KR20070029361A - 바이폴라 플레이트용 비정질 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이폴라 플레이트용 비정질 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금은 일반식 Fe_{100-a-b-c-d-e-f-g}Cr_aMo_bC_cB_dY_eM_fI_g의 조성을 가진다. 여기서, M은 Al, Co, N 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 불순물로서 Mn, P, S 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, f, g는 각각 16.0wt%≤a≤22.0wt%, 15.0wt%≤b≤27.0wt%, 2.0wt%≤c≤3.5wt%, 1.0wt%≤d≤1.5wt%, 1.0wt%≤e≤3.5wt%, 0.25wt%≤f≤3.0wt%, 0.01wt%≤g≤0.5wt% 이다.

비정질 합금, 연료전지, 바이폴라 플레이트

Description

바이폴라 플레이트용 비정질 합금 및 그 제조 방법 {AMORPHOUS ALLOY FOR A BIPOLAR PLATE OF A FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 합금으로 된 바이폴라 플레이트를 구비한 연료 전지용 스택(stack)의 개략적인 사시도이다.

도 2는 Fe계 비정질 합금과 Ni계 비정질 합금의 X선 회절 분석 그래프이다.

도 3은 Fe계 비정질 합금과 Ni계 비정질 합금의 DSC(differential scanning calorimetry, 시차주사열량법) 분석 그래프이다.

도 4는 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 75℃의 수소 기포 상태에서 스테인리스강, Fe₅₀Cr₁₈Mo₈C₁₄B₆Y₂Al₂ 합금 및 Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂ 합금을 변전위계(potentio-dynamic)로 측정한 그래프이다.

도 5는 1M의 H₂SO₄ + 2ppm F^-, 75℃의 공기 기포 상태에서 스테인리스강, Fe₅₀Cr₁₈Mo₈Al₂C₁₄B₆Y₂ 합금 및 Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂ 합금을 변전위계로 측정한 그래프이다.

도 6은 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 80℃ 하에서 수소 기포를 공급시 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni₂ 및 Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 합금을 변전위계로 측정한 그래프이다.

도 7은 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 80℃ 하에서 공기 기포를 공급시 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Co₂ 및 Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 합금을 변전위계로 측정한 그래프이다.

도 8은 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈C₁₄B₆Y₂Al₂ 합금 표면의 화학 조성의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 9는 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 80℃ 하에서 공기 기포를 공급해 부식시킨 후의 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈C₁₄B₆Y₂Al₂ 합금 표면의 화학 조성 변화를 나타낸 그래프이다.

도 10은 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 80℃하에서 공기 기포를 공급해 부식시킨 후의 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈C₁₄B₆Y₂Al₂ 합금 표면의 화학 조성 변화를 나타낸 그래프이다.

도 11의 (A) 및 (B)는 스테인리스강, 흑연, Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금의 압축력에 따른 접촉 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 12는 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Al₂ 합금 및 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금의 온도에 따른 점성 변화를 나타낸 그래프이다.

도 13은 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 80℃의 수소 기포 상태에서 Fe_45-xCr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x 합금들의 음극에서의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 14는 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-, 80℃의 공기 기포 상태에서 Fe_45-xCr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x 합금들의 양극에서의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 바이폴라 플레이트용 비정질 합금 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

지구 온난화, 공해 및 석유 자원의 고갈 등으로 인하여 대체 연료로서 연료 전지가 주목받고 있다. 연료 전지는 일종의 발전 장치인데, 반응물이 외부에서 계내로 연속 공급되고, 반응 생성물이 연속적으로 계외로 배출되면서 기전력을 발생시킨다. 즉, 수소와 산소를 연속적으로 공급하면서 화학 반응을 일으켜 직접 전기 에너지를 추출한다.

다양한 형태의 연료전지가 개발되고 있다. 연료전지는 단위 전지내에서 전달하는 전해질과 작동 온도에 따라 크게 고온형 연료전지와 저온형 연료전지로 나눌 수 있다. 고온형 연료전지는 용융탄산염 연료전지와 고체산화물 연료전지 등을 포함하고, 저온형 연료전지는 인산형 연료전지, 고분자형 연료전지 및 알칼리 연료전지 등을 포함한다.

특히, 전술한 저온형 연료전지에 속하는 고분자형 연료전지(solid polymer electrolyte fuel cell, SPEFC) 중에서 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, 이하 "PEMFC"라고 함)는 소형이고, 경량이며, 저온에서 사용할 수 있는 이점이 있다. PEMFC는 막-전극 어셈블리(membrane electrode assembly, 이하 "MEA"라고 함)로 이루어진 고분자막을 통하여 수소와 산소로부터 기전력을 발생시킨다. MEA는 고분자막과 그 양면에 있는 전극의 조합으로 이루어진다.

각 전극은 탄소직물(carbon cloth)로 형성되는 데, 탄소직물은 백금 촉매를 포함한 흑연 등의 전극 소재를 지지한다. 충분한 기전력을 확보하기 위하여 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛ 두께를 가진 다수의 막-전극 접합체를 다기능 바이폴라 플레이트 사이에 채운다. 따라서 수십개 내지 수백개의 단위 전지들이 직렬로 연결되어 연료 전지 스택(stack)을 형성한다.

PEMFC의 바이폴라 플레이트는 전류 및 응력 등이 가해지고 부식이 발생하는 열악한 작동 상태에 놓인다. 이러한 주위 환경에 견디기 위하여 바이폴라 플레이트는 가스 비투과성, 고강도, 내부식성 및 높은 전기 전도성 등의 특성을 가져야 한다. 현재 사용되는 바이폴라 플레이트는 주로 탄소로 이루어지는 데 전술한 특성을 가지고 있지 않다. 특히, 벌크 흑연 바이폴라 플레이트는 강도가 약하므로, 고강도이면서 저가인 박형 금속으로 된 바이폴라 플레이트가 필요하다.

따라서 바이폴라 플레이트의 대체 소재로서 흑연 화합물 및 스테인리스강으로 된 바이폴라 플레이트에 관한 연구가 행해져 왔다. 또한, 바이폴라 플레이트의 제조 방법으로서 열질화 표면 처리, 스테인리스강에 TiN 코팅, 및 박막 PVD(physical vapor depositon, 물리증기증착법) 코팅 등에 관한 연구가 이루어졌다.

그러나 금속 바이폴라 플레이트는 전자가 소실되면 금속 이온이 용해되면서 MEA가 오염되는 문제점이 있었다. 또한, 금속 바이폴라 플레이트의 전자 획득에 따른 회복 반응으로 MEA의 음극에서 금속 산화물이 성장하였다. 따라서 표면 전기 저항이 증가하면서 연료 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 바이폴라 플레이트로 사용하기에 적합한 비정질 합금을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 전술한 비정질 합금의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금은 일반식 Fe_{100-a-b-c-d-e-f-g}Cr_aMo_bC_cB_dY_eM_fI_g의 조성을 가진다. 여기서, M은 Al, Co, N 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 불순물로서 Mn, P, S 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, f, g는 각각 16.0wt%≤a≤22.0wt%, 15.0wt%≤b≤27.0wt%, 2.0wt%≤c≤3.5wt%, 1.0wt%≤d≤1.5wt%, 1.0wt%≤e≤3.5wt%, 0.25wt%≤f≤3.0wt%, 0.01wt%≤g≤0.5wt% 이다.

