KR20070036718A - 연마액 - Google Patents

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KR20070036718A
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polishing
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켄지 타케노우치
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따라서, pH가 2.0~6.0인 층간 절연 재료상의 배리어 금속 재료를 연마하기 위한 연마액이고, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 수용액, 및 하기 수용액에 분산되어 있는 규소 산화물을 함유하는 연마 입자를 포함하는 연마액이 제공된다: R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH (1)(여기서, m + n ≤ 4; R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타내고; R2는 메틸기, 에틸기, 벤젠환 또는 히드록실기를 나타내고; 일반식(1)에 있어서, 복수의 R2가 존재하면, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.)

Description

연마액{POLISHING LIQUID}
본 발명은 반도체 장치를 제작하는데 사용되는 연마액에 관한 것이고, 특히, 반도체 장치의 배선 공정에서의 평탄화용 배리어 금속(barrier metal) 재료를 연마하는데 바람직하게 사용되는 연마액에 관한 것이다.
반도체 집적 회로(이하, "LSI"라고 함) 등의 반도체 장치의 개발에 있어서, 상기 장치의 소형화 및 고속 공정을 위해, 최근, 미세화 및 적층 배선에 의한 고밀도화 및 고집적화가 요구되고 있다. 상기 목적을 위해 사용되는 각종 기술 중 하나는 화학적 기계적 연마(이하, "CMP"라고 함)이다. CMP는 층간 절연막 등 가공되는 필름의 표면을 평탄화하기 위해, 플러그를 형성하기 위해, 또한 삽입 금속 배선을 형성하기 위한 필수 기술이고, 기판을 매끄럽게 하기 위해, 배선을 형성할 때의 과도한 박막을 제거하기 위해, 또한 절연 필름 상에 과도한 배리어층을 제거하기 위해 행해진다.
CMP의 일반적인 방법에 있어서, 연마 패드는 원형 연마 플래튼(platen)에 부착되고, 상기 연마 패드의 표면은 연마액으로 함침되고, 기판(웨이퍼)의 표면은 연마 패드의 표면을 누르고 있고, 상기 연마 플래튼 및 기판은 모두 기판의 뒷면에서 소정 압력이 가해지면서 회전되고, 상기 기판의 표면은 발생된 기계적 마찰에 의해 평평해진다.
LSI 등의 반도체 장치를 제작하기 위해, 다층 형태로 미소 배선이 형성되는 한, 배선 재료가 층간 절연 필름으로 확산되는 것을 방지하고, Cu선 등의 금속 배선이 각각의 층으로 형성되는 경우, 상기 배선 재료의 접착성을 개선시키기 위해, Ta, TaN, Ti 및 TiN 등의 배리어 금속이 미리 형성된다.
각각의 배선층을 형성하기 위한 종래의 방법에 있어서, 도금에 의해 축적된 과도한 배선 재료를 제거하기 위해 금속 필름의 CMP(이하, 금속 필름 CMP라고도 함)는 1회 또는 수회 행해지고, 이어서, 표면 상에 이렇게 노출된 배리어 금속 재료(배리어 금속)를 제거하기 위해 CMP(이하, 배리어 금속 CMP라고 함)가 행해진다. 그러나, 배선부가 금속 필름 CMP에 의해 과도하게 연마되는, 소위 디싱(dishing)이라는 불리는 문제가 있고, 또한 에로전(erosion)이 일어난다.
상기 디싱을 감소시키기 위해, 이어서 행해지는 배리어 금속 CMP에 있어서, 상기 금속 배선부의 연마 속도 및 상기 배리어 금속부의 연마 속도를 조절하여, 궁극적으로는 디싱 및 에러전으로 인한 오목부가 보다 적은 배선층을 형성하는 것이 요구된다. 즉, 상기 배선부가 신속히 연마되어 상기 배리어 금속 및 층간 절연 필름의 연마 속도가 배리어 금속 CMP의 금속 배선 재료의 연마 속도 보다 낮으면, 디싱 및 에로전이 발생되므로, 상기 배리어 및 절연막 필름은 적절하게 높은 연마 속도를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 배리어 금속 CMP의 스루풋을 향상시키는 장점이 있을 뿐만 아니라, 실질적으로 금속 필름 CMP에 의해 디싱이 야기되는 경우도 있으므로, 상술한 바와 같이 배리어 금속 및 절연층의 연마 속도를 상대적으로 향상시키는 것이 요구된다.
연마액의 각종 연구가 이하와 같이 행하여져 왔다.
스크래치의 발생이 적은 고속 연마용 연마 방법 및 CMP연마제(예컨대, 일본특허출원공개(JP-A) No. 2003-17446호), CMP에서의 청정성을 향상시키기 위한 연마 조성물 및 연마방법(JP-A No. 2003-142435호) 및 연마 입자가 응집되는 것을 방지하기 위한 연마 조성물(JP-A No. 2000-84832호)이 제안되어 있지만, 상술의 연마액에 있어서, 상기 금속 배선 재료의 연마 속도에 대한 배리어 금속층 및 절연 필름층의 연마 속도의 비율을 적절히 제어하는 것은 필수이므로 가능한 적은 디싱 및 에로전으로 인하여 최종의 오목부를 제공한다.
본 발명은 이와 같은 상황하에 이루어진 것이고, 이하의 연마액을 제공한다.
본 발명의 하나의 특징에 따라서, pH가 2~6인 층간 절연 재료상의 배리어 금속 재료를 연마하기 위한 연마액으로서,
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 수용액, 및
상기 수용액에 분산되어 있는 규소 산화물을 함유하는 연마 입자를 포함하는 연마액이 제공된다:
R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH (1)
(여기서, m + n ≤ 4; R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타내고; R2는 메틸기, 에틸기, 벤젠환 또는 히드록실기를 나타내고; 일반식(1)에 있어서, 복수의 R2가 존재하면, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.)
