KR20070032883A - 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 포함하는 프리프레그및 동박적층판 - Google Patents

Abstract

무게가 가볍고 저 유전율을 가지며 뒤틀림의 문제를 감소시킬 수 있는 3차원 구조의 무기 보강재를 포함하는 프리프레그, 동박적층판 및 이의 제조방법이 제시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면 수평방향만이 아니라 수직방향으로도 연결된 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 포함하는 동박적층판을 제공한다.

프리프레그, 동박적층판, 무기 보강재, 허니컴

Description

허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 포함하는 프리프레그 및 동박적층판{Prepreg and copper clad laminate comprising inorganic reinforcement having honeycomb structure}

도 1은 종래의 동박적층판의 단면 구조를 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 동박적층판의 단면 구조를 나타낸 도면이고,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 콜로이달 크리스탈을 SEM을 통해 관찰한 확대(×10,000) 사진이고,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 보강재를 SEM을 통해 관찰한 확대(×10,000) 사진이고,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 동박적층판을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 동박(copper foil)

2, 4: 유리 섬유(glass fabric)

3: 수지(resin)

5: 무기 보강재와 수지로 이루어진 혼합층

6: 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재

본 발명은 기판 제조에 사용될 수 있는 프리프레그 및 동박적층판에 관한 것이다.

최근 전자기기가 점차 소형화, 박형화, 경량화되어 가는 경향이 있으며, 이에 사용되는 인쇄회로기판도 더 얇은 두께의 것이 요구되고 있다. 그러나 얇은 재료를 이용하여 인쇄회로기판을 가공하는 경우에는 가공 중의 취급방법이나 가공 공정에서의 장치상의 문제 등에 의하여 기판이 비틀어지거나 휘어지는 등의 불량이 다량 발생하여 제품 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 환경적으로 무해한 무할로겐화, 무연 솔더 등을 사용한 인쇄회로기판이 요구되면서 가공 온도가 올라가 기판 재료에 미치는 열적 영향이 더욱 커지고 있으며, 이에 따라 기판의 휨 현상도 심각해지고 있다. 이러한 휨 현상은 플립칩 인쇄회로 기판에서 더욱 문제가 되는데, 이는 상대적으로 많은 범프로 인해 발생하는 열팽창의 차이 때문으로, 현재 생산되고 있는 제품은 이러한 휨 현상을 방지하기 위하여 빌드업 층에 비해 매우 두 꺼운 코어를 사용하여 휨을 방지하고 있다.

그러나, 전기적 특성을 개선하기 위해서 향후 점차 박형의 자재가 사용될 것으로 예상되며, 그에 따른 휨 발생을 제거할 수 있는 방안의 모색이 필수적이다. 이러한 문제점을 개선하기 위한 방법으로 반도체 칩의 열팽창에 가깝고 탄성률이 높은 세라믹 기판을 이용하는 방법이 제시되었으나 이 방법에 의하면 제조비용이 상승하고, 기판의 무게가 무거워지며, 더욱이 고밀도 배선을 형성하기가 어렵다는 단점을 가진다. 또한, 유기 기판으로 전방향족 폴리아미드 섬유직포를 사용한 다층 인쇄회로기판이 제안되었으나, 기판에 대한 휨이나 뒤틀림에 대한 문제는 여전히 내포하고 있다.

본 발명은 무게가 가볍고 저 유전율을 가지며 뒤틀림의 문제를 감소시킬 수 있는 허니컴 구조의 무기 보강재를 포함하는 프리프레그 및 동박적층판, 상기 동박적층판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재와 수지를 포함하는 프리프레그 및 동박적층판을 제시할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 허니컴 구조의 무기 보강재와 수지를 포함하는 프리프레그 또는 동박적층판을 포함하는 기판을 제시할 수 있다.

아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 형성하는 단계를 포함하는 동박적층판의 제조방법을 제시할 수 있다.

이하 이에 관하여 바람직한 실시예에 따라 상세히 설명하기로 한다. 다만, 상세한 설명에 앞서 기판의 휨이 발생하는 원인과 해결방법에 관하여 먼저 살펴보기로 한다.

