으로 계산하였다.
(6) 스티렌 용액 점도
중합체의 5 질량％ 스티렌 용액을 제조하고, 캐논 펜스케(Cannon-Fenske)형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
2. 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지의 물성 평가
내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지의 물성은 다음 방법으로 평가하였다.
(1) 노치 부착 아이조드 충격 강도
JIS-K-7110에 준거하여 측정하였다.
(2) 광택
ASTM D-638에 따라 게이트부와 엔드부의 광택도(입사각 60°)를 측정하여 평균하였다.
(3) 고무 입경
얻어진 수지를 디메틸포름아미드(DMF)에 초음파 진동을 가하면서 용해시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-920: 일본, 호리바 세이사꾸쇼 제조)로 측정하고, 50％ 메디안 직경으로서 산출된 값이다.
3. 수소 첨가 촉매의 제조
변성 블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 이용한 수소 첨가 촉매는 하기의 방법으로 제조하였다.
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2 리터를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디-(p-톨릴) 40 밀리몰과 분자량이 약 1,000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량 약 85％) 150 그램을 용해시킨 후, n-부틸리튬 60 밀 리몰을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 실온에서5분간 반응시키고, 즉시 n-부탄올 40 밀리몰을 첨가 및 교반하여 실온에서 보존하였다.
4. 미변성 블록 공중합체 및 1차 변성 블록 공중합체의 제조
(1) 공중합체 a
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 680 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.8 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 반응 종료 후, 스티렌 120 g을 반응용기에 넣어 중합을 계속하고, 최종적인 반응기 내온은 75℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 a)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(2) 공중합체 b
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레 이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 520 g, 스티렌을 280 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 1.12 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고, 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 b)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(3) 공중합체 c
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 600 g, 스티렌 200 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 1.12 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1.5 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 c)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(4) 공중합체 d
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔 480 g, 스티렌 320 g, 시클로헥산 5500 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.48 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 최종적인 반응기 내온은 75 ℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스[(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 d)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(5) 공중합체 e
내용적 10 리터의 교반 장치 및 쟈켓 장착 조형 반응기에, 부타디엔/스티렌의 질량비가 75/25인 단량체 혼합물을 16 질량％의 농도로 함유하는 n-헥산 용액을 157 g/분의 공급 속도로, n-부틸리튬의 1 중량％ 시클로헥산 용액을 단량체 100 g에 대하여 n-부틸리튬 0.15 g이 되는 것과 같은 공급 속도로 90 ℃에서 연속 중합하였다. 중합 압력은 0.7 MPa가 되도록 조절하였다. 반응기에서의 체류 시간은 50분 동안이었다.
다음으로, 연속 중합에서 얻어진 리빙 중합체에, 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 반응시켰다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 e)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(6) 공중합체 f
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 560 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.96 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 반응 종료 후, 스티렌 240 g을 반응 용기에 넣어 중합을 계속하고, 최종적인 반응기 내온은 75 ℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3- (트리에톡시실릴)-1-프로판아민을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 f)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(7) 공중합체 g
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 620 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.88 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 반응 종료 후, 스티렌 180 g을 반응 용기에 넣어 중합을 계속하고, 최종적인 반응기 내온은 75 ℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 g)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(8) 공중합체 h
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔을 680 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.8 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 반응 종료 후, 스티렌 120 g을 반응 용기에 넣어 중합을 계속하고, 최종적인 반응기 내온은 75 ℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로, 얻어진 중합체에 수소 첨가 촉매를 중합체 100 질량부에 대하여 Ti로서 100 ppm 첨가하고, 수소 압력 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 수소 첨가 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 h)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(9) 공중합체 i
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔 600 g, 스티렌 200 g, 시클로헥산 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.93 g을 반응기에 넣고, 반응 기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 1.12 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 최종적인 반응기 내온은 75℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1.5 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 i)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(10) 공중합체 j
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔 360 g, 스티렌 440 g, 시클로헥산 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 1.37 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.80 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 최종적인 반응기 내온은 75 ℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로 서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체(공중합체 j)의 특성을 표 1에 나타내었다.
(11) 공중합체 k
내용적 10 리터이고, 교반기 및 쟈켓을 장착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔 440 g, 스티렌 360 g, 시클로헥산 5500 g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란 2.0 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 0.55 g을 포함하는 20 중량％ 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열에 의해 반응기 내온은 서서히 상승하였다. 최종적인 반응기 내온은 75℃에 달하였다. 중합 반응은 약 25분간 행하였다. 중합 압력은 반응의 진행에 따라 0.3 내지 0.7 MPa의 범위에서 상승하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 1 당량 첨가하고 75 ℃에서 5분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸의 혼합물을 첨가한 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 1차 변성 블록 공중합체의 특성(공중합체 k)을 표 1에 나 타내었다.
(12) 공중합체 l
변성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 공중합체 a와 동일한 방법으로 미변성 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체(공중합체 l)의 특성을 표 1에 나타내었다.
5. 2차 변성 블록 공중합체의 제조
상기에서 얻어진 1차 변성 중합체 a, c, e에 각각 표 2에 나타내는 종류 및 양의 2차 변성제를 블렌드하고, 온도 제어 장치를 부속한 밀폐 혼련기(내용량 1.7 리터)를 사용하여, 충전율 65％, 로터 회전수 66/77 rpm의 조건으로 혼련, 또는 30 ㎜φ 2축 압출기로 220 ℃, 스크류 회전수 100 rpm으로 용융 혼련하여 반응시켜 공중합체 m, n, o를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 2차 변성 블록 공중합체 m, n, o의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 11
표 3에 나타내는 원료를 이용하여 이하에 설명하는 괴상 중합법에 의해 비닐 방향족 탄화수소 수지를 얻었다.