본 발명의 목적은 금속 배선 재료, 배리어 재료 및 절연 재료의 연마 속도 및 연마 선택비가 적절히 조절되어 반도체 장치 제작시에 금속 배선의 벌크 연마 후에 행해지는 배리어 금속 재료의 CMP에서의 디싱을 감소시킬 수 있는, 장기간 보존 후에 겔을 형성하는 일 없이 안정성이 우수한 연마액을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 배리어 금속층, 절연 필름층 및 금속 배선 재료의 연마 속도가 적절히 제어되어 디싱 및 에로전에 의한 최후의 오목부가 감소될 수 있는, 연마 입자의 분산 안정성이 우수한 연마액이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 특정 실시형태가 기재된다.
본 발명의 연마액은 특정 화학식을 갖는 적어도 하나의 모노카르복실산 및 연마 입자로서 규소 산화물 입자를 포함하고, pH가 2.0~6.0인 연마 슬러리이다.
단시간으로 상기 연마액에 함유된 고형 물질의 응집 및 현저한 응집에 의한 상기 연마액의 겔화는, 상기 연마액을 상기 범위의 pH로 유지하고, 도전성을 바람직하게 10mS/cm이하로 조절함으로써 방지될 수 있고, 상기 연마액 중의 고형 물질의 안정된 분산이 장기간 동안 유지될 수 있다.
상기 연마액의 도전성은 10mS/cm이하가 바람직하고, 0.2~8.0mS/cm이 더욱 바 람직하며, 0.2~7.0mS/cm가 더욱 더 바람직하다.
상기 도전성이 높으면, 고형 물질이 응집되기 쉽다. 이것은 상기 연마액의 이온 강도의 증가로 인하여 상기 연마액에 함유된 입자의 전기 2중층이 압축되어 입자들이 서로 쉽게 접촉되도록 하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 연마액의 안정성의 관점에서, 도전성은 상기 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 도전성은 상기 카르복실산의 첨가량 및 산 및 알칼리 등의 pH조절제에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에서의 도전성은 입자 등의 고형 물질이 여과 등으로 제거되고, 시판의 도전성 측정 장치(Horiba Co.,Ltd.제작의 DS-52 등)를 사용하여 측정되는 연마액의 도전성이다.
이하에 본 발명의 연마액에 함유된 성분이 기재된다.
본 발명의 연마액은 목적에 따라서, 이하에 기재된 물질 이외의 성분을 함유해도 좋다.
[모노카르복실산]
본 발명에 사용되는 모노카르복실산은 하기 일반식(1)으로 나타내어진다:
R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH (1)
상기 일반식(1)에 있어서, m + n ≤ 4; R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타내고; R2은 메틸기, 에틸기, 벤젠환 또는 히드록실기를 나타낸 다. 복수의 R2가 존재하면, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로는 락트산, 글리콜산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 메틸발레르산, 카프론산 및 만델산이 포함된다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 공지의 방법으로 합성되지만, 시판의 제품이 사용되어도 좋다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 2종의 다른 화합물은 함께 사용되어도 좋다. 상기 2종 화합물의 질량비가 100/1~1/100의 범위내에서 임의로 선택되면 되지만, 바람직한 범위는 10/1~1/10이다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 총첨가량은 연마를 위해 사용되는 1L의 연마액에 있어서, 0.0005~3몰의 범위가 바람직하고, 0.01~0.5몰의 범위가 더욱 바람직하다.
공지의 CMP 연마액에 함유된 성분은 상기 화합물 이외에 본 발명의 연마액에 함유되는 것이 바람직하다. 이하, 이들 성분이 기재된다.
[부동화 필름 형성제]
본 발명의 연마액은 연마되는 금속의 표면상에 부동태 필름(passive film)을 형성하기 위한 화합물로서 복소환식 화합물을 적어도 하나 함유해도 좋다.
여기서 사용되는 복소환식 화합물은 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 복소환식 환을 갖는 화합물이다. 상기 헤테로 원자는 탄소 원자 및 수소 원자를 제외한 원자를 의미한다. 상기 복소환식 환은 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 환을 의 미한다. 상기 헤테로 원자는 상기 복소환식 환의 환계(ring system)의 환상부를 형성한 원자를 의미하고, 상기 환계의 외부에 위치되어 있고, 적어도 하나의 비공역 단일 결합에 의해 상기 환계로부터 분리되어 있거나, 또는 상기 환계의 부가 치환기의 일부분인 원자를 의미하지 않는다.
상기 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자가 바람직하고, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 및 셀레늄 원자가 더욱 바람직하며, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자가 더욱 더 바람직하며, 질소 원자 및 황 원자가 가장 바람직하다.
상기 복소환식 화합물의 복소환식 환의 환형성 원자의 개수는 특별히 제한되지 않고, 상기 화합물은 축합환을 갖는 단환식 화합물 또는 다환식 화합물이어도 좋다. 상기 단환식 화합물의 환을 구성하는 원자의 개수는 5~7개의 범위가 바람직하고, 특히 바람직한 개수는 5개이다. 상기 화합물이 축합환을 가질 때의 환의 개수는 2 또는 3이 바람직하다.
상기 복소환식 환의 구체예로는 이하의 환이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 복소환식 환의 예로는 피롤환, 티오펜환, 푸란환, 피란환, 티오피란환, 이미다졸환, 피라졸한, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 티오몰포린환, 크로만환, 티오크로만환, 이소크로만환, 이소티오크로만환, 인돌리딘 환, 이소인돌리환, 피리딘환, 인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 나프틸리딘환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 카르바졸환, 카르보린환, 페나진환, 안티리딘환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 트리아진환, 트리아졸환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환, 벤조푸록산환, 나프토이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 테트라아자인덴환이 포함되고; 바람직한 예로는 트리아졸환 및 테트라졸환이다.
이하, 상기 복소환식 환에 부착될 수 있는 치환기의 예가 설명된다.
본 발명에 사용된 복수환식 화합물에 도입될 수 있는 치환기의 예가 이하에 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 복소환식 환에 부착될 수 있는 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기(비시클로 알킬기 등의 다환식 알킬기이어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 활성 메틴기를 함유하는 기), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아미노기 및 복소환식 기가 포함된다.
복수의 치환기 중 적어도 2개의 치환기는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, 그 예로는 방향족환, 지방족 탄화수소환 또는 복소환식 환을 형성해도 좋고, 이들 환은 서로 결합하여 다환식 축합환을 형성해도 좋다. 그들의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환 및 티아졸환이 포함된다.
