KR20070027458A - 가교성 조성물, 이로부터 얻을 수 있는 열가소성엘라스토머 및 이의 용도 - Google Patents

가교성 조성물, 이로부터 얻을 수 있는 열가소성엘라스토머 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 및 엘라스토머를 기재로 하고, 가교계로서 금속 이온의 특정 유기염을 포함하는 신규한 가교성 조성물을 제공한다. 이로부터 이온 가교된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있으며, 이는 우수한 물성, 150 ℃를 초과하는 내고온성 및 내유성을 갖는다. 이는 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
가교성 조성물, 열가소성 중합체, 엘라스토머

Description

가교성 조성물, 이로부터 얻을 수 있는 열가소성 엘라스토머 및 이의 용도 {CROSSLINKABLE COMPOSITIONS, THERMOPLASTIC ELASTOMERS OBTAINABLE THEREFROM AND THEIR USE}
도 1은 물질 (a) ACM//PA (흑색 곡선) 및 본 발명의 실시예 1 (회색 곡선)의 표본에 대한 온도 함수로서의 tan d의 변화이다.
도 2는 상기 두 표본에 대한 온도 함수로서의 E' (MPa)의 변화이다.
도 3(a)는 ACM//PA계의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3(b)는 본 발명의 실시예 1을 기초로 한 열가소성 엘라스토머의 투과 전자 현미경 사진이다.
[특허 문헌 1] WO-A-03/020820호
[특허 문헌 2] US-A-4,508,867호
[특허 문헌 3] US-A-6,566,463호
[특허 문헌 4] WO-A-01/77185호
[비특허 문헌 1] Polymer Engineering and Science, May 1999, Vol. 39, No 5, 963-973
[비특허 문헌 2] Journal of Applied Polymer Science, Vol. 86, 2887-2897 (2002)
[비특허 문헌 3] Polymer 41 (2000) 787-793
[비특허 문헌 4] J. Applied Polymer Science, Vol 87, 805-813 (2003)
[비특허 문헌 5] Polym. Int. 49, 1653-1657 (2000)
[비특허 문헌 6] Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 33, 196-210
본 발명은 열가소성 중합체 및 엘라스토머를 기재로 하고, 가교계로서 금속 이온의 특정 유기염만을 포함하는 가교성 조성물, 및 이들 가교성 조성물의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소재상 및 금속 이온의 유기염을 통해 가교된 엘라스토머상을 갖는 열가소성 엘라스토머를 제공하기 위한 상기 조성물의 가교 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 열가소성 엘라스토머 자체, 및 성형품 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 통상적으로 가교된 고무 제품 형태에서 열가소재의 가공성과 비가역적으로 가교된 물질 (종종 열경화성 물질이라고도 함)의 탄성을 겸비한, 열가소적으로 가공성인 엘라스토머가 크게 요구되고 있다.
당업자는 공지된 수많은 종류의 열가소성 엘라스토머를 알고 있다.
이러한 열가소성 엘라스토머의 한 종류는 "TPE"로서 공지된 것에 의해 제공된다. 이들은 a) 융점 또는 유리 전이 온도가 실온을 초과하는 결정질상 및(또는) 비정질상, 및 b) 유리 전이 온도가 실온 미만인 비정질상을 동시에 갖는 중합체를 기재로 하며, 상 a) 및 b)의 가교가 열가소재상 a) (여기서는 물리적 가교가 관여함)에 의해 발생하는 열가소성 엘라스토머이다.
열가소성 엘라스토머의 다른 한 종류는 "TPV"로서 공지된 것에 의해 제공된다. 이들은 a) 융점 또는 유리 전이 온도가 실온을 초과하는 결정질 및(또는) 비정질 중합체, 및 b) 유리 전이 온도가 실온 미만인, 화학적으로 가교된 비정질 중합체로 구성된 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물이 공-연속상 형태로 존재하거나 연속상으로서 고체상을 갖는 열가소성 가황물이다.
사용자의 관점에서, 내고온성과 내유성 및 배리어 특성을 겸비한 제품이 크게 요구되고 있다. 지금까지의 통상적인 제품은 주로 열가소재상으로서 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 기재로 하는 열가소성 가황물을 포함하는 것이었다. 이러한 TPV에는, 예를 들어 수지, 퍼옥시드, 황, 디아민 또는 에폭시드를 통한 엘라스토머상의 화학적 가교가 존재한다. 이러한 계에서는, 원하는 열가소성 가공성을 얻기 위해서 열가소성 물질이 연속 또는 적어도 공-연속상이고, 여기서 열가소재상은 엘라스토머상을 사실상 둘러싸야 한다는 선행조건을 충족해야 한다. 이를 달성하기 위해서 엘라스토머상은 제조 공정 동안에 비가역적으로 화학적 가교된다. 매우 고온에서 사용하기 위한 제품의 경우, 필요한 선행조건은 융점 또는 유리 전이 온도가 200 ℃ 초과인 고융점 열가소재상을 사용하는 것이고, 이는 가교계 및 제조 공정의 선택 범위를 크게 제한한다. 따라서, 지금까지는 원하는 특성 및 필요한 상 형태를 달성하기 위해서는 종종 다단계 공정이 필요하였다. 따 라서, 결과의 재현성은 열악하였다.
어떤 가교계를 사용하느냐는 그 영향이 상당하다.
통상적인 가교계의 공지된 주요 종류는 유기 퍼옥시드와 자유-라디칼 수율을 향상시키기 위한 추가의 조제를 사용하여 수행하는 자유-라디칼 가교계에 의해 제공된다.
더 널리 사용되는 가교계의 다른 종류는 황 가교계에 의해 제공된다. 당업자들에게 잘 알려져 있는 것처럼, 이들은 많은 다양한 조성으로 사용될 수 있다.
덜 일반적으로 사용되는 가교계는 입체 장해 아민, 예를 들어 [Diak 1] (헥사메틸렌디아민 카르바메이트)과 [DOTG] (디오르토톨릴구아니딘)를 조합하여 사용한 아미노 가교를 기재로 하는 것들이다. 이러한 가교계는 카르복시기를 함유하는 엘라스토머, 예를 들어 AEM (예를 들어, 바막 (VAMAC; 등록상표)의 형태)의 가교에서 특히 추천된다.
모든 상기 언급한 가교계는 엘라스토머상의 비가역적 가교를 야기한다.