본 발명에 따른 또다른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금은 일반식 Ni_{100-a-b-c-d-e-f}Nb_aZr_bTi_cTa_dM_eI_f의 조성을 가진다. 여기서, M은 Sn 및 Si 중에서 선택된 하나 이 상의 원소이고, I는 불순물로서 C 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, f는 각각 10.0wt%≤a≤25.0wt%, 5.0wt%≤b≤25.0wt%, 5.0wt%≤c≤10.0wt%, 0.0wt%<d≤25.0wt%, 0.0wt%<e≤6.5wt%, 0.01wt%≤f≤0.5wt% 이다.

전술한 본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금은 N을 0.4wt% 내지 1.0wt% 포함하는 것이 바람직하다.

N은 실질적으로 0.8wt%일 수 있다.

비정질 합금의 표면에 산화막이 형성되고, 산화막에 N이 포함될 수 있다.

비정질 합금의 비커스 미세 경도는 1000kgf/mm² 이상이고, 강도는 2500MPa 내지 4000MPa이 바람직하다.

비정질 합금의 젖음각은 80°내지 100°인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법은 전술한 조성의 바이폴라 플레이트용 비정질 합금을 제조하는 방법이다. 본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법은, 전술한 일반식 Fe_{100-a-b-c-d-e-f-g}Cr_aMo_bC_cB_dY_eM_fI_g의 조성을 가지도록 각 원소를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계, 혼합물을 3000℃ 이상으로 아크 용융하는 단계, 용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계, 비정질 합금의 표면에 광택 마감 처리를 실시하는 단계, 및 비정질 합금을 5분 내지 15분동안 어닐링하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 또다른 제조 방법은 전술한 조성의 바이폴라 플레이트용 비정질 합금을 제조하는 방법이다. 본 발명에 따 른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법은, 전술한 일반식 Ni_{100-a-b-c-d-e-f}Nb_aZr_bTi_cTa_dM_eI_f의 조성을 가지도록 각 원소를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계, 혼합물을 3000℃ 이상으로 아크 용융하는 단계, 용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계, 비정질 합금의 표면에 광택 마감 처리를 실시하는 단계, 및 비정질 합금을 5분 내지 15분동안 어닐링하는 단계를 포함한다.

용융된 혼합물을 흡입 주조하는 단계에서, 혼합물을 판상으로 흡입 주조하는 것이 바람직하다.

판상의 비정질 합금의 두께는 5mm 내지 10mm인 것이 바람직하다.

용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계에서, 비정질 합금의 유리전이온도(T_g)는 550℃ 내지 610℃인 것이 바람직하다.

비정질 합금을 5분 내지 15분 동안 어닐링하는 단계에서, 비정질 합금을 0.6T_g 내지 0.8T_g의 온도에서 어닐링할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 합금으로 된 바이폴라 플레이트(25)를 구비한 연료 전지용 스택(100)을 개략적으로 나타낸다. 연료 전지용 스택(100)은 연료 전지내에 포함되어 있다.

도 1에 도시한 본 발명의 일 실시예에 의한 연료 전지용 스택(100)에서는 MEA(21)를 중심에 두고 그 양면에 바이폴라 플레이트(23, 25)를 배치한다. 이로써 최소 단위의 전기 발생부(19)가 형성되어 수소와 산소의 반응에 의해 전기 에너지를 발생시킨다. 다수의 전기 발생부(19)를 연속 배치함으로써 전기 발생부(19)가 집합된 스택(100)을 형성할 수 있다. 바이폴라 플레이트(23, 25) 사이에 개재되는 MEA(21)의 일면에는 양극을 형성하고, 타면에는 음극을 형성한다. 이러한 두 전극 사이에는 전해질막을 형성한다.

양극은 수소를 수소 이온과 전자로 분리시키고, 전해질막은 수소 이온을 양극으로 이동시킨다. 음극은 양극으로부터 받은 전자, 수소 이온 및 공기 중에 함유된 산소를 반응시켜 수분을 생성한다.

바이폴라 플레이트(23, 25)는 MEA(21)의 양면에 상호 밀착된다. 바이폴라 플레이트(23, 25)는 MEA(21)의 양극과 음극을 직렬로 연결시키는 전도체 역할을 한다. 또한, 바이폴라 플레이트(23, 25)는 MEA(21)의 양극으로 수소를 공급하는 수소 통로의 역할을 하면서, 음극으로 공기를 공급하는 공기 통로의 역할도 한다.

이를 위해 일측 바이폴라 플레이트(23)는 MEA(21)의 양극에 밀착 배치되어 수소를 양극으로 공급하기 위한 수소 통로를 형성한다. 그리고 타측 바이폴라 플레이트(25)는 MEA(21)의 음극에 밀착 배치되어 공기를 음극으로 공급하기 위한 공기 통로를 형성한다. 수소 통로는 MEA(21)에 대한 일측 바이폴라 플레이트(23)의 밀착면에 형성된 수소 이동 채널(23c)을 포함하여 이루어진다. 그리고 공기 통로는 MEA(21)에 대한 타측 바이폴라 플레이트(25)의 밀착면에 형성된 공기 이동 채널(미도시)을 포함하여 이루어진다.

바이폴라 플레이트(23, 25)는 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 합금으로 제조된다. 전술한 바와 같이, 바이폴라 플레이트(23, 25)는 수소 통로 및 공기 통로의 역할을 하므로, 바이폴라 플레이트(23, 25)를 금속으로 제조하는 경우 내식성 이 우수해야 한다. 본 발명에서는 비정질 합금으로 된 바이폴라 플레이트(23, 25)를 제조하므로, 바이폴라 플레이트(23, 25)가 부식될 가능성이 없다. 이하에서는 비정질 합금에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.

비정질 합금은 매우 느린 결정 핵생성 속도와 성장 속도를 가지므로, 용융점보다 훨씬 낮은 온도로 과냉될 수 있다. 과냉된 액체는 점성이 크므로, 원자들은 결정을 형성하도록 재배열되지 못하고 불규칙한 배열을 유지하여 비정질상을 형성한다. 따라서 비정질 합금은 과냉 액상 영역에서 높은 성형성을 가진다. 또한, 비정질 합금은 고강도, 고경도, 연자성, 내마모성 및 내식성 등과 같은 특성을 가지므로, 바이폴라 플레이트에 적용하기에 적합하다.

비정질 합금과는 대조적으로, 일반 합금은 액상에서 냉각시 용융점 바로 아래의 온도에서 급속하게 결정화된다. 이 경우, 대부분의 금속은 단결정을 형성하지 않고, 다양한 모양과 크기를 가진 다결정을 형성한다.

바이폴라 플레이트에 사용하는 비정질 합금은 탄성 변형율이 크다. 비정질 합금의 응력과 변형율은 기울기 0.9 내지 1.0의 선형 관계를 나타낸다. 이는 기울기가 0.3 정도인 일반 합금에 비하여 훨씬 크다. 이것은 비정질 합금이 과냉 액상 영역에서의 높은 변형율에서도 이상적인 성형성을 가진다는 것을 의미한다. 상대적으로 낮은 온도에서 비정질 합금은 일반 합금에 비하여 작은 응력에도 쉽게 변형된다.