기판의 휨이 발생하는 주 원인은 기판 재료와 칩 간의 열 팽창율 차이에 의한 열적 스트레스에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 크게 두 가지가 있는데, 첫째로, 발생하는 스트레스를 견딜 수 있도록 유리섬유보다 강한 재료 즉, 탄성계수가 큰 재료를 보강재로 사용하는 방법이 있고, 두 번째로 열팽창 계수가 칩과 유사한 재료를 코어 자재로 사용하여 휨의 원인이 되는 열적 스트레스 자체를 발생하지 않도록 하는 방법이 있다.

유리 섬유보다 탄성 계수가 높고 열팽창 계수가 낮은 재료로는 여러 가지 금속 재료, 무기 재료, 강화 섬유 등이 있으나 금속 재료는 전기적 절연 특성이 없어 사용시 공정이 복잡해지고 공정 비용이 상승하므로 그 사용이 제한되고 있다. 또한, 세라믹 재료는 기계적 특성 및 전기적 특성에서 적용가능성이 높지만 기판을 제조할 때 무게가 증가하고 유전율이 높아진다는 단점을 갖고 있다.

본 발명은 세라믹 재료를 기판 자재로 상용할 때 야기되는 상기 문제점을 해결하고 세라믹 재료가 갖는 장점을 그대로 유지할 수 있는 새로운 기판 재료를 제시하고자 한다. 섬유 형태의 세라믹 재료를 직조하여 사용하는 것은 유리 섬유 보강재를 사용하는 경우와 같이 평면상으로의 열적 팽창 특성은 우수하나 수직 방향으로는 보강 효과가 없어 휨 특성 개선에는 크게 효과가 없는 것으로 나타나고 있다.

따라서, 본 발명에서는 열 팽창률을 칩과 유사하게 유지하면서 수평 방향 만이 아니라 수직 방향으로도 보강재가 서로 연결되어 있는 3차원 허니컴 구조의 무기 보강재를 사용하여 기판의 휨 특성을 개선하였다.

도 1, 도 2 및 도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 프리프레그 및 동박적층판은 무기 보강재(6)가 3차원적으로 연결되어 있고, 내부 공간은 수지(3)로 채워져 있어 평판 형태의 무기 재료를 사용할 때에 비하여 상대적으로 무게가 가볍고 50% 이상의 수지를 함침할 수 있으므로 유전율을 낮게 유지할 수 있다는 장점을 지닌다.

본 발명에서는 무기 보강재에 수직 방향 및 수평 방향으로 연결된 3차원 구조를 도입하기 위하여, 허니컴(honeycomb) 구조를 성형하였다.

허니컴 구조란 매우 얇은 칸막이 벽에 의하여 구획되어 유체의 유로가 되는 복수의 셀이 형성되어 있는 형상을 의미한다. 허니컴 성형체의 전체 형상은 특히 한정되는 것이 아니며 원통형, 사각 기둥형, 삼각 기둥형 등의 형상이 포함될 수 있다. 또한, 허니컴 성형체의 셀 형상(셀의 형성 방향에 대하여 수직 단면에서의 셀 형상)에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니며 도 4의 육각형 셀 외에 사각형 셀 및 삼각형 셀 등의 형상이 포함될 수 있다. 또한, 허니컴 구조를 포함하는 3차원 구조체의 성형방법은 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등 당해 기술의 통상의 지식을 가진 자라면 알 수 있는 성형법을 이용할 수 있다. 건조 방법도 특히 한정되지 않고 열풍 건조, 마이크로파 건조, 유전 건조, 감압 건조, 진공 건조 및 동결 건조 등의 종래의 건조 방법을 이용할 수 있다.

본 발명 바람직한 실시예에서는 상기 허니컴 구조를 성형하기 위하여 콜로이달 크리스탈 템플레이팅 방법을 이용하였다.