200 ℃ 초과에서 퍼옥시드를 사용하여 가교할 때의 실질적인 단점은 가시적인 결과로서, 예를 들어 표면 점착을 형성시키는, 대기 중의 산소와의 반응을 통한 가교 효율의 감소를 피하기 위해 공기를 제거하면서 가교를 수행해야 한다는 점이다. 퍼옥시드 가교의 다른 중요한 특징은 온도와 분해 속도 간의 고정된 관계이다. 비교적 낮은 온도 (180 ℃ 미만)에서의 적합한 가교 속도는 적합한 퍼옥시드의 선택을 통해 비교적 쉽게 달성되나, 200 ℃ 이상의 제어된 가교 반응에서는 고무상과 선택적으로 반응하는 적합한 퍼옥시드를 찾는 것은 매우 어렵다. 고무를 가교하기 위한 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 퍼옥시드는 폭발적인 분해 반응성 때문에 이러한 고온 반응에 부적합하다. 상기 방법은 고온에서의 열가소재상 및 엘라스토머상의 혼합 공정 동안에 엘라스토머상 중의 퍼옥시드의 균일 분산을 보장할 수 없다. 다른 고온 퍼옥시드는 종종 고려 중인 고무와의 가교 효율이 불량하거나, 또는 구입할 수가 없다. 또한, 퍼옥시드 가교를 사용하여 제조된 제품은 종종 퍼옥시드의 분해 생성물로부터 유도되는 원치않는 강한 악취를 내는 특징이 있다.
고온 가교 반응을 수행하는 다른 방법으로서, 예를 들어 관능기로서 히드록시 또는 카르복시기를 갖는 반응성 중합체 상으로 2, 3 또는 다관능성 에폭시드, 아민, 카르복실산염 또는 이소시아네이트를 기재로 하는 반응성 화학적 가교제를 사용하는 화학적 축합 또는 화학적 첨가를 이용한다. 여기서의 단점은 사용되는 제품이 종종 상당한 독성을 갖는다는 점이다.
통상적인 황 가교에 필요한 성분은 많고 다양하며, 황, 황 공여체, 촉진제, 지연제, 항역전제 및 다른 물질이 포함된다. 그러나, 180 ℃를 초과하는 가황 온도는 일반적으로 사용되지 않는데, 이는 이렇게 높은 온도에서는 반응 및 공정의 제어가 매우 어렵기 때문이다.
PP 및 EPDM을 기재로 하고 수지 가교로 알려진 방법에 의해 얻어지는 열가소성 가황물의 제조는 종종 페닐-포름알데히드 수지와 함께 루이스산 촉매로서 이염화주석 (SnCl2)을 사용한다. 이러한 계는 널리 사용되고 있음에도 불구하고, 종종 황갈색으로 심하게 탈색된 제품을 형성하고, 부식성 염소 화합물을 방출하는 심각한 단점을 갖는다. 따라서, 이들은 제한된 용도를 갖는다.
반응성 가교란 용어는 엘라스토머들, 또는 엘라스토머와 열가소재의 고온 혼합 동안의 가교 공정에서 사용된다. 이 단계는 열가소성 가황물의 제조에서 중요하다.
열가소성 엘라스토머의 또 다른 새로운 종류는 이온 가교된 열가소성 엘라스토머 (열가소성 이오노머로도 지칭됨)에 의해 제공된다. 여기에는 이오노머 열가소재, 및 카르복시기 또는 술폰산기를 함유하는 엘라스토머로 구성되고, 상들이 이온 결합에 의해 커플링된 폴리프로필렌 (PP)- 및 폴리에틸렌 (PE)-기재의 공중합체를 주로 기재로 하는 혼합물이 포함된다. 이러한 이온 결합된 열가소성 엘라스토머는 이미 공지되어 있다.
예를 들어, WO-A-03/020820호에는 니트릴 단량체, 디엔 공단량체 및 3원 공단량체로서 불포화 카르복실산을 기재로 하는 수소화 카르복실화 니트릴 고무, 및 폴리아미드로 구성된 블렌드가 기재되어 있다.
상기 문헌에는 카르복시기를 함유하는 엘라스토머의 가교를 위한 공지된 가교계, 예를 들어 공유 가교를 야기하는 황 화합물, 및 추가의 이온 가교를 야기하는 금속염을 기재로 구성된 혼합물의 용도가 기재되어 있다.
US-A-4,508,867호에는 결정질 폴리아미드, 및 단량체로서 아크릴니트릴 또는 메타크릴니트릴, 부타디엔 및 1종 이상의 α,β-불포화 카르복실산을 기재로 하는 합성 고무 중합체를 포함하고, 또한 활성 황-가황제, 및 금속염/화합물을 기재로 하는 비중합체 첨가제의 조합을 포함하는 가황가능한 고무상 조성물이 개시되어 있다. 이러한 비중합체 첨가제의 양은 폴리아미드를 기준으로 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 아연의 할라이드로부터 선택된 첨가제 0.1 내지 15 중량％, 및 모든 중합체 물질 100 중량부를 기준으로 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연의 옥시드 및 히드록시드, 및 칼슘 및 아연의 퍼옥시드로부터 선택된 첨가제 약 1 내지 10 중량부이다. US-A-4,508,867호는 이러한 첨가제가 폴리아미드의 융점 또는 폴리아미드 및 고무 중합체의 혼화성에 영향을 미친다고 기재하고 있다.
US-A-6,566,463호에는 퍼옥시드와 함께 고무의 가교에 적합한 불포화 카르복실산의 특정 금속염이 기재되어 있다. 특정 금속염은 1가 염기의 불포화 카르복실산 2 몰과 2가 염기의 불포화 카르복실산 2 몰 및 2가 금속 산화물 3몰의 반응을 통해 얻는다.
또한, 이온 가교를 달성하기 위한 2가 금속염의 단독 사용이 문헌에 공지되어 있다.
문헌 [Polymer Engineering and Science, May 1999, Vol. 39, No 5, 963-973]에는 말레산염화 폴리프로필렌의 아연염 ("Zn-mPP") 및 말레산염화 EPDM 고무의 아연염 ("Zn-mEPDM")의 이오노머 중합체 블렌드를 기재로 하는 이오노머 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있다. 계면에서의 이온성 가교는 산화아연 및 스테아르산의 첨가를 통해 발생한다.