특히, 비정질 합금을 바이폴라 플레이트에 사용하는 경우, 비정질 합금의 과냉 액상 영역에서 수소, 산소 및 물의 순환을 위한 가스 채널을 형성하기에 용이하 다. 가스 채널은 유리 전이 온도(T_g)와 결정화 온도(T_x) 사이의 온도에서 마이크로 압착성형(micropress forming) 방법으로 형성할 수 있다.

PEMFC에서 물은 수소와 산소의 혼합 반응에 의해 얻어진다. 수소 양이온은 양극에서 생성되고, 산소 음이온은 음극에서 생성된다. 수소 양이온이 고분자 전해질막을 통과하고 산소 음이온과 결합하여 물 분자를 생성하는 동안에 수소 원자들로부터 전자들이 나와 기전력이 발생한다.

고분자 전해질막은 일반적으로 S 및 F 원소를 포함하는 불소화 술포닉산(perfluorinated sulfonic acid)으로 제조된다. 그리고 S 이온과 F 이온이 전극에서 제거되어 H₂SO₄ + 2ppm F^- 용액과 유사한 용액을 형성한다. 증기 발생을 방지하기 위하여 PEMFC내에서의 반응 온도를 80℃ 정도로 제한한다. 바이폴라 플레이트에서 -0.1V의 전위를 가지는 한 면은 수소 가스에 노출되고, 0.6V의 전위를 가지는 다른 한 면은 산소 가스에 노출된다. 따라서 일부 변수에도 불구하고 고분자 전해질막 연료전지는 양극과 음극에서 각각 -0.1V 및 0.6V의 비교적 일정한 전위를 유지하는 조건에서 작동한다.

바이폴라 플레이트용 비정질 합금을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 제조하고자 하는 조성을 가진 원소들을 혼합한다. 예를 들어 Fe계 비정질 합금의 경우, Fe계 비정질 합금의 조성식이 Fe_{100-a-b-c-d-e-f-g}Cr_aMo_bC_cB_dY_eM_fI_g이 되도록 각 원소들을 혼합한다. 여기서, M은 Al, Co, N 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 불순물로서 Mn, P, S 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이 며, a, b, c, d, e, f, g는 각각 16.0wt%≤a≤22.0wt%, 15.0wt%≤b≤27.0wt%, 2.0wt%≤c≤3.5wt%, 1.0wt%≤d≤1.5wt%, 1.0wt%≤e≤3.5wt%, 0.25wt%≤f≤3.0wt%, 0.01wt%≤g≤0.5wt% 이다. 또한, Ni계 비정질 합금의 경우, Ni계 비정질 합금의 조성식이 Ni_{100-a-b-c-d-e-f}Nb_aZr_bTi_cTa_dM_eI_f이 되도록 각 원소들을 혼합한다. 여기서, M은 Sn 및 Si 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 불순물로서 C 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, f는 각각 10.0wt%≤a≤25.0wt%, 5.0wt%≤b≤25.0wt%, 5.0wt%≤c≤10.0wt%, 0.0wt%<d≤25.0wt%, 0.0wt%<e≤6.5wt%, 0.01wt%≤f≤0.5wt% 이다.

다음으로, 흡입 주조법을 이용하여 전술한 혼합물을 흡입 주조함으로써 판형의 Fe계 벌크 비정질 합금 또는 Ni계 벌크 비정질 합금을 제조한다. 좀더 구체적으로 설명하면, 혼합물을 3000℃ 이상으로 아크 용융(arc melting)한 후, 이를 표면 장력에 의해 아크용융 주형내에 유지시킨 상태에서 진공 펌프를 이용해 흡입한다. 따라서 구리 주형에 혼합물을 충진하여 5mm 내지 8mm의 폭과 5mm 내지 10mm 정도의 길이를 가진 판상 시편을 제조한다. 원하는 형상의 비정질 합금을 얻기 위하여 흡입 주조법을 사용한다.

본 발명에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금은 전술한 흡입 주조법 이외에 급속 응고법 등을 통하여 제조할 수도 있다. 제조 제품의 품질과 형상을 고려시, 평면 캐스팅법(plane casting) 또는 다이캐스팅법을 사용해도 좋다.

이러한 방법으로 제조한 비정질 합금의 표면에 광택 마감 처리를 실시하여 표면 조도를 낮추고 미세 공공이 발생하지 않도록 한다. 다음으로 잔류 응력을 해소하기 위해 비정질 합금을 0.6T_g 내지 0.8T_g의 온도에서 5분 내지 15분 정도 어닐링한다.

바이폴라 플레이트에 사용되는 비정질 합금 중에서 Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금은 스테인리스강과 비슷한 전기 저항을 가진다. 반면에, 이들 비정질 합금들은 스테인리스강에 비해 3배 이상의 강도와 내식성을 가진다. 따라서 이들 비정질 합금들을 바이폴라 플레이트로 사용하면, 연료전지를 장시간 사용해도 전력 발생 효율이 감소하지 않는다. 특히, Fe계 비정질 합금은 저가이면서 낮은 접촉 저항과 높은 내식성을 가지므로, 바이폴라 플레이트용으로 적합하다. 한편, Fe계 비정질 합금은 연자성 재료이므로, 변압기 및 자기 헤드 등에도 사용할 수 있다.

금속계 합금의 부식 특성을 고려시, 부동태막이라고 하는 산화막이 합금 표면에 형성된다. 이 산화막은 바이폴라 플레이트에서 요구되는 접촉 저항을 증가시킨다. 따라서 산화막을 되도록 얇게 형성하여 접촉 저항이 증가되지 않도록 하는 것이 필요하다. 바이폴라 플레이트에 형성된 산화막은 스테인리스강으로 된 바이폴라 플레이트에 형성된 산화막보다 더 얇게 형성된다. 따라서 바이폴라 플레이트에 형성된 산화막은 높은 내식성과 낮은 접촉 저항을 나타낸다.

본 발명에 따른 비정질 합금은 일정량의 N을 포함하므로, 바이폴라 플레이트의 내식성을 크게 향상시킨다. 따라서 바이폴라 플레이트의 소재로서 비정질 합금 을 사용하는 것이 좋다. 연료전지내 환경과 유사한 HCI 수용액과 H₂SO₄ 수용액에서 N은 내식성에 큰 영향을 미친다.

특히, N은 Cl을 포함하는 용액에서 비정질 합금의 내식성을 향상시킨다. HCl 수용액과 H₂SO₄ 수용액에서 N은 내식성에 큰 영향을 미친다. N의 양이 0.1wt% 이상인 경우, 합금의 내식성이 증가한다. N의 양이 2.0wt% 이하에서는 합금은 비정질 구조를 갖지만 N이 쉽게 기화되므로 주괴를 제조하기 어렵다. 따라서 N의 양을 0.4wt% 내지 1.0wt%로 조절하는 것이 바람직하다. 특히, N의 양을 0.8wt%로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

전술한 바와 같이 적절한 양의 N을 첨가함으로써 연료전지 스택의 주위 환경에 적합한 바이폴라 플레이트를 제조할 수 있다. 전술한 양의 N이 포함된 비정질 합금으로 바이폴라 플레이트를 제조시, 바이폴라 플레이트의 내식성 등이 우수하므로, 연료 전지의 성능도 우수하다.

