KR20070042974A - 유리-세라믹 물품의 제조 방법 - Google Patents

유리-세라믹 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

복수의 유리 입자를 융합시키는 것을 포함하는 물품의 제조 방법. 물품의 예는 주방용기(예, 접시), 치과용 브라켓, 및 강화 섬유, 절단 도구 삽입물, 연마제, 및 기체 엔진의 구조적 요소(예, 밸브 및 베어링)를 포함한다.
유리-세라믹, 융합, 유리 비드, 금속 산화물, 조밀화

Description

유리-세라믹 물품의 제조 방법{Method of Making Glass-Ceramic Articles}
다수의 무정형 물질(예, 유리) 및 유리-세라믹 조성물이 알려져 있다. 일부 무정형 물질은 융합에 의해 통합되어 복잡한 형태를 갖는 물품을 포함하는 물품을 제공할 수 있다. (예를 들면, 2003년 2월 13일 발행된 PCT 공고 제 03/011776 호 참고).
다양한 압력-보조된 통합 방법이 세라믹 분야에 알려져 있고, 고온-압축, 다이-압출, 고온-등압 압축, 소결-단조 및 이들의 변법을 포함한다. 상기 통합 방법은 일반적으로 고온-압축, 다이-압출 및 소결-단조에서와 같은 펀치의 사용을 통해 직접, 또는 고온-등압 압축에서와 같이 봉해진 용기의 기체 가압화를 통해 간접적으로 외부 힘을 적용함으로써 보조된다. 후자의 방법에서는, 상기 통합될 물질을 용기에 넣고 (예, 금속 용기) 배기시키고 대기로부터 봉한다. 상기 봉해진 물질을 기계적으로 압축하고 그럼으로써 상기 용기를 기체로 등압으로 압축하여 그 용기를 수축되게 한다.
일부 무정형 조성물은 열처리되어 유리-세라믹을 형성할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 그들이 그로부터 형성된 유리보다 더 온도 내성인 경향이 있다.
복잡한 형태를 갖는 물품을 포함하여, 무정형 및 유리-세라믹 물질을 포함하는 물품을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 유리로부터 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 물품은 2종 이상의 상이한 유리 조성물의 복합재일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리는 선택적으로 열처리되어 상기 유리를 적어도 부분적으로 결정화하고 유리-세라믹을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예는
외부 표면을 갖는 기질(예, 세라믹, 금속, 금속간 화합물, 및 이들의 복합재)을 제공하고;
외부 표면을 갖는 적어도 하나의 유리(즉, 적어도 1종의 유리)(예, 시트(들), 입자(들)(미소구(들), 및 섬유(들)를 포함)의 형태)(여기에서 유리가 시트(들), 입자(들) 및/또는 섬유(들) 등의 형태일 경우에는 외부 표면이 존재하는 것으로 이해됨)를 제공하고 [여기에서 상기 유리는 Tg 및 Tx를 가지며, 상기 유리의 Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 5K(또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중 량%의 P2O5)를 함유함];
상기 유리를 Tg보다 높은 온도로 가열하여 유리의 적어도 일부가 기질의 외부 표면의 적어도 일부를 적시고 상기 기질의 외부 표면의 적어도 일부에 부착된 유리를 포함하는 물품을 제공하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 기압(atm.)을 초과하는 압력에서 (일부의 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서) 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기(일부 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서)가 유리의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는, 물품의 제조 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 방법은 각각 Tg 및 Tx를 갖는 유리들을 포함하는, 두 번째, 세 번째 또는 그 이상의 상이한 유리로 실시될 수 있고, 여기에서 적어도 하나의 추가 유리의 경우 Tg와 Tx 사이의 차이(일부의 경우, 각각의 Tg와 Tx 사이)는 적어도 5K(또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 추가의 유리의 하나 이상은 선택적으로 20 중량% 미만의 SiO2(또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어 는 0 중량%의 B2O3) 및 40 중량% 미만의 P2O5(또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유한다. 일부 구현예에서, 유리, 또는 2종 이상의 유리가 사용될 경우, 적어도 1종의 유리는 유리의 총 중량을 기준으로 유리 중량의 40 중량% 미만(일부 구현예에서, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 미만, 또는 심지어는 0)의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 유리의 조밀화의 증가된 속도는 적어도 1.1, 1.25, 1.5, 2 또는 심지어는 적어도 3의 역가만큼이다.
본 발명의 또 다른 구현예는
외부 표면을 갖는 기질(예, 세라믹, 금속, 금속간 화합물, 및 이들의 복합재)을 제공하고;
외부 표면을 갖는 유리(유리 입자 포함)를 포함하는 복수의 입자를 제공하고 [여기에서, 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 유리는 Tg 및 Tx를 가지며, 상기 유리의 Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유함];
상기 유리를 Tg보다 높은 온도로 가열하여, 상기 복수의 입자의 유리의 적어도 일부가 기질의 외부 표면의 적어도 일부를 적시고 상기 기질의 외부 표면의 적어도 일부에 부착된 유리를 포함하는 물품을 제공하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 (일부의 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서) 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기(일부 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서)가 유리를 포함하는 입자의 적어도 일부의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 방법은 각각이 Tg 및 Tx를 갖는 유리를 포함하는 두 번째, 세 번째, 또는 그 이상의, 각각이 Tg 및 Tx를 갖는 유리를 포함하는 상이한 복수의 입자로 (즉, 각각의 복수가 상이한 유리를 포함하는) 실시될 수 있고, 여기에서 적어도 하나의 추가 유리의 경우 Tg와 Tx 사이의 차이(일부 구현예에서, 각각의 Tg와 Tx 사이)는 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상 기 추가 유리의 적어도 1종은 선택적으로 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유한다. 일부 구현예에서, 유리, 또는 2종 이상의 유리가 사용될 경우, 적어도 1종의 유리는 유리의 총 중량을 기준으로 유리 중량의 40 중량% 미만(일부 구현예에서, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 미만, 또는 심지어는 0)의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 유리의 조밀화의 증가된 속도는 적어도 1.1, 1.25, 1.5, 2 또는 심지어는 적어도 3의 역가만큼이다.
본 발명의 또 다른 구현예는
각각이 외부 표면을 갖는 적어도 첫 번째 유리 및 두 번째 유리(예, 시트, 입자 (미소구 포함) 및 섬유)를 제공하고 [여기에서 상기 첫 번째 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 첫 번째 유리는 Tg1과 Tx1을 가지며, Tg1과 Tx1 사이의 차이가 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 첫 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유함];
상기 첫 번째 및 두 번째 유리를 적어도 Tg1보다 높은 온도로 가열하고 적어도 첫 번째 유리를 상기 두 번째 유리와 융합시켜 물품을 형성하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 (일부의 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서) 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기(일부 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서)가 첫 번째 및 두 번째 유리의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 두 번째 유리는 Tg2와 Tx2를 가지며, Tg2와 Tx2 사이의 차이가 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이다. 선택적으로, 상기 두 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유한다. 선택적으로, 상기 방법은 각각이 Tg 및 Tx를 갖는 유리를 포함하는 세 번째, 네 번째 유리 등으로 실시될 수 있고, 여기에서 적어도 하나의 추가 유리의 경우 Tg와 Tx 사이의 차이(일부 구현예에서, 각각의 Tg와 Tx 사이)는 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 추가 유리의 1종 이상은 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 선택적으로 함유한다. 상기 유리들은 동일한 조성, 상이한 조성 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 유리의 적어도 1종은 유리의 총 중량을 기준으로 유리 중량의 40 중량% 미만(일부 구현예에서, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 미만, 또는 심지어는 0)의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 유리의 조밀화의 증 가된 속도는 적어도 1.1, 1.25, 1.5, 2 또는 심지어는 적어도 3의 역가만큼이다.
본 발명의 또 다른 구현예는
각각이 외부 표면을 갖는 적어도 첫 번째 유리 및 두 번째 유리(예, 시트, 입자 (미소구 포함) 및 섬유)를 제공하고 [여기에서 상기 첫 번째 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 첫 번째 유리는 Tg1과 Tx1을 가지며, Tg1과 Tx1 사이의 차이가 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 첫 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유하고, 상기 두 번째 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하며, 상기 두 번째 유리는 Tg2와 Tx2를 가지며, Tg2와 Tx2 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 두 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유함];
상기 유리를 Tg1 또는 Tg2보다 높은 온도로 가열하여 상기 첫 번째 및 두 번째 유리를 융합시켜 물품을 제공하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 (일부의 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서) 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기(일부 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서)가 첫 번째 및 두 번째 유리의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 방법은 각각이 Tg 및 Tx를 갖는 유리를 포함하는 세 번째, 네 번째 유리 등으로 실시될 수 있고, 여기에서 적어도 하나의 추가 유리의 경우 Tg와 Tx 사이의 차이(일부 구현예에서, 각각의 Tg와 Tx 사이)는 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 추가 유리의 적어도 1종은 선택적으로 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어 는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유한다. 상기 유리들은 동일한 조성, 상이한 조성 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 유리의 적어도 1종은 유리의 총 중량을 기준으로 유리 중량의 40 중량% 미만(일부 구현예에서, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 미만, 또는 심지어는 0)의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 유리의 조밀화의 증가된 속도는 적어도 1.1, 1.25, 1.5, 2 또는 심지어는 적어도 3의 역가만큼이다.