이하, 본 발명에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 복소환식 화합물의 예가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
그것의 예로는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸이 포함된다.
본 발명에 사용되는 각각의 복소환식 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 이들 중 적어도 2개가 함께 사용되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 복소환식 화합물은 통상의 방법에 의해 합성될 수 있지만, 시판의 제품이 사용되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 복소환식 화합물의 총첨가량은 연마에 사용되는 연마액의 양(즉, 물 또는 수용액으로 희석될 때의 희석 후의 연마액의 양; 이하, "연마에 사용되는 연마액"도 동일하게 적용)에 대하여 0.01~0.10질량%의 범위가 바람직하고, 0.03~0.10질량%의 범위가 더욱 바람직하며, 0.04~0.08질량%의 범위가 더욱 더 바람직하다.
[규소 산화물을 함유하는 연마 입자]
규소의 산화물 및 그것의 복합 입자는 본 발명의 연마액에 있어서, 연마 입자로서 사용될 수 있다. 규소의 산화물의 예로는 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카(fumed silica) 및 플라즈마 퓸드 실리카가 포함된다. 상기 복합 입자의 예로는 상기 실리카를 함유하는 코어셸(core-shell) 입자 및 코어 입자의 표면 상에 게스트 입자가 부착되어 있는 복합 입자가 포함된다.
규소 산화물을 함유하는 복합 입자의 예로는 규소 산화물 입자가 다른 재료로 이루어지는 코어 입자의 표면상에 코팅된 코어-셸 구조를 갖는 것, 상기 코어 입자의 표면 상에 규소 산화물 입자를 부착시킴으로써 제작된 것, 및 몇몇의 재료가 다른 재료의 입자에 포함되어 있는 복수의 재료로 이루어진 것이 열거된다. 예컨대, 이들 복한 입자는 코어로서 시판의 입자를 사용한 알콕시 실란의 공지의 가수분해 방법으로 규소 산화물 입자를 형성하는 방법으로 제조되어도 좋다.
상기 연마 입자는 BET법에 따라서 진구(true sphere) 입자 모델로 입자의 비표면적을 환산하여 측정되는 1차 입자 직경이 15~70nm인 것이 바람직하다. 상기 연마 입자는 상기 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카, 또는 적어도 콜로이달 실리카를 함유하는 복합 입자가 바람직하다.
상기 연마 입자의 입자 직경은 하기 식으로 산출될 수 있다. 상기 1차 입자가 이상적인 구형이라 가정되면, 하기 식으로 나타내어지는 관계는 대략 비표면적 SSA와 1개 입자의 비표면적 S, 체적 V 및 밀도 ρ간을 만족시킨다.
SSA = 1/(V·ρ)×S
V 및 S는 상기 입자 직경으로부터 명백하게 산출된 물성값이므로, 상기 입자 직경은 상기 비표면적 및 밀도로부터 측정될 수 있다. 상기 밀도는 시판의 비중병을 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 상기 비표면적 SSA는 BET법에 따라서, 일반적으로 사용되는 비표면적 측정 장치(Simadzu Corporation 제작, TriStar 3000 등)를 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 1차 입자 직경은 이들 값으로부터 산출된다.
규소 산화물을 함유하는 연마 입자는 공지의 방법으로 얻어질 수 있다. 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 습식 방법에 있어서, 콜로이달 입자는 출발 원료로서 금속 알콕시드의 가수분해로 얻어진다. 구체예에 있어서, 메틸오르토실리케이트는 소정 속도로 알콜과 혼합된 알칼리 수용액에 적하 첨가되어 메틸오르토실리케이트가 가수분해되고, 콜로이달 실리카는 상기 입자가 성장되기 위한 기간 및 퀀칭(quenching)에 의해 입자의 성장을 정지시키기 위한 기간을 거쳐 제조된다.
다른 방법에 있어서, 콜로이드 입자는 알루미늄 및 티타늄의 알콕시드를 사용하여 형성된다. 상기 가수분해 속도가 규소 알콕시드를 사용한 경우 보다 더 높으므로, 상기 방법은 초미립자를 제조하는데 유리하다.
금속 산화물의 건식 방법에 있어서, 금속 염화물이 산수소 불꽃에 도입되고, 탈염소화 금속이 산화되어 퓸드 입자를 형성한다. 다른 실질적으로 사용되는 방법에 있어서, 최종 생성물에 포함되는 금속 또는 합금이 분말로 분쇄되고, 연소 지지(combustion-supporting) 가스를 함유하는 산소 불꽃으로 도입되고, 상기 금속의 산화 열에 의해 연속적으로 반응되어 산화물 미립자를 형성한다. 이들 연소 방법에 의해 제조된 입자는 고온 공정에 의해 비결정질이 된다. 또한, 상기 입자가 상기 습식 공정에 의해 제조된 입자에 비하여 입자 내에 히드록실기 등의 불순물의 양을 더욱 적게 함유하므로 상기 고형물의 밀도는 일반적으로 높다. 또한, 상기 입자의 표면 상의 히드록실기의 밀도는 낮다.
본 발명에 있어서, 규소 산화물을 함유하는 연마 입자 중 한 종만이 사용되어도 좋고, 또는 복수종의 입자가 사용을 위해 조합되어도 좋다. 상기 연마액에서 의 연마 입자의 함량은 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 0.01~20질량%의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
[산화제]
본 발명의 연마액은 연마되는 금속을 산화시킬 수 있는 화합물(산화제)을 함유해도 좋다.
상기 산화제의 예로는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 액상 오존, 은(II)염 및 철(III)염이 포함된다.
상기 철(III)염으로서, 철(III)의 유기 착체 뿐만 아니라, 철(III)질산염, 철(III)염화물, 철(III)황산염 및 철(III)브롬화물 등의 무기성 철(III)염이 바람직하게 사용된다.
