KR20070042143A

KR20070042143A - 개선된 표면 모양을 위한 캡슐화 형광 증백 조성물

Info

Publication number: KR20070042143A
Application number: KR1020077000434A
Authority: KR
Inventors: 스튜어트 토드 엘더; 크리스티나 리기아 안드리아노프
Original assignee: 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2007-04-20
Also published as: MX2007000991A; CN101889959A; BRPI0512644A; CN1993099A; EP1781242A1; WO2006010728A1; US20060024340A1; JP2008508232A

Abstract

본 발명은 형광 증백제가 에틸렌성 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체들의 블렌드로부터 형성된 투명 또는 반투명 매트릭스 중합체에 연행되고, 제2 입자가 상기 매트릭스에 분산되고 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체와 임의로는 기타 단량체로부터 형성된 소수성 중합체를 포함하고, 상기 소수성 중합체가 매트릭스 중합체와는 다른, 적어도 하나의 형광 증백제의 유효량을 함유하는 마이크로입자를 제공한다. 이 마이크로입자는 피부 결함의 모양을 차단 또는 감소하는 개인 보호 또는 화장품 조성물에 유용하다.

형광 증백제, 캡슐화 마이크로입자

Description

개선된 표면 모양을 위한 캡슐화 형광 증백 조성물{Encapsulated Fluorescent Whitening Compositions for Improved Surface Appearance}

본 발명은 캡슐화된 형광 증백제(fluorescent whitening agent)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 적어도 하나의 형광 증백제를 포함하는 내분쇄성(shatter resistant) 마이크로캡슐 및 그의 제법, 적어도 하나의 형광 증백제의 내분쇄성 마이크로캡슐을 포함하는 조성물 및 개인 보호 용품에 사용하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

여러 분야에 사용될 수 있는 개선된 내분쇄성을 갖는 형광 입자를 제공할 필요가 있다. 특히, 오랜 동안 형광 증백제를 유지하고 다른 환경에 놓일 때 개선된 내분쇄성을 나타내는 연행되거나(entrapped) 또는 캡슐화된 형광 증백제(FWAS)를 함유하는 제품을 제공할 필요가 있다. 이는 오일 용해성 및 수용성 형광 증백제를 이용할 때 특히 그러하고, 이 경우에 FWA를 영구적으로 유지하기는 일반적으로 어렵다. 화장품 조성물에서, FWA가 영구적으로 유지되지 않는 경우에, 이는 화장품의 장기간 동안 미감을 손상시킬 수 있다.

미국특허 5,234,711호는 잉크 제제에 사용되는 안료 입자의 캡슐화 방법 및 화장품 제품에 대한 이들의 용도를 개시하고 있다. 화장품 제품은 특히 아이라이너 펜에 관한 것이다.

미국특허 제5,382,433호 및 PCT출원 공개 WO 98/5002호는 마이크로캡슐화된 안료 입자를 함유하는 화장품 스틱의 용도를 개시하고 있다. 상기 미국특허 제5,382,433호 특허에 개시된 캡슐화된 안료는 코어세르베이션(coacervation) 중합법에 의해 제조된다. 상기 PCT 출원은 화장품 조성물에 휘발성 용매를 포함시켜 상기 특허를 개량하고 있다. 상기 휘발성 용매는 마이크로캡슐화된 물질의 모래 느낌을 최소화하기 위해 존재한다.

미국특허 제5,234,711호는 화장품 제품의 제조에 유용한 안료 입자를 캡슐화하는 방법에 관한 것이다. 이 기술의 목적은 안료 입자의 습윤성, 분산성 및 내열성을 증가시키기 위해 캡슐화 방법을 이용하는 데 있다. 이 캡슐화 방법은 수성 매질에서 산화환원(redox) 또는 자유 라디칼 비닐 중합반응을 포함한다.

공개된 유럽특허출원 제225,799호는 액체, 겔, 왁스 또는 저 융점 고체 담체 상(phase)으로서 중합체 외피에 캡슐화된 마이크로캡슐화 고체 비자성 착색제 물질을 개시한다. 상기 외피에 실란 또는 티타네이트 커플링제가 흡수되며, 이 커플링제는 고형 착색제 물질 표면의 친유성을 증가시킨다.

공개된 유럽 특허 출원 제445,342호는 용매화 염료를 수지에 혼입한 다음 화장품용 담체와 혼합함으로써 형성된 안료를 포함하는 화장품 조성물에 관한 것이다. 안료 존재량은 피부, 손톱 또는 모발에 적용될 때 매력적인 화장품 효과를 내기에 충분하다. 화장품에 허용되는 용해성 염료가 사용될 수 있다. 미세 분말로 분쇄될 수 있는 것이라면 어떤 수지라도 사용될 수 있다. 용매화 염료는 탄성화된 또 는 용융된 수지에 부가함으로써, 또는 비중합 수지 및 염료와 수지에 대한 공통 용매의 용액에 염료를 용해시킨 다음 수지를 중합하거나, 또는 염료를 수지와 접촉함으로써 수지에 혼입될 수 있다. 염료에 함침된 수지 분말은 다양한 화장품 조성물에 사용될 수 있다고 한다.

WO 02/090445에서는 색상 보유 문제를 해결하고 매트릭스 중합체와 그에 분산된 착색제를 포함하는 중합체 입자를 제공한다. 매트릭스 중합체는 휘발성 반대이온의 염인 에틸렌성 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와, 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드로부터 형성된다. 종래의 매트릭스 중합체는 스티렌과 암모늄 아크릴레이트로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 중합체 입자는 매우 양호한 보유성을 나타내고 여러 조건 하에서 착색제를 유지할 수 있다. 그러나, 이들 입자는 거칠게 다루어질 때 특정 조건 하에서 분쇄될 수 있고 착색제의 손실을 가져올 수 있는 단점이 있다.

미국특허출원 공개 제 2002/0192260 A1호에서는 피부 결함의 육안 인식을 줄이기 위해서 화장품 제제에 사용하기 위한 광학적 활성화 입자에 대해서 기재하고 있다. 광학적 활성화 입자는 여러가지 기질, 예를 들면 나일론, 아클릴, 폴리에스테르, 기타 플라스틱 중합체, 천연 물질, 재생 셀룰로오스, 금속 및 무기물이며, 이들은 셀룰라이트(cellulite), 섀도우(shadow), 피부 변색 및 주름의 육안 인식을 줄이기 위해서 빛을 난반사 및 반사하기 위한 광학적 활성화 입자의 형태로 일체의 단위(integral units)를 형성하도록 기질 입자에 화학적으로 결합된 광학 광택 제(brightener)를 갖는다. 각각의 광학 활성화 입자는 셀룰라이트, 섀도우, 피부 변색 및 주름의 육안 인식을 더욱 줄이기 위해서 빛의 난반사를 증가시키도록 자외선 투과 코팅, 이를테면 폴리옥시메틸렌 우레아에 의해 추가적으로 캡슐화될 수 있다. 상기 특허 명세서의 문단번호[0029](3페이지)에 따르면, 광학 광택제 화합물은, 광학 광택제가 나일론 입자로부터 분리되지 않고 가공된 광학 활성화 입자의 일부분이 되도록 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 기질(예, 나일론 스페로이드 입자)에 화학적으로 결합된다. 본 발명에서는, 광학 광택제(FWA)가 입자에 결합되지 않는다.