특히, 본 발명에 따른 Fe계 비정질 합금에 Mo와 N을 모두 첨가하는 경우, 내식성과 비정질 형성능에서 시너지 효과가 나타난다. 따라서 Mo와 N을 모두 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 Fe계 비정질 합금은 Cr과 Mo를 함유하므로 내식성이 우수하다. 비정질상의 형성과 내식성을 고려할 때, Fe계 비정질 합금은 16.0wt% 내지 22.0wt%의 Cr 및 15.0wt% 내지 27.0wt%의 Mo를 포함하는 것이 바람직하다. Cr은 내식성 향상에 기여하고, Mo는 비정질상 형성에 기여한다. Cr과 Mo의 조성 범위 는 공정 반응에 좌우된다. HCl 용액내에서 Fe계 비정질 합금은 스테인리스강에 비해 내식성이 우수하다.

Fe계 비정질 합금의 Cr의 양이 16.0wt% 미만이면 내식성이 낮아 바이폴라 플레이트로 사용하기 어렵다. 또한, Cr 함유량이 22.0wt%를 넘으면 비정질상이 형성되기 어렵다.

또한, Fe계 비정질 합금의 Mo 함유량이 15.0wt% 미만이면 비정질상이 형성되기 어렵다. 또한, Mo 함유량이 27.0wt%를 넘으면 Fe계 비정질 합금의 내식성이 저하된다. 특히, 비정질 형성능과 내식성을 모두 고려할 때 Mo는 15wt% 정도 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

수소 기포와 공기 기포가 공급되며, 1M의 H₂SO₄ + 2ppm의 F^-를 포함하는 80℃의 연료전지 환경하에서, Al 및 N을 포함하는 비정질 합금을 사용하면 내식성이 우수하다. 또한, Fe계 비정질 합금이 2.0wt% 이하의 N을 포함하면 내식성이 향상된다.

Fe계 비정질 합금은 2.0wt% 내지 3.5wt%의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소의 양이 2.0wt% 미만이거나 3.5wt%를 넘으면 비정질상을 형성하기가 어렵다.

또한, Fe계 비정질 합금은 1.0wt% 내지 1.5wt%의 붕소를 포함하는 것이 바람직하다. 붕소의 양이 1.0wt% 미만이거나 1.5wt%를 넘으면 과냉 영역이 좁아져서 비정질상을 형성하기가 어렵다.

그리고 Fe계 비정질 합금은 1.0wt% 내지 3.5wt%의 이트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 이트륨의 양이 1.0wt% 미만이거나 3.5wt%를 넘으면 비정질 형성능이 저하된다. 특히, 산소 제거 효과에 의해 바이폴라 플레이트의 비정질 형성능을 향상시키기 위하여 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 디스프로슘(Dy) 등의 희토류 금속을 2wt% 내지 3w% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 결과, 합금 조성에 따라 5mm 내지 10mm 두께의 판상으로 된 비정질상을 형성할 수 있다. 전술한 두께의 판상을 이용하여 바이폴라 플레이트를 쉽게 제조할 수 있다.

Fe계 비정질 합금은 Al, Co, N 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 0.25wt% 내지 3.0wt% 포함하는 것이 바람직하다. Al, Co, N 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양이 0.25wt% 미만이면 내식성이 저하되고, 3.0wt%를 넘으면 비정질이 형성되기 어렵다.

그리고 Fe계 비정질 합금은 Mn, P, S 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 0.01wt% 내지 0.5wt% 포함하는 것이 바람직하다. Mn, P, S 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양이 0.01wt% 미만이거나 0.5wt%를 넘으면 비정질을 형성하기 어렵다.

또한, 본 발명에서는 바이폴라 플레이트에 Ni계 비정질 합금을 사용할 수 있다. 연료전지의 부식전류밀도면에서 Ni계 비정질 합금은 Fe계 비정질 합금과 유사한 부식 특성을 가진다. 그러나 부동태 전류면에서 Ni계 비정질 합금은 Fe계 비정질 합금보다 내식성이 우수하다. 또한, Ni계 비정질 합금은 Fe계 비정질 합금에 비해 과냉 영역이 넓다.

Ni계 비정질 합금은 1.6V에 이르는 넓은 부동태 영역을 가진다. 이론적으로, 1개의 수소 이온, 2개의 산소 이온 및 1개의 전자의 조합은 1.23V의 기전력을 생성한다. 기전력이 증가할수록 연료전지의 전위는 감소하여 0.7V로 되고, 이 전위로 바이폴라 플레이트에 인가된다. 그러나 연료전지가 부하 전력하에서 작동하면, 기전력은 이론값인 1.23V까지 증가한다. 이 값은 Fe계 비정질 합금과 316L계 스테인리스강의 부동태 영역의 전위를 초과한다. 그러나 이 값은 Ni계 비정질 합금의 부동태 영역의 전위보다 작다. 따라서 Ni계 비정질 합금으로 된 바이폴라 플레이트는 넓은 영역의 연료전지 작동 환경하에서도 우수한 내식성을 가진다.

Ni계 비정질 합금으로는 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금, Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 합금, Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금 및 Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 등을 사용할 수 있다.

Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금에 포함된 Zr, Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 합금에 포함된 Nb, Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금에 포함된 Ti, 및 Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 합금에 포함된 Ti 등 부동태 원소의 농도는 Ni계 비정질 합금의 내식성을 좌우한다. Ni계 비정질 합금의 표면에서 Nb 산화물의 농도와 Zr 산화물의 농도는 Nb 농도 및 Zr 농도보다 높다. Ti는 Ni계 비정질 합금의 표면에 분포하는 데, Ni계 비정질 합금의 Ti 농도와 유사하다.

부동태막에서는 Ni의 농도가 비교적 낮기 때문에 Ni계 비정질 합금은 Nb^- 이온, Zr^- 이온 및 Ti^- 이온을 포함하는 산화물층이 충분히 형성되어야 우수한 내식성 을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 Ni계 비정질 합금은 10.0wt% 내지 25.0wt%의 니오븀을 포함할 수 있다. 니오븀의 양이 10.0wt% 미만이거나 25.0wt%를 넘으면 비정질을 형성하기 어렵다.

또한, Ni계 비정질 합금은 5.0wt% 내지 25.0wt%의 지르코늄을 포함할 수 있다. 지르코늄의 양이 5.0wt% 미만이거나 25.0wt%를 넘으면 비정질 형성능이 저하된다.

그리고 Ni계 비정질 합금은 5.0wt% 내지 10.0wt%의 티타늄을 포함할 수 있다. 티타늄의 양이 5.0wt% 미만이거나 10.0wt%를 넘으면 비정질을 형성하기 어렵다.

또한, Ni계 비정질 합금은 25.0wt% 이하의 탄탈륨을 포함할 수 있다. 탄탈륨의 양이 25.0wt%를 넘으면 비정질을 형성하기 어렵다.

그리고 Ni계 비정질 합금은 Sn 및 Si 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. Sn 및 Si 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 6.5wt%를 넘으면 5mm 두께 정도의 벌크 비정질상이 형성되기 어렵다.

Ni계 비정질 합금은 C 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. C 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양이 0.01wt% 미만이거나 0.5wt%를 넘으면 비정질을 형성하기 어렵다.