문헌 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 86, 2887-2897 (2002)]에는 폴리프로필렌계 엘라스토머가 말레산 무수물을 사용하여 그래프트될 수 있고, 얻어진 말레산염화 생성물이 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 마그네슘 히드록시드, 산화아연 또는 황화아연 등의 금속염의 첨가를 통해 가교될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
더욱이, 문헌 [Polymer 41 (2000) 787-793]은 산화아연-중화된 카르복실화 니트릴 고무 ("Zn-XNBR") 및 산화아연-중화된 폴리(에틸렌-코-아크릴산) ("Zn-PEA")으로 구성된 이오노머 폴리블렌드가 이오노머 열가소성 엘라스토머로서 작용한다고 말하고 있다. 여기서도 또한, 계면에서의 이온 가교는 산화아연 또는 스테아르산의 첨가를 통해 발생한다.
문헌 [J. Applied Polymer Science, Vol 87, 805-813 (2003)]도 카르복실화된 니트릴 고무가 산화칼슘 및 스테아르산을 사용하여 이온 가교될 수 있다고 기재하고 있다. 문헌 [Polym. Int. 49, 1653-1657 (2000)]에 따르면, 카르복실화 니트릴 고무를 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화아연을 사용하여 가소제로서 디옥틸 프탈레이트 또는 디메틸 술폭시드의 존재 하에 이온 가교된 엘라스토머로 전환시킨다.
그러나, 2가 금속의 산화물 및 이들의 유기염만을 통해서 엘라스토머상을 이와 같이 가교하면 결과적으로 동적으로 로딩된 생성물에서의 높은 손실 요인, 및 바람직하지 못한 고수준의 동적 가열을 특징으로 하는 중합체 블렌드가 형성된다. 산화아연 및 유기산을 사용한 가교 반응은 여러 열가소성 및 탄성 이오노머의 블렌드의 가교에서 상승작용을 나타내지만, 170 ℃ 내지 180 ℃ 정도로 낮은 온도 범위 에서 이온성 탄소가 부분 분해할 것으로 추정되고, 이러한 부분 분해는 내고온성을 갖는 이오노머의 사용에 해롭다.
문헌 [Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 33, 196-210]에는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (CSM)이 스테아르산의 존재 하에 산화알루미늄과 반응하여 이온성 엘라스토머를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 상기 문헌은 또한 "혼합된 가교 반응", 즉 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP)와 산화알루미늄/스테아르산을 사용한 상이한 2종의 가교를 갖는 가황물의 형성을 기재하고 있다. DCP와 산화알루미늄/스테아르산을 조합하여 사용한 혼합된 가교에는 블렌드의 제조가 요구되며, 적절한 블렌드는 CSM/산화알루미늄/스테아르산으로 구성된 마스터배치 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)/DCP로 구성된 마스터배치를 강하게 혼합함으로써 얻는다. 그러나, 순수하게 이온 가교 반응을 산화알루미늄/스테아르산을 사용하여 수행하는 경우, 부적절한 압축 변형성을 갖는 물질이 얻어진다고 기재되어 있다.
공지된 종래 기술로부터 출발한 본 발명의 목적은 비-퍼옥시드 가교계를 기재로 하고, 고온에서 사용될 수 있는 가황 조성물을 찾아내어, 취급성이 용이하고 건강에 해롭지 않으며 더욱이 가공 부담을 줄일 수 있는 열가소성 엘라스토머를 제조하는 것이다. 가교 반응을 통해 얻을 수 있는 열가소성 엘라스토머가 내고온성 및 내유성뿐 아니라 기계적 특성, 냄새 및 고유 색상 면에서 시장에서 구입할 수 있는 제품과 특성이 동등하거나 이보다 우수하며, 또한 용이하고 저비용으로 제조할 수 있도록 하는 것이다.
상기 목적은 열가소성 중합체, 및 카르복시기를 함유하는 엘라스토머를 기재로 하고, 금속 이온의 특정 유기염, 및 가교계를 포함하는 가교성 조성물을 제조함으로써 달성된다.
본 발명은
(1) 1종 이상의 열가소성 중합체,
(2) 카르복시기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머, 및
(3) 가교계로서, 하기 화학식 1의 1종 이상의 염
을 포함하는 가교성 조성물을 제공한다.
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 3 또는 4이며,
M은 3가 또는 4가 금속임)
(1) 1종 이상의 열가소성 중합체 10 내지 90 중량％,
(2) 카르복시기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 89 내지 9 중량％, 및
(3) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함하는 가교계 1 내지 40 중량％
를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％인 가교성 조성물이 바람직하다.
<화학식 1>
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 3 또는 4이며,
M은 3가 또는 4가 금속임)
(1) 1종 이상의 열가소성 중합체 15 내지 80 중량％,
(2) 카르복시기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 83 내지 18 중량％, 및
(3) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함하는 가교계 2 내지 30 중량％
를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％인 가교성 조성물이 특히 바람직하다.
<화학식 1>
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 3 또는 4이며,
M은 3가 또는 4가 금속임)
화학식 1 중의 M은 바람직하게는 B, Al, Sc, Y, Fe, Sn, Pb, Ti, Zn 또는 Hf이다.
화학식 1 중의 라디칼 Ry -는 바람직하게는 카르복시기 y개를 함유하는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고, 여기서 y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있다. C1-C26 탄화수소 라디칼은 직쇄형 또는 분지형의 포화, 일불포화 또는 다불포화된 비환형 또는 환형의 지방족 또는 방향족일 수 있다.
Ry -는 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 프로피오네이트, 락테이트, 크로토네이트, 피발레이트, 카프로네이트, 소르베이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 카프레이트, 라우레이트, 리놀레이트, 팔메이트, 스테아레이트, 레지네이트, 헥사코사네이트, 이코펜테네이트, 아이코사펜태네이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 살리실레이트, 피멜레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 시트레이트 또는 피로멜리테이트이다.
본 발명 가교성 조성물의 가교계 (3)은 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 한 가교성 조성물의 하나의 특징은 가교계로서 성분 (3)만을 포함하는, 즉 그 밖의 가교계는 포함하지 않는다는 점이다.