본 발명의 또 다른 구현예는
입자가 외부 표면을 갖는 유리를 포함하는, 유리(유리 입자 포함)를 포함하는 적어도 첫 번째 복수의 입자를 제공하고 [여기에서 상기 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 유리는 Tg와 Tx를 가지며, Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 유리는 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유함];
상기 유리를 Tg보다 높은 온도로 가열하고 상기 첫 번째 복수의 입자의 적어도 일부를 융합시켜 물품을 형성하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 (일부의 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서) 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기(일부 경우에, 1.25 atm., 1.5 atm., 2 atm., 5 atm., 또는 심지어는 10 atm.을 초과하는 압력에서)가 유리를 포함하는 입자의 적어도 일부의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 세라믹은 유리이다. 선택적으로, 상기 방법은 각각이 Tg 및 Tx를 갖는 유리를 포함하는, 유리를 포함하는 두 번째, 세 번째 또는 그 이상의 상이한 복수의 입자를 가지고 실시될 수 있고, 여기에서 적어도 하나의 추가 유리의 경우 Tg와 Tx 사이의 차이(일부 구현예에서, 각각의 Tg와 Tx 사이)는 적어도 5K (또는 심지어는, 적어도 10K, 적어도 15K, 적어도 20K, 적어도 25K, 적어도 30K, 또는 적어도 35K)이고, 상기 추가 유리의 1종 이상은 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 선택적으로 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 유리, 또는 2종 이상의 유리가 사용될 경우, 유리의 적어도 1종은 유리의 총 중량을 기준으로 유리 중량의 40 중량% 미만(일부 구현예에서, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 미만, 또는 심지어는 0)의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 유리의 조밀화의 증가된 속도는 약 1.1, 1.25, 1.5, 2 또는 심지어는 적어도 3의 역가만큼이다.
바람직하게는, Tg 대 T1의 비는 적어도 0.5이다. 유용한 유리 입자의 예는 REO-Al2O3-ZrO2, Y2O3-Al2O3-ZrO2, REO-Al2O3-ZrO2-SiO2 및 Y2O3-Al2O3-ZrO2-SiO2 유리를 포함하는 것들을 포함한다. 다른 유용한 유리로서 또한 REO (즉, 희토류 산화물(들))-Al2O3 및 Y2O3-Al2O3 유리들을 들 수 있다.
특정 세라믹 조성물을 위한 것을 포함하는 본 발명에 따르는 방법의 구현예는 종래의 방법으로부터 수득될 수 있었던 물품 형태 및 크기의 형성을 가능하게 한다. 유리가 가열 도중 압력 하에 있을 경우 유리의 융합은 전형적으로 향상된다. 하나의 구현예에서, 유리의 투입물(예, 입자(비드 포함), 섬유 등)을 다이 내에 넣고, 유리의 점성인 유동이 물품으로 융합되는 것을 선도하는 유리 전이 이상의 온도에서 고온-압축을 수행한다.
본 출원에서:
"무정형 물질"은 X-선 회절에 의해 측정할 때 임의의 긴 범위 결정 구조가 없고/또는 "시차 열 분석"이라는 제목 하에 여기에 기재된 시험에 의해 측정된 DTA(시차 열 분석)에 의해 측정할 때 무정형 물질의 결정화에 해당하는 발열 피크를 갖는, 용융물 및/또는 증기 상으로부터 유래된 물질을 의미하고;
"세라믹"은 유리, 결정성 세라믹, 유리-세라믹, 및 이들의 조합을 의미하며;
"유리"는 유리 전이 온도를 나타내는 무정형 물질을 의미하고;
"유리-세라믹"은 유리를 열처리함으로써 형성된 결정을 포함하는 세라믹을 의미하며;
"희토류 산화물"은 산화 세륨 (예, CeO2), 산화 디스프로슘 (예, Dy2O3), 산화 에르븀 (예, Er2O3), 산화 유로퓸 (예, Eu2O3), 산화 가돌리늄 (예, Gd2O3), 산화 홀뮴 (예, Ho2O3), 산화 란탄 (예, La2O3), 산화 루테튬 (예, Lu2O3), 산화 네오디뮴 (예, Nd2O3), 산화 프라세오디뮴 (예, Pr6O11), 산화 사마륨 (예, Sm2O3), 산화 테르븀 (예, Tb2O3), 산화 토륨 (예, Th4O7), 산화 툴륨 (예, Tm2O3), 및 산화 이테르븀 (예, Yb2O3) 및 이들의 조합을 의미하고;
"REO"는 희토류 산화물(들)을 의미하며;
"Tg"는 실시예 1에서 측정된 유리 전이 온도를 의미하고;
"T1"은 유리 녹는점을 의미하며;
"Tx"는 실시예 1에서 측정된 결정화 개시 온도를 의미한다.
또한 여기에서, 예를 들면 유리-세라믹에서 금속 산화물(예, Al2O3, 복합 Al2O3·금속 산화물 등)이 결정성이라고 언급되지 않는 한, 이는 유리, 결정성 또는 부분적으로 유리이고 부분적으로 결정성일 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 유리-세라믹이 Al2O3 및 ZrO2를 포함할 경우, Al2O3 및 ZrO2는 각각 유리 상태, 결정성 상태, 또는 부분적으로 유리 상태이고 부분적으로 결정성 상태이거나, 심지어는 다른 금속 산화물(들)과의 반응 생성물로서 (예를 들면, Al2O3가 결정성 Al2O3 또는 Al2O3의 특정 결정성 상(예, 알파 Al2O3)으로 존재하는 것으로 언급되지 않은 한), 이는 결정성 Al2O3로서 및/또는 결정성 복합 Al2O3·금속 산화물의 부분으로 존재할 수 있다.
증가된 조밀화 속도는 그것이 전형적으로 향상된 가공성, 보다 낮은 에너지 소비 및 보다 짧은 가공 시간을 가능하게 하기 때문에 유리하다.
선택적으로, 본 발명에 따라 제조된 특정 유리 물품은 열처리되어 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시킴으로써 유리-세라믹을 제공할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 실시하는 데 유용한 유리를 포함하는 유리 및 세라믹은 적절한 금속 산화물 원천을 가열(화염 중에서의 가열 포함)하여 용융물, 바람직하게는 균질의 용융물을 형성한 다음, 상기 용융물을 신속히 냉각시켜 유리 또는 유리를 포함하는 세라믹을 제공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위해 유용한 유리의 예로서 REO-Al2O3-ZrO2, Y2O3-Al2O3-ZrO2, REO-Al2O3-ZrO2-SiO2 및 Y2O3-Al2O3-ZrO2-SiO2 유리를 포함하는 것들을 들 수 있다. 다른 유용한 유리로서 또한 REO(즉, 희토류 산화물(들))-Al2O3 및 Y2O3-Al2O3 유리를 들 수 있다. 유용한 유리 조성물은 공융 조성물에서의 또는 그 근처의 것들을 포함한다. 여기에 개시된 REO-Al2O3-ZrO2, Y2O3-Al2O3-ZrO2, REO-Al2O3-ZrO2-SiO2 및 Y2O3-Al2O3-ZrO2-SiO2 조성물 외에, 공융 조성물을 포함하는 다른 조성물들이 본 개시를 검토한 후 당업자에게 분명할 것이다. 예를 들면, 공융 조성물을 포함하는 다양한 조성물을 나타내는 상태도가 당 분야에 공지되어 있다.
선택적인 금속 산화물(즉, 일반적인 조성물을 위해 필요한 것들 이외의 금속 산화물)로서, 이론적 산화물을 기준으로, Al2O3, BaO, CaO, Cr2O3, CoO, CuO, Fe2O3, GeO2, HfO2, Li2O, MgO, MnO, Nb2O5, NiO, Na2O, P2O5, 희토류 산화물, Sc2O3, SiO2, SrO, Ta2O5, TeO2, TiO2, V2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 Al2O3, BaO, CaO, CuO, 희토류 산화물(예, CeO2, Dy2O3, Er2O3, Eu2O3, Gd2O3, Ho2O3, La2O3, Lu2O3, Nb2O5, Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3, Ta2O5, Th4O7, Tm2O3 및 Yb2O3 및 이들의 조합)의 원천은 당 분야에 공지되어 있고, 그들의 산화물, 복합 산화물, 원광, 탄산염, 아세테이트, 질산염, 염화물, 수산화물 등을 포함한다.