Ni계 비정질 합금에 전전이 금속(early transitioned metal)로서 Ta 또는 Ti를 첨가할 수 있다. 제2 원소가 Nb인 Ni계 합금에는 Ta를 첨가할 수 있고, 제2 원 소가 Zr인 Ni계 합금에는 Ti를 첨가할 수 있다. 따라서 비정질 형성능이 다소 향상된다.

전술한 방법으로 제조한 Fe계 비정질 합금 또는 Ni계 비정질 합금에 대하여 X선 회절분석을 통해 할로 패턴(halo pattern)을 가지는지 확인한다. 할로 패턴은 비정질 합금의 특징적인 패턴이다. 또한, 시차주사 열량법을 이용해 유리전이온도(T_g) 및 결정화 온도(T_x)를 측정한다. 다음으로, 바이폴라 플레이트의 내식성, 접촉저항 및 강도를 평가한다.

비정질 구조

Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금의 비정질 구조에 대하여 설명하면 다음과 같다.

도 2에는 Fe계 비정질 합금인 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Al₂ 합금과 Ni계 비정질 합금인 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si 합금의 X선 회절 분석 결과를 나타낸다. 도 2의 좌측에 도시한 바와 같이, Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금 모두 할로 피크(halo peak)가 나타난다. 할로 피크는 이들 합금들이 급속 응고 상태에서 비정질상이라는 것을 의미한다.

도 3에는 Fe계 비정질 합금인 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈Al₂C₁₄B₆Y₂ 합금과 Ni계 비정질 합금인 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금의 DSC 분석 결과를 나타낸다. 가열속도는 20℃/min 이다. DSC 분석에 따라 도 2로부터 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈Al₂C₁₄B₆Y₂ 합금과 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금의 유리 전이 온도(T_g) 및 결정화 피크 온도(T_x)를 알 수 있다.

Fe₅₀Cr₁₈Mo₈Al₂C₁₄B₆Y₂ 합금의 유리 전이 온도(T_g)는 580℃이고, 결정화 피크 온도는 605℃ 및 685℃이다. 한편, Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금의 유리 전이 온도(T_g)는 555℃이고, 결정화 피크 온도(T_x)는 607℃이다. 이들 두 합금들의 유리 전이 온도(T_g)는 550℃ 내지 610℃ 이고, 결정화 피크 온도(T_x)는 600℃ 내지 700℃ 이다.

따라서 바이폴라 플레이트에 비정질 합금을 사용하는 경우, 비정질 합금의 유리 전이 온도(T_g)와 결정화 피크 온도(T_x)가 높으므로 미세구조 조정없이 사용할 수 있다.

기계적 성질

비정질 소재는 큰 비커스 미세 경도와 강도를 가진다. 특히, Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금의 비커스 미세 경도는 1000kgf/mm²(10GPa) 이상이고, 강도는 실질적으로 3000MPa(3GPa)이다. 이와 같이 고강도의 비정질 소재를 사용하면 바이폴라 플레이트의 두께를 크게 줄일 수 있다. 또한, 연료전지의 중량과 부피도 크게 줄일 수 있다. 따라서 전술한 비커스 미세 경도와 강도를 가진 비정질 소재는 바이폴라 플레이트에 적합하다.

내식성

비정질 소재는 내식성이 우수하다. 도 4 내지 도 7은 비정질 소재의 내식성을 파악할 수 있는 변전위 곡선으로서, PEMFC와 유사한 환경하에서의 변전위 곡선 을 나타낸다. 그 변전위 측정 과정을 설명하면 다음과 같다.

양극 및 음극의 환경을 구현하기 위해 75℃ 및 80℃, 1M H₂SO₄ + 2ppm F^-하에서 수소 기포 및 공기 기포를 공급한다. 부식이 일어나는 동안, 소재는 평형 상태에 이르기까지 층을 형성한다. 층이 완전히 형성되면 부식 반응이 정지한다. 그러나 반응이 활발한 환경에서는 절대로 평형 상태에 이르지 못한다. 이러한 상태에서 산화막의 일부분이 용해되어 소재의 새로운 표면을 노출시킨다. 용해된 산화막은 부산물로서 수용액을 오염시키며, 특히 PEMFC에서 이 부산물들은 전극 효율을 감소시킨다. 따라서 바이폴라 플레이트에 사용되는 소재에서 발생하는 오염을 최소화하는 것이 중요하다.

도 4는 75℃하에서 1M의 H₂SO₄ 및 2ppm의 F^-를 포함하고 H₂ 기포가 공급되는 조건하에서 각각 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈A1₂C₁₄B₆Y₂ 유리 전이 합금, Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂ 유리 전이 합금, 그리고 SS316L계 스테인리스강으로 된 바이폴라 플레이트를 대상으로 한 변전위 곡선을 나타낸다.

변전위 곡선을 통하여 내식성을 예측할 수 있다. 그러나 실제 좁은 범위로 고정된 전위하에서는 다른 요소들이 작용하고, 부식 테스트 동안 소재가 그 표면에 영향을 주는 주변 환경에 따라 변화하므로, 다른 요소들이 상대적으로 중요하다. 표면 조정이 즉시 이루어지는 것은 아니고 일정한 시간이 필요하다. 따라서 짧은 시간 동안 최초 노출된 표면에서 측정된 부식 비율은 부동태 상태로 노출된 시편에 서 몇시간 동안 측정한 부식 비율보다 훨씬 큰 값을 가진다. 변전위 실험에서 얻어진 값은 대체로 부식 전류 밀도보다 크다.

도 4에 도시한 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈A1₂C₁₄B₆Y₂ 유리 전이 합금은 Cr이 18wt% 정도로 다량 포함되므로, 이 유리 전이 합금을 바이폴라 플레이트로 사용하는 경우, 우수한 내식성을 가진 부동태 거동을 나타낸다. 그러나 Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂ 유리 전이 합금은 Cr이 15wt% 정도로 비교적 소량 포함되므로, 부동태 영역이 두드러지게 나타나지 않는다.

Fe₅₀Cr₁₈Mo₈A1₂C₁₄B₆Y₂ 유리 전이 합금 등 Cr 함유량이 높은 Fe계 비정질 합금은 PEMFC 양극의 전위값인 -0.1V에서 0.75mA/cm²의 전류 밀도로 부동태화된다. 그러나 동일한 양의 Cr을 함유한 SS316L계 스테인리스강은 1.1mA/cm²의 전류 밀도를 나타내는 활성화-부동태 전이 영역에 존재한다. 이는 Fe계 비정질 합금의 부동태층의 안정성이 스테인리스강의 부동태층의 안정성보다 높은 것을 의미한다.

도 5는 75℃의 1M H₂SO₄ 및 2ppm의 F^-하에서 공기 기포를 공급시 각각 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈A1₂C₁₄B₆Y₂ 유리 전이 합금, Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂ 유리 전이 합금, 및 SS316L계 스테인리스강으로 된 바이폴라 플레이트를 대상으로 실험한 변전위 곡선을 나타낸다.