동시 출원중인 미국특허출원 제10/785,208호에서는 WO 02/090445의 기재대로 제조된 마이크로캡슐화 착색제와 화장품 조성물의 블렌드를 사용하는 것에 대해 기재하고 있다. 블렌드는 이용될 때 직조된(textured) 자연 톤 색상을 형성하거나 또는 화장품 자체에서 유사한 효과를 나타낸다. 그러나, 하기에서 설명하는 바와 같이, 마이크로캡슐은 본 발명에 따라 이용된 것과 구조적으로 서로 다르며 그 내분쇄성이 부족하다.

형광 증백제를 캡슐화 또는 연행하면 형광 증백제를 시각적으로 손상시킬 수 있다. 이는 특정 파장의 빛을 흡수하는 중합체로 인해서 또는 종종 중합체 입자의 불규칙 모르폴로지로 인해 일어날 수 있다. 이는 또한 입자가 내분쇄성이 없는 경우에 그렇다. 입자의 파쇄 또는 분쇄된 입자들도 또한 형광 증백제의 시각적 손상을 가져올 수 있다.

캡슐을 제조하기 위한 여러 방법이 문헌에 제안되었다. 예를 들면, 소수성 액체를 멜라민 포름알데히드 예비 농축물-함유 수성 매체에 분산한 다음, pH를 감소하여 소수성 액체를 캡슐화하는 것이 공지되어 있다. 이는 소수성 액체를 둘러싸는 불투성 아미노플라스트 수지 외피를 형성하게 된다. 이러한 형태의 방법을 변형한 것이 GB-A-2073132, AU-A-27028/88 및 GB-A-1507739에 기재되어 있는 데, 여기서 캡슐은 감압성(pressure sensitive) 무탄소 복사지에 사용하기 위한 캡슐화 잉크를 제공하는 데 바람직하게 사용된다.

그러나, 멜라민 포름알데히드 수지를 기본으로하는 캡슐이 불투성과 내구성이 있을지라도, 승온에서는 불투성이 떨어지는 단점이 있는 경향이 있다. 또한, 승온에서는 포름알데히드가 발생될 위험이 있다.

중합체 외피를 형성하기 위한 통상적인 기술은, 이를테면 GB 1,275,712, 1,475,229 및 1,507,739, DE 3,545,803 및 US 3,591,090에 기재되어 있다.

EP-A-356,240에서는, 생물학적으로 생성된 물질을 함유하는 수성 액과 중합체 물질을 혼합한 후, 이 혼합물을 물과 혼합될 수 없는 액체에 분산한 다음, 그 분산액을 공비(azeotroping)함으로써 중합체 물질의 매트릭스 중에서 효소 또는 기타 생물학적으로 생성된 물질을 캡슐화하기 위한 공정들이 기재되어 있다.

이 생성물은 회수될 수 있는 비교적 거친 비드이거나 또는 물에 혼합 불가능한 액체에 작은 입자의 안정한 분산액으로 될 수 있다. EP-A-356,239에서는, 액체를 위한 효소 또는 기타 세제의 캡슐화를 일차적으로 목적하는 여러 조성물과 공정에 대해 기술하고 있다. 이 입자는 세탁 과정에서 효소를 방출하도록 설계되어 있다.

활성 성분을 함유하는 매트릭스 중합체의 입자는 오일 중 분산액으로서 형성될 수 있고, 이 분산액은 캡슐화 중합체나 이들 중합체의 블렌드의 수용액에 분산될 수 있다. 중합체 퇴적이 활성 성분을 함유하는 매트릭스 중합체의 입자를 함유하는 오일 입자 주위에 발생되도록 한다.

미국특허 제5,744,152호에서는 활성 성분이 분산 또는 용해되는 산에 비교적 불용성이고 비팽윤성인 중합체의 휘발성 아민의 수용성 염의 용액으로서 도입된 중합체 입자를 형성하는 방법에 대해 기재하고 있으며, 여기서 용액은 건조한 매트릭스를 형성하고 아민을 휘발시키고, 그에 따라 산에 불용성인 중합체를 형성하기 위해 가열된다. 활성 성분의 방출은 pH의 주의깊은 조정에 의해 조절될 수 있다.

이 방법은, 적절한 방출 메카니즘으로서 pH 조절에 의해 방출되는 비교적 큰 크기의 성분, 특히 효소, 진균, 포자, 박테리아. 세포 또는 항생제의 연행을 위해 특히 고안된다.

WO 97/24178에서는, 입자 조성물이, 에틸렌성 불포화 치환된 아민 단량체와 에틸렌성 불포화 소수성 단량체와의 공중합체인 양이온성 중합체의 유리 염기 형태로 이루어지고, 세정 활성 성분을 포함하는 중합체 매트릭스를 갖는 입자를 포함한다고 기재하고 있다. 매트릭스 입자는 무기 용매 중의 유리 염기 중합체 용액을 형성하도록 유기 용매에 용해된 상태에서 유리 염기 단량체와 소수성 단량체를 중합한 다음, 용매보다 낮은 휘발성을 갖는 휘발성 산의 수용액을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 그리고 나서, 중합체의 염 형태의 수용액으로부터 용매를 증류 제거한다. 적당한 휘발성 산은 아세트산인데, 이 경우에 적당한 용매는 n-부틸 아세테이트이 다. 활성 성분은 특히 이들이 함유된 매체의 희석에 의해 방출될 수 있는 효소를 포함한다.

상기 문헌들은 후속 단계에서 방출되어 물질, 특히 비교적 작은 크기의 물질을 영구적으로 연행하는 방법을 지시하지 못하는 활성 성분의 연행 또는 캡슐화에 관한 것이다.

상기 공지 기술은 개인 보호 분야에서 입자 기질에 결합되지 않는 마이크로캡슐화 형광 증백제(FWAs)를 사용하는 것에 대해서 기재하고 있지않다. 또한, 적어도 하나의 형광 증백제를 포함하는 내분쇄성 마이크로캡슐을 기재하고 있지않다.

본 발명의 목적은 적어도 하나의 형광 증백제를 포함하는 내분쇄성 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적어도 하나의 형광 증백제의 내분쇄성 마이크로캡슐을 포함함으로써, 조성물이 다른 환경에 놓일 때 오랜 기간 동안 FWA를 유지하는 화장품 조성물을 제공하는 데 있다. 이는 FWAS가 오일 용해성일 때, 특히 수용성일 때 특히 중요하며, 여기서 이들의 성질을 영원히 유지하는 것은 일반적으로 힘들다. 화장품 조성물에서, FWA가 영구적으로 유지되지 않는다면, 이는 오랜 기간 사용한 후에 화장품의 미적 효과를 손상시킬 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 제1 요지는, 형광 증백제가 에틸렌성 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체들의 블렌드로부터 형성된 투명 또는 반투명 매트릭스 중합체에 연행되고, 제2 투명 또는 반투명 입자가 상기 매트릭스에 분산되고 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체와 임의로는 기타 단량체로부터 형성된 소수성 중합체를 포함하고 상기 소수성 중합체가 매트릭스 중합체와는 다른, 적어도 하나의 형광 증백제의 증백 유효량을 함유하는 마이크로입자를 제공하는 데 있다. 각 개별적인 형광 증백제 마이크로입자들은 1∼60 미크론의 통상적인 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 제2 요지는, 형광 증백제가 에틸렌성 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체들의 블렌드로부터 형성된 1 이상의 투명 또는 반투명 마이크로입자 매트릭스 중합체에 연행되고, 투명 또는 반투명 제2 입자가 상기 매트릭스에 분산되고 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체와 임의로는 기타 단량체로부터 형성된 소수성 중합체를 포함하고 상기 소수성 중합체가 매트릭스 중합체와는 다른, 1 이상의 형광 증백제의 유효량을 함유하는 내분쇄성 마이크로입자를 포함하는 고체 또는 액체 화장품 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 또한 상기 마이크로입자의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 신체의 적어도 일부, 이를테면 피부 표면에 적어도 1개의 캡슐화 형광 증백제를 함유하는 상기 내분쇄성 마이크로입자의 증백 유효량을 갖는 액체 또는 고체 개인 보호 배합물을 도포하는 것을 포함하는 사용방법을 추가로 제공한다.