사용될 수 있는 열가소성 중합체 (1)은 융점 또는 유리 전이 온도가 90 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과인 임의의 통상적인 열가소성 중합체이며, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리프로필렌이다. 이러한 열가소성 중합체는 예를 들어 유리 섬유, 가소제, 충전제 및 안정화제를 사용하여 당업자들에게 공지된 방법으로 개질될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 본 발명의 가황 조성물의 성분 (1)로서 "열가소성 중합체"란 용어는 적절한 경우 실제 열가소성 중합체 및 예컨대 상기 언급한 조제 또는 상기 언급한 첨가제로 이루어진 혼합물을 의미할 수도 있다. 본 발명의 가황 조성물 중의 성분 (1)의 양에 관한 언급에 관하여, 특히 본원에서 상기 언급한 1종 이상의 열가소성 중합체 10 내지 90 중량％ 또는 바람직하게는 15 내지 80 중량％란 것의 의미는 실제 열가소재(들)가 소정의 비율로만 포함되고, 나머지가 유리 섬유, 가소제, 충전제, 안정화제로 이루어진다는 의미이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 폴리아미드는 중합체 주쇄가 아미드 결합 (-C(=O)-NH-)에 의해 연결된 단량체 단위를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체이다. 사용될 수 있는 폴리아미드의 예는 폴리카프로락탐 (나일론-6), 폴리라우로락탐 (나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드 (나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드 (나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론-6,IP), 폴리아미노운데칸산 (나일론-11), 폴리테트라메틸 렌아디프아미드 (나일론-4,6), 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체 (나일론-6,66), 및 아라미드, 예컨대 폴리파라페닐렌테레프탈아미드이다. 폴리아미드 대부분은 120 내지 260 ℃ 범위의 연화점 및 융점을 갖는다. 폴리아미드는 바람직하게는 고분자량 및 결정질이다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리에스테르는 중합체 주쇄가 에스테르기 (-C(=O)-O-)에 의해 연결된 단량체 단위를 갖는 동종중합체 또는 공중합체이다. 사용될 수 있는 동종중합체의 예는 히드록시카르복실산류 또는 디히드록시디카르복실산류이다. 전자는 ω-히드록시카르복실산의 중축합 또는 시클릭 에스테르 (락톤)의 개환 중합을 통해 제조될 수 있고, 후자는 2종의 상보적 단량체, 예를 들어 디올과 포화 또는 불포화 디카르복실산의 중축합을 통해 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(옥시-1,2-에탄디일옥시카르보닐-1,4-페닐렌카르보닐), 폴리(1,4-디메틸렌시클로헥산 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(옥시-1,4-부탄디일옥시카르보닐-1,4-페닐렌카르보닐)이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Copyright ⓒ 2002 DOI: 10.1002/14356007.a21_227 Article Online Posting Date: June 15, 2000] 참조).
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리이미드는 중합체 주쇄가 이미드기에 의해 결합된 단량체 단위를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체이다. 여기서, 이미드기는 선형 또는 환형 단위의 형태를 취할 수 있다. 적합한 폴리이미드의 융점은 150 내지 260 ℃의 범위이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Copyright ⓒ 2002 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.DOI: 10.1002/14356007.a21_253] 참조).
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 융점이 150 ℃ 초과이고, 결정성 비율이 높은 임의의 폴리프로필렌이다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리에테르는 융점이 약 150 ℃ 초과 및 약 260 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 중합체 주쇄가 에테르기 (C-O-C)에 의해 연결된 단량체 단위를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체이다.
사용될 수 있는 엘라스토머 (2)는 카르복시기를 함유하는 1종 이상의 통상적인 엘라스토머이다.
엘라스토머가 중합체 쇄에 결합된 카르복시기를 함유하는 것이 매우 중요하다.
엘라스토머는 일반적으로 엘라스토머 (2) 100 중량％를 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 카르복시기를 함유한다.
엘라스토머는 바람직하게는 엘라스토머 (2) 100 중량％를 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량％, 특히 2 내지 5 중량％의 카르복시기를 함유한다.
상기 카르복시기는 엘라스토머의 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포되지만, 이들의 위치는 쇄 말단일 수도 있다.
사용될 수 있는 카르복시기 함유 엘라스토머의 예는
1. 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 XNBR),
2. 수소화 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 HXNBR),
3. EPM, EPDM, HNBR, EVA, EVM SBR, NR 또는 BR을 기재로 하는 말레산-무수물-("MAH")-그래프트 고무,
4. 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 (약칭 XSBR),
5. 자유 카르복시기를 갖는 AEM,
6. 자유 카르복시기를 갖는 ACM, 및
상기 언급한 중합체의 임의의 목적하는 혼합물이다.
사용된 엘라스토머 (2)의 무니 점도 (Mooney viscosity; ML 1+4 @ 100 ℃)는 일반적으로 1 내지 140, 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 30 내지 90의 범위이다.
기재한 엘라스토머는 자유로이 구입할 수 있다. 적합한 엘라스토머는 예를 들어 문헌 [Rubber Handbook, SGF 10th Edition]에 기재되어 있거나, 또는 상표명 크리낙 (Krynac; 등록상표, 란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH) 제품), 테르반 (Therban; 등록상표, 란세스 도이치란트 게엠베하 제품), 엑셀러 (Exxelor; 등록상표, 엑손 (Exxon) 제품), 후사본드 (Fusabond; 등록상표, 듀폰 (DuPont) 제품), 엘발로이 (Elvaloy; 등록상표, 듀폰 제품), 레바프렌 (Levapren; 등록상표, 란세스 도이치란트 게엠베하 제품), 바이스탈 (Baystal; 등록상표, 란세스 도이치란트 게엠베하 제품), 바막 (Vamac; 등록상표, 듀폰 제품), 히템프 (HyTemp; 등록상표, 닛뽄 제온 (Nippon Zeon) 제품) 또는 엘박스 (Elvax; 등록상표, 듀폰 제품)로서 구입할 수 있다.
기재한 엘라스토머는 또한 문헌으로부터 당업자에게 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
카르복실화 니트릴 고무 (XNBR이라고도 함)란 1종 이상의 불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 카르복시기 또는 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 다른 3원 단량체로 구성된 3원 공중합체인 고무를 의미한다.
임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴이 α,β-불포화 니트릴로서 사용될 수 있으며, (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 에타크릴니트릴 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 아크릴니트릴이 특히 바람직하다.