교반 장치, 쟈켓 부착 반응기에 스티렌 90 질량부, 변성 공중합체 10 질량부를 가하고, 이어서 안정제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 0.3 질량부, 연쇄 이동제로서 t-도데실머캅탄 0.05 질량부를 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산을 스티렌 단량체에 대하여 60 ppm 첨가하고 105 ℃에서 3 시간, 120 ℃에서 2 시간, 150 ℃에서 2 시간, 170 ℃에서 2 시간 중합을 행하였다. 또한, 230 ℃에서 30 분간 가열한 후, 미반응 생성물을 감압 제거한 후, 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지를 분쇄하고, 20 ㎜의 2축 스크류 압출기를 이용하여 180 ℃에서 수지를 펠릿형으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지의 특성을 표 3에 나타내었다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 수지는 충격 강도와 광택의 균형이 우수하였다.
실시예 12 및 실시예 13
스티렌의 양을 67 질량부로 변경하고, 아크릴로니트릴 23 질량부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 12는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 13은 실시예 3과 동일한 방법으로 비닐 방향족 탄화수소 수지(이러한 수지는 일반적으로 ABS 수지라 불림)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지의 특성을 표 4에 나타내었다. 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지는 충격 강도와 광택의 균형이 우수하였다.
실시예 14
스티렌의 양을 42 질량부로 변경하고, 메틸메타크릴레이트 48 질량부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 비닐 방향족 탄화수소 수지(이러한 수지는 일반적으로 MBS 수지라 불림)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지의 특성을 표 4에 나타내었다. 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지는 충격 강도와 광택의 균형이 우수하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타낸 공중합체 l을 이용하여 비닐 방향족 탄화수소 수지를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지의 특성을 표 4에 나타내었다.
얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지는 충격 강도와 광택의 균형이 떨어졌다.
비교예 2
실시예 12와 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타낸 공중합체 l을 이용하여 ABS 수지를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 ABS 수지의 특성을 표 4에 나타내었다.
얻어진 ABS 수지는 충격 강도와 광택의 균형이 떨어졌다.
비교예 3 내지 5
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타낸 공중합체 i, j, k를 이용하여 비닐 방향족 탄화수소 수지를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지의 특성을 표 4에 나타내었다.
얻어진 비닐 방향족 탄화수소 수지는 충격 강도와 광택의 균형이 떨어졌다.
Figure 112007014662011-PCT00005
Figure 112007014662011-PCT00006
Figure 112007014662011-PCT00007
Figure 112007014662011-PCT00008
본 발명의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지는 종래의 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지에 비해 강성, 내충격성과 광택과의 물성 균형이 현저히 우수하기 때문에, TV, VTR 등의 전자 기기, 에어컨, 냉장고 등의 가정 전기 제품, OA 사무 기기 등의 일반 기기, 문구, 완구, 레저 스포츠 용품, 가정 용품, 건재·주택 부품, 식품 용기 등 광범위하게 다종 다양한 용도에 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체와의 혼합물(A-2) 75 내지 98 질량부, 및
    변성 블록 공중합체(B) 2 내지 25 질량부
    를 라디칼 중합시킴으로써 제조되는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지이며,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체(A-1) 또는 상기 혼합물(A-2)과 상기 변성 블록 공중합체(B)와의 합계가 100 질량부이고,
    상기 변성 블록 공중합체(B)는
    (B-1) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)을 하나 이상 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및
    (B-2) 상기 베이스 블록 공중합체에 결합되어 있는, 1종 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 1차 변성제 기
    를 포함하고,
    상기 변성 블럭 공중합체(B)는 하기
    (i) 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 50 질량％이고,
    (ii) 상기 하나 이상의 중합체 블록(H)의 함유량이 상기 변성 블록 공중합체(B)의 질량에 대하여 12 내지 45 질량％이며,
    (iii) 상기 변성 블록 공중합체(B)에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 질량에 대한, 상기 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중합체 블록(H)의 질량％로 정의되는 중합체 블록률이 50 질량％를 초과하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물(A-2)이 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 또는 각 1차 변성제 기가 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각 1차 변성제 기가 하기 화학식 (a) 내지 (m)으로 표시되는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
    Figure 112007014662011-PCT00009
    Figure 112007014662011-PCT00010
    상기 화학식 (a) 내지 (m)에 있어서,
    N은 질소 원자, Si는 규소 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, H는 수소 원자를 나타내고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 24의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기는 치환되지 않거나, 또는 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환되고,
    각 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 48의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가의 탄화수소기는 치환되지 않았거나, 또는 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기로 치환되고,
    각 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며,
    단, R1 내지 R5에는 경우에 따라 각각 독립적으로 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 알콕시실란기 이외의 결합 양식으로, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자가 결합되어 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 블록 공중합체(B)가 하나 이상의 2차 변성제 기를 추가로 갖고, 상기 2차 변성제 기는 상기 1차 변성제 기의 관능기와 결합되어 있는 관능기를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 또는 각 2차 변성제 기가 수산기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란올기 및 탄소수 1 내지 24의 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 블록 공중합체(B-1) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 70％ 이하가 수소 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지.
KR1020077003857A 2007-02-16 2004-08-31 내충격성 비닐 방향족 탄화수소 수지 KR100795653B1 (ko)

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