본 발명의 제1 요지에 따른 캡슐화 입자와 본 발명의 제2 요지에 따른 방법으로부터 얻어진 생성물은 화장품 배합물에서 개선된 육안 성능을 제공한다. 내분쇄성 마이크로입자는 신체의 적어도 일부, 예를 들면 피부 표면에 이용될 때 섀도우, 피부 변색, 주름 및 셀룰라이트와 같은 피부 결함의 모양과 육안 인식을 줄이기 위해서 백색광을 난반사 식으로 산란 및 재반사할 수 있다. 또한 중합체 매트릭스는 장기간 사용 후에도 캡슐화 형광 증백제가 방출되지 않도록 한다.

발명의 상세한 설명

매트릭스 중합체가 에틸렌성 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체들의 블렌드로부터 형성되고, 제2 입자가 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체와 임의의 기타 단량체로부터 형성된 소수성 중합체를 포함하고, 소수성 중합체가 매트릭스 중합체와는 다른, 투명 또는 반투명 매트릭스 중합체 내에 연행된 적어도 하나의 형광 증백제와 이 매트릭스에 분산된 투명 또는 반투명 제2 입자를 포함하는 마이크로입자는 다음 단계 A)∼ D)를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:

A) 제1 및 제2 단량체를 포함하는 단량체 블렌드와 FWA로부터 형성된 중합체 염(매트릭스 중합체)의 수성 상을 제공하는 단계,

B) 수성 상의 제2 입자를 형성하거나 제2 입자를 수성 상과 혼합하는 단계,

C) 물에 불용성인 액상에 수성 상을 포함하고, 바람직하게는 에멀전을 형성하도록 친양쪽성 중합체 안정화제를 포함하는 분산액을 형성하는 단계, 및

D) 수성 입자로부터 물을 증발하여 분산액을 탈수함으로써 매트릭스 중합체에 분산된 제2 입자와 FWA를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계.

바람직하게는, 매트릭스 중합체를 형성하는 데 사용되는 제1 단량체는 휘발성 반대이온 성분의 염이다. 탈수 단계(D)에서 염의 휘발성 반대이온 성분은 바람직하게 증발된다. 결과적으로, 증류 단계에서 매트릭스 중합체는 그의 유리산 또는 유리 염기 형태로 전환된다.

본 발명에서 유용한 마이크로입자는 1 이상의 형광 증백제를 포함한다. 마이크로입자 제조 공정에서, 투명 또는 반투명 매트릭스 중합체에 거의 균일하게 분산될 수 있도록 형광 증백제가 상기 단계A)의 수성 상에 용해 또는 미세하게 분산되는 것이 특히 바람직하다.

중합체 생성물은 매트릭스 중합체가 가교되면 더욱 향상될 수 있다. 이러한 가교는 그 공정 중 가교 단계를 포함하기 때문에 일어날 수 있다. 이것은 중합체에 자가 가교 기(cross-linking groups)를 포함함으로써, 예컨대 메틸올 작용기를 갖는 단량체 반복 단위체를 포함함으로써 달성될 수 있다.

바람직하게는 상기 가교는 가교제를 수성 상 중합체와 함께 포함함으로써 달성된다. 가교제는 일반적으로 중합체 사슬상의 작용기와 반응하는 화합물이다. 예컨대 중합체 사슬이 음이온 기를 함유하면, 적합한 가교제는 아지리딘, 디에폭시드, 카르보디아미드, 실란 및 다가 금속, 예컨대 알루미늄, 아연 또는 지르코늄이다. 특히 바람직한 가교제는 아연 카보네이트 및 암모늄 지르코늄 카보네이트이다. 특히 바람직한 또 다른 종류의 가교제는 중합체 사슬들 사이에 공유 결합을 형성하는 화합물, 예컨대 실란 또는 디에폭시드를 포함한다.

가교 공정은 바람직하게는 탈수 단계 동안 일어난다. 따라서 가교제가 포함되면, 일반적으로 탈수가 개시될 때까지 가교제는 잠재성으로 있게 된다.

50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 더욱 바람직하게는 80℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 동종중합체를 형성할 수 있는 소수성 단량체의 특정 조합으로부터 형성된 중합체는 FWA에 대한 불투과성 면에서 상당히 향상된 성능을 나타낸다. 소수성 단량체라는 것은 단량체가 100 ml 물에 대하여 5 g 미만의 물에 대한 용해도를 갖는다는 것을 의미한다.

중합체에 대한 유리 전이 온도(T_g)는 Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 19, 제4판, 891 페이지에 (1) 전체 분자의 전이 운동 및 (2) 40∼50개 탄소원자 절편 사슬의 감기(coiling) 및 풀기(uncoiling) 모두가 동결된 온도로서 정의된다. 따라서 그의 T_g 이하에서 중합체는 유동성 또는 고무 탄성을 나타내지 않을 것이다.

중합체의 T_g 는 본 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 미량주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.

일반적으로 입자의 평균 입자 직경은 약 200 미크론 미만이다. 통상 평균 입경은 이를테면 150 미크론 미만 또는 100 미크론 정도로 더 작아지는 경향이 있으며, 일반적으로 평균 입경은 750 nm 내지 200 미크론이다.

바람직하게는 평균 입자 직경은 약 10∼150 미크론, 특히 20∼100 미크론이다. 평균 입자 크기는 문헌에 잘 기재되어 있는 표준 방법에 따라 쿨터(Coulter) 입자 크기 분석기에 의해 측정한다.

이론에 한정됨 없이 이온성 단량체와 소수성 단량체의 특정 조합은 FWA에 대한 불투성을 개선시키는 작용을 하는 친수도와 경도의 옳바른 정도를 갖는 중합체를 제공하는 것으로 믿어진다.

상기 소수성 단량체의 특정 예는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다.

소수성 단량체 대신에 중합체의 투과성을 증가시키는 악영향 없이 적어도 50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 동종중합체를 형성할 수 없는 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 사용할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 T_g는 60℃ 이상 또는 80℃ 이상이어야 한다. 예컨대 본 발명의 소수성 단량체 대신에 다른 (메타)아크릴 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것은 적합하지 않을 것이다. 매우 높은 T_g를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 사용함으로써 가장 우수한 결과를 얻을 수 있다.

그러므로, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트를 소수성 단량체로서 사용하여 덜 바람직한 생성물을 생성할 것이다.

이온성 단량체는 음이온성 또는 양이온성 기를 함유할 수 있거나 다르게는 잠재적으로 이온성일 수 있고, 예컨대 산 무수물 형태일 수 있다. 바람직하게는 이온성 단량체는 에틸렌성 불포화 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체이다. 적합한 음이온성 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 크로톤산, (메트)알릴 술폰산, 비닐 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산을 포함한다. 바람직한 음이온성 단량체는 카르복시산 또는 산 무수물이다.