공액 디엔은 임의의 형태일 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부탄디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 카르복시기 또는 카르복실레이트기를 함유하는 3원 단량체의 예는 α,β-불포화 카르복실산 또는 이들의 에스테르이다. 본원에서, 산으로서 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이들의 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트가 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 단량체는 불포화 디카르복실산 또는 이들 의 유도체, 예컨대 에스테르 또는 아미드이다.
XNBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 다양할 수 있다. 공액 디엔(들)의 비율 또는 전체량은 전체 중합체를 기준으로 보통 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 비율 또는 전체량은 전체 중합체를 기준으로 보통 9.9 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 부가적인 단량체의 존재량은 전체 중합체를 기준으로 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다. 각 경우의 모든 단량체들의 비율의 합은 100 중량％이다.
상기 기재한 단량체의 중축합을 통한 XNBR의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있고, 더욱이 문헌에도 기재되어 있다 (예를 들어, EP-A-0 993 381호 또는 US-A-5,157,083호; 닛뽄 제온).
수소화 카르복실화 니트릴 고무 (HXNBR로 약칭되기도 함)는 여러 가지 방법으로 얻을 수 있다. 그 한 가지 예는 HNBR을 카르복시기 함유 화합물로 그래프트하는 것이다. 이들은 또한 카르복실화 니트릴 고무의 수소화를 통해 얻을 수 있다. 이러한 수소화 카르복실화 니트릴 고무는 예를 들어 WO-A-01/77185호에 기재되어 있다.
원칙상 균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 수행할 수 있다.
WO-A-01/77185호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 균질 촉매, 예컨대 "윌킨슨" 촉매 ("Wilkinson" catalyst ((PPH3)3RhCl) 또는 다른 촉매를 사용하여 수소와 의 반응을 수행할 수 있다. 니트릴 고무의 수소화 공정은 공지되어 있다. 로듐 또는 티탄이 보통 촉매로서 사용되나, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 금속 형태 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태로 사용하는 것이 가능하다 (예를 들어, US-A-3,700,637호, DE-C-2 539 132호, EP-A-134 023호, DE-A-35 41 689호, DE-A-35 40 918호, EP-A-298 386호, DE-A-35 29 252호, DE-A-34 33 392호, US-A-4,464,515호 및 US-A-4,503,196호 참조).
균질상 수소화용으로 적합한 촉매 및 용매를 하기에 기재하였으며, 이들은 DE-A-25 39 132호 및 EP-A-0 471 250호에 기재되어 있다.
예를 들어, 선택적 수소화는 로듐-함유 촉매의 존재 하에 달성될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 2의 촉매를 사용할 수 있다.
(R1 mB)LRhXn
(식 중, R1은 동일하거나 상이한 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15 아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, L은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)
바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐 (I) 클로라이드, 트리스(트리 페닐포스핀)-로듐 (III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)-로듐 (III) 클로라이드 및 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀의 전부 또는 일부가 트리시클로헥실포스핀으로 치환된 상응하는 화합물이다. 소량의 촉매를 이용할 수 있다. 적합한 양은 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량％이다.
보통 촉매와 함께 화학식 R1 mB (여기서, R1, m 및 B는 상기에 정의한 바와 같음)의 리간드인 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. m이 3이고, B가 인이고, 라디칼 R1이 동일하거나 상이할 수 있는 것이 바람직하다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아랄킬, 디아릴모노알킬, 디아릴모노시클로알킬, 디알킬모노아릴, 디알킬모노시클로알킬, 디시클로알킬모노아릴 또는 디시클로알킬모노아릴 라디칼을 갖는 조촉매가 바람직하다.
조촉매의 예는 US-A-4,631,315호 등에 기재되어 있다. 바람직한 조촉매는 트리페닐포스핀이다. 조촉매의 바람직한 사용량은 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％의 범위이다. 로듐-함유 촉매 대 조촉매의 중량비가 1:3 내지 1:55, 바람직하게는 1:5 내지 1:45인 것이 더욱 바람직하다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 조촉매의 적합한 사용량은 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 내지 5 중량％ 미만이다.
상기 수소화의 실제적인 수행은 US-A-6,683,136호로부터 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적인 방법에서, 수소화될 니트릴 고무를 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 등의 용매 중 100 내지 150 ℃ 및 50 내지 150 bar의 압력에서 2 내지 10 시간 동안 수소로 처리한다.
본 명세서에서, "수소화" 또는 "수소화된"은 카르복실화 니트릴 고무 중에 초기에 존재했던 이중 결합의 전환율이 50％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상인 것을 의미한다.
상응하는 카르복실화 니트릴 고무의 수소화를 통해 수소화 카르복실화 니트릴 고무를 제조하기 위해 불균질 촉매를 사용하는 경우, 이들은 보통 팔라듐계의 지지 촉매이다.
본 명세서에서, 본 발명의 가황 조성물의 성분 (2)로서의 "엘라스토머"란 용어는 적절한 경우 실제 엘라스토머(들) 및 다른 조제 또는 다른 첨가제로 이루어진 혼합물을 의미할 수 있다. 본 발명의 가황 조성물 중 성분 (2)의 양에 관한 언급에 관하여, 본원에서 상기 언급한 1종 이상의 엘라스토머 (2) 89 내지 9 중량％ 또는 바람직하게는 83 내지 18 중량％란 것의 의미는, 열가소성 중합체에서의 언급과 유사하게, 실제 엘라스토머(들)가 소정의 비율로만 포함되고, 나머지가 다른 조제 또는 다른 첨가제로 이루어진다는 의미이다.
엘라스토머상 중에 존재할 수 있는 임의의 추가의 성분의 예는
· 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 실리 카, 탈크, 쵸크 또는 이산화티탄,
· 카르복시기에 의해 관능화되지 않은 엘라스토머,
· 가소제,
· 가공 조제,
· 안정화제 및 산화방지제,
· 염료 또는
· 섬유 또는 섬유 펄프이다.
본 발명의 조성물에서 산화방지제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적인 산화방지제의 예에는 p-디쿠밀디페닐아민 (나우가드 (Naugard; 등록상표) 445), 불카녹스 (Vulkanox; 등록상표) DDA (스티렌화 디페닐아민), 불카녹스 (등록상표) ZMB2 (메틸머캅토벤즈이미다졸의 아연염), 불카녹스 (등록상표) HS (중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린) 및 이르가녹스 (Irganox; 등록상표) 1035 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 또는 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)가 포함된다.