상기 산화제의 첨가량은 배리어 금속 CMP의 초기 단계에서 디싱의 양에 따라서 조절될 수 있다. 배리어 금속 CMP의 초기 단계에서의 디싱의 양이 큰 경우, 즉, 배리어 금속 CMP 동안에 배선 재료가 조금도 연마되는 것을 원하지 않을 경우, 상기 산화제의 첨가량은 작은 것이 바람직하고, 배리어 금속 CMP의 초기 단계에서의 디싱의 양이 작고, 배선 재료가 고속으로 연마되는 경우, 상기 산화제의 첨가량은 증가되는 것이 바람직하다. 배리어 금속 CMP의 초기 단계에서 디싱 조건에 따른 산화제의 첨가량을 바람직하게 변화시키므로, 상기 연마액 1L에서의 산화제의 함량은 0.01~1몰의 범위가 바람직하고, 0.05~0.6몰의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 연마액은 다른 성분을 함유해도 좋고, 바람직한 성분의 예로는 연 마 입자, 소위, 필름 형성제라 불리는 바와 같이 첨가되는 화합물, 계면활성제, 수용성 폴리머 및 다른 첨가제가 포함된다.
상기 연마액은 1종 또는 복수종의 성분을 함유해도 좋다.
상기 산화제는 사용되기 직전에 다른 성분을 함유하는 조성물을 첨가하여 연마액을 제조해도 좋다.
본 발명에서의 "연마액"이란, 연마를 위해 직접 사용되는 연마액(즉, 필수적으로 희석된 연마액) 또는 상기 연마액의 농축액을 의미한다. 상기 농축액 또는 농축 연마액이란, 연마를 위해 직접 사용되는 연마액 보다 높은 농도를 갖도록 제작된 연마액을 의미하고, 물 또는 수용액으로 희석된 후에 연마를 위해 사용된다. 희석 인자는 일반적으로 1~20부피배의 범위이다. 본 명세서에서 사용되는 상기 "농축" 및 "농축액"이란, 상기 액체는 직접적으로 사용되는 액체 보다 "농후" 및 "농후한 액체"인 관용적 표현 의미에 따라서 사용되고, 증발 등의 물리적 농축 조작을 실시한 액체를 의미하는 통상의 용어와 다른 의미로 사용된다.
[pH 조절제]
본 발명의 연마액의 pH는 2.0~6.0의 범위이고, 2.4~5.5의 범위가 바람직하다. 알칼리/산 또는 버퍼제는 소망의 범위로 pH를 조절하기 위해 사용된다. 본 발명의 연마액은 상기 pH범위에서 우수한 효과를 나타낸다.
상기 알칼리/산 또는 버퍼제의 바람직한 예로는 암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기성 암모늄히드록시드 및 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 및 트리이소프로판올아민 등의 알칸올 아민을 포함한 비금속성 알칼리제; 소 디움히드록시드, 포타슘히드록시드 및 리튬히드록시드 등의 알칼리 금속 히드록시드; 질산, 황산 및 인산 등의 무기산; 소디움카보네이트 등의 카보네이트; 트리소디움포스페이트 등의 인산염; 붕산염, 4붕산염 및 히드록시벤조에이트염이 포함된다. 암모늄히드록시드, 포타슘히드록시드, 리튬히드록시드 및 테트라메틸암모늄히드록시드가 특히 바람직한 알칼리제이다.
상기 알칼리/산 또는 버퍼제의 첨가량은 상기 pH가 바람직한 범위내로 유지되고, 도전성이 상기 레벌 이하가 되도록 하는 양이어도 좋다. 상기 양은 연마를 위해 사용되는 연마액 1L에 있어서, 0.0001~1.0몰의 범위가 바람직하고, 0.003~0.5몰의 범위가 더욱 바람직하다.
[킬레이팅제]
혼합된 다가 금속 이온의 악영향을 감소시키기 위해, 필요에 따라서, 본 발명의 연마액은 킬레이팅제(소위, 경수 연화제라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이팅제는 범용의 경수 연화제 및 칼슘 및 마그네슘의 침전 방지제로서 그들의 관련 화합물이어도 좋고, 그것의 예로는 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, N,N,N-트리메틸렌인산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스-시클로헥산디아민, 테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민오르토히드록시페닐아세트산, 에틸렌디아민디숙산산(SS-이소머), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 2-포스포노부탄- 1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 및 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산이 포함된다.
필요에 따라서, 복수의 킬레이팅제가 함께 사용되어도 좋다.
상기 킬레이팅제의 첨가량은 혼합된 다가 금속 이온 등의 금속 이온을 블로킹하기 위해 충분한 양이면 좋다. 예컨대, 상기 킬레이팅제는 연마에 사용되는 연마액 1L에 있어서, 0.0003몰~0.07몰의 양으로 첨가된다.
[첨가제]
본 발명의 연마액에 하기 첨가제가 사용되는 것이 바람직하다:
암모니아; 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 프로필렌디아민 등의 알킬 아민; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 소디움디에틸디티오카르바메이트 및 키토산 등의 아민; 디티존, 쿠프로인(2,2'-비퀴놀린), 네오쿠프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바쏘쿠프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 쿠페라존(비스-시클로헥사논옥사릴히드라존) 등의 이민; 노닐머캡탄, 도데실머캡탄, 트리아진티올, 트리아진디티올 및 트리아진트리티올 등의 머캡탄; 및 L-트립토판 및 쿠페라존.
이들 중, 높은 CMP속도 및 낮은 에칭 속도를 양립할 수 있게 하기 위해, 에키토산, 에틸렌디아민테트라아세트산, L-트립토판, 쿠페라존 및 트리아진디티올이 바람직하다.
상기 첨가제의 첨가량은 연마에 사용되는 연마액 1L에 있어서, 0.0001몰~0.5 몰의 범위가 바람직하고, 0.001~0.2몰의 범위가 더욱 바람직하며, 0.005~0.1몰의 범위가 특히 바람직하다. 즉, 상기 첨가제의 첨가량은 에칭을 억제하기 위해, 0.0001몰 이상이 바람직하지만, CMP속도가 감소되는 것을 방지하기 위해, 0.5몰 이하가 바람직하다.