이온성 단량체가 음이온, 예컨대 카르복시산 또는 무수물일 때, 휘발성 반대 이온은 암모니아 또는 휘발성 아민 성분일 수 있다. 따라서 상기 중합체는 유리 산 형태로 생성될 수 있으며 수산화암모늄의 수용액 또는 휘발성 아민, 예컨대 에탄올아민에 의해 중화될 수 있다.

다르게는, 상기 중합체는 음이온성 단량체의 암모늄 또는 휘발성 아민 염을 소수성 단량체와 공중합 함으로써 제조될 수 있다.

일반적으로, 매트릭스 중합체는 어떠한 적합한 중합반응 방법으로도 제조될 수 있다. 예컨대 상기 중합체는 EP-A-697423호 또는 미국특허 제5,070,136호에 기재된 바와 같은 수성 에멀전 중합반응에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 이 중합체는 수산화암모늄의 수용액 또는 휘발성 아민을 부가함으로써 중화될 수 있다.

전형적인 중합 방법에서 소수성 단량체 및 음이온성 단량체의 블렌드를 적합한 양의 유화제를 함유하는 수상으로 유화시킨다. 전형적으로 상기 유화제는 수성 에멀전을 형성하기에 적합한 시판되는 유화제일 수 있다.

바람직하게는 이들 유화제는 물과 섞이지 않는 단량체 상에서보다 수성 상에서 더 잘 용해되는 경향이 있으므로 높은 친수성 친유성 균형(HLB)을 나타내는 경향이 있다. 단량체의 유화는 단량체/비수성 상을 급격한 교반 또는 전단처리하거나 또는 단량체/비수성 상을 스크린 또는 메쉬를 통과시키는 것을 포함하는 공지 유화 기술에 의해 실시될 수 있다. 중합반응은 적합한 개시제 계의 사용에 의해, 예컨대 UV 개시제 또는 열적 개시제의 사용에 의해 실시될 수 있다. 중합반응을 개시하는 데 적합한 기술은 단량체의 수성 에멀전의 온도를 70 또는 80℃ 이상으로 승온시킨 다음, 단량체 중량당 50∼1000 ppm의 과황산 암모늄을 부가하는 것이다.

일반적으로 매트릭스 중합체는 200,000 이하의 분자량(산업 표준 변수를 이용한 GPC에 의해 측정)을 갖는다. 바람직하게는 상기 중합체는 50,000 이하, 예컨대 2,000∼20,000의 분자량을 갖는다. 매트릭스 중합체가 투명 또는 반투명성이라는 것은 중요하다.

통상 매트릭스 중합체에 대한 최적의 분자량은 약 8,000∼12,000이다. 통상적으로 단량체 블렌드는 소수성 단량체 50 중량% 이상을 함유할 수 있으며, 나머지는 음이온 단량체로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 소수성 단량체는 60 중량% 이상으로 존재한다.

바람직한 조성물은 소수성 반복 단위 65∼90 중량%, 이를테면 약 70 또는 75 중량%를 함유한다.

특히 바람직한 매트릭스 중합체는 스티렌과 암모늄 아크릴레이트의 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 상기 방법이 특히 아연 카보네이트 또는 암모늄 지르코늄 카보네이트인 가교제를 이용할 때 사용된다.

본 발명의 방법의 다른 예로서, 이온성 단량체는 양이온성이거나 잠재적 양이온성, 예컨대 에틸렌성 불포화 아민일 수 있다. 이러한 유형의 본 발명에서, 휘발성 반대이온 성분은 휘발성 산 성분이다. 따라서 이러한 유형의 본 발명에서, 매트릭스 중합체는 음이온성 단량체가 양이온성 단량체 또는 잠재적인 양이온성 단량체 대신에 사용되는 것을 제외하고는, 상술한 음이온성 매트릭스 중합체와 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 중합체가 자유 아민과 소수성 단량체의 공중합체 형태로 제조되는 경우에, 적합한 휘발성 산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 탄산에 의해 중합체를 중화시킨다. 바람직하게는 상기 중합체는 휘발성 카르복시산에 의해 중화된다. 소수성 단량체에 대한 양이온성 또는 잠재적 양이온성 단량체의 이용량은 일반적으로 상기 음이온성 단량체의 경우와 동일하다.

본 발명의 방법 중 단계 C)는 형광 증백제를 함유하는 매트릭스 중합체의 수용액을 물과 섞이지 않는 액체에 분산시키는 것을 포함한다. 전형적으로 물과 섞이지 않는 액체는 유기 액체 또는 유기 액체의 혼합물이다. 바람직한 유기 액체는 파라핀 오일이다. 일 실시예에서 유기 액체는 비휘발성 파라핀 오일과 휘발성 파라핀 오일의 혼합물이다. 2개 오일은 동일 중량비로 사용될 수 있지만, 일반적으로 비휘발성 오일을 과잉량으로, 예컨대 50∼75 중량부의 비휘발성 오일 대 25∼50중량부 미만의 휘발성 오일의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 요지에 따른 방법에서, 물과 섞이지 않는 액체에서 중합성 양친매성(amphipathic) 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 양친매성 안정화제는 적합한 시중 상품 양친매성 안정화제, 예컨대 HYPERMER^®(ICI 제조)일 수 있다. 적합한 안정화제는 WO-A-97/24179호에 기재된 안정화제를 포함한다.

양친매성 안정화제 이외에 다른 안정화제 물질, 예컨대 계면활성제를 포함할 수 있지만, 유일한 안정화 물질은 양친매성 안정화제인 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 탈수 단계는 통상의 수단에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는 오일 중의 분산액을 진공 증류처리하면 탈수를 실시할 수 있다. 일반적으로 이것은 승온, 예컨대 30℃ 또는 그 이상의 온도를 필요로 할 것이다. 훨씬 더 높은 온도, 예컨대 80∼90℃를 이용할 수 있긴 하지만, 60 또는 70℃ 이하의 온도를 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

진공 증류 대신 분무 건조에 의해 탈수하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하게는 이것은 WO-A-97/34945호에 기재된 분무 건조 공정에 의해 달성될 수 있다.

탈수 단계는 매트릭스 중합체의 수용액 및 휘발성 반대이온 성분으로부터 물을 제거하여 물에 불용성이고 비팽윤성이며, 중합체 매트릭스 전체에 분산된 FWA를 그 안에 함유하는 건조 중합체 매트릭스를 생성한다.

형광 증백제는 비가시광선인 자외선 영역의 스펙트럼 내의 빛을 흡수하고 가시 영역의 빛, 특히 청색 내지 청자색 파장의 빛을 반사하는 물질이다. 이는 광택을 증가시키며 균열이나 주름으로 인해 피부와 같은 물질의 영역에서 암화(darkening)를 상쇄시킬 수 있다.

본 발명의 마이크로입자는 그 내에 연행된 1 이상의 형광 증백제를 갖는다.

본 발명에서 사용된 형광 증백제의 선택은 중요하지 않다. 그것은 기름이나 물에 용해할 수 있으며, 다음과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다: 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-디벤조푸라닐-비페닐, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-비페닐, 4-페닐-4'-벤즈옥사졸일-스틸벤, 스틸베닐-나프토-트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤즈옥사졸 또는 -나프톡사졸, 벤즈이미다졸-벤조푸란 및 옥사닐리드. 같거나 상이한 화합물의 형광 증백제의 혼합물이 사용될 수 있다.