상기 방법에 의하면 우선, 균일한 직경을 가지는 구형의 단분산된 고분자 입자를 합성한다. 이 단분산된 고분자 입자는 일반적인 유화중합 혹은 유화제를 사용하지 않는 유화중합(emulsifier-free emulsion polymerization)을 통하여 쉽게 합성할 수 있으며 반응 조건을 조절함에 따라 200 nm 내지 800 nm 정도의 입경을 가진 고분자 입자를 분산도를 일정하게 유지하면서 합성할 수 있다. 고분자 종류로는 일반적으로 폴리스티렌(polystylene)이 가장 많이 사용되나 이외에도 비닐아세테이트(vinyl acetate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl metacrylate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 시클로 프로펜(vinyl cyclo propene), 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐 프리딘(vinyl pridine) 메타크릴레이트(metacrylate)와 같은 자유-라디칼 중합이 가능한 분자를 중합하여 사용할 수 있다. 합성된 단분산 고분자 입자를 결정화할 때 보다 균일한 배열을 이루도록 하기 위하여 고분자 입자의 표면에 이온기를 도입하기도 한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 술폰산(-SO₃H)기를 폴리스티렌 입자 표면에 도입하였다.

그 후 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 합성된 균일 직경의 고분자 입자를 여과법에 의하여 도 3과 같이 배열하여 콜로이달 크리스탈을 형성한다. 이러한 배열은 액상에 분산되어 있는 고분자 입자를 중력에 의하여 바닥에 가라앉힘으로써 자기 배열 현상에 의하여 형성할 수 있다. 보다 빠른 배열을 위해서는 여과(filtration), 원심분리(centrifugation) 등의 원동력(driving force)을 가할 수 있다. 이어, 상기 고분자 입자를 완전히 건조시킨 후에 무기 재료의 전구체를 액상의 형태로 고분자 입자 사이의 공간에 침투시켜 도입한다. 고분자 입자 사이는 나노 크기의 공간으로 액상의 무기 재료 전구체를 모세관 현상에 의하여 쉽게 도입할 수 있다.

이러한 무기 재료로는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄), 알루미늄 나이트라이드(AlN) 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 실리카의 전구체로서 TEOS(Tetra ethyl ortho silicate)를 사용하였는 바, 상기 폴리스티렌 고분자 입자 사이에 무기 재료가 도입된 구조체를 완전히 건조한 후 고온의 소성로에서 고분자 입자를 태우고 무기 재료의 전구체를 소성시키면 도 4의 벌집 모양과 유사한 허니컴(honeycomb) 구조의 무기 보강재가 얻어진다.

상기 방법으로 얻어진 무기 보강재는 다른 보강재와 마찬가지로 일반적인 방법에 따라 수지를 함침하여 건조시켜 프리프레그나 기판 제조용 절연재의 제조에 사용할 수 있다.

또한, 수지가 함침된 무기 보강재에 공지의 방법으로 동박을 입히거나 무기 보강재에 수지가 코팅된 동박을 적층 성형하여 동박적층판을 제조할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 무기 보강재의 상층과 하층에 B-스테이지 RCC(Resin coated copper)를 적층하고 진공 하에서 성형하여 양면 동박적층판을 수득하였다.

프리프레그 및 동박적층판의 제조를 위해 사용되는 수지는 특별히 제한되는 것은 없고 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지, 시안산 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 등을 들 수 있으며, 이들 수지를 단독으로 또는 2종류 이상 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 수지들에 브롬이 부가되어 난연화된 수지도 사용할 수 있다. 일반적으로 동박적층판이나 인쇄회로기판의 절연층을 구성하는 수지는 단일 물질로 사용되는 경우는 드물고, 소망하는 물성과 가격을 고려하여 적절히 배합하여 사용하고 있다. 또한, 이들 열경화성 수지 조성물의 특성에 크게 영향을 미치지 않는 범위에서 다양한 첨가물을 혼합할 수 있다. 예를 들면 상술한 열경화성 수지 조성물 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 무기, 유기 충전제, 염료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 개시제 등의 각종 첨가제가 소망하는 목적이나 용도에 따라 첨가될 수 있다. 또한 난연제로도 예를 들면 인, 브롬으로 난연화된 화합물, 무할로겐 타입 등이 사용 가능하다. 또 이 난연제는 분자 내에 관능기가 존재하거나 존재하지 않는 것 모두 사용 가능하다. 수지 조성물은 수지 그 자체를 가열하여 경화할 수 있지만, 경화속도가 늦고 생산성이 떨어지기 때문에 공지의 경화제, 열경화성 촉매를 적정량 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 허니컴 구조의 무기 보강재를 가지는 프리프레그 또는 동박적층판을 포함하는 기판을 제시할 수 있다. 즉, 상기 프리프레그 및 동박적층판을 적용하여 소요 매수 만큼 다양한 층수로 적층하여 인쇄회로기판이나 반도체 칩 실장용 기판을 제조할 수 있다.