또한, 예를 들어 Al2O3 (이론적 산화물 기준)의 원천으로 보크사이트(천연 유래의 보크사이트 및 합성적으로 생산된 보크사이트를 둘 다 포함), 소성된 보크사이트, 수화된 알루미나(예, 보에마이트 및 깁사이트), 알루미늄, 바이엘 (Bayer) 공정 알루미나, 알루미늄 원광, 감마 알루미나, 알파 알루미나, 알루미늄 염, 질산 알루미늄 및 이들의 조합을 들 수 있다. Al2O3 원천은 Al2O3을 함유하거나 오직 Al2O3만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 Al2O3 원천은 Al2O3 뿐만 아니라, Al2O3 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 Al2O3·금속 산화물(예를 들면, Dy3Al5O12, Y3Al5O12, CeAl11O18 등)을 함유거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 희토류 산화물의 원천으로 희토류 산화물 분말, 희토류 금속, 희토류-함유 원광(예, 바스트나사이트 및 모나자이트), 희토류 염, 희토류 질산염, 및 희토류 탄산염을 들 수 있다. 희토류 산화물(들) 원천은 희토류 산화물(들)을 함유하거나 희토류 산화물(들)만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 희토류 산화물(들) 원천은 희토류 산화물(들), 뿐만 아니라 희토류 산화물(들) 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 희토류 산화물· 여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질(예, Dy3Al5O12, CeAl11O18 등) 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 (이론적 산화물을 기준으로) ZrO2의 원천으로, 산화 지르코늄 분말, 지르콘 모래, 지르코늄, 지르코늄-함유 원광 및 지르코늄 염(예, 지르코늄 탄산염, 아세테이트, 질산염, 염화물, 수산화물 및 이들의 조합)을 들 수 있다. 이에 더하여, 또는 대체하여, ZrO2 원천은 ZrO2, 뿐만 아니라 하프니아와 같은 여타 금속 산화물을 함유하거나 제공할 수 있다. 상업적 원천을 포함하는 (이론적 산화물을 기준으로) HfO2의 원천으로 산화 하프늄 분말, 하프늄, 하프늄-함유 원광 및 하프늄 염을 들 수 있다. 이에 더하여, 또는 대체하여, HfO2 원천은 HfO2, 뿐만 아니라 ZrO2와 같은 여타 금속 산화물을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 BaO의 원천으로, 산화 바륨 분말, 바륨-함유 원광, 바륨 염, 질산 바륨 및 탄산 바륨을 들 수 있다. 산화 바륨 원천은 산화 바륨을 함유하거나 산화 바륨만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 산화 바륨 원천은 산화 바륨, 뿐만 아니라 산화 바륨 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 산화 바륨·여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 CaO의 원천으로 산화 칼슘 분말 및 칼슘-함유 원광을 들 수 있다. 칼슘 산화물(들)은 산화 칼슘을 함유하거나 산화 칼슘만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 산화 칼슘 원천은 산화 칼슘, 뿐만 아니라 산화 칼슘 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 산화 칼슘·여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 Nb2O5의 원천으로 산화 니오븀 분말, 니오븀 함유 원광(예, 콜럼바이트, 탄탈라이트 및 유젤라이트), 니오븀 염, 니오븀 금속 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 Ta2O5의 원천으로 산화 탄탈룸 분말, 탄탈룸 함유 원광(예, 콜럼바이트, 탄탈라이트 및 유젤라이트), 탄탈룸 염, 탄탈룸 금속 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 희토류 산화물의 원천으로 희토류 산화물 분말, 희토류 금속, 희토류-함유 원광 (예, 바스트나사이트 및 모나자이트), 희토류 염, 희토류 질산염 및 희토류 탄산염을 들 수 있다. 희토류 산화물(들) 원천은 희토류 산화물(들)을 포함하거나 희토류 산화물(들)만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 희토류 산화물(들)은 희토류 산화물(들), 뿐만 아니라 희토류 산화물(들) 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 희토류 산화물·여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질 (예, Dy3Al5O12, CeAl11O18 등) 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 SiO2의 원천으로, 실리카 분말, 규소 금속, 규소-함유 원광을 들 수 있다. 산화 규소 원천은 산화 규소를 함유하거나 산화 규소만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 산화 규소 원천은 산화 규소, 뿐만 아니라 산화 규소 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 산화 규소·여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 SrO의 원천으로, 산화 스트론튬 분말, 탄산 스트론튬, 및 스트론튬-함유 원광을 들 수 있다. 산화 스트론튬 원천은 산화 스트론튬을 함유하거나 산화 스트론튬만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 산화 스트론튬 원천은 산화 스트론튬, 뿐만 아니라 산화 스트론튬 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 산화 스트론튬·여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 TiO2의 원천으로, 산화 티탄 분말, 티탄 금속 및 티탄-함유 원광을 들 수 있다. 산화 티탄 원천은 산화 티탄을 함유하거나 산화 티탄만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 산화 티탄은 산화 티탄, 뿐만 아니라 산화 티탄 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 산화 티탄·여타 금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 (이론적 산화물을 기준으로) Y2O3의 원천으로, 산화 이트륨 분말, 이트륨, 이트륨-함유 원광 및 이트륨 염(예, 이트륨 탄산염, 질산염, 염화물, 수산화물 및 이들의 조합)을 들 수 있다. Y2O3 원천은 Y2O3를 함유하거나 Y2O3만을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 Y2O3 원천은 Y2O3, 뿐만 아니라 Y2O3 이외에 1종 이상의 금속 산화물(복합 Y2O3·금속 산화물로 되거나 이를 함유하는 물질(예, Y3Al5O12) 포함)을 함유하거나 제공할 수 있다.
상업적 원천을 포함하는 (이론적 산화물을 기준으로) ZrO2의 원천으로, 산화 지르코늄 분말, 지르콘 모래, 지르코늄, 지르코늄-함유 원광 및 지르코늄 염(예, 지르코늄 탄산염, 아세테이트, 질산염, 염화물, 수산화물 및 이들의 조합)을 들 수 있다. 이에 더하여, 또는 대체하여, ZrO2 원천은 ZrO2, 뿐만 아니라 하프니아와 같은 여타 금속 산화물을 함유하거나 제공할 수 있다. 상업적 원천을 포함하는 (이론적 산화물을 기준으로) HfO2의 원천으로 산화 하프늄 분말, 하프늄, 하프늄-함유 원광 및 하프늄 염을 들 수 있다. 이에 더하여, 또는 대체하여, HfO2 원천은 HfO2, 뿐만 아니라 ZrO2와 같은 여타 금속 산화물을 함유하거나 제공할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따르는 세라믹 물질은 일반적인 조성에 필요한 것들 이외에 추가의 금속 산화물을 더 포함한다. 특정 금속 산화물의 첨가는 본 발명에 따라서 제조된 세라믹 물질의 성질 및/또는 결정성 구조 또는 미세구조, 뿐만 아니라 상기 세라믹 물질을 제조하는 데 있어서 원료 및 중간체의 가공을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, MgO, CaO, Li2O 및 Na2O와 같은 산화물의 첨가는 유리의 Tg 및 Tx를 모두 변화시키는 것으로 관찰되었다.
이론에 구애되기를 원치 않지만, 그러한 첨가가 유리 형성에 영향을 주는 것으로 생각된다. 또한, 예를 들면, 그러한 산화물 첨가가 전체 계의 용융 온도를 감소시키고 (즉, 상기 계를 보다 낮은 융점의 공융으로 진행시킴) 유리-형성의 용이성을 감소시킬 수 있다. 다성분 계에서 복합 공융(4차 등)은 보다 나은 유리-형성 능력을 초래할 수 있다. 액체 용융물의 점도 및 그의 "작업" 범위에서 유리의 점도는, 일반적인 조성물에 필요한 것들 이외의 금속 산화물의 첨가에 의해 영향을 받을 수도 있다.
Al2O3, REO 및 적어도 1종의 ZrO2 또는 HfO2를 포함하는 적어도 1종의 Nb2O5 또는 Ta2O5 유리의 포함은 유리의 결정화에 상당히 영향을 줄 수 있다 (예를 들면, 유리로부터 결정성 ZrO2 또는 결정성 HfO2 형성의 적어도 하나의 속도를 증가시킴 (일부 구현예에서, 같은 방식으로 Nb2O5 및 Ta2O5를 함유하지 않는 같은 유리를 열-처리함으로써 제조된 비교할만한 유리-세라믹(즉, 상기 비교할만한 유리는, Nb2O5 또는 Ta2O5가 유리를 제조하는 데 사용되지 않은 것 외에는 Al2O3, REO, 적어도 1종의 ZrO2 또는 HfO2 및 Nb2O5 및/또는 Ta2O5를 포함하는 유리와 같은 방식으로 제조되고 열처리됨 (즉, 그러한 유리는 유리의 총 중량을 기준으로 0 중량%의 Nb2O5 또는 Ta2O5를 함유함))에 비하여 적어도 1.5, 2, 2.5 또는 심지어 적어도 3의 역가만큼)).
일부 구현예에서, 상기 유리는 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 35 (일부 구현예에서는, 적어도 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 심지어는 적어도 75; 일부 구현예에서는 35 내지 75, 40 내지 75, 45 내지 75, 50 내지 75, 55 내지 75, 또는 심지어는 60 내지 75의 범위) 중량%의 Al2O3, REO(예, Gd2O3, La2O3, 및/또는 Nd2O3; 일부 구현예에서는 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 심지어는 적어도 10; 일부 구현예에서는 0.5 내지 70, 1 내지 70, 5 내지 70, 10 내지 70, 0.5 내지 50, 1 내지 50, 5 내지 50, 10 내지 50, 0.5 내지 40, 1 내지 40, 5 내지 40, 10 내지 40, 0.5 내지 30, 1 내지 30, 5 내지 30, 10 내지 30, 0.5 내지 25, 1 내지 25, 5 내지 25, 또는 심지어는 10 내지 25 중량% 범위의 REO), 및 ZrO2(일부 구현예에서는, ZrO2 및/또는 (총체적으로 포함하는) HfO2)(일부 구현예에서는, 유리의 총 중량을 기준으로, 적어도 5, 10, 15, 또는 심지어는 적어도 20; 일부 구현예에서는, 5 내지 30, 5 내지 25, 10 내지 25, 10 내지 30, 15 내지 30, 20 내지 30, 15 내지 25, 또는 심지어는 15 내지 20 중량% 범위의 ZrO2 (일부 구현예에서는, ZrO2 및/또는 (총체적으로 포함하는) HfO2), 및 적어도 1종의 Nb2O5 또는 Ta2O5 (일부 구현예에서는, 유리의 총 중량을 기준으로, 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 또는 심지어는 적어도 25; 일부 구현예에서는 1 내지 20, 5 내지 20, 10 내지 20, 또는 심지어는 5 내지 15 중량% 범위의 적어도 1종의 Nb2O5 또는 Ta2O5)를 포함하며, 여기에서 상기 유리는 유리의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 구현예에서는, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 이하, 또는 심지어는 0)의 As2O3, B2O3, GeO2, P2O5, SiO2, TeO2 및 V2O5를 총체적으로 함유한다. Nb2O5 및/또는 Ta2O5의 포함에 관한 추가의 세부사항은 예를 들면, 2003년 9월 18일자 출원된 미국 특허출원 일련번호 10/666615를 갖는 함께 계류 중인 출원을 참고하라.