바람직한 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산은 하기 화학식(1)을 갖는 것들이다:

(1)

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 독립적으로 페닐, 모노- 또는 디술폰화 페닐, 페닐아미노, 모노- 또는 디술폰화 페닐아미노, 모르폴리노, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₂OH), -NH₂, -N(C₁-C₄알킬)₂, -OCH₃, -Cl, -NH-CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂OH 또는 에탄올아미노프로피온산 아미드이고; 그리고

M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이다. 바람직한 M은 Na, Li 또는 K이다.

특히 바람직한 화학식(1)의 화합물은, 각 R₁이 2,5-디술포-페닐이고, 그리고 각 R₂가 모르폴리노, -N(C₂H₅)₂, -N(CH₂CH₂OH)₂ 또는 에탄올아미노프로피온산 아미드이고; 또는 각 R₁이 3-술포페닐이고, 그리고 각 R₂가 NH(CH₂CH₂OH) 또는 N(CH₂CH₂OH)₂이고; 또는 각 R₁이 4-술포페닐이고, 그리고 각 R₂가 N(CH₂CH₂OH)₂, N(CH₂CHOHCH₃)₂,모르폴리노, 또는 에탄올아미노-프로피온산 아미드이고; 또는 각 R₁이 페닐아미노이고, 그리고 각 R₂가 모르폴리노, NH(CH₂CH₂OH), N(CH₂CH₂OH)CH₃, N(CH₂CH₂OH)₂ 또는 에탄올아미노프로피온산 아미드이고, 그리고, 각 경우에, 술포기가 SO₃M이며, 여기서 M은 나트륨이다.

하기 화학식(1a) 및 (1b)의 화합물이 특히 바람직하다:

바람직한 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산은 하기 화학식(2)를 갖는 것들이다:

(2)

상기 식에서,

R₃ 및 R₄는 독립적으로 H, C₁-C₄알킬, 페닐 또는 모노술폰화 페닐이고; 그리고

M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄-히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이다. 바람직한 M은 Na, Li 또는 K이다.

특히 바람직한 화학식(2)의 화합물은 R₃가 페닐이고, R₄가 H이고, 그리고 M이 나트륨인 것들이다.

바람직한 4,4'-디벤조푸라닐-비페닐은 하기 화학식(3)의 화합물이다:

(3)

상기 식에서,

R_a 및 R_b는 독립적으로 H 또는 C₁-C₄알킬이고, 그리고

특히 바람직한 것은 하기 화학식(3a)의 화합물이다:

(3a)

바람직하게 사용되는 4,4'-디스티릴-비페닐은 하기 화학식(4)의 화합물들이다:

(4)

상기 식에서,

R₅ 및 R₆는 독립적으로 H, SO₃M, SO₂N(C₁-C₄알킬)₂, O-(C₁-C₄알킬), CN, Cl, COO(C₁-C₄알킬), CON(C₁-C₄알킬)₂ 또는 O(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂An^-이고, 여기서 M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄-히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이고, An^-은 유기 또는 무기산의 음이온 또는 이들의 혼합물이고, 그리고 n은 1이다. 바람직하게는, M은 Na, Li 또는 K이고, 그리고 An^-은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온, 또는 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 화학식(4)의 화합물은, 각 R₆가 H이고, 각 R₅가 2-SO₃M 기이며, 여기서 M은 나트륨이며 또는 각 R₅가 O(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂An^-이고, 여기서 An^-이 아세테이트인 것들이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식(4a)의 화합물이다:

(4a)

바람직한 4-페닐-4'-벤즈옥사졸일-스틸벤은 하기 화학식(5)의 화합물이다:

(5)

상기 식에서, R₇ 및 R₈는 독립적으로 H, Cl, C₁-C₄알킬 또는 SO₂-C₁-C₄알킬이다.

바람직하게 사용되는 스틸베닐-나프토트리아졸은 하기 화학식(6)의 화합물이다:

(6)

상기 식에서,

R₉은 H 또는 Cl이고;

R₁₀은 SO₃M, SO₂N(C₁-C₄알킬)₂, SO₂O-페닐 또는 CN이고;

R₁₁은 H 또는 SO₃M이고; 그리고

특히 바람직한 화학식(6)의 화합물은 R₉ 및 R₁₁가 H이고, 그리고 R₁₀이 2-SO₃M이고, 여기서 M이 Na인 화합물이다.

바람직하게 사용되는 4-스티릴-스틸벤은 하기 화학식(7)의 화합물이다:

(7)

상기 식에서, R₁₂ 및 R₁₃는 독립적으로 H, SO₃M, SO₂N(C₁-C₄알킬)₂, O-(C₁-C₄알킬), CN, Cl, COO(C₁-C₄알킬), CON(C₁-C₄알킬)₂ 또는 O(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂An^- 이고, 여기서 An^-은 유기 또는 무기산의 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온, 또는 이들의 혼합물이고, 그리고 M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이다. 바람직한 M은 Na, Li 또는 K이다.

특히 바람직한 화학식(7)의 화합물은, R₁₂ 및 R₁₃의 각각이 2-시아노 또는 2-SO₃M이고, 여기서 M은 나트륨 또는 O(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂An^-이고, 여기서 An^-이 아세테이트인 것들이다.

바람직한 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체는 하기 화학식(8)의 화합물이다:

(8)

상기 식에서, 각 R₁₄는 독립적으로 H, C(CH₃)₃, C(CH₃)₂-페닐, C₁-C₄알킬 또는 COO-C₁-C₄알킬이고, 그리고 X는 -CH=CH- 또는 하기 화학식의 기이다:

또는

.

특히 바람직한 화학식(8)의 화합물은, 각 R₁₄가 H이고 그리고 X가

이고; 또는 각 고리에서 하나의 기 R₁₄가 2-메틸이고, 그리고 다른 하나 의 기 R₁₄가 H이고, 그리고 X가 -CH=CH-이고; 또는 각 고리에서 하나의 기 R₁₄가 2-C(CH₃)₃이고, 그리고 다른 하나의 기 R₁₄가 H이고, 그리고 X가

인 것들이다.

바람직한 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체는 하기 화학식(9)을 갖는 것들이다:

(9)

상기 식에서,

R₁₅ 및 R₁₆는 독립적으로 H, C₁-C₄알킬 또는 CH₂CH₂OH이고;

R₁₇은 H 또는 SO₃M이고;

X₁은 -CH=CH- 또는 화학식

의 기이고; 그리고

M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄ _-히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이다. 바람직한 M은 Na, Li 또는 K이다.

특히 바람직한 화학식(9)의 화합물은, R₁₅ 및 R₁₆이 각각 H이고, R₁₇이 SO₃M이 고, 여기서 M이 나트륨이고, 그리고 X₁이 -CH=CH-인 것들이다.

바람직한 쿠마린은 하기 화학식(10)의 화합물이다:

(10)

상기 식에서,

R₁₈은 H, Cl 또는 CH₂COOH이고,

R₁₉는 H, 페닐, COO-C₁-C₄알킬 또는 화학식

의 기이고, 그리고

R₂₀은 O-C₁-C₄알킬, N(C₁-C₄알킬)₂, NH-CO-C₁-C₄알킬 또는 하기 화학식의 기이고:

또는

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 독립적으로 페닐, 모노- 또는 디술폰화 페닐, 페닐아미노, 모노- 또는 디술폰화 페닐아미노, 모르폴리노, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₂OH), -NH₂, -N(C₁-C₄알킬)₂, -OCH₃, -Cl, -NH-CH₂CH₂SO₃H 또는 -NH-CH₂CH₂OH이고,

R₃ 및 R₄는 독립적으로 H, C₁-C₄알킬, 페닐 또는 모노술폰화 페닐이고, 그리고

R₂₁은 H, C₁-C₄알킬 또는 페닐이다.