아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 형성하는 단계를 포함하는 동박적층판의 제조방법을 제시할 수 있다.

구체적으로 상기 동박적층판의 제조방법은,

1) 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 형성하는 단계; 및

2) 상기 무기 보강재의 상층과 하층에 수지가 코팅된 동박층을 형성하는 단계를 포함하거나,

1) 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 형성하는 단계;

2) 상기 무기 보강재의 상층과 하층에 수지층을 형성하는 단계; 및

3) 상기 수지층의 바깥층에 동박층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 단계 1)의 무기 보강재를 형성하는 단계는 허니컴 구조를 형성할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으며 바람직하게는 상술한 콜로이달 크리스탈 템플레이팅 방법에 의할 수 있다.

또한, 단계 2) 는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 예측 가능한 조건과 방법에 의하여 달성 가능하며 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 온도 100 내지 300℃, 압력 5 내지 50 ㎏f/㎠에서, 바람직하게는 진공 하에서 30분 내지 3시간 적층하여 달성될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하나 본 발명의 사상이 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

실시예 1: 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재의 제조

3차원 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재는 콜로이달 크리스탈 템플레이팅(Colloidal crystal templating) 방법에 의해 형성하였다.

우선, 200 nm 내지 800 nm 정도의 균일한 직경을 가지는 구형의 폴리스티렌 입자를 유화중합 방법을 통하여 합성하였다. 단분산 고분자 입자를 결정화할 때보다 균일한 배열을 이루도록 하기 위하여 폴리스티렌의 표면에 술폰산(-SO₃H)기를 도입하였다. 제조한 균일 직경의 폴리스티렌 입자를 여과법에 의하여 배열하여 콜로이달 크리스탈을 형성하고 폴리스티렌 입자를 완전히 건조시킨 후에 무기 재료의 전구체 TEOS(Tetra ethyl ortho silicate)를 액상의 형태로 폴리스티렌 입자 사이의 공간에 침투시켰다. 이것을 완전히 건조한 후 600℃ 에서 폴리스티렌 입자를 5 시간 동안 태우고 TEOS를 소성시켜 3차원 구조의 무기 보강재를 수득하였다.

실시예 2: 허니컴 구조의 무기 보강재를 포함하는 프리프레그의 제조

수지조성물 2,2,-비스(4-시아네이트페닐)프로판 모노머 450 중량부를 160℃에서 용융시키고, 교반하면서 4.5 시간 반응시켜, 모노머와 프리폴리머(prepolymer)의 혼합물을 얻었다. 이것을 메틸에틸케톤에 용해하고, 이것에 비스페놀 A형 에폭시 수지 300 중량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지 100 중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 150 중량부를 배합하였다. 여기에 소성 탈크 1000 중량부를 더하고, 경화 촉매로서 옥틸산 아연을 0.2 중량부의 메틸에틸 케톤에 용해하여 첨가하고, 잘 교반하여 얻어진 화합물을 바니쉬로 하였다.

상기 바니쉬를 실시예 1의 무기 보강재에 함침, 건조하여, 성형 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 프리프레그를 제작하였다.

실시예 3: 허니컴 구조의 무기 보강재를 포함하는 동박적층판의 제조 1

실시예 1에서 제조된 무기 보강재의 상층과 하층에 동박의 두께가 12 ㎛ 인 RCC(Resin coated copper)를 적층시키고 250℃, 5 ㎜Hg 이하의 진공 하에서 2시간 동안 성형하여 절연층 두께가 200 ㎛인 양면 동박적층판을 제조하였다.