일부 경우에는, Na2O, P2O5, SiO2, TeO2, V2O3 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 제한된 양의 금속 산화물을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상업적 원천을 포함하는 원천으로서 산화물 자체, 복합 산화물, 원광, 탄산염, 아세테이트, 질산염, 염화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물은 예를 들면 수득되는 연마 입자의 물성을 조절하고/또는 공정을 개량하기 위해 첨가될 수 있다. 사용될 경우, 이들 금속 산화물은 전형적으로 0 내지 20 중량% 이상으로, 일부 구현예에서는 0 내지 5 중량% 이상, 또는 예를 들면 원하는 성질에 따라서 심지어는 유리-세라믹의 0 내지 2중량% 이상으로 첨가된다.
불투명화되어 유리-세라믹을 형성하는 유리의 경우, 결정화는 일반적인 조성물에 요구되는 것들 이외의 물질의 첨가에 의해 영향을 받을 수도 있다. 예를 들면, 특정 금속, 금속 산화물(예, 티탄산염 및 지르코산염), 및 플루오라이드가 핵형성제로서 작용하여, 결정의 유익한 불균질 핵형성을 초래할 수 있다. 또한, 일부 산화물의 첨가는 재가열 시 유리로부터 불투명화되는 준안정 상의 성질을 변화시킬 수도 있다. 또 다른 국면에서, 결정성 ZrO2 를포함하는 본 발명에 따르는 세라믹에 있어서, ZrO2의 정방정계/입방체 형태를 안정화하는 것으로 알려진 금속 산화물(예, Y2O3, TiO2, CaO 및 MgO)를 가하는 것이 바람직할 수 있다.
일부 구현예에서는, 금속 산화물 원천의 적어도 일부가 (일부 구현예에서는, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어는 적어도 95 중량%), 용융물에 음의 산화물 형성 엔탈피를 갖는 적어도 1종의 금속 M (예, Al, Ca, Cu, Cr, Fe, Li, Mg, Ni, Ag, Ti, Zr 및 이들의 조합) 또는 그의 합금을 포함하는 미립자의 금속 물질을 가하거나, 그렇지 않으면 금속을 다른 원료와 함께 가함으로써 수득되는 것이 유리할 수 있다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 금속의 산화와 관련된 발열 반응으로부터 결과되는 열이 균질한 용융물의 형성 및 수득되는 유리에 유익한 것으로 생각된다. 예를 들면, 원료 물질 내부의 산화 반응에 의해 생성된 추가의 열이 불충분한 열 전이를 없애주거나, 극소화하거나, 적어도 감소시키고, 따라서, 특히 150 마이크로미터를 초과하는 x, y 및 z 차원을 갖는 유리 입자를 형성할 때, 용융물의 형성 및 균질성을 촉진하는 것으로 생각된다. 또한, 추가의 열의 이용가능성이 다양한 화학 반응 및 물리적 공정(예, 조밀화 및 구형화)을 완료되도록 촉진하는 데 도움을 주는 것으로 생각된다. 또한, 일부 구현예에서는 산화 반응에 의해 생성된 추가의 열의 존재가 용융물의 형성을 실제로 가능하게 하는데, 이는 그렇지 않으면 물질의 높은 융점으로 인하여 곤란하거나 실질적이지 못하다. 또한, 산화에 의해 생성된 추가의 열의 존재는, 그렇지 않으면 제조될 수 없었거나 원하는 크기 범위로 제조될 수 없었던 유리의 형성을 실제로 가능하게 한다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 유리의 구현예는 예를 들면 금속 산화물 원천을 임의의 적합한 로(예, 유도 가열된 로, 기체-화염 로, 또는 전기 로)에서, 또는, 예를 들면 플라스마에서 용융시킴으로써 제조될 수 있다. 수득되는 용융물을 냉각시킨다 (예, 상기 용융물을 냉각 매질 내로 배출함 (예, 고속의 공기 분출, 액체, 금속 판 (냉각된 금속 판 포함), 금속 롤 (냉각된 금속 롤 포함), 금속 볼(냉각된 금속 볼 포함) 등)).
유리의 구현예는 또한, 자유 낙하 냉각을 갖는 레이저 스핀 용융, 테일러(Taylor) 와이어 기술, 플라스마트론 기술, 망치와 모루 기술, 원심분리 냉각, 공기 총 스플랫 냉각, 단일 롤러 및 이중 롤러 냉각, 롤러-판 냉각 및 펜단트 하강 용융 추출(예, Rapid Solidification of Ceramics, Brockway et al., Metals And Ceramics Information Center, A Department of Defense Information Analysis Center, Columbus, OH, January, 1984 참고)과 같은 여타 기술에 의해 수득될 수도 있다. 유리의 구현예는 또한, 적합한 전구체의 열 (화염 또는 레이저 또는 플라스마-보조된 것을 포함) 분해, 금속 전구체의 물리적 증기 합성 (PVS) 및 기계화학적 공정과 같은 여타 기술에 의해서도 수득될 수 있다.
하나의 방법에서, 본 발명에 유용한 유리는 예를 들면 미국 특허 제 6,254,981 호(Castle)에 개시된 것과 같은 화염 융합을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 방법에서는, 금속 산화물 원천 물질을 버너 (예, 메탄-공기 버너, 아세틸렌-산소 버너, 수소-산소 버너 등) 안에 직접 공급한 다음 (예, 입자의 형태로, 때로는 "공급 입자"라고 함), 예를 들면 물, 냉각 오일, 공기 등에서 냉각시킨다. 공급 입자는 예를 들면 금속 산화물 원천을 분마하거나, 응집시키거나 (예, 분무-건조), 용융 또는 소결함으로써 형성될 수 있다. 화염 내로 공급되는 공급 입자의 크기가, 수득되는 유리 입자/비드의 크기를 일반적으로 결정한다.
본 발명은 예를 들면 치수의 제한 없이 세라믹 물품을 수득하는 데 유용할 수 있다. 이는 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 수행되는 융합 단계를 통해 가능한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명을 수행하는 데 유용한 유리는 발열(Tx)보다 낮은 온도에서 흡열(Tg)의 존재에 의해 입증되는 바와 같이 상당한 결정화(Tx)가 일어나기 전에 유리 전이(Tg)를 진행한다. 이는 비교적 작은 유리 단편으로부터 임의의 치수의 물품의 대형 제작을 가능하게 한다. 더욱 구체적으로, 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 물품은 본 발명을 수행하는 데 유용한 유리 입자(비드 및 미소구 포함), 섬유 등을 Tg보다 높은 온도로 가열하여 상기 유리 입자 등을 융합시켜 형태를 형성하도록 하고, 상기 융합된 형태를 냉각시켜 물품을 제공함으로써 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 가열은 약 725℃ 내지 약 1100℃ 범위의 적어도 하나의 온도에서 수행된다.
특정 구현예에서, 융합은 결정화 온도(Tx)보다 상당히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 결정화의 비교적 느린 역학이 점성의 유동을 위해 보다 높은 온도에 접근을 가능하게 하는 것으로 생각된다. 놀랍게도, 본 발명자는 융합이 본 발명에 따르는 방법에 의해 향상됨을 발견하였다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 유리의 점도는 기체 압력이 증가하여 조밀화 속도의 증가를 초래함에 따라 감소하는 것으로 생각된다.
열처리는 유리를 열처리하여 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시켜 유리-세라믹을 제공하기 위한 당 분야에 공지된 것들을 포함하는 다양한 방법 중 임의의 것으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 열처리는 예를 들면 저항적, 유도적 또는 기체 가열된 로를 이용하여 배치식으로 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들어, 열처리는 예를 들면 회전식 가마를 이용하여 연속적으로 수행될 수 있다. 회전식 가마의 경우, 물질은 예를 들면 상승된 온도에서 작동되는 가마 내에 직접 공급될 수 있다. 상승된 온도에서의 시간은 수 초(일부 구현예에서는, 심지어 5 초 미만)에서 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있다. 상기 온도는 900℃ 내지 1600℃, 전형적으로 1200℃ 내지 1500℃ 사이의 임의 범위일 수 있다. 열 처리의 일부를 배치식으로 (예, 핵형성 단계를 위해), 다른 부분을 연속식으로(예, 결정 성장 단계를 위해서 및 원하는 밀도를 수득하기 위해) 수행하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 핵형성 단계를 위해, 온도는 전형적으로 약 900℃ 내지 약 1100℃ 사이의 범위이고, 일부 구현예에서는 약 925℃ 내지 약 1050℃의 범위이다. 마찬가지로 밀도 단계의 경우, 온도는 전형적으로 약 1100℃ 내지 약 1600℃의 범위이고, 일부 구현예에서는 약 1200℃ 내지 약 1500℃의 범위이다. 상기 열처리는 예를 들면 상기 물질을 상승된 온도의 로에 직접 공급함으로써 일어날 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들어, 상기 물질을 훨씬 낮은 온도(예, 실온)에서 로 안에 공급한 다음, 소정의 가열 속도로 원하는 온도까지 가열할 수 있다. 열처리를 공기 아닌 분위기에서 수행하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 일부 경우에는, 환원성 대기(들)에서 열처리하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들면, 고온-등압, 또는 기체 압력 로에서와 같이 기체 압력 하에 열처리하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따르는 세라믹을 제조하기 위한 금속 산화물 원천 및 다른 첨가제의 특정 선택은 전형적으로, 예를 들면 수득되는 세라믹의 원하는 조성 및 미세구조, 결정성의 원하는 정도, 존재한다면, 바람직하지 못한 불순물의 존재를 피하거나 최소화하며 수득되는 세라믹의 원하는 물리적 성질(예, 경도 또는 인성), 수득되는 세라믹의 요구되는 성질, 및/또는 상기 세라믹을 제조하는 데 사용되는 특정 공정(융합 및/또는 고체화 이전 및/또는 도중 장비 및 원료의 임의 정제)을 고려한다.