[계면활성제/친수성 폴리머]
본 발명의 연마액은 계면활성제 및 친수성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제 및 친수성 폴리머 모두는 연마되는 표면의 접촉각을 감소시켜 균일 연마를 강화시킨다. 사용되는 상기 계면활성제 및 친수성 폴리머는 하기 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제의 예로는 카르복실레이트염, 술폰에이트염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염이 포함되고; 양이온성 계면활성제의 예로는 지방족 아민염, 지방족 4차 암모늄염, 벤잘코늄클로라이드염, 벤즈에토늄클로라이드염, 피리늄염 및 이미다졸리늄염이 포함되고; 양쪽성 계면활성제의 예로는 카르복시베타인 계면활성제, 아미노카르복실레이트염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴 및 알킬아민옥시드가 포함되며; 비이온성 계면활성제의 예로는 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형 및 질소 함유 계면활성제가 포함된다. 불소 함유 계면활성제도 사용할 수 있다.
친수성 폴리머의 예로는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 알기닌산 등의 폴리사카리드 및 폴리메타크릴산 등의 카르복실 산 함유 폴리머가 포함된다.
상기 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 할로겐 화합물에 의한 오염을 제거하기 위해, 그들의 암모늄염 또는 산으로서 함유되는 것이 바람직하다. 상기 열거된 화합물 중 시클로헥사놀, 암모늄폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 숙신아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머가 더욱 바람직하다.
이들 계면활성제 및 친수성 폴리머의 중량평균분자량은 500~100,000의 범위가 바람직하고, 2,000~50,000의 범위가 특히 바람직하다.
상기 연마액의 농축액을 제작하기 위해 첨가되는 성분 중, 실온에서의 물 중의 용해성이 5% 이하인 성분의 혼합량이 최대 2배가 바람직하고, 상기 농축액이 5℃로 냉각되는 경우에 상기 성분이 석출되는 것을 방지하기 위해, 실온에서의 물 중의 용해성이 최대 1.5배인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마액은 금속성 동 및/또는 동합금으로 이루어지는 배선 및 층간 절연 필름 사이에 끼워진 동의 확산을 방지하기 위해 설치되는 배리어 금속층을 연마하는데 적합하다.
낮은 전기 저항 금속 재료는 상기 배리어 금속층의 재료에 적합하다. 그것의 바람직한 예로는 탄탈륨(Ta), 탄탈륨나이트리드(TaN), 티타늄(Ti), 티타늄나이트리드(TiN), 티타늄텅스텐(TiW), 텅스텐(W), 텅스텐나이트리드(WN), 니켈(Ni), 니켈나이트리드(NiN), 루테늄(Ru) 및 그들의 조합이 포함된다. 이들 중, 탄탈륨(Ta) 및 탄탈륨나이트리드(TaN)가 특히 바람직하다.
[배선 금속 재료]
본 발명에 있어서, 반도체는 금속성 동 및/또는 동합금으로 이루어지는 배선을 포함하는 LSI가 바람직하고, 동합금이 특히 바람직하다. 상기 동합금 중 은을 함유하는 동합금이 더욱 더 바람직하다. 상기 동합금 중의 은함량은 40질량%이하가 바람직하고, 10질량%이하가 더욱 바람직하며, 1질량%이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 연마액은 0.00001~0.1질량%의 범위로 은을 함유하는 동합금이 가장 우수한 효과를 나타낸다.
[배선 굵기]
본 발명에 따라서, 연마되는 반도체는 DRAM소자에 있어서, 0.15㎛이하, 바람직하게는 0.10㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.08㎛이하의 하프 피치로 배선을 갖는 LSI가 바람직하고, MPU소자에 있어서는 0.12㎛이하, 바람직하게는 0.09㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.07㎛이하의 하프 피치로 배선을 갖는 LSI가 바람직하다. 본 발명의 연마액은, 이들 LSI에 대해 특히 우수한 효과를 나타낸다.
[연마 방법]
상기 연마액은 물로 희석되어 사용되는 농축액; 각각의 성분이 후술되는 바와 같은 수용액의 형태이고, 필요에 따라 물과 혼합 및 희석되어 사용되는 연마액; 또는 직접 시판의 연마액과 같이 미리 제작된 연마액일 수 있다. 본 발명의 연마액을 사용한 연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 경우 중 어떤 것도 적용할 수 있다. 상기 연마액은 연마 플래튼 상의 연마 패드에 도포되고, 연마면과 연마패드를 상대적으로 운동시키면서, 연마면과 연마 패드가 접촉되게 함으로써, 연마가 행 해지는 연마 방법에 상기 연마액이 주로 사용된다. 본 발명의 연마액은 배리어 금속 재료를 연마하기에 특히 적당하다.
연마 장치로서, 연마 패드가 부착된 연마 플래튼 및 연마면을 갖는 반도체 기판을 홀딩하기 위한 홀더를 갖는 일반적으로 사용되는 연마 장치가 사용될 수 있다. 상기 연마 플래튼은 회전 속도 변동 모터가 연결되어 있다. 연마 패드로서, 일반적으로 사용되는 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공성 불소 수지가 사용되고, 연마 패드용 재료는 특별히 제한되지 않는다. 연마 조건은 특별히 제한되지 않지만, 기판이 패드에서 떨어지지 않도록 200rpm이하의 연마 플래튼의 낮은 회전 속도가 바람직하다. 연마 패드에 연마면(연마 필름)을 갖는 반도체 기판을 압착하기 위한 압력은 5~500g/cm2의 범위가 바람직하고, 웨이퍼 표면상의 연마 속도의 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해, 12~240g/cm2의 범위의 압력이 더욱 바람직하다.