특히 바람직한 화학식(10)의 화합물 하기 구조식(11) 및 (12)를 갖는 화합물이다:

(11)

(12)

바람직하게 사용되는 피라졸린은 하기 화학식(13)을 갖는 화합물이다

(13)

상기 식에서,

R₂₂는 H, Cl 또는 N(C₁-C₄알킬)₂이고,

R₂₃은 H, Cl, SO₃M, SO₂NH₂, SO₂NH-(C₁-C₄알킬), COO-C₁-C₄알킬, SO₂-C₁-C₄알킬, SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃ 또는 SO₂CH₂CH₂N⁺(C₁-C₄알킬)₂ An^-이고,

R₂₄ 및 R₂₅는 같거나 다르며, 그리고 각각은 H, C₁-C₄알킬 또는 페닐이고,

R₂₆은 H 또는 Cl이고,

An^-은 유기 또는 무기산의 음이온, 그리고

특히 바람직한 화학식(13)의 화합물은, R₂₂이 Cl이고, R₂₃이 SO₂CH₂CH₂N⁺(C₁-C₄알킬)₂ An^-이고, 여기서 An^-이 포스파이트이고, 그리고 R₂₄, R₂₅ 및 R₂₆이 각각 H인 것; 또는 하기 화학식(14) 또는 (15)의 화합물이다:

(14)

(15)

바람직한 나프탈이미드는 하기 화학식(16)의 화합물이다:

(16)

상기 식에서,

R₂₇은 C₁-C₄알킬 또는 CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃ An^-이고, 여기서 An^-은 유기 또는 무기산의 음이온이고,

R₂₈ 및 R₂₉는 독립적으로 O-C₁-C₄-알킬, SO₃M 또는 NH-CO-C₁-C₄알킬이고; 그리고

특히 바람직한 화학식(16)의 화합물은 하기 화학식(17) 또는 (18)의 화합물이다:

(17)

(18)

바람직한 2-스티릴-벤즈옥사졸- 또는 -나프톡사졸 유도체는 하기 화학식(20)을 갖는 화합물이다:

(20)

상기 식에서,

R₃₁은 CN, Cl, COO-C₁-C₄알킬 또는 페닐이고;

R₃₂ 및 R₃₃은 융합된 벤젠 고리를 형성하는 데 요구되는 원자이고, 또는 R₃₃ 및 R₃₅는 독립적으로 H 또는 C₁-C₄알킬이고; 그리고

R₃₄는 H, C₁-C₄알킬 또는 페닐이다.

바람직한 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체는 하기 화학식(21)을 갖는 화합물이다:

(21)

상기 식에서,

R₃₆은 C₁-C₄알콕시이고;

R₃₇ 및 R₃₈는 독립적으로 C₁-C₄알킬이고; 그리고

An^-은 유기 또는 무기산의 음이온이다.

특히 바람직한 화학식(21)의 화합물은, R₃₆이 메톡시이고, R₃₇ 및 R₃₈이 각각 메틸이고, 그리고 An^-이 메탄 술포네이트인 것이다.

바람직한 옥사닐리드 유도체는 하기 화학식(22)을 갖는 화합물이다:

(22)

상기 식에서,

R₃₉은 C₁-C₄알콕시이고,

R₄₁은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알킬-SO₃M 또는 C₁-C₄알콕시-SO₃M이고, 여기서 M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이고, 바람직하게는 Na, Li 또는 K이고, 그리고

R₄₀ 및 R₄₂는 동일하며, 그리고 각각은 수소, 4급 부틸 또는 SO₃M이고, 여기서 M은 R₄₁에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식들의 화합물은 공지되어 있으며 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.

형광 증백제는 농축 형태에서 녹색 또는 푸른 색조를 나타낼 수 있다. 이는 형광 증백제의 혼합물, 특히 더 붉은 색조를 갖는 형광 증백제를 함유하는 혼합물의 적절한 양을 사용함으로써 상쇄될 수 있다. 그러므로, 같거나 다른 여러 화합물의 형광 증백제의 혼합물이 유리하게 이용될 수 있다.

상기 중합체 마이크로입자가 개선된 시각 작용과 함께 개선된 내분쇄성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 중합체 매트릭스는 장기간 사용 후에도 연행된 형광 증백제가 방출되지 않도록 한다. 형광 증백제가 매트릭스 중합체에 분산되고 매트릭스 중합체가 형광 증백제에 불투성인 입자를 제공하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 개인 보호 또는 화장품 조성물은, 조성물의 총 중량 기준으로, 상기 중합성 마이크로입자를 함유하는 형광 증백제 0.0001∼10 중량%, 예컨대 0.001∼8 중량%, 특히 0.005∼5 중량% 뿐만 아니라 물 이외에 화장품에 허용되는 담체 또는 보조제를 포함한다. 물은 화장품에 허용되며 대부분의 경우 존재하는 반면에, "화장품에 허용되는 담체 또는 보조제"란 개인 보호 또는 화장품 조성물에 통상적으로 사용되는 물 이외의 1 이상의 물질을 의미한다.

상기 중합성 마이크로입자는 평균 입경 0.1∼60 미크론, 이를테면 5∼40 미크론, 특히 10∼30 미크론을 갖는다.

사용 목적에 따라 바람직한 평균 입경은 달라진다. 예를 들면, 본 발명의 일 구체예는 상기 형광 증백제-함유 중합성 마이크로입자를 포함하고, 10∼30 미크론의 바람직한 입경을 갖는 액체 얼굴 화장품 배합물일 수 있다. 또 다른 구체예는 1∼10 미크론의 바람직한 입경을 갖는 형광 증백제-함유 중합성 마이크로입자를 포함하는 립스틱 배합물일 수 있다.

본 발명에 따른 개인 보호 또는 화장품 제제는 w/o(water-in-oil) 또는 o/w (oil-in-water) 에멀전으로서, 알코올성 또는 알코올-함유 배합물로서, 이온성 또는 비이온성 친양쪽성(amphiphilic) 지질의 소포성(vesicular) 분산액으로서, 겔 또는 고체 스틱으로서 배합될 수 있다. 바람직한 화장품 제제는 액체 형태이다.

w/o 또는 o/w 에멀전으로서, 화장품에 허용되는 보조제는 바람직하게는 5∼50%의 오일상, 5∼20%의 유화제 및 30∼90%의 물을 함유한다. 오일상은 화장품 배합물에 적합한 어떠한 오일이라도 함유할 수 있으며, 예컨대 1 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알코올을 함유할 수 있다.

그 예로는 무기 오일, 피마자유, 시클로메티콘, 디메티콘, 디메티콘 코폴리 올, 페닐 트리메티콘, 트리메틸 펜타페닐 트리실옥산, 카프릴/카프릭 트리글리세리드, 이소스테아릴 스테아로일 스테아레이트, 옥틸도데실 에루케이트, 트리이소스테아릴 시트레이트, 트리이소스테아릴 트리리놀레에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소노나노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 옥틸 팔미테이트, 디이소스테아릴 말레이트, 디에틸 세바케이트 및 디이소프로필 아디페이트가 있다.