금속 산화물 원천 및 다른 첨가제는 본 발명에 사용되는 공정 및 장비에 적합한 임의의 형태일 수 있다. 상기 원료는 산화물 유리 및 무정형 금속을 제조하기 위한 당 분야에 공지된 기술 및 장비를 이용하여 용융 및 냉각될 수 있다. 바람직한 냉각 속도는 50 K/s 이상의 것들을 포함한다. 당 분야에 공지된 냉각 기술은 롤-냉각을 포함한다. 롤-냉각은 예를 들면 금속 산화물 원천을 융점보다 전형적으로 20 내지 200℃ 더 높은 온도에서 용융시키고, 상기 용융물을 고압 하에 (예, 공기, 아르곤, 질소 등과 같은 기체를 이용하여) 고속의 회전식 롤(들) 위에 분무함으로써 상기 용융물을 냉각/중지시킴으로써 수행될 수 있다. 전형적으로, 상기 롤은 금속으로 만들어지며 물로 냉각된다. 금속 책모양 금형도 용융물을 냉각/중지시키기 위해 유용할 수 있다.
용융물을 형성하고, 용융물을 냉각/중지시키고/또는 달리 유리를 형성하는 다른 기술들은 증기 상 냉각, 플라스마 분무, 용융-추출, 및 기체 분무화를 포함한다. 증기 상 냉각은 예를 들면, 스퍼터링에 의해 수행되며, 여기에서는 금속 합금 또는 금속 산화물 원천이 사용되는 스퍼터링 목표물(들)로 형성된다. 상기 목표물을 스퍼터링 장치 내 소정의 위치에 고정시키고 피복될 기질(들)을 상기 목표물(들)에 반대되는 위치에 놓는다. 산소 기체 및 Ar 기체의 10-3 torr의 전형적인 압력으로, 배출물이 목표물(들)과 기질(들) 사이에 생성되고, 상기 Ar 또는 산소 이온이 상기 목표물에 대하여 충돌하여 반응 스퍼터링을 시작하고, 그럼으로써 기질 상에 조성물의 막을 침착시킨다. 플라스마 분무에 관한 추가의 세부사항을 위해, 예를 들면 2002년 8월 2일자 출원된 미국 특허출원 일련번호 10/211,640을 갖는 함께 계류 중인 출원을 참고하라.
기체 분무화는 공급 입자를 용융시켜 이들을 용융물로 변환시키는 것을 수반한다. 그러한 용융물의 얇은 흐름을 분열시키는 공기 분출과의 접촉을 통해 분무화한다 (즉, 상기 흐름을 미세한 작은 방울로 분할함). 이 때, 결과되는 실질적으로 불연속의, 일반적으로 타원형인 유리 입자들이 회수된다. 용융-추출은 예를 들면 미국 특허 제 5,605,870 호(Strom-Olsen 등)에 개시된 것과 같이 수행될 수 있다. 예를 들면 2001년 4월 4일자 발행된 공개번호 WO 01/27046 A1을 갖는 PCT 출원에 개시된 것과 같은 레이저 빔 가열을 이용하는 무-용기 유리 형성 기술이 본 발명에 따르는 유리를 제조하는 데 유용할 수 있다.
냉각 속도가 냉각된 유리의 성질에 영향을 주는 것으로 생각된다. 예를 들면, 유리의 유리 전이 온도, 밀도 및 기타 성질은 전형적으로 냉각속도와 함께 변한다.
신속한 냉각이 제어된 분위기 하에, 예를 들면 환원성, 중성, 또는 산화성 환경에서 수행되어 냉각 도중 원하는 산화 상태 등을 유지하고/또는 영향을 줄 수도 있다. 상기 분위기는 또한, 과냉각된 액체로부터 결정화 역학에 영향을 줌으로써 유리 형성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, Al2O3 용융물의 결정화가 없는 보다 큰 과냉각이 공기 중에서와 비교하여 아르곤 분위기에서 보고되었다.
입자의 제조에 관하여는, 예를 들면, 수득되는 세라믹(예, 유리 또는 유리를 포함하는 세라믹)은 원하는 것보다 크기가 클 수 있다. 상기 세라믹은, 롤 분쇄, 카나리(canary) 밀, 집게 분쇄, 해머 밀, 볼 밀, 제트 밀, 충격 분쇄 등을 포함하는 당 분야에 공지된 분쇄 및/또는 세분 기술을 이용하여 더 작은 조각으로 변환될 수 있고, 전형적으로 변환된다. 일부 경우에, 둘 또는 다수의 분쇄 단계를 갖는 것이 요구된다. 예를 들면, 세라믹이 형성된 (고체화된) 후에, 이는 원하는 것보다 큰 형태일 수 있다. 첫 번째 분쇄 단계는 이러한 비교적 큰 덩어리 또는 "덩이"를 분쇄하여 보다 작은 조각으로 형성하는 것을 수반한다. 이러한 덩이의 상기 분쇄는 해머 밀, 충격 분쇄기 또는 집게 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 보다 작은 조각들을 이어서 분쇄하여 원하는 입자 크기 분포를 생성할 수 있다. 원하는 입자 크기 분포(때로는 그릿 크기 또는 등급이라 함)를 생성하기 위해서, 다수의 분쇄 단계를 수행하는 것이 필요할 수 있다. 일반적으로 분쇄 조건은 원하는 입자 형태(들) 및 입자 크기 분포를 수득하기 위해 적정화된다.
입자의 형태는 예를 들면 유리의 조성, 그것이 냉각되는 기하학적 형태, 및 분쇄에 의해 입자가 형성될 경우 유리가 분쇄되는 방식(즉, 사용된 분쇄 기술)에 의존할 수 있다.
유리를 포함하는 본 발명에 따르는 특정의 물품은 유리를 증가시키거나 적어도 부분적으로 결정화하여 유리-세라믹을 제공하도록 열처리될 수 있다. 유리-세라믹을 형성하기 위한 특정 유리의 열처리는 당 분야에 공지되어 있다. 유리-세라믹을 핵형성하거나 성장시키기 위한 가열 조건이 다양한 유리에 대하여 알려져 있다. 그렇지 않으면, 당업자는 당 분야에 공지된 기술을 이용하는 유리의 시간-온도-변형(TTT) 연구로부터 적절한 조건을 결정할 수 있다. 당업자는 본 발명의 개시를 읽은 후, 본 발명에 따르는 유리에 대한 TTT 곡선을 제공할 수 있고, 본 발명에 따르는 결정성 세라믹, 유리-세라믹 및 유리를 포함하는 세라믹을 제공하기 위해 적절한 핵형성 및/또는 결정 성장 조건을 결정할 수 있을 것이다.
전형적으로, 유리-세라믹은 그들이 그로부터 형성되는 유리보다 강하다. 따라서, 물질의 강도는 예를 들면 유리가 결정성 세라믹 상(들)으로 변환되는 정도에 의해 조절될 수 있다. 그렇지 않으면, 또는 그에 더하여, 물질의 강도는 생성되는 핵형성 부위의 수에 의해 영향을 받을 수도 있고, 이는 다시, 결정성 상(들)의 결정의 수 및 다시 그의 크기에 영향을 주는 데 사용될 수 있다. 유리 세라믹의 형성에 관한 추가의 세부사항은 예를 들면 문헌[Glass-Ceramics, P.W. McMillan, Academic Press, Inc., 2nd edition, 1979]을 참고하라.
예를 들면, Al2O3, La2O3 및 ZrO2를 포함하는 유리와 같은 유리의 열처리 도중, La2Zr2O7, 및 ZrO2가 존재할 경우 입방체/정방정계 ZrO2, 일부 경우에 단사정계 ZrO2와 같은 상의 형성은 약 900℃를 초과하는 온도에서 관찰되었다. 이론에 의해 구애되기를 원치 않지만, 지르코니아-관련된 상은 유리로부터 핵형성되는 첫 번째 상인 것으로 생각된다. 예를 들면, Al2O3, ReAlO3 (Re는 적어도 1종의 희토류 양이온임), ReAl11O18, Re3Al5O12, Y3Al5O12 등의 상은 일반적으로 약 925℃를 초과하는 온도에서 일어나는 것으로 생각된다. 상기 핵형성 단계 도중 결정자 크기는 나노미터의 수준일 수 있다. 예를 들면, 10-15 나노미터만큼 작은 결정이 관찰되었다. 더 오랜 열처리 온도는 전형적으로 결정자의 성장 및 결정화의 진행을 선도한다. 적어도 일부 구현예의 경우, 약 1 시간 동안 약 1300℃에서의 열처리는 충분한 결정화를 제공하였다.
본 발명에 따라 제조된 특정 세라믹 물품은 상기 세라믹의 총 금속 산화물 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 SiO2 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 SiO2), 20 중량% 미만의 B2O3 (또는 심지어는 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 B2O3), 및 40 중량% 미만의 P2O5 (또는 심지어는 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어는 0 중량%의 P2O5)를 함유한다.
물질의 미세구조 또는 상 조성(유리질/결정질)은 다수의 방법으로 결정될 수 있다. 예를 들면 광학 현미경, 전자 현미경, 시차 열 분석(DTA), 및 x-선 회절(XRD)을 이용하여 다양한 정보가 수득될 수 있다.