연마 동안에 상기 연마액은 펌프 등을 사용하여 연마 패드에 연속적으로 공급된다. 공급량은 제한되지 않지만, 상기 연마 패드의 표면이 상기 연마액으로 항상 피복되어 있는 것이 바람직하다. 연마 후의 반도체 기판은 흐르는 물로 충분히 세정되고, 스핀 건조기를 사용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 없앤 후 건조하였다. 본 발명의 연마 방법에 있어서, 희석에 사용되는 수용액은 후술의 수용액과 동일하다. 상기 수용액은 산화제, 산, 첨가제 및 계면활성제 중 적어도 하나가 함유되고, 상기 수용액에 함유된 성분 및 희석되는 연마액의 성분의 조합 성분이 연마액을 사용한 연마를 위한 성분이 되도록 조절된다. 상기 수용액으로 희석된 후에 연마액이 사용되는 경우, 상기 수용액에 낮은 용해성을 갖는 성분이 용해되므로, 더욱 농축된 연마액이 제작될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 물 또는 수용액으로 농축된 연마액을 희석하기 위해, 농축 연마액을 공급하는 배관 및 물 또는 수용액을 공급하는 배관이 합류되어 상기 두개의 액체가 혼합되고, 얻어진 혼합 및 희석된 연마액이 상기 연마 패드에 공급된다. 사용할 수 있는 혼합 방법은 상기 용액들이 압력 하에 좁은 통로를 지나가도록 하는 것으로 이루어지는 액체들의 충돌에 의해 혼합하는 방법; 유리관 등의 필러가 배관에 채워짐으로써, 상기 용액들의 융합 및 분류가 반복되는 것으로 이루어지는 방법; 및 배관내에 동력에 의해 회전하는 블레이드(blade)를 설치하는 것으로 이루어지는 방법이 포함된다.
상기 연마액의 공급량은 10~1000mL/분의 범위가 바람직하고, 웨이퍼의 표면 상의 균일한 연마 속도 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해, 170~800mL/분의 속도가 더욱 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 물 또는 수용액으로 농축 연마액을 희석시킴으로써 연마를 하기 위해, 상기 연마액을 공급하기 위한 배관 및 물 또는 수용액을 공급하기 위한 배관이 독립적으로 설치되고, 상기 연마패드에 각각의 액체의 소정량이 공급되고, 연마 패드 및 연마된 면 사이의 상대적 운동에 의해 상기 액체의 혼합 및 연마가 연속적으로 행해진다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 농축 연마액 및 물 또는 수용액의 소정량이 용기에 채워지고, 혼합되고, 얻어진 혼합 연마액이 연마 패드에 공급되어 연마가 행해진다.
본 발명의 연마액을 사용하는 또 다른 연마 방법에 있어서, 연마액에 함유되는 성분이 적어도 2개의 성분으로 구분되고, 이들 성분이 사용 직전에 물 또는 수용액으로 희석되어 연마 플래튼상의 연마 패드에 공급되고, 상기 연마 패드는 연마되는 면과 접촉되어 이들 사이를 상대적으로 운동함으로써 표면을 연마한다.
예컨대, 성분(A)로서 산화제 및 성분(B)로서 산, 첨가제, 계면활성제 및 물이, 물 또는 수용액으로 희석되어 각각 사용된다.
또한, 낮은 용해성을 갖는 첨가제는 성분(A) 및 (B)로 구분되고, 전자는 산화제, 첨가제 및 계면활성제를 포함하는 반면, 후자는 산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 포함한다. 상기 성분(A) 및 성분(B)는 사용 직전에 물 또는 수용액을 첨가함으로써 희석된다. 이 경우, 성분(A), 성분(B) 및 물 또는 수용액을 각각 공급하기 위한 3개의 배관이 요구된다. 상기 3개의 배관이 성분들을 혼합하고 연마 패드에 혼합된 성분을 공급하기 위해 하나의 배관으로 합류되는 한, 2개의 배관이 미리 합류된 후, 다른 배관에 합류되어도 좋다.
상기 방법에 있어서, 예컨대, 낮은 용해성을 갖는 첨가제를 함유하는 성분 및 다른 성분을 혼합하기 위한 혼합 통로를 길게 하여 긴 용해 시간을 확보한 후, 배관이 물 또는 수용액을 위한 다른 배관과 결합된다. 다른 혼합 방법에 있어서, 3개의 배관이 연마 패드에 곧장 안내되어 상술한 바와 같이 연마 패드 및 연마된 면의 상대적 운동으로 패드의 표면상의 각각의 배관으로부터 액체들을 혼합하거나 또는 3개의 성분을 용기에 혼합하여 희석된 연마액이 연마 패드에 공급된다. 상술한 연마 방법 중 어느 하나에 있어서, 산화제를 함유하는 하나의 성분은 40℃이하로 유지되는 한편, 다른 성분은 실온~100℃의 범위의 온도로 가온되고, 또한, 하나의 성분과 다른 성분이 물 또는 수용액으로 희석되어 사용되는 경우, 상기 혼합액은 40℃이하로 조절될 수도 있다. 상기 온도가 높아질수록 용해성이 커지므로, 상기 방법은 연마액 중에 낮은 용해성을 갖는 재료의 용해성을 증가시키는데 바람직하다.
실온~100℃의 범위의 온도에서 가열에 의해 용해된 산화제 이외의 성분은 온도가 떨어지면 용액 중에 석출된다. 따라서, 상기 온도가 떨어지자마자 상기 성분이 사용되는 경우, 가열에 의해 그 석출된 성분이 용해되도록 해야한다. 이 목적을 위해, 가열에 의해 용해된 성분을 함유하는 액체를 공급하기 위한 수단 또는 석출물을 함유하는 액체를 교반하고, 배관을 통해 액체를 공급하고, 배관을 가열하여 그 석출물을 용해하기 위한 수단이 사용되어도 좋다. 가열된 성분으로 인하여 산화제를 함유하는 구성 성분의 온도가 40℃이상으로 올라가면, 상기 산화제가 분해될 수 있다. 따라서, 가열된 성분과 상기 산화제를 함유하는 성분을 혼합한 후의 온도를 40℃미만으로 조절하는 것이 바람직하다.
성분이 복수의 성분으로 나눠진 후, 상기 연마액의 성분이 연마면에 공급되어도 좋다. 이 경우, 상기 성분은 산화제를 함유하는 성분 및 산을 함유하는 성분으로 나눠져 공급되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 연마액이 농축액으로 사용되어도 좋고, 희석수가 상기 연마면에 개별적으로 공급되어도 좋다.
[패드]
상기 연마 패드는 무발포 패드 또는 발포 패드이어도 좋다. 전자의 경우에 있어서, 플라스틱 판 등의 경질의 합성 수지 벌크 재료를 사용할 수 있다. 후자의 경우에 있어서는 독립 발포체(건식 발포체), 연속 발포체(습식 발포체) 및 2층 복합체(적층형)가 사용될 수 있고, 2층 복합체(적층체)가 바람직하다. 발포체는 균일 또는 비균일이어도 좋다.