화장품용 액체는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 또는 소르비톨과 같은 모노- 또는 폴리올을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제는 다양한 화장품 제제에 함유될 수 있다. 특히 이하의 제제의 예를 고려할 수 있다:

- 면도 제제, 예컨대 애프터셰이브 로숀 또는 애프터셰이브 크림;

- 스킨 케어 제제, 예컨대 스킨 에멀전, 멀티-에멀전 또는 스킨 오일 및 바디 파우더;

- 개인 보호용 화장품 제제, 예컨대 립스틱, 데이 크림, 얼굴 로션 및 크림; 및

- 광차단 제제, 예컨대 선탠 로션, 크림 및 오일, 선 블록 및 프리탠닝 제제.

개인 보호용 또는 화장품의 형태에 따라서, 상기 중합성 마이크로입자 이외에 추가 성분, 예컨대 격리제(sequestering agents), 비-캡슐화 또는 캡슐화 착색제, 향료, 혼탁제 또는 고화제(경도 조절제), 연화제(emollient), 비-캡슐화 또는 캡슐화 UV 흡수제, 피부 보호제, 산화방지제 및 보존제를 포함할 것이다.

본 명세서에서 "향료" 또는 "향기"란 용어는 직물에 좋은 향기를 제공할 수 있는 향기로운 물질을 의미하고, 이러한 조성물에서 악취를 없애고 및/또는 좋은 냄새를 제공하는 화장품 조성물에 통상적으로 사용되는 종래의 물질을 포함하는 의미이다. 고체 향료가 유용할지라도 실온에서 액체 상태인 향료, 특히 방출을 제어하는 시클로덱스티린/향료 포함 복합체가 바람직하다. 본 발명에서 사용하고자 하는 향료 중에는 액체 및 고체 개인 보호 또는 화장품 조성물에 좋은 냄새를 제공하는 데 통상적으로 이용되는 알데히드, 케톤, 에스테르 등과 같은 물질이 있다. 천연 식물 및 동물 오일이 또한 향료 성분으로서 통상적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에 유용한 향료는 비교적 간단한 조성을 가질 수 있거나, 또는 직물에 이용될 때 향기로운 냄새나 향기를 제공하는 천연 및 합성 화학 성분의 복합 혼합물을 포함할 수 있다. 개인 보호 또는 화장품 조성물에 사용되는 향료는 일반적으로 냄새, 안정성, 가격 및 상업성의 일반 요건을 만족시키도록 선택된다. "향기"라는 용어는 향료에 의해서 부여된 향기 이외에 향료 자체를 나타내는 의미로 종종 사용된다.

통상의 추가 첨가제로서, 개인 보호용 또는 화장품 조성물은 봉쇄 성질을 갖는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다.

봉쇄제는 (킬레이트)금속이온을 봉쇄하는 작용을 한다. 상기 봉쇄제는 개인 보호용 또는 화장품 조성물의 총 중량 기준으로 0.5% 이하, 바람직하게는 0.005∼0.25%, 가장 바람직하게는 0.01∼0.1 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 1 이상의 형광 증백제를 함유하는 상술한 중합성 마이크로입자를 공지된 방법으로 개인 보호 배합물에 물리적으로 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 실시예는 이러한 방법의 일부를 개시한다.

본 발명에 따른 내분쇄성 마이크로입자는 신체의 적어도 일부, 예를 들면 피부 표면에 이용될 때 섀도우, 피부 변색, 주름 및 셀룰라이트와 같은 피부 결함의 모양과 육안 인식을 줄이기 위해서 백색광을 난반사 식으로 산란 및 재반사할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 내분쇄성 중합체 마이크로입자의 유효량을 갖는 고체 또는 액체 개인 보호용 또는 화장품 배합물을 피부 표면에 이용하는 것을 포함하는, 피부 결함을 감소 또는 차단하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법의 일 구체예로서, 개인 보호 또는 화장품 배합물은 제제의 총 중량 기준으로, 상기 중합성 마이크로입자 0.0001∼10 중량%, 예컨대 0.001∼8 중량%, 특히 0.005∼5 중량%를 포함한다.

상기 방법의 다른 구체예에서, 개인 보호 또는 화장품 조성물은 별도의 중합체 매트릭스 물질에 개별적으로 제공되는 서로 다른 마이크로캡슐화된 형광 증백제를 함유화는 상기 중합성 마이크로입자의 블렌드를 포함한다. 또 다른 구체예에서 개인 보호용 또는 화장품 조성물은 단일 매트릭스 중합체 물질 내에 매립된 적어도 2개의 서로 다른 형광 증백제의 블렌드를 함유하는 상기 중합성 마이크로입자를 포함한다.

상기 방법의 다른 구체예에서, 개인 보호 또는 화장품 조성물은 w/o 또는 o/w 에멀전으로서, 알코올성 또는 알코올-함유 배합물로서, 이온성 또는 비이온성 친양쪽성 지질의 소포성 분산액으로서, 겔 또는 고체 스틱으로서 배합된다.

상기 방법의 여러 구체예로서, 개인 보호 또는 화장품 조성물은 면도 제제, 스킨 케어 제제, 개인 보호 화장품 제제 또는 광보호 제제 형태이다.

이하의 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 개시하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고도 본 발명의 기재내용에 따라 다수의 변형이 가능함을 알고 있을 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위 및 이들의 상당하는 것에 의해서만 제한된다. 이들 실시예에서 모든 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

1 중량%의 FWA를 포함하는 내분쇄성 FWA 마이크로-비드는 다음과 같이 제조된다:

스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(70/30 중량% 단량체 비, 분자량 200,000) 32 중량%와 스티렌-아크릴산 공중합체(65/35 중량% 단량체 비, 분자량 6,000) 14 중량%를 함유하는 46% 중합체 마이크로에멀전 300g을 물 150g으로 희석한 다음, 화학식(4a)의 디소듐 디스티릴비페닐 디술포네이트 분말(Tinopal CBS-X, 시바스페셜티 케미칼사 제) 1.5g을 고속 혼합기로 혼합함으로써 수성 상을 제조한다. 그 결과 얻어진 수성 FWA 분산액에 암모늄 지르코늄 카보네이트 50% 수용액 20g을 첨가한다.

별도로, 20% 친양매성 안정화제 (90 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 10 중량%의 메타크릴산 공중합체, 분자량 40,000) 80g을 1,200g의 Isopar G 용매(Exxon Mobil 사제)로 희석함으로써 오일 상을 제조한다. 수성 소적 입자의 평균입경 10 미크론을 갖는 기름속 물(water-in-oil) 에멀전을 형성하기 위해서 고전단 균질화기에 의해 상기 수성 상을 상기 오일 상에 첨가한다. 이와 같이 형성된 에멀전을 진공 증류를 위해 설치된 4-리터 반응기에 넣는다. 에멀전을 60℃까지 가온한 다음, 진공 증류하여 물/Isopar G 용매 혼합물을 제거한다. 물이 증류액에 더 이상 수집되지 않을 때까지 계속하여 100℃까지 진공 증류한다. 그 다음, 반응기의 내용물을 1 시간 동안 더 유지하여 지르코늄 가교제와 카르복실화 지지 수지 사이의 가교 반응을 종료시킨다.