광학 현미경을 이용하여, 유리는 결정 경계와 같은 광 산란 중심이 없음으로 인하여 전형적으로 주로 투명하지만, 결정성 물질은 결정성 구조를 나타내고 광 산란 효과로 인하여 불투명하다.
DTA를 이용하여, 물질의 상응하는 DTA 궤적이 발열성 결정화 현상(Tx)을 포함할 경우, 상기 물질은 무정형으로 분류된다. 동 궤적이 또한 Tx보다 낮은 온도에서 흡열 현상(Tg)을 포함할 경우, 이는 유리 상으로 구성된 것으로 간주된다. 상기 물질의 DTA 궤적이 그러한 현상을 포함하지 않을 경우, 결정성 상을 함유하는 것으로 간주된다.
시차 열 분석(DTA)은 이하의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. DTA 진행은 -140+170 메쉬 크기 분획(즉, 105-마이크로미터 구멍 크기 및 90-마이크로미터 구멍 크기 체 사이에서 수거된 분획)을 이용하여 수행될 수 있다(Netzsch Instruments, Selb, Germany로부터 상품명 "NETZSCH STA 409 DTA/TGA" 하에 입수되는 것과 같은 기기를 이용하여). 각각의 체질된 시료의 양(전형적으로 약 400 밀리그램(mg))을 100-마이크로리터 Al2O3 시료 홀더에 넣는다. 각각의 시료를 실온(약 25℃)부터 1100℃까지 10℃/분의 속도로 정체된 공기 중 가열하였다.
분말 x-선 회절(XRD)을 이용하여 (1.54050Å의 구리 K α1 방사선을 갖는 Phillips, Mahwah, NJ로부터 상품명 "PHIPLLIPS XRG 3100" 하에 입수되는 것과 같은 x-선 회절측정기를 이용하여), 물질 중에 존재하는 상은 결정화된 물질의 XRD 궤적에 존재 하는 피크를 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Center for Diffraction Data에 의해 발행) 데이터베이스에 제공된 결정성 상의 XRD 패턴에 비교함으로써 결정될 수 있다. 또한, XRD는 상의 종류를 정성적으로 결정하는 데 사용될 수 있다. 넓은 확산된 강도 피크의 존재는 물질의 무정형 성질의 표시로 이해된다. 넓은 피크 및 잘 정의된 피크가 모두 존재하는 것은 무정형 매트릭스 내 결정성 물질의 존재의 표시로 이해된다. 초기에 형성된 유리 또는 세라믹(결정화 이전의 유리 포함)은 원하는 것보다 큰 크기의 것일 수 있다. 유리 또는 세라믹은, 롤 분쇄, 카나리 분쇄, 집게 분쇄, 해머 밀, 볼 밀, 제트 밀, 충격 분쇄 등을 포함하는 당 분야에 공지된 분쇄 및/또는 세분 기술을 이용하여 더 작은 조각으로 변환될 수 있다. 일부 경우에, 둘 또는 다수의 분쇄 단계를 갖는 것이 요구된다. 예를 들면, 세라믹이 형성된(고체화된) 후, 이는 원하는 것보다 큰 형태일 수 있다. 첫 번째 분쇄 단계는 비교적 큰 덩어리 또는 "덩이"를 분쇄하여 보다 작은 조각으로 형성하는 것을 수반한다. 이러한 덩이의 상기 분쇄는 해머 밀, 충격 분쇄기 또는 집게 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 보다 작은 조각들을 이어서 분쇄하여 원하는 입자 크기 분포를 생성할 수 있다. 원하는 입자 크기 분포(때로는 그릿 크기 또는 등급이라 함)를 생성하기 위해서, 다수의 분쇄 단계를 수행하는 것이 필요할 수 있다. 일반적으로 분쇄 조건은 원하는 입자 형태(들) 및 입자 크기 분포를 수득하기 위해 적정화된다. 원하는 크기의 것인 수득되는 입자들은 그들이 너무 클 경우 재분쇄되거나, 그들이 너무 작을 경우 재-용융을 위한 원료로서 "재순환"되어 사용될 수 있다.
입자의 형태는 예를 들면 세라믹의 조성 및/또는 미세구조, 그것이 냉각되는 기하학적 형태, 및 세라믹이 분쇄되는 방식(즉, 사용된 분쇄 기술)에 의존할 수 있다. 일반적으로, "벽돌" 형태가 바람직할 경우, 상기 형태를 수득하기 위해 더 많은 에너지가 사용될 수 있다. 반대로, "뾰족한" 형태가 바람직할 경우, 상기 형태를 수득하기 위해 보다 적은 에너지가 사용될 수 있다. 분쇄 기술은 또한 다양한 원하는 형태를 수득하기 위해 변할 수 있다. 일부 입자의 경우 1:1 내지 5:1 범위, 일부 구현예에서는 1.25:1 내지 3:1, 또는 심지어는 1.5:1 내지 2.5:1의 평균 종횡비가 전형적으로 요구된다.
본 발명에 따라 제조된 세라믹 물품(유리-세라믹 포함)은 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 부피% 또는 심지어는 100 부피%의 결정자를 포함할 수 있고, 상기 결정자는 1 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는다. 또 다른 국면에서, 본 발명에 따르는 세라믹 물품(유리-세라믹 포함)은 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 부피% 미만 또는 심지어는 100 부피%의 결정자를 포함할 수 있고, 상기 결정자는 0.5 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는다. 또 다른 국면에서, 본 발명에 따르는 세라믹(유리-세라믹 포함)은 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 부피% 미만 또는 심지어는 100 부피%의 결정자를 포함할 수 있고, 상기 결정자는 0.3 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는다. 또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 물품(유리-세라믹 포함)은 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 부피% 미만 또는 심지어는 100 부피%의 결정자를 포함할 수 있고, 상기 결정자는 0.15 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는다. 또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 물품(유리-세라믹 포함)은 적어도 1종의 공융 미세구조 성질이 없거나(즉, 콜로니 및 라멜라 구조가 없음) 비-셀형 미세구조가 없다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 세라믹 물품은 예를 들면 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 심지어는 100 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 세라믹 물품은 예를 들면 100 또는 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99, 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 REO 및 Al2O3를 포함하는 유리를 포함하며, 여기에서 상기 유리의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3를 총체적으로 포함한다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 REO 및 Al2O3를 포함하는 유리(예를 들면, 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99, 또는 심지어는 100 부피%의 유리)를 포함하는 세라믹을 제공하며, 여기에서 유리의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3를 총체적으로 포함한다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 REO 및 Al2O3를 포함하는 유리-세라믹을 제공하며, 여기에서 상기 유리-세라믹의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리-세라믹의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3를 총체적으로 포함한다. 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면, 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 REO 및 Al2O3를 포함하는 유리-세라믹을 제공하며, 여기에서, 예를 들면, 유리-세라믹은 1 마이크로미터 미만(전형적으로, 500 나노미터 미만, 심지어는 300, 200 또는 150 나노미터 미만; 일부 구현예에서는 100, 75, 50, 25 또는 20 나노미터 미만)의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자를 포함하는 미세구조를 보이며, (b) 공융 미세구조 성질 또는 비-셀형 미세구조의 적어도 하나를 갖지 않는다. 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면, 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 결정성 세라믹(예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹)을 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 결정성 세라믹은 결정성 세라믹 중량의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%가 상기 결정성 세라믹의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3를 총체적으로 포함한다. 상기 세라믹은 예를 들면 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 또는 1 부피%의 유리를 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 결정성 세라믹(예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹)을 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 세라믹은 REO 및 Al2O3를 포함하고, 여기에서 상기 세라믹의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 세라믹의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3를 총체적으로 포함한다. 상기 세라믹은 예를 들면, 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 또는 1 부피%의 유리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 특정 물품은 REO 및 Al2O3를 포함하는 유리를 포함하며, 여기에서 유리의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3를 총체적으로 포함한다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 유리(예를 들면, 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 유리)를 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 유리는 REO, Al2O3 및 ZrO2를 포함하고, 여기에서 유리의 적어도 80 (85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3 및 ZrO2를 총체적으로 포함한다. 또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 REO, Al2O3 및 ZrO2를 포함하는 유리 세라믹을 제공하며, 여기에서 유리-세라믹의 적어도 80 (85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%가 유리-세라믹의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3 및 ZrO2를 총체적으로 포함한다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 REO, Al2O3 및 ZrO2를 포함하는 유리-세라믹을 제공하며, 여기에서, 유리-세라믹은 (a) 1 마이크로미터 미만(전형적으로, 500 나노미터 미만, 심지어는 300, 200 또는 150 나노미터 미만; 일부 구현예에서는 100, 75, 50, 25, 20 나노미터 미만)의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자를 포함하는 미세구조를 보이며, (b) 공융 미세구조 성질 또는 비-셀형 미세구조의 적어도 하나를 갖지 않는다. 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 결정성 세라믹(예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹)을 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 결정성 세라믹은 상기 결정성 세라믹의 총 중량을 기준으로 결정성 세라믹 총 중량의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%가 REO, Al2O3 및 ZrO2를 포함한다. 상기 세라믹은 예를 들면 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 또는 1 부피%의 유리를 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 결정성 세라믹(예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹)을 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 세라믹은 REO 및 Al2O3 및 ZrO2를 포함하고, 여기에서 상기 세라믹의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 세라믹의 총 중량을 기준으로 REO, Al2O3 및 ZrO2를 총체적으로 포함한다. 상기 세라믹은 예를 들면, 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 또는 1 부피%의 유리를 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 유리(예를 들면, 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 유리)를 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 유리는 REO, Al2O3, ZrO2 및 SiO2를 포함하고, 여기에서 유리의 적어도 80 (85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3 및 ZrO2를 총체적으로 포함한다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 REO, Al2O3, ZrO2 및 SiO2를 포함하는 유리-세라믹을 제공하고, 여기에서 유리-세라믹의 적어도 80 (85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 유리-세라믹의 총 중량을 기준으로 REO 및 Al2O3 및 ZrO2를 총체적으로 포함한다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면, 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 REO, Al2O3, ZrO2 및 SiO2를 포함하는 유리-세라믹을 제공하며, 여기에서 상기 유리-세라믹은 (a) 1 마이크로미터 미만(전형적으로, 500 나노미터 미만, 심지어는 300, 200 또는 150 나노미터 미만; 일부 구현예에서는 100, 75, 50, 25 또는 20 나노미터 미만)의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자를 포함하는 미세구조를 보이며, (b) 공융 미세구조 성질 또는 비-셀형 미세구조의 적어도 하나를 갖지 않는다. 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 부피%의 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리-세라믹은 예를 들면 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 부피%의 결정성 세라믹을 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 결정성 세라믹(예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹)을 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 결정성 세라믹은 결정성 세라믹 총 중량의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%가 상기 결정성 세라믹의 총 중량을 기준으로 REO, Al2O3, ZrO2 및 SiO2를 총체적으로 포함한다. 상기 세라믹은 예를 들면 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 또는 1 부피%의 유리를 포함할 수 있다.