상기 연마 패드를 연마에 사용되는 연마 입자(예컨대, 세리아, 실리카, 알루미나 및 수지)를 함유할 수 있다. 소프트형 또는 하드형 연마 입자 중 어느 하나가 사용될 수 있지만, 이들 중 어떠한 것도 사용되어도 좋다. 상기 적층형 연마 매드의 각각의 층에 다른 경도를 갖는 입자가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 연마 패드의 재료는 부직포, 합성 피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트가 바람직하다. 또한, 연마면과 접촉되는 패드의 면에 격자형 그루브(groove), 피츠(pits), 동심원 그루브 또는 나선형 그루브가 형성되어도 좋다.
[웨이퍼]
본 발명의 연마액으로 CMP가 행해지는 웨이퍼의 직경은 200mm이상이 바람직하고, 300mm이상이 특히 바람직하다. 본 발명은 직경이 300mm이상인 웨이퍼에 대하여 매우 효과적이다.
(연마 장치)
본 발명의 연마액을 사용한 연마에 사용가능한 장치는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 Mirra Mesa CMP 및 Reflexion CMP(상품명, Applied Materials, Inc.제작), FREX 200 및 FREX 300(상품명, Ebara Corporation 제작), NPS3301 및 NPS2301(상품명, Nikon Corporation 제작), A-FP-310A 및 A-FP-210A(상품명, Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.제작), 2300TERES(상품명, Lam Research Co. Ltd.제작) 및 Momentum(상품명, Speedfam IPEC 제작)이 포함된다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.
(연마 시험)
연마 되는 재료 및 연마액으로 연마 시험에 사용되는 연마 장치에 관한 조건은 이하와 같다.
공작: 절연층을 도금한 과도한 동이 완전히 제거될 때까지 TEOS의 절연 필름, 탄탈륨 배리어층 및 동 도금 배선이 형성된 시판의 패턴 웨이퍼에 균일한 Cu-CMP를 행함으로서 기판이 제작되어 배리어 필름이 상기 웨이퍼 전체를 절연 필름의 표면에 노출되었다.
통상의 패턴화된 웨이퍼: 854 마스크 패턴 웨이퍼(상품명, Sematec 제작)
연마 패드: IC 1400(상품명, Rohm & Haas Co.제작)
연마 장치: LPG-612(상품명, Lapmaster 제작)
압력 부하: 14,000 Pa
연마액 공급 속도: 200ml/분
웨이퍼 크기: 8인치
연마 패드 및 웨이퍼간의 상대 속도: 1.0m/초(상기 웨이퍼 표면내 평균 상대 속도)
(평가 방법)
<액체의 안정성>
상기 연마액의 안정성이 이하와 같이 평가되었다.
동일 배관 내의 각각의 연마액은 레이저광으로 조사되어 투과광의 강도를 측정하였다. 상기 투과광의 강도는 함유된 입자가 응집되는 경우에 감소되는 반면에, 연마액이 겔화되는 경우에는 강도가 약 0이다.
평가 기준: 적어도 반년 동안 고분산 상태를 유지하는 표준 샘플로서 반년 동안 투과광의 거의 동일한 강도를 유지하는 샘플이 "양호"로서 평가되었고, 겔화된 샘플은 "겔화"라고 표현되었다.
[배리어 필름의 제거성]
배리어 금속 CMP 후의 패턴 웨이퍼상의 절연 필름 상에 제거되어야 할 임의의 남은 배리어층의 존재 여부는 육안 관찰로 확인되었고, 전자 현미경하의 관찰로 웨이퍼의 중앙에서 가장자리까지 4개의 칩(chip)의 X선 분석기를 사용하여 분석되었다.
평가용 장치: 초고해상력 전자현미경 + X선 분석기, S4800 + EDX(상품명, Hitachi High-Technologies Corp. 제작)
평가 기준: X선 분석기로 패턴 웨이퍼 상의 절연 필름에 대한 원소 매핑(maping)에 있어서, 배리어 재료에 사용되는 금속 원소가 검출되지 않았을 경우를 "A"로 나타내었고, 배리어 재료에 사용되는 금속 원소의 검출 피크가 관찰된 경우는 "B"로 나타내었다.
<디싱>
디싱(nm)의 양으로서, 배리어 금속 CMP를 측정한 후 배선(L) 및 공간(S)간의 높이차(L/S = 100(㎛)/100(㎛))를 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 측정하였다. 상기 패턴화된 웨이퍼의 반경 방향에서의 일정 간격으로 정렬된 3개의 칩이 측정되었고, 그 평균값이 사용되었다.
평가용 장치: 접촉형 프로필로미터, Dektak V320(상품명, Veeco 제작)
[실시예 1~8, 비교예 1~3]
(배리어 금속 재료용 연마액의 제작)
용제: 초순수한 물
산화제: 과산화수소(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), 첨가량: 20g/L
모노카르복실산(표 1에 나타낸 화합물), 첨가량: 0.2mol/L
연마 입자: 규소 산화물 입자(콜로이달 실리카, 평균 입자 직경: 48nm), 첨가량: 5.0질량%
복소환식 화합물: (표 1에 나타낸 화합물), 첨가량: 0.5~0.75g/L(연마액 조성물에 대한 성분: 0.01~0.10질량%)
pH: 표 1에 나타낸 pH가 되도록 산 또는 알칼리를 사용하여 적당하게 조절됨.
실시예 1~8 및 비교예 1~3의 연마액이 표 1에 나타내는 복소환식 화합물 및 모노카르복실산을 사용하여 제작되었다. 각각의 액체의 pH는 버퍼를 사용하여 표 1 에 나타내는 pH로 조절되었다. 각각의 연마액의 도전성은 표 1에 나타내어진다.
상기 액체의 안정성, 상기 배리어 필름의 제거성 및 디싱이 상기 연마액을 사용한 상기 실험에 의한 평가 방법으로 측정되었다. 또한, 그 결과는 표 1에 나타내어진다.