바람직한 일 실시양태에서, 가황 조성물은 성분 (1)로서 폴리아미드를 사용하고, 성분 (2)로서 HXNBR 또는 XNBR을 사용한 조성물이다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 성분 (1), (2) 및 (3) 모두를 혼합하는 것에 의한, 상기 가교성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 제1 별법에서, 성분 (1) 및 (2)를 초기 충전물로 서 사용하여 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 균질 혼합한 후, 혼합을 계속하고 상기 기재한 혼합 온도를 유지하면서 성분 (3)을 첨가한다.
본 발명의 방법의 바람직한 제2 별법에서, 성분 (2)를 초기 충전물로서 사용하여 성분 (1)의 융점 또는 유리 전이 온도 바로 아래의 온도까지 혼합한다. 이후에 성분 (1)을 첨가하고, 온도를 성분 (1)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 온도로 승온시키고, 성분 (2) 및 (1)을 균질 혼합한 후, 마지막으로, 혼합을 계속하고 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 혼합 온도를 유지하면서 성분 (3)을 첨가한다.
바람직한 제3 별법에서, 성분 (1)을 초기 충전물로서 사용하여 성분 (1)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 가열한 후, 성분 (2)를 첨가하고, 성분 (1) 및 (2)를 균질 혼합한다. 이후에 혼합을 계속하고 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 혼합 온도를 유지하면서 성분 (3)을 첨가한다.
본 발명의 방법의 바람직한 제4 별법에서, 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 모든 3종의 성분들을 동시에 초기 충전물로서 사용한 후, 균질 혼합할 수 있다.
성분 (1), (2) 및 (3)은 고무 기술에서 공지된 혼합 시스템, 예컨대 인터메슁 (intermeshing) 또는 정접 회전자 구조를 갖는 내부 혼합기를 사용하여 혼합하거나, 또는 연속식-혼합 어셈블리, 예컨대 축이 2 내지 4개인 혼합 압출기에서 혼 합할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서, 열가소성 성분 (1)이 임의의 부작용을 나타내지 않으면서 가소재 상태로 전환되기 위해 충분히 높은 혼합 온도를 보장하는 것이 중요하다. 이는 선택된 온도가 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 경우 보장된다. 성분 (1) 내지 (3)을 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 혼합하는 것이 특히 성공적인 것으로 증명되었다.
혼합 조건은 또한 성분 (1) 및 (2)가 혼합 성분들을 최대한 미세하게 분산시킨 후 엘라스토머상의 가교를 수행하도록 선택된다. 가교 전의 열가소재 입자의 통상적인 입도는 5 마이크로미터 미만이고, 여기서 열가소재상은 엘라스토머 매트릭스 중의 분산액으로서 존재하거나, 공-연속상으로 분포한다.
첨가 시간, 온도 및 가교계의 특성 및 양은 또한 엘라스토머상 중에서의 가교제의 양호한 분산을 보장하고, 엘라스토머상 및 열가소재상이 상기 조건 하에 존재하며, 직후에 엘라스토머상의 정량적인 가교가 발생하고, 그 결과 상 역전이 일어나 엘라스토머상 및 열가소재상의 공-연속상 구조가 얻어지거나, 또는 엘라스토머상이 열가소재상 중에 5 ㎛ 미만의 입도를 갖는 분산된 형태로 존재하도록 선택하여야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 가교성 조성물은 열가소성 엘라스토머의 규정에 매우 적합하다.
따라서, 본 발명은, 본 발명의 상기 기재한 유형의 가교성 조성물을 사용된 열가소성 중합체(들) (1)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 연속 혼합시키는 것에 의한, 1종 이상의 열가소성 중합체 및 카르복시기를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머를 기재로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 가교성 조성물을 제조하기 위한 3가지 성분 (1), (2) 및 (3)을 혼합하는 동안, 공정에서 혼합 어셈블리의 출력 소비량이 일정한 값이 되는 시점에 도달한다. 이런 경우, 가교성 조성물의 제조를 위한 혼합 과정이 종결되며 가교성 조성물이 존재하게 된다. 혼합 과정은 필요한 경우 이러한 시점에서 종결될 수 있고, 가교성 조성물은 켄칭을 통해, 즉 온도를 낮춤으로써 얻어질 수 있고, 또한 원하는 경우 단리될 수 있다. 연속적 혼합 과정에서, 기재한 바와 같은 중단이 발생하는 즉시 또는 발생한 후에 엘라스토머(들)의 이온 가교가 가교계 (3)을 통해 일어나고, 이는 혼합 어셈블리의 출력 소비량의 증가의 발생을 통해 알 수 있다. 엘라스토머(들)의 동적이나 가역적인 가교가 이때 발생한다.
일단 상 역전이 발생하면, 얻어지는 가교된 생성물, 즉 열가소성 엘라스토머는 열가소성 중합체(들)의 융점 또는 유리 전이 온도 미만의 온도로 급격하게 냉각된다.
엘라스토머상 중의 특정 염 (3)의 첨가 및 분산 후에, 엘라스토머상의 점도가 증가하고, 이에 따라 열가소재상 및 엘라스토머상에 대해 생성된 상 분포는 TPV에서 통상적인 것이다.
본 발명은 또한 1종 이상의 열가소재, 및 카르복시기를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머를 기재로 하고, 여기서 카르복시기를 함유하는 엘라스토머(들)가 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함하는 가교계를 통해 가교된, 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
<화학식 1>
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 3 또는 4이며,
M은 3가 또는 4가 금속임)
모든 사용되는 열가소성 중합체, 엘라스토머 및 다른 충전제는 위험하지 않은 물질이고, 얻어진 열가소성 엘라스토머는 비독성이고, 악취가 덜하고, 무색이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머의 특징은 이들이 열가소재상 및 기재한 바와 같이 서로 가교된 엘라스토머상을 갖는다는 점이다. 예기치 않게도, 이들은 우수한 내고온성을 나타낸다. 자동자 제조에서 특히 요구되는 150 ℃를 초과하는 고온에서 (즉, 종래 기술에서 이온 결합의 강도가 감소하기 시작하는 온도 범위에서조차도), 이들은 우수한 물성 및 동적 특정, 예를 들어 높은 100 모듈러스, 및 파단시의 고인장 변형율 및 파단시의 고인장 응력을 나타낸다. 열가소재상이 용융된 직후에, 전체 계가 열가소적으로 가공가능하게 되고, 따라서 상기 계는 열가소성 가황물에서와 같이 엘라스토머상의 비가역적 가교에 의지할 필요 없이 열가소성 엘라스토머를 위해 필요한 선행조건을 충족시킨다.