또 다른 국면에서, 본 발명에 따라 제조된 특정 물품은 결정성 세라믹(예를 들면, 적어도 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100 부피%의 결정성 세라믹)을 포함하는 세라믹을 제공하며, 상기 세라믹은 REO 및 Al2O3 및 ZrO2를 포함하고, 여기에서 상기 세라믹의 적어도 80(85, 90, 95, 97, 98, 99 또는 심지어는 100) 중량%는 세라믹의 총 중량을 기준으로 REO, Al2O3, ZrO2 및 SiO2를 총체적으로 포함한다. 상기 세라믹은 예를 들면, 적어도 99, 98, 97, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 또는 1 부피%의 유리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 세라믹에 존재할 수 있는 결정성 상은 알루미나(예, 알파 및 전이 알루미나), BaO, CaO, Cr2O3, CoO, Fe2O3, GeO2, HfO2, Li2O, MgO, MnO, NiO, Na2O, P2O5, REO, Sc2O3, SiO2, SrO, TeO2, TiO2, V2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2, "복합 금속 산화물" ("복합 Al2O3·금속 산화물" (예, 복합 Al2O3·REO)), 및 이들의 조합을 포함한다.
Al2O3, 적어도 1종의 REO 또는 Y2O3 및 적어도 1종의 ZrO2 또는 HfO2를 포함하는 세라믹에 관한, 제조, 사용 및 성질을 포함하는 추가의 세부사항은 2001년 8월 2일자 출원된 미국 특허출원 일련번호 09/922,527, 09/922,528, 및 09/922,530, 및 2002년 8월 2일자 출원된 미국 특허출원 일련번호 10/211,629, 10/211,598, 10/211,630, 10/211,639, 10/211,034, 10/211,044, 10/211,628, 10/211,640, 및 10/211,684를 갖는 출원에서 찾아볼 수 있다.
전형적으로, 및 바람직하게는, 본 발명에 따르는 세라믹의, 때로는 비중이라고 하는, (진정한) 밀도는 전형적으로 이론적 밀도의 적어도 70%이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르는 세라믹의 (진정한) 밀도는 이론적 밀도의 적어도 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% 또는 100%이다.
본 발명에 따르는 물품의 예는 주방용기(예, 접시), 치과 회복 물질, 치열교정 브라켓, 안과 렌즈 및 여타 광학 요소, IR-투과 창 및 피복, 강화 섬유, 절단 도구 삽입물, 연마 물질 및 기체 엔진의 구조적 요소 (예, 밸브 및 베어링)을 포함한다. 다른 물품들은 몸체 또는 다른 기질의 외부 표면 상에 세라믹의 보호 피복을 갖는 것들을 포함한다. 또한, 예를 들면, 본 발명에 따르는 세라믹은 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 세라믹은, 다이아몬드, 입방체-BN, Al2O3, ZrO2, Si3N4 및 SiC와 같은 세라믹 물질 등을 위한 결합재로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 유리 또는 유리-세라믹은 또한 전자제품용 포장 및 핵 폐기물의 고정기로 사용될 수 있다. 그러한 물질을 포함하는 유용한 물품의 예로서 복합 기질 피복, 절단 도구 삽입물 연마 응집물, 및 유리화된 휠과 같은 접착된 연마 물품을 포함한다. 결합재로서 사용될 수 있는 본 발명에 따르는 세라믹의 사용은 예를 들면 탄성율, 내열성, 내마모성, 및/또는 복합 물품의 강도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 장점 및 구현예를 이하의 비제한적 실시예에 의해 더 설명하지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그의 양, 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 실시예는 실질적인 양의 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2, As2O3 및 V2O5를 함유하지 않았다.
실시예 1-3
폴리에틸렌 병에 38.75 그램의 알루미나 입자(Condea Vista, Tucson, AZ로부터 상품명 "APA-0.5" 하에 입수된), 42.5 그램의 산화 란탄 입자(Molycorp, Inc., Mountain Pass, CA로부터 입수된), 18.75 그램의 이트리아-안정화된 산화 지르코늄 입자(Zirconia Sales, Inc, Marietta, GA로부터 상품명 "HSY-3" 하에 입수된) 및 180 그램의 탈이온수를 넣었다. 상기 병에 약 200 그램의 지르코니아 밀 매체(Tosoh Ceramics, Division of Bound Brook, NJ로부터 상품명 "YTZ" 하에 입수된)를 가하고, 상기 혼합물을 분당 120 회전(rpm)으로 24 시간 동안 밀링하였다. 밀링 후, 상기 밀 매체를 제거하고, 상기 슬러리를 유리("PYREX") 팬 위에 부어, 거기에서 가열총을 이용하여 건조시켰다. 수득되는 건조된 혼합물을 막자와 공이로 분마하고 70-메쉬 체(212-마이크로미터 구멍 크기)를 통해 체질하였다.
분마 및 체질 후, -70 메쉬 체 입자의 일부를 수소/산소 토치 화염 내에 공급하였다. 상기 입자를 용융시킴으로써 용융된 유리 비드를 생성하기 위해 사용된 토치는 다음 속도로 수소 및 산소를 공급하는 베들레헴 애퍼러터스 사(Bethlehem Apparatus Co., Hellertown, PA)로부터 입수된 베들레헴 벤치 버너 PM2D 모델 B였다. 내부 고리의 경우, 수소 유량은 8 표준 리터/분(SLPM)이었고, 산소 유량은 3 SLPM이었다. 외부 고리의 경우, 수소 유량은 23 (SLPM)이었고 산소 유량은 9.8 SLPM이었다. 건조되고 크기조절된 입자를 상기 토치 화염 내에 직접 공급하여, 거기에서 용융되고, 표면 위에서 흐르는 냉수(약 8 리터/분)를 이용하여 경사진 스텐레스 스틸 표면(45도의 경사 각으로 약 51 센티미터(cm) (20 인치) 폭) 상에 이송하여 비드를 형성하였다.
사용된 원료 물질 및 사용된 원료 물질의 양이 하기 표 1에 나열된 것과 같은 것 외에는 실시예 1에 기재된 것과 같이 실시예 2 및 3의 비드를 제조하였다. 사용된 원료 물질의 원천은 하기 표 2에 나열된 것과 같다.
실시예 성분의 중량 백분율 배치의 양, g
2 Gd2O3: 45.32 Al2O3: 42.68 ZrO2: 12 Gd2O3: 22.66 Al2O3: 21.34 ZrO2: 6
3 La2O3: 48.12 Al2O3: 51.88 La2O3: 24.06 Al2O3: 25.94
원료 물질 원천
알루미나 입자 (Al2O3) 콘디 비스타(Condea Vista, Tucson, AZ)로부터 상품명 " APA-0.5" 하에 입수됨
산화 가돌리늄 입자 (Gd2O3) 몰리콥 사(Molycorp, Inc.)로부터 입수됨
실시예 1-3 물질의 일부의 다양한 성질/특성은 다음과 같이 측정되었다. 분말 X-선 회절(X-선 회절측정기(1.54050Å의 구리 K α1을 갖는, PHILIPS, Mahwah, NJ로부터 상품명 "PHILLIPS XRG 3100" 하에 입수된)를 이용)이 실시예 물질에 존재하는 상들을 정성적으로 측정하기 위해 사용되었다. 넓은 확산된 강도 피크의 존재는 물질의 무정형 성질의 표시로 이해되었다. 넓은 피크와 잘-정의된 피크가 모두 존재하는 것은 무정형 매트릭스 내 결정성 물질의 존재의 표시로 이해되었다. 다양한 실시예에서 검출된 상을 하기 표 3에 보고한다.
실시예 X-선 회절에 의해 검출된 상 색상 Tg, ℃ Tx, ℃ 고온-압축 온도, ℃
1 무정형* 투명 843 944 935
2 무정형* 투명 862 932 935
3 무정형* 투명 842 946 935
* 상기 물질이 Tg를 가지므로, 유리임.
시차 열 분석(DTA)을 위해서, 물질을 체질하여 유리 비드를 90-125 마이크로미터 크기 범위 내로 유지시켰다. DTA를 수행하였다 (Netzsch Instruments, Selb, Germany로부터 상품명 "NETZSCH STA 409 DTA/TGA" 하에 입수된 기기를 이용). 100 마이크로리터 Al2O3 시료 홀더에 넣은 각 체질된 시료의 양은 400 밀리그램이었다. 각 시료를 정체된 공기 중 10℃/분의 속도로 실온(약 25℃)에서 1200℃까지 가열하였다. 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화 전이 온도(Tx)를 상기 표 3에 보고한다.