도 5에 도시한 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈A1₂C₁₄B₆Y₂ 유리 전이 합금과 같이 다량의 Cr을 함유 한 Fe계 비정질 합금은 75℃의 공기 기포 상태에서 부동태 영역이 두드러짐에도 불구하고 78.4A/cm²의 낮은 부동태 전류를 나타낸다. Cr 함유량이 낮은 Fe계 비정질 합금에서는 부동태 전류 밀도가 0.91mA/cm²으로 더 높다.

Fe계 비정질 합금이 수소 공급시보다 공기 공급시에 높은 내식성을 나타내는 것은 산소를 포함한 공기가 부동태층을 형성하는 데 유리하다는 것을 의미한다. 비정질 합금의 부식 전위는 공기 공급시보다 수소 공급시 불활성이 더 크다. 즉, Cr 함유량이 높은 Fe계 비정질 합금의 경우, 수소 공급시 -0.268V, 공기 공급시 0.062V의 부식 전위를 가진다. 또한, Cr 함유량이 낮은 Fe계 비정질 합금의 경우, 수소 공급시 -0.201V, 공기 공급시 0.097V의 부식 전위를 가진다. 이는 수소 공급시보다 공기 공급시 비정질 합금의 부식이 덜 발생한다는 것을 의미한다.

도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, Ni계 비정질 합금을 PEMFC에 사용시 부식 전류 밀도가 낮으므로, Fe계 비정질 합금과 유사한 거동을 나타낸다. Ni계 비정질 합금은 부동태 전류 밀도가 작고, 부동태 영역이 넓은 이점이 있다. 따라서 Ni계 비정질 합금은 가해지는 전위에 관계없이 높은 내식성을 유지할 수 있다.

전술한 내식성은 바이폴라 플레이트의 부동태화와 관련이 깊다. 전류 밀도의 변화는 산화물층이 부동태화된 것을 나타낸다. X선 회절 분석으로 관찰시, 산화물막의 두께에 따른 조성은 환경에 의존한다.

도 8 내지 도 10은 부동태막의 X선 회절 분석 깊이 프로파일을 나타낸다. 도 8은 실험전의 부동태막, 도 9는 PEMFC의 양극 환경에서 정전위 분극 중의 부동 태막, 도 10은 PEMFC의 음극 환경에서 정전위 분극 중의 부동태막을 나타낸다. 도 8 내지 도 10에 도시한 부동태막의 X선 회절 분석 깊이 프로파일에서, 공기 공급시 형성된 부동태막은 약 18at%의 철을 함유한 산화물층과 5at%의 Cr을 함유한 산화물층을 포함한다.

3.5nm/min의 스퍼터링 속도로 SiO₂ 층위에 부동태막을 형성한다. 부동태막은 실험전, PEMFC의 양극 환경에서 정전위 분극 중, 및 PEMFC의 음극 환경에서 정전위 분극 중에서 각각 2.1㎚, 3.8㎚, 5.6㎚의 두께로 된다. 이 경우, PEMFC 환경에서 형성된 부동태막은 공기 부동태막과 큰 차이점이 있다. 즉, Cr 함유량이 많은 산화물층이 산화철층과 함께 형성된 경우, 공기 부동태막에 비해 Cr 산화물 농도는 각각 2배 및 4배로 증가한다. 반면에, 산화철의 농도가 2배로 감소하거나 거의 변화가 없다.

도 9 및 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 박형 Fe 산화물이 먼저 형성되는 데, 이는 Fe 산화물이 다공질로 형성되므로 산소는 내부로 확산하고 Cr은 외부로 확산하여 Cr₂O₃ 보호 산화막을 형성하기 때문이다.

도 9 및 도 10에서 Mo 농도는 4.0at%로 일정하게 유지된다. 따라서 X선 회절 분석을 통해 PEMFC 환경에서 Cr을 포함하는 부동태막에 의해 Fe₅₀Cr₁₈Mo₈Al₂Y₂C₁₄B₆ 비정질 합금은 높은 내식성을 나타낸다. Al, Co, N, Ni Ti 및 V와 같이 소량 함유된 원소들은 산화물 형성에 기여한다.

접촉 저항

연료 전지에서 총 전기 저항은 바이폴라 플레이트와 탄소직물 사이의 경계 저항뿐만 아니라 바이폴라 플레이트의 벌크 저항과 탄소직물의 벌크 저항을 포함한다. 궁극적으로 접촉 저항은 벌크 저항보다 중요하다. 접촉 저항은 서로 접한 도체의 접촉면을 지나는 전류를 흘릴 때, 접촉면에 생기는 다른 부분보다 높은 저항을 말한다. 접촉 저항은 도체의 종류, 압력, 산화막의 유무 및 전류 밀도 등에 따라 다르다.

경계 접촉 저항은 데이비스 방법(Davies' method)으로부터 변형된 설정 조건을 사용하여 측정할 수 있다. 설정시 2개의 전도성 탄소지가 비정질 샘플과 2개의 구리 기판 사이에서 샌드위치된다. 전류는 2개의 구리 기판을 통해서 공급한다. 그리고 총 저항은 하기의 수학식을 이용하여 가해진 힘의 함수로 총 전압 강하를 측정하여 계산할 수 있다.

R~=~{VA_s} over I

여기서, R은 전기 접촉 저항, V는 셋업 동안의 전압 강하, I는 공급 전류, A_s는 표면적을 나타낸다.

총 측정 저항은 탄소지와 구리기판계면간의 2개의 저항값(R_C/Cu)과 탄소지와 샘플 계면의 경계막의 저항값을 포함한 4개의 경계 성분의 합이다. 구리 기판과 탄소지 사이의 계면 접촉 저항(R_C/Cu)을 보정하기 위하여 2개의 구리 기판 사이에 샌드위치된 탄소지 한층만 측정한다. 이것은 2개의 탄소지와 구리 기판 경계를 형성 하고, 이를 이용하여 총 측정 저항값을 조절할 수 있다. 보정 후, 결과를 반으로 나누면 표면이 균일하다는 가정하에 탄소지와 스테인리스강의 계면 접촉 저항(R_C/SS)을 구할 수 있다.

도 11의 (A) 및 (B)에 도시한 바와 같이, 압축 압력이 증가함에 따라 소재의 접촉 저항은 낮은 압축 압력하에서는 빠르게 감소하며, 높은 압축 압력하에서는 점차적으로 감소한다. 주어진 압축 압력에서, 접촉 저항은 흑연 ≤ 스테인리스강 ≤ Fe계 비정질 합금 ≤ Ni계 비정질 합금 순으로 증가한다. 180N/cm²의 압력하에서 흑연, 316L계 스테인리스강, Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Al₂ 합금, Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂N₂ 합금, Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금 및 Ni₆₀Nb₂₀Ti₁₀Zr₅Ta₅ 합금의 접촉 저항은 각각 5.9cm², 8.3cm², 10.9cm², 12.3cm², 15.7cm² 및 24.9cm² 이다. 이러한 결과는 금속 합금의 접촉 저항이 흑연에 비해 높지만 Fe계 비정질 합금과 스테인리스강과의 접촉 저항 차이는 크지 않다는 것을 보여준다. 따라서 단위 전지의 옴 저항은 스테인리스강과 Fe계 비정질 합금으로 이루어진 바이폴라 플레이트에서 서로 유사하다. 그러나 Ni계 합금은 나머지 재료들에 비해 다소 높은 접촉 저항을 나타낸다.