실시예 4: 허니컴 구조의 무기 보강재를 포함하는 동박적층판의 제조 2

실시예 2에서 제조된 프리프레그의 양 외측에 두께 12 ㎛의 전해 동박을 두고, 250℃, 5 ㎜Hg 이하의 진공 하에서 2시간 동안 적층 성형하여 절연층 두께 200 ㎛의 양면 동박적층판을 제조하였다.

비교예 1: 수평 방향의 보강재를 가지는 동박적층판의 제조

실시예 2의 바니쉬를 두께 0.093 ㎜의 유리 직포에 함침, 건조하여, 성형 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 수지량을 부착시킨 후 프리프레그를 제작하였다. 상기 프리프레그 2매를 겹친 후 상층과 하층에 두께 12㎛의 전해 동박을 두고, 250℃, 5 ㎜Hg 이하의 진공 하에서 2시간 동안 적층 성형하여 절연층 두께 200 ㎛의 양면 동박적층판을 제조하였다.

실험예 1: 동박적층판의 효율 측정

1-1: 유전율 측정

실시예 2 내지 실시예 4, 비교예 1의 구성으로 IPC-650 2.5.5.3의 방법대로 측정하였다.

1-2: 휨, 비틀어짐(탄성율) 측정

각 실시예, 비교예의 구성으로 동박을 사용하지 않고, 동일하게 적층하여 적층판을 제작하고, DMA법으로 측정하여 260℃인 때의 탄성률을 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
유전율 (1MHz)	5.0	4.9	4.6
탄성율 (GPa)	39	38	26

이상의 결과로부터 본 발명의 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 포함하는 동박적층판은 유전율을 낮추고 기판의 휨이나 뒤틀림 문제를 감소시킬 수 있음을 확인하였다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 3차원 구조를 가지는 무기 보강재를 포함하는 프리프레그 및 동박적층판은 무게가 가볍고 저 유전율을 가지며 휨이나 뒤틀림의 문제를 감소시킬 수 있으므로 전자기기의 소형화 및 경량화를 위하여 유용한 기판 자재로 사용될 수 있다.

Claims (13)

1. 허니컴(honeycomb) 구조를 가지는 무기 보강재와 수지를 포함하는 프리프레그.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 보강재는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄) 및 알루미늄 나이트라이드(AlN)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 전구체로부터 얻어지는 것인 프리프레그.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지는 에폭시 수지, 시안산 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 프리프레그.
4. 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재와 수지를 포함하는 동박적층판.
5. 제4항에 있어서, 상기 무기 보강재는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄) 및 알루미늄 나이트라이드(AlN)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 전구체로부터 얻어지는 것인 동박적층판.
6. 제4항에 있어서, 상기 수지는 에폭시 수지, 시안산 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 동박적층판.
7. 제1항의 프리프레그 또는 제4항의 동박적층판을 포함하는 기판.
8. 제7항에 있어서, 상기 기판은 인쇄회로기판 또는 반도체 칩 실장용 기판인 것을 특징으로 하는 기판.
9. 1) 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 형성하는 단계; 및

   2) 상기 무기 보강재의 상층과 하층에 수지가 코팅된 동박층을 형성하는 단 계를 포함하는 동박적층판의 제조방법.
10. 1) 허니컴 구조를 가지는 무기 보강재를 형성하는 단계;

    2) 상기 무기 보강재의 상층과 하층에 수지층을 형성하는 단계; 및

    3) 상기 수지층의 바깥층에 동박층을 형성하는 단계를 포함하는 동박적층판의 제조방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 무기 보강재가 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄) 및 알루미늄 나이트라이드(AlN)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체로부터 얻어지는 동박적층판의 제조방법.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수지는 에폭시 수지, 시안산 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 동박적층판의 제조방법.
13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 무기 보강재는 콜로이달 크리스탈 템플레이팅 법에 의하여 형성되는 동박적층판의 제조방법.

Images