모노카르복실산 복소환식 화합물 pH 도전성 (mS/cm) 액체의 안정성 배리어 필름의 제거성 디싱 (nm)
실시예 1 락트산 벤조트리아졸 3.7 4.7 양호 A 22
실시예 2 글리콜산 트리아졸 3.0 3.7 양호 A 30
실시예 3 아세트산 테트라졸 4.2 5.5 양호 A 26
실시예 4 부티르산 벤조트리아졸 5.5 7.1 양호 A 32
실시예 5 메틸발레린산 벤조트리아졸 2.4 2.8 양호 A 36
실시예 6 프로피온산 벤조트리아졸 4.5 6.1 양호 A 35
실시예 7 만델산 메틸테트라졸 3.2 4.2 양호 A 44
실시예 8 카프론산 메틸트리아졸 5.0 6.3 양호 A 41
비교예 1 락트산 벤조트리아졸 7.0 20 겔화 - -
비교예 2 부티르산 벤조트리아졸 7.2 22 겔화 - -
비교예 3 글리신 벤조트리아졸 4.5 8 겔화 B 135
표 1에 나타낸 바와 같이, 일반식(1)으로 나타내어지는 모노카르복실산, 규소 산화물 입자 및 물을 함유한 실시예 1~8의 배리어 금속 재료용 연마액은, pH가 2.0~6.0의 범위로 조절되었고, 도전성이 10mS/cm로 조절되었으며, 액체 불안정으로 인한 겔화가 없이 우수한 안정성을 가졌다. 또한, 배리어 금속은 효과적으로 제거될 수 있으며, 반도체 장치의 CMP에 있어서, 디싱이 효과적으로 감소될 수 있다는 것도 나타내어진다.
본 발명은 적어도 하기 실시형태 1~14를 제공한다.
1. pH가 2.0~6.0인 층간 절연 재료상의 배리어 금속 재료를 연마하기 위한 연마액으로서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 수용액, 및
하기 수용액에 분산되어 있는 규소 산화물을 함유하는 연마 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH (1)
(여기서, m + n ≤ 4; R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타내고; R2는 메틸기, 에틸기, 벤젠환 또는 히드록실기를 나타내고; 일반식(1)에 있엇, 복수의 R2가 존재하면, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.)
2. 상기 실시형태 1에 있어서, 상기 연마액의 도전성이 10mS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 연마액.
3. 상기 실시형태 1에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 락트산, 글리콜산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 메틸발레르산, 카프론산 및 만델산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연마액.
4. 상기 실시형태 1에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함량은 0.0005~3몰/L인 것을 특징으로 하는 연마액.
5. 상기 실시형태 1에 있어서, 복소환식 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
6. 상기 실시형태 5에 있어서, 상기 복소환식 화합물의 함량은 0.01~0.10질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
7. 상기 실시형태 5에 있어서, 상기 복소환식 화합물은 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연마액.
8. 상기 실시형태 1에 있어서, 상기 연마 입자는 진구 입자 모델로 입자의 비표면적을 환산하여 측정되는 1차 입자 직경이 15~70nm인 것을 특징으로 하는 연마액.
9. 상기 실시형태 1에 있어서, 상기 연마 입자는 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 실리카를 함유하는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 연마액.
10. 상기 실시형태 1에 있어서, 상기 연마 입자의 함량은 0.01~20질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
11. 상기 실시형태 1에 있어서, 상기 배리어 금속 재료는 탄탈륨, 탄탈륨 나이트리드, 티타늄, 티타늄 나이트리드, 텅스텐, 텅스텐 나이트리드, 니켈, 니켈 나이트리드, 루테늄 및 그들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
12. 상기 실시형태 1에 있어서, 산화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
13. 상기 실시형태 12에 있어서, 상기 상화제는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 액상 오존, 은(II)염 및 철(III)염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
14. 상기 실시형태 12에 있어서, 상기 산화제의 함량은 0.01~1몰/L인 것을 특징으로 하는 연마액.
본 발명에 따라서, 금속 배선 재료, 배리어 재료 및 절연 재료의 연마 속도 및 연마 선택비가 적절히 조절되어 반도체 장치 제작시에 금속 배선의 벌크 연마 후에 행해지는 배리어 금속 재료의 CMP에서의 디싱을 감소시킬 수 있는, 장기간 보존 후에 겔을 형성하는 일 없이 안정성이 우수한 연마액이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 배리어 금속층, 절연 필름층 및 금속 배선 재료의 연마 속도가 적절히 제어되어 디싱 및 에로전에 의한 최후의 오목부가 감소될 수 있는, 연마 입자의 분산 안정성이 우수한 연마액이 제공된다.

Claims (14)

  1. pH가 2.0~6.0인 층간 절연 재료상의 배리어 금속 재료를 연마하기 위한 연마액으로서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 수용액, 및
    하기 수용액에 분산되어 있는 규소 산화물을 함유하는 연마 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
    R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH (1)
    (여기서, m + n ≤ 4; R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타내고; R2는 메틸기, 에틸기, 벤젠환 또는 히드록실기를 나타내고; 일반식(1)에 있어서, 복수의 R2가 존재하면, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 연마액의 도전성이 10mS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 연마액.
  3. 제 1항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 락트산, 글리콜산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 메틸발레르산, 카프론산 및 만델산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연마액.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함량은 0.0005~3몰/L인 것을 특징으로 하는 연마액.
  5. 제 1항에 있어서, 복소환식 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 복소환식 화합물의 함량은 0.01~0.10질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 복소환식 화합물은 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연마액.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 연마 입자는 진구 입자 모델로 입자의 비표면적을 환산하여 측정되는 1차 입자 직경이 15~70nm인 것을 특징으로 하는 연마액.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 연마 입자는 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 실리카 를 함유하는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 연마액.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 연마 입자의 함량은 0.01~20질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 배리어 금속 재료는 탄탈륨, 탄탈륨 나이트리드, 티타늄, 티타늄 나이트리드, 텅스텐, 텅스텐 나이트리드, 니켈, 니켈 나이트리드, 루테늄 및 그들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  12. 제 1항에 있어서, 산화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 상화제는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 액상 오존, 은(II)염 및 철(III)염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 산화제의 함량은 0.01~1몰/L인 것을 특징으로 하는 연마액.
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