점성

도 12에는 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Al₂ 합금 및 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂ 합금의 점성 데이터를 도시한다. 30K/min로 가열하고 250mN의 하중을 작용시켜 점성을 측정한다.

도 12에 도시한 바와 같이, 합금의 점성은 유리 전이 온도 부근 및 과냉 액 상 영역 내에서 감소하지만, 결정화 영역부터는 증가한다. 표 1에 주어진 유리 전이 온도와 결정화 온도의 차이는 가열 속도의 차이에 기인한다.

이와는 별도로 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Al₂ 합금, Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂N₂ 합금, 및 Ni₅₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Sn₃Si₂의 최소 점성은 각각 3×10^-8Pa, 5.5×10^-8Pa 및 1.2×10^-8Pa가 된다. 결과적으로, 점성이 낮은 온도에서 비정질 합금을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나 온도가 높아질수록 결정의 핵생성을 위한 시간은 더욱 짧아진다. 따라서 정확한 패턴을 생성하고 핵생성을 피하기 위하여 시간과 온도를 최적화해야 한다. 또한, 이 데이터는 Fe계 비정질 합금 및 Ni계 합금이 넓은 과냉 액상 영역에 의해 쉽게 비정질을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.

이하에서는 본 발명의 실험예를 통하여 본 발명을 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

비정질 합금의 비정질 구조 및 기계적 성질에 대한 실험

Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금으로 된 바이폴라 플레이트의 물성값을 측정하였다. 6개의 Fe계 비정질 합금과 2개의 Ni계 비정질 합금을 대상으로 실험하였다. 비정질 합금들의 조성과 유리 전이 온도(T_g), 결정화 온도(T_x), 비커스 미세경도(Hv) 및 압축 강도(σ_f)를 표 1에 기재한다.

표 1에 기재한 바와 같이, Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금은 모두 높은 T_g와 T_x를 가졌다. 이는 미세구조 조정없이 Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금들을 고온에서 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 기계적 강도에 있어서 이들 비정질 합금들은 모두 1000kgf/mm²가 넘는 미세경도와 2500MPa 내지 4000MPa의 높은 강도를 가진다. 이러한 미세 경도와 강도를 가져야 바이폴라 플레이트의 사용 환경에 적합하다.

비정질 합금의 변전위 실험

80℃의 1M H₂SO₄ + 2ppm의 F^-하에서 수소 기포 공급시와 공기 기포 공급시 5개의 Fe계 비정질 합금, 2개의 Ni계 비정질 합금, 및 316L계 스테인리스강에 대하여 변전위 실험을 실시하였다. 변전위 실험에 따른 각 합금들의 부식 전위값과 부식 전류값을 표 2에 기재하고, 이 중 Fe계 비정질 합금 일부인 Fe₄₅Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂, Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni₂ 및 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂N₂의 조성을 가진 Fe계 비정질 합금에 대해 수소 기포 공급 환경은 도 13에, 공기 기포 공급 환경은 도 14에 각각 도시한다.

도 13에 도시한 바와 같이, 비정질 합금에 -0.1V의 일정한 전압을 가하는 경우, 전류는 역방향으로 되고 분극화의 첫 단계에서 빠르게 증가하다가 약 30분 후에는 매우 낮은 값에 도달하여 안정화되었다. 역방향 전류는 부동태층이 음극으로 보호된다는 것을 의미하고, 이는 고분자 전해질막 연료전지의 양극에서 능동적인 용해가 일어나지 않는다는 것을 의미한다.

비정질 합금으로 된 음극 조건에 따라 0.6V의 일정한 전압이 합금에 인가될 때 유사한 거동이 나타났다. 이 경우, 전류 밀도는 순방향이 되며 안정한 값으로 빠르게 감소하였다. 실험 시작시 5×10^-2A/cm²에서 1시간 동안 분극화 실험 후 1mA/cm²로 전류 강하된 것은 부동태층의 형성에 기인한다. 부동태층이 전면에 형성되므로, 이를 유지하기 위한 전류는 감소한다. 1시간 후에 전류가 일정하게 되는 것은 Fe계 비정질 합금에 형성된 부동태층이 안정하다는 것을 의미한다.

도 13 및 도 14에 도시한 변전위 곡선은 수소 기포 공급시의 -0.1V 전위와 공기 기포 공급시의 0.6V 전위를 상대적으로 나타낸다. 수소 기포 공급시 양극에서의 초기 역방향 전류 밀도는 빠르게 증가하여 거의 0에 이르게 되었다. 한편, 공기 기포 공급시 음극에서의 전류 밀도는 비정질 합금의 표면에 부동태층의 형성을 나타내는 초기값으로부터 빠르게 감소하였다.

도 13 및 도 14를 참조시, Ni는 공기 기포하에서 우수한 내식성을 나타내는 반면에, N은 수소 기포하에서 우수한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 비정질 합금의 부식 전류 밀도와 부식 전위를 316L계 스테인리스강과 비교하면 Fe계 비정질 합금의 내식성이 높은 것을 알 수 있었다. Ni계 비정질 합금도 동일하다.

또한, 도 13 및 도 14를 참조시, Fe계 비정질 합금 중 Fe₄₃Cr₁₈Mo₁₄C₁₅B₆Y₂N₂의 경우 내식성 및 접촉저항이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 N을 비정질 합금에 첨가시 비정질 합금의 특성을 향상시키므로, 바이폴라 플레이트로 사용하기에 적합하다. 비정질 합금 표면상에 형성된 산화막에 N이 혼합되어 있으면 전류가 잘 흐르는 이점도 있다.

한편, 하기의 표 3에 기재한 바와 같이, 전하 밀도의 초기값과 최종값은 산화막의 다른 특성과 두께에 따라 변화하였다.

부식 실험

합금에 대한 부식 실험 후에 용액을 분석하였다. Fe-Cr-Mo-Al-C-B-Y 비정질 합금에서 용액 부식물의 결정은 정전위 방법 또는 변전위 방법에 비해 직접적이고 신뢰성 있는 ICP-AA 방법을 사용하였다. 하기의 표 4에 기재한 바와 같이, 수소 분위기하에서 용해된 부동태 형성 원소인 Cr의 양은 공기 기포가 포함된 PEMFC에서의 Cr의 양보다 많았다. 이는 공기 공급시에 비해 수소 공급시 반응이 매우 활발하다는 것을 의미하며, 이는 변전위 실험 결과와 일치하였다.

부식 전류 밀도를 이용하여 소재의 내식성을 직접 측정하였다. 하기의 표 4에 기재한 용액 분석(Q_S)을 통해 얻어진 전하 밀도의 평균값을 이용하여 등가 부식 전류 밀도(I_corr-S)를 계산하였다. 비교를 위하여 변전위 곡선에 타펠 경사법(Tafel slope)을 적용하여 부식 전류 밀도(I_corr-P = 0.197mA/cm²)를 측정하였다.