본 발명은 따라서 성형품, 바람직하게는 운전 벨트, 가스켓, 슬리브, 호스, 막, 댐퍼, 프로파일의 제조, 플라스틱-고무의 공압출, 또는 성형품의 공사출에서의 열가소성 엘라스토머의 용도를 제공한다.
얻어진 성형품은 우수한 물성, 내고온성 및 내유성을 특징으로 하고, 이들 특성은 호스, 운전 벨트, 막, 가스켓 및 벨로우, 예를 들어 자동차 용도 및 산업 용도에 있어 매우 중요한 것들이다. 성형품은 1단계 공정으로 간단한 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 우수한 독물학 특성을 특징으로 한다.
<실시예>
사용된 물질:
1. 테르반 (등록상표) XT VP KA 8889: 카르복실화 수소화 니트릴 고무 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
CAN 함량: 33 중량％, 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃): 47, 잔류 이중 결합 함량: 3.5％
2. 알루미늄 스테아레이트: (리델 데 해엔 (Riedel De Haeen)), 분석용 등급
3. 크리낙 (등록상표) X 7.50: 카르복시기를 함유하는 니트릴 고무 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
CAN 함량 27 중량％, 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃): 47
4. 듀레탄 (등록상표) B40: 폴리아미드 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
PA 6, 사출-성형한 제품, 강화되지 않음, 고점도, 고부하에 노출된 부품에 대한 내충격성
5. 불카실 (Vulkasil; 등록상표) A1: 침전된 실리카 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
pH 10 내지 12, 표면적 60 m2/g, 분말
6. 프레티옥스 (Pretiox; 등록상표) AV-3: 이산화티탄 (프레체자 에이.에스. (PRECHEZA a.s.) 제품), 코팅되지 않음
7. 불카녹스 (등록상표) SKF: 안정화제, 입체 장해 다핵 페놀 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
8. 불카녹스 (등록상표) BHT: 안정화제 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품), 디-부틸-p-크레졸
9. 테르반 (등록상표) A 3407: 수소화 니트릴 고무 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
CAN 함량: 34％, 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃): 70, 잔류 이중 결합 함량: 0.9％ 미만
10. 나우가드 (등록상표) 445: 안정화제 (크롬튼-유니로얄 케미칼 (Crompton-Uniroyal Chemical) 제품), 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민
11. 이르가녹스 (등록상표) 1035: 안정화제 (시바 스페치알리태텐 케미), 입 체 장해 페놀
12. 트리고녹스 (Trigonox; 등록상표) A80: 퍼옥시드 (아크조 노벨 (Akzo Nobel) 제품), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 물 중 80％
하기 표에서 모든 양을 phr (parts per hundred rubber; 고무 100부에 대한 부)로 기재하였다. 엘라스토머 성분은 100 phr에 해당한다.
사용된 주 혼합 어셈블리는 E/3 베르너 (Werner) 및 PES5 혼합 구조를 갖는 플레이데러 (Pfleiderer) 1.5 L 내적 혼합기였다. 통상적인 혼합 방법에서, 열가소재 (듀레탄 (등록상표) B40) 및 엘라스토머 (테르반 (등록상표) XT KA 8889 또는 크리낙 (등록상표) X 7.50 또는 테르반 (등록상표) A 3407)를 충전제, 가소제 및 안정화제와 함께 200 ℃로 예비가열된 내부 혼합기 중에서 초기 충전물로서 사용하였다. 내부 혼합기의 충전 수준은 약 75％였다.
추가의 충전제를 약 2 분 동안에 걸쳐 전단 에너지의 도입에 의해 20 내지 60 rpm에서의 혼합을 통해 엘라스토머상에 분산시킨 후, 일단 열가소재의 융점 또는 유리 전이 온도에 도달되자, 엘라스토머상 및 열가소재상이 100 rpm 이하에서 서로 분산되었다. 여기서의 회전 속도를 혼합 온도가 250 ℃를 초과하지 않도록 제어하였다. 약 5 분 후에, 회전 속도를 약 30 rpm으로 감소시킴으로써 온도를 약 230 ℃까지 낮추고, 가교제를 첨가하였다.
회전 속도를 약 2 분 동안 30 rpm에서 유지하는 동안에 온도 상승이 관찰되고 혼합기의 출력 소비에서도 증가가 관찰되어, 엘라스토머상이 가교되고 있음을 나타내었다. 이어서, 최대 회전 속도 100 rpm에서 약 3 분 동안 온도가 250 ℃를 초과하지 않도록 하면서 혼합을 계속하였다. 총 혼합 시간은 약 12 분이었다.
일단 혼합을 완결한 후에, 혼합물을 방출하고, 롤 직경이 200 mm이고 40 ℃로 냉각된 트로에스터 (Troester)로부터의 WNU3 롤에서 전단하여 조각 (crumb) 또는 분말 형태의 생성물을 얻었다.
쉬바벤탄 (Schwabenthan)의 폴리스타트 (Polystat) 400P 전기 압축기를 200 bar의 압력에서 작동시켜 상기 분말을 230 ℃에서 20 분에 걸쳐 적합한 형태로 전환시켜 표본을 제조하였다.
하기 표 1에서 모든 비교예는 *로서 나타내었다.
Figure 112006064101114-PAT00001
Figure 112006064101114-PAT00002
본 발명의 조성물의 하기 장점을 실험의 결과로부터 알 수 있었다.
전통적인 퍼옥시드 방법에 의해 가교된 생성물 (실시예 2*)과 비교했더니, 알루미늄 스테아레이트를 사용하여 가교된 생성물은 모두 파단시 인장 응력에 대해 300％ 이상의 값을 유지하면서 높은 인장 강도를 나타내었다. 상기 성능은 중합체 중 카르보닐 관능기와 폴리아미드 매트릭스의 상호작용을 통해, 또한 이온 가교의 강도를 통해 증가된다. 이는 특히 카르복시 관능기를 갖지 않는 HNBR (테르반 (등록상표) A 3407)을 기재로 하는 혼합물 (실시예 3*)과의 비교에서 두드러지게 나타난다. 실시예 7에 따른 본 발명의 조성물에서 XNBR (크리낙 (등록상표) X 750)을 사용하였을 때도 유사한 성능이 관찰된다. 이온 가교제계가 생략된 경우, 강도가 매우 낮았다 (실시예 8*에 따른 조성물 참조).