이 가열 처리 단계 후, 반응기의 내용물을 25℃까지 냉각한 다음, 형성된 형광 마이크로-비드를 여과분리한 다음 80℃에서 오븐 건조한다. 생성물을 탈이온수로 세척한 다음 건조한다.

최종 생성물은 평균 입경 10 미크론을 갖는 자유 유동성 형광 마이크로-비드이다.

배합 실시예 1: 0.04% FWA를 함유하는 물속 기름(O/W) 크림

적당한 용기에 물과 상A의 히드록시에틸셀룰로오스를 균질화기에서 60 분 동안 혼합한 다음, 75∼80℃까지 가열한다. 그 다음, 상A의 메틸 파라벤을 첨가한 다음 약 5분 동안 혼합하면서 상기와 동일한 온도를 유지한다. 상B의 성분들을 75∼80℃에서 미리 용융한 다음, 별도의 용기에서 혼합한다. 균일한 액체 용액이 얻어질 때, 상B를 고속 균질화기에 의해 상A에 첨가한다. 에멀전을 15∼20 분 동안 75∼80℃에서 균질화한다. 균질하기를 사용하여 상C를 용기에 첨가한다. 가열 공정을 멈추고 혼합물을 점차적으로 냉각시킨다. 라이트닝 혼합기를 사용하여 60∼65℃에서 상D를 첨가한다. 45℃에서 상E를 용기에 가한다. 실온이 될 때 혼합을 멈춘다. 그 결과 전체적인 성질이 좋은 O/W 크림을 얻는다.

배합 실시예 2: 액체 메이크업-O/W 파운데이션

적당한 용기에서 상A를 75∼80℃까지 가열한다음, 균질화기를 사용하여 잘 혼합한다. 미리 분쇄된 상B를 상A에 가한다음 1 시간 동안 균질화시킨다. 미리 혼합된 상C를 가한다. 미리 혼합된 상D를 가하고, 그 혼합물을 30분 동안 균질화시키면서 온도를 75∼80℃로 유지한다. 상E를 동일한 조건 하에서 가한다. 별도의 용기에서 상F를 투명하고 균일해질 때까지 용융시킨다. 균질화기를 사용하여 상F를 혼합물에 15분 동안 가한다. 혼합물을 40∼45℃까지 냉각한다. 그 다음 상G와 H를 가한다. 혼합물을 실온까지 냉각한다. 그 결과 전체적으로 성질이 좋은 액체 O/W 메이크업 파운데이션을 얻는다.

Claims

형광 증백제가 에틸렌성 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체들의 블렌드로부터 형성된 투명 또는 반투명 매트릭스 중합체에 연행되고, 제2 입자가 상기 매트릭스에 분산되고 50℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 동종 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 소수성 단량체와 임의로는 기타 단량체로부터 형성된 소수성 중합체를 포함하고, 상기 소수성 중합체가 매트릭스 중합체와는 다른, 적어도 하나의 형광 증백제의 유효량을 함유하는 마이크로입자.
제 1항에 있어서, 1∼60 미크론의 입자 크기를 갖는 마이크로입자.
제 1항에 있어서, 매트릭스 중합체와 다른 소수성 중합체가 중합성 양친매성 안정화제인 마이크로입자.
제 1항에 있어서, 매트릭스 중합체가 가교되는 마이크로입자.
제 1항에 있어서, 형광 증백제가 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-디벤조푸라 닐-비페닐, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-비페닐, 4-페닐-4'-벤즈옥사졸일-스틸벤, 스틸베닐-나프토-트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤즈옥사졸 또는 -나프톡사졸, 벤즈이미다졸-벤조푸란 및 옥사닐리드 및 같거나 다른 형광 증백제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로입자.
제 1항에 있어서, 형광 증백제가 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산 및 4,4'-디벤조푸라닐-비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로입자.
제 6항에 있어서, 형광 증백제가 하기 화학식(4)의 4,4'-디스티릴-비페닐인 마이크로입자:

(4)

상기 식에서,

R₅ 및 R₆는 독립적으로 H, SO₃M, SO₂N(C₁-C₄알킬)₂, O-(C₁-C₄알킬), CN, Cl, COO(C₁-C₄알킬), CON(C₁-C₄알킬)₂ 또는 O(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂An^-이고, 여기서 M은 H, Na, Li, K, Ca, Mg, 암모늄; 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄-히드록시알킬 또는 이들의 조합에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 암모늄이고, An^-은 유기 또는 무기산의 음이온 또는 이들의 혼합물이고, 그리고

n은 1이다.
제 7항에 있어서, 형광 증백제가 하기 화학식(4a)의 4,4'-디스티릴-비페닐인 마이크로입자:

(4a)
제 1항에서 정의한 내분쇄성 마이크로입자와 물 이외의 성분인 화장품에서 허용하는 담체 또는 보조제를 포함하는 고체 또는 액체 개인 보호 또는 화장품 조성물.
제 9항에 있어서, 내분쇄성 마이크로입자 0.0001∼10 중량%를 포함하는 고체 또는 액체 개인 보호 또는 화장품 조성물.
제 9항에 있어서, 기름속 물(water-in-oil) 또는 물속 기름(oil-in-water) 에멀전으로서, 알코올성 또는 알코올-함유 배합물로서, 이온성 또는 비이온성 친양쪽성(amphiphilic) 지질의 소포성(vesicular) 분산액으로서, 겔 또는 고체 스틱으로서 배합되는 조성물.
제 9항에 있어서, 개인 보호 또는 화장품 조성물이 면도 제제, 스킨-케어 제제, 개인 보호 화장품 제제 또는 광보호 제제 형태인 조성물.
제 9항에 있어서, 면도 제제가 애프터셰이브 로숀 또는 애프터셰이브 크림이고; 스킨 케어 제제가 스킨 에멀전, 멀티-에멀전 또는 스킨 오일 및 바디 파우더이고; 개인 보호용 화장품 제제가 립스틱, 데이 크림, 얼굴 로션 및 크림 형태의 얼굴 메이크업이고; 그리고 광보호 제제가 선탠 로션, 크림 또는 오일, 선 블록 및 프리탠닝 제제인 조성물.
제 9항에 있어서, 격리제, 비-캡슐화 또는 캡슐화 착색제, 향료, 혼탁제 또는 고화제(경도 조절제), 연화제(emollient), 비-캡슐화 또는 캡슐화 UV 흡수제, 피부 보호제, 산화방지제 및 보존제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 성분을 1 이상 포함하는 조성물.
제 1항에 따른 내분쇄성 중합체 마이크로입자의 유효량을 갖는 고체 또는 액체 개인 보호 또는 화장품 배합물을 피부 표면에 도포하는 것을 포함하는, 피부 결 함의 모양을 차단 또는 감소하는 방법.
제 15항에 있어서, 개인 보호 또는 화장품 조성물이 별도의 중합체 매트릭스 물질에 개별적으로 제공되는 상이한 마이크로캡슐화 형광 증백제를 함유하는 중합체 마이크로입자의 블렌드를 포함하는 방법.
제 15항에 있어서, 개인 보호 또는 화장품 조성물이 단일 중합체 매트릭스 물질에 매립되는 2 이상의 상이한 형광 증백제의 블렌드를 함유하는 중합체 마이크로입자를 포함하는 방법.
제 15항에 있어서, 개인 보호 또는 화장품 조성물이 스켄-케어 제제, 화장품 개인 보호 제제 또는 광보호 제제 형태인 방법.