수소 기포하에서 전기 분해에 의한 부식 전류 밀도값(I_corr-S)은 더욱 낮았다. 그리고 변전위 실험(I_corr-P)에서는 약간 높은 부식 비율이 관찰되었다. 변전위 실험은 실제로 더 짧은 시간내에 수행되었다. 이는 부동태막 형성에 있어서 충분한 시간이 주어지지 않는다는 것을 의미한다. 그러나 이러한 부식 데이터는 부식 거동에 관하여 이미 유용한 정보를 제공한다. 공기 기포에서 표 4에 기재한 I_corr-S 값 및 I_corr-P (=0.015mA/cm²) 값은 일치하였다. 이는 부동태층이 빠르게 안정되었다는 것을 의미한다. I_corr-S 값 및 I_corr-P 값을 비교해 볼 때, 비정질 합금은 스테인리스강에 비해 낮은 부식 전류 밀도를 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 이는 비정질 합금의 내식성이 스테인리스강에 비해 좀더 우수하다는 것을 의미한다. 이 결과는 본 발명에 따른 Fe계 비정질 합금이 PEMFC의 바이폴라 플레이트의 소재로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

접촉 저항 실험

비정질 합금에 대해 접촉 저항 실험을 실시하였다. 비정질 합금의 경계 접촉 저항은 다른 값의 힘을 가한 상태에서 데이비스 방법으로부터 교정되어 측정되었으며, 이를 흑연 및 316L계 스테인리스강으로부터 얻어진 값들과 비교하였다. 탄소지는 비정질 합금 샘플과 2개의 구리 기판에 의해 샌드위치되었다. 다른 비정질 합금으로 된 기판의 새로운 샘플, 스테인리스강 및 탄소지 사이의 표면 접촉 저항은 다르게 가해진 힘에 대하여 측정되었다. 압축 압력이 증가함에 따라서 재료의 접촉 저항은 낮은 압축 압력에서 빠르게 감소하였고, 높은 압축 압력에서는 점차적으로 감소하였다.

일례로 하기의 표 5에서 180N/cm²의 압축 압력을 가하였을 때 접촉 저항은 흑연 ≤ 스테인리스강 ≤ Fe계 비정질 합금 ≤ Ni계 비정질 합금의 순으로 증가하였다.

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 Fe계 비정질 합금의 접촉 저항은 스테인리스강의 접촉 저항과 거의 동등하였다. 반면에 Ni계 비정질 합금은 약간 높은 접촉 저항을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 비정질 합금은 바이폴라 플레이트뿐만 아니라 해양 환경에서도 사용할 수 있다.

비정질 합금의 표면 에너지 실험

비정질 합금의 표면 에너지를 측정하였다. 바이폴라 플레이트 소재는 전술한 특성들뿐만 아니라, 낮은 수분 흡수, 충분한 기계적 강도, 경량 및 고분자 전해질막 연료전지 환경에서 화학적으로 안정된 특성을 가져야 한다. 바이폴라 플레이트의 양극에서의 수분 흡수는 소재의 흡습력에 좌우된다. 그리고 이는 전지 성능에 영향을 미친다. Al 및 N을 포함하는 비정질 합금의 표면 에너지는 젖음각(wetting angle)(θ)을 측정하여 얻을 수 있으며, 이를 표 6에 나타내었다. 젖음각은 스테인리스강(76°)보다는 높고 흑연(104°)보다는 낮았다. 즉, 젖음각은 80°내지 100°의 범위를 가진다. 이는 물에 대한 비정질 합금의 표면 에너지가 316L계 스테인리스강보다 낮은 것을 의미한다. 따라서 PEMFC에서 발생한 물은 비정질 합금과 접촉하는 경우 흘러내려 제거될 수 있다고 예상할 수 있다.

본 발명에 따른 Fe계 비정질 합금 및 Ni계 비정질 합금은 강도가 크고 내식성이 우수하므로 바이폴라 플레이트에 사용하기에 적합하다.

본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (13)

1. 일반식 Fe_{100-a-b-c-d-e-f-g}Cr_aMo_bC_cB_dY_eM_fI_g의 조성을 가지는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.

   여기서, 상기 M은 Al, Co, N 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 불순물로서 Mn, P, S 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 a, b, c, d, e, f, g는 각각 16.0wt%≤a≤22.0wt%, 15.0wt%≤b≤27.0wt%, 2.0wt%≤c≤3.5wt%, 1.0wt%≤d≤1.5wt%, 1.0wt%≤e≤3.5wt%, 0.25wt%≤f≤3.0wt%, 0.01wt%≤g≤0.5wt% 임.
2. 일반식 Ni_{100-a-b-c-d-e-f}Nb_aZr_bTi_cTa_dM_eI_f의 조성을 가지는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.

   여기서, 상기 M은 Sn 및 Si 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 불순물로서 C 및 O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 a, b, c, d, e, f는 각각 10.0wt%≤a≤25.0wt%, 5.0wt%≤b≤25.0wt%, 5.0wt%≤c≤10.0wt%, 0.0wt%<d≤25.0wt%, 0.0wt%<e≤6.5wt%, 0.01wt%≤f≤0.5wt% 임.
3. 제1항에서,

   상기 N을 0.4wt% 내지 1.0wt% 포함하는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.
4. 제3항에서,

   상기 N은 실질적으로 0.8wt%인 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.
5. 제3항에서,

   상기 비정질 합금의 표면에 산화막이 형성되고, 상기 산화막에 N이 포함된 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.
6. 제1항 또는 제2항에서,

   상기 비정질 합금의 비커스 미세 경도는 1000kgf/mm² 이상이고, 강도는 2500MPa 내지 4000MPa인 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.
7. 제1항 또는 제2항에서,

   상기 비정질 합금의 젖음각은 80°내지 100°인 바이폴라 플레이트용 비정질 합금.
8. 제1항에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법으로서,

   상기 일반식 Fe_{100-a-b-c-d-e-f-g}Cr_aMo_bC_cB_dY_eM_fI_g의 조성을 가지도록 각 원소를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계,

   상기 혼합물을 3000℃ 이상으로 아크 용융하는 단계,

   상기 용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계,

   상기 비정질 합금의 표면에 광택 마감 처리를 실시하는 단계, 및

   상기 비정질 합금을 5분 내지 15분 동안 어닐링하는 단계

   를 포함하는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법.
9. 제2항에 따른 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법으로서,

   상기 일반식 Ni_{100-a-b-c-d-e-f}Nb_aZr_bTi_cTa_dM_eI_f의 조성을 가지도록 각 원소를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계,

   상기 혼합물을 3000℃ 이상으로 아크 용융하는 단계, 및

   상기 용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계,

   상기 비정질 합금의 표면에 광택 마감 처리를 실시하는 단계, 및

   상기 비정질 합금을 5분 내지 15분 동안 어닐링하는 단계

   를 포함하는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에서,

    상기 용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계에서, 상기 혼합물을 판상으로 흡입 주조하는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법.
11. 제10항에서,

    상기 판상의 비정질 합금의 두께는 5mm 내지 10mm인 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법.
12. 제8항 또는 제9항에서,

    상기 용융된 혼합물을 흡입 주조하여 비정질 합금을 제조하는 단계에서, 상기 비정질 합금의 유리전이온도(T_g)는 550℃ 내지 610℃인 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법.
13. 제12항에서,

    상기 비정질 합금을 5분 내지 15분 동안 어닐링하는 단계에서, 상기 비정질 합금을 0.6T_g 내지 0.8T_g의 온도에서 어닐링하는 바이폴라 플레이트용 비정질 합금의 제조 방법.

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