실시예 4-6 및 비교예 A-C
실시예 4-6 및 비교예 A-C 각각에 대하여 실시예 1-3의 유리 비드 약 4 그램을 각각 흑연 다이에 넣고 단축 압축 장치(Thermal Technology Inc., Brea, CA로부터 상품명 "HP-50" 하에 입수된)를 이용하여 고온-압축하였다. 고온-압축은 915℃에서 48.3 메가파스칼(MPa)(평방 인치 당 7000 파운드(7 ksi)) 압력에서 질소 분위기 중 수행되었다. 실시예 4-6의 유리 비드의 고온-압축 도중, 질소를 68.9 kPa(10 psi)의 압력으로 도입하였다. 유리 비드의 조밀화는 고온 압축 장치의 변위 제어 단위에 의해 모니터링되었다. 조밀화 속도는 조밀화-시간 그래프 상의 기울기로부터 그에 상응하게 얻어졌다.
비교예 A-C는 유동 질소의 분위기에서 (즉, 과압력이 없이) 수행된 것 외에는 실시예 4-6에 대하여 각각 기재된 대로 제조되었다. 실시예 4-6의 경우 상대적인 조밀화 속도는 실시예 4-6의 조밀화 속도를 비교예 A-C의 조밀화 속도로 각각 나누어 결정되었다. 결과를 하기 표 4에 보고한다.
실시예 비교예 조밀화 속도 비
4 A 1.6
5 B 1.8
6 C 1.7
본 발명의 다양한 수정 및 변화가 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고 당업자에게 분명해질 것이며, 본 발명은 여기에 기재된 예시적 구현예에 부당하게 국한되지 않음이 이해되어야 한다.

Claims (62)

  1. 외부 표면을 갖는 기질을 제공하고;
    외부 표면을 갖는 적어도 하나의 유리를 제공하고 [여기에서 상기 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 유리는 Tg 및 Tx를 가지며, 상기 유리의 Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 유리는 20 중량% 미만의 SiO2, 20 중량% 미만의 B2O3, 및 40 중량% 미만의 P2O5를 함유함];
    상기 유리를 Tg보다 높은 온도로 가열하여 유리의 적어도 일부가 기질의 외부 표면의 적어도 일부를 적시고 상기 기질의 외부 표면의 적어도 일부에 부착된 유리를 포함하는 물품을 제공하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기가 유리의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유리의 조밀화의 증가된 속도가 적어도 1.5의 역가만큼인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 1.25 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 25K인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유리가 T1을 가지고, 상기 Tg 대 T1의 비가 적어도 0.5인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 유리 중량의 40% 미만의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3 유리인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3 및 REO를 총체적으로 포함하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3-ZrO2 유리인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3, REO 및 ZrO2를 총체적으로 포함하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 물품이 유리를 포함하고, 상기 방법이 상기 유리를 열-처리하여 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시켜 유리-세라믹을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 2 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  13. 외부 표면을 갖는 기질을 제공하고;
    외부 표면을 갖는 유리를 포함하는 적어도 복수의 입자를 제공하고 [여기에서, 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 유리는 Tg 및 Tx를 가지며, 상기 유리의 Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 유리는 20 중량% 미만의 SiO2, 20 중량% 미만의 B2O3, 및 40 중량% 미만의 P2O5를 함유함];
    상기 유리를 Tg보다 높은 온도로 가열하여, 상기 복수의 입자의 유리의 적어도 일부가 기질의 외부 표면의 적어도 일부를 적시고 상기 기질의 외부 표면의 적어도 일부에 부착된 유리를 포함하는 물품을 제공하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기가 유리를 포함하는 입자의 적어도 일부의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유리의 조밀화의 증가된 속도가 적어도 1.5의 역가만큼인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 1.25 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 25K인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유리가 T1을 가지고, 상기 Tg 대 T1의 비가 적어도 0.5인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3 유리인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3 및 REO를 총체적으로 포함하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3-ZrO2 유리인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3, REO 및 ZrO2를 총체적으로 포함하는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 상기 물품이 유리를 포함하고, 상기 방법이 상기 유리를 열-처리하여 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시켜 유리-세라믹을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  24. 제 13 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 2 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  25. 각각이 외부 표면을 갖는 적어도 첫 번째 유리 및 두 번째 유리를 제공하고 [여기에서 상기 첫 번째 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 첫 번째 유리는 Tg1과 Tx1을 가지며, Tg1과 Tx1 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 첫 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2, 20 중량% 미만의 B2O3, 및 40 중량% 미만의 P2O5 를 함유함];
    상기 첫 번째 및 두 번째 유리를 적어도 Tg1보다 높은 온도로 가열하고 적어도 첫 번째 유리를 상기 두 번째 유리와 융합시켜 물품을 형성하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기가 첫 번째 및 두 번째 유리의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 첫 번째 유리의 조밀화의 증가된 속도가 적어도 1.5의 역가만큼인 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 1.25 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, Tg1과 Tx1 사이의 차이가 적어도 25K인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 유리가 T1을 가지고, 상기 Tg1 대 T11의 비가 적어도 0.5인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 첫 번째 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3 유리인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3 및 REO를 총체적으로 포함하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3-ZrO2 유리인 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3, REO 및 ZrO2를 총체적으로 포함하는 방법.
  35. 제 27 항에 있어서, 상기 물품이 유리를 포함하고, 상기 방법이 상기 유리를 열-처리하여 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시켜 유리-세라믹을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  36. 제 24 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 2 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  37. 각각이 외부 표면을 갖는 적어도 첫 번째 유리 및 두 번째 유리를 제공하고 [여기에서 상기 첫 번째 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 첫 번째 유리는 Tg1과 Tx1을 가지며, Tg1과 Tx1 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 첫 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2, 20 중량% 미만의 B2O3, 및 40 중량% 미만의 P2O5 를 함유하며; 상기 두 번째 유리가 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 두 번째 유리가 Tg2와 Tx2를 가지며, 상기 Tg2와 Tx2 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 두 번째 유리는 20 중량% 미만의 SiO2, 20 중량% 미만의 B2O3, 및 40 중량% 미만의 P2O5 를 함유함];
    상기 유리들을 Tg1 또는 Tg2보다 높은 온도로 가열하고 적어도 첫 번째 및 두 번째 유리를 융합시켜 물품을 제공하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압 력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기가 첫 번째 및 두 번째 유리의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 유리의 조밀화의 증가된 속도가 적어도 1.5의 역가만큼인 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 1.25 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, Tg1과 Tx1 및 Tg2와 Tx2 사이의 각각의 차이가 적어도 25K인 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 Tg1 대 Tx1 및 Tg2 대 Tx2 각각의 비가 적어도 0.5인 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 첫 번째 및 두 번째 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3 유리인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3 및 REO를 총체적으로 포함하는 방법.
  45. 제 42 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3-ZrO2 유리인 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3, REO 및 ZrO2를 총체적으로 포함하는 방법.
  47. 제 40 항에 있어서, 상기 첫 번째 및 두 번째 유리가 동일한 조성을 갖는 방법.
  48. 제 40 항에 있어서, 상기 첫 번째 및 두 번째 유리가 상이한 조성을 갖는 방법.
  49. 제 39 항에 있어서, 상기 물품이 유리를 포함하고, 상기 방법이 상기 유리를 열-처리하여 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시켜 유리-세라믹을 제 공하는 것을 더 포함하는 방법.
  50. 제 37 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 2 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  51. 외부 표면을 갖는 유리를 포함하는 적어도 첫 번째 복수의 입자를 제공하고 [여기에서 상기 유리는 적어도 2종의 상이한 금속 산화물을 포함하고, 상기 유리는 Tg와 Tx를 가지며, Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 5K이고, 상기 유리는 20 중량% 미만의 SiO2, 20 중량% 미만의 B2O3, 및 40 중량% 미만의 P2O5를 함유함];
    상기 유리를 Tg보다 높은 온도로 가열하고 상기 첫 번째 복수의 입자의 적어도 일부를 융합시켜 물품을 형성하는 [여기에서 유리의 가열은 1.1 atm.을 초과하는 압력에서 기체상 분위기 중 수행되어, 나중 가열 도중 압력이 1.0 atm.의 압력의 분위기에서 수행되는 것 외에는 같은 방식으로 가열된 동일한 유리에 비하여 유리의 조밀화 속도를 증가시키기 충분하고, 상기 1.1 atm.을 초과하는 압력에서의 기체 분위기가 유리를 포함하는 입자의 적어도 일부의 외부 표면의 적어도 일부와 직접 접촉함] 것을 포함하는 물품의 제조 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 유리의 조밀화의 증가된 속도가 적어도 1.5의 역가만큼인 방법.
  53. 제 51 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 1.25 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, Tg와 Tx 사이의 차이가 적어도 25K인 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 유리가 T1을 가지며, 상기 Tg 대 T1의 비가 적어도 0.5인 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 SiO2, B2O3 및 P2O5를 총체적으로 포함하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3 유리인 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3 및 REO를 총체적으로 포함하는 방법.
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 유리가 REO-Al2O3-ZrO2 유리인 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 유리가 유리의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 Al2O3, REO 및 ZrO2를 총체적으로 포함하는 방법.
  61. 제 53 항에 있어서, 상기 물품이 유리를 포함하고, 상기 방법이 상기 유리를 열-처리하여 유리의 적어도 일부를 결정성 세라믹으로 변환시켜 유리-세라믹을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  62. 제 51 항에 있어서, 유리의 가열이 적어도 2 atm. 압력의 분위기에서 수행되는 방법.
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