실시예 1과 시판되는 열가소성 엘라스토머 (제오텀 (Zeotherm; 상표명) 100-80B)의 비교
문헌 [ANTEC Spring Meeting 2004, 저자: Jeffrey E. Dickerhoof, Brian J. Cail, Samuel C. Harber]에는 하기 표가 [150 ℃ Heat- and Oil-Resistant TPVs - Long-Term Fluid and Spike Temperature Comparison]이란 제목으로 기재되어 있다.
Figure 112006064101114-PAT00003
여기서,
a. 제오텀 (상표명) 100-80B:
폴리아크릴레이트 (ACM) 고무 및 폴리아미드 기재의 TPV
상표명 "ACM//PA" (제온 케미칼스 엘.피. (Zeon Chemicals L.P.))
b. 히트렐 (Hytrel) 3078
저-경도 코폴리에스테르 수지
상표명 "COPE" (이.아이. 듀폰 (E.I. DuPont))
c. TPSiV 3040-65A
저-경도의 독점적 코폴리에스테르 수지 // 실리콘 엘라스토머 TPV
상표명 "Si-TPV" (다우 코닝/멀티베이스 (Dow Corning/Multibase)
d. 바막 AEM
에틸렌-아크릴 열경화 엘라스토머 화합물
상표명 AEM (이.아이. 듀폰)
온도 함수에 대한 동적 기계적 특성의 변화:
상기 기재한 물질 (a) ACM//PA (흑색 커브) 및 본 발명의 실시예 1의 표본에 대해 온도 함수에 대한 동적 기계적 특성 변화를 측정하였다.
도 1 및 2에서는 두 표본에 대해 상응하는 특성 변화를 서로 비교하였다.
내유성이 있는 것으로 주장된 시판 제품 제오텀 (상표명) 100-80B와 비교하였더니 본 발명의 계가 강도 면에서 우수한 것으로 나타났다. ACM 고무 및 폴리아미드를 기재로 하되 다른 가교계를 사용한 제제와 제오텀 (상표명) 100-80B와의 동적 기계적 성능을 직접 비교하였더니, 강도에 대하여 언급한 장점을 가지면서도 온도 변화와 관련하여 안정성 특성 (저장 계수 E' 및 tan δ)이 동일함을 보여주었다. 이러한 장점은 특히, 도 3(a)에서의 ACM//PA계 (제오텀 (상표명) 100-80B)의 투과 전자 현미경 사진을 도 3(b)에서의 실시예 1의 사진과 비교했을 때 명백하게 드러나는 것과 같이, 본 발명의 계의 입도 면에서 우수한 상 분포로 인한 것일 수 있다.
여기서, 상 분포의 품질, 특히 입도는 TPV 제품에 대한 실제 품질 기준인 것으로 알려져 있다.
본 발명은 비-퍼옥시드 가교계를 기재로 하고, 고온에서 사용될 수 있는 가황 조성물, 및 취급성이 용이하고 건강에 해롭지 않으며 더욱이 가공 부담을 줄일 수 있는 열가소성 엘라스토머를 제공한다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머는 내고 온성 및 내유성뿐 아니라 기계적 특성, 냄새 및 고유 색상 면에서 시장에서 구입할 수 있는 제품과 특성이 동등하거나 이보다 우수하며, 또한 용이하고 저비용으로 제조할 수 있는 것이다.

Claims (16)

  1. (1) 1종 이상의 열가소성 중합체,
    (2) 카르복시기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머, 및
    (3) 가교계로서, 하기 화학식 1의 1종 이상의 염
    을 포함하는 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry -)x/ yMx +
    (식 중,
    Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
    x는 3 또는 4이며,
    M은 3가 또는 4가 금속임)
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 1종 이상의 열가소성 중합체 10 내지 90 중량％,
    (2) 카르복시기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 89 내지 9 중량％, 및
    (3) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함하는 가교계 1 내지 40 중량％
    를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％인 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry -)x/ yMx +
    (식 중,
    Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
    x는 3 또는 4이며,
    M은 3가 또는 4가 금속임)
  3. 제1항에 있어서,
    (1) 1종 이상의 열가소성 중합체 15 내지 80 중량％,
    (2) 카르복시기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 83 내지 18 중량％, 및
    (3) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함하는 가교계 2 내지 30 중량％
    를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％인 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry -)x/ yMx +
    (식 중,
    Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
    x는 3 또는 4이며,
    M은 3가 또는 4가 금속임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M이 B, Al, Sc, Y, Fe, Sn, Pb, Ti 또는 Hf인 가교성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C26 탄화수소 라디칼 (Ry -)이 직쇄형 또는 분지형의 포화, 일불포화 또는 다불포화된 비환형 또는 환형의 지방족 또는 방향족인 가교성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ry -가 포르메이트, 아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 프로피오네이트, 락테이트, 크로토네이트, 피발레이트, 카프로네이트, 소르베이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 카프레이트, 라우레이트, 리놀레이트, 팔메이트, 스테아레이트, 레지네이트, 헥사코사네이트, 이코펜테네이트, 아이코사펜태네이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 살리실레이트, 피멜레이트, 테레프탈레이 트, 이소프탈레이트, 시트레이트 또는 피로멜리테이트인 가교성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교계로서 가교계 (3)만을 포함하는 가교성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 (1)로서 융점 또는 유리 전이 온도가 90 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과인 열가소성 중합체, 특히 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리프로필렌을 사용하는 가교성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 (2)가 엘라스토머 (2) 100 중량％를 기준으로 카르복시기 0.5 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량％, 특히 2 내지 5 중량％를 함유하는 가교성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 (2)로서 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR), 수소화-카르복실화 니트릴 고무 (HXNBR), EPM, EPDM, HNBR, EVA, EVM, SBR, NR 또는 BR을 기재로 하는 말레산-무수물-("MAH")-그래프트 고무, 또는 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 (XSBR), 자유 카르복시기를 갖는 AEM, 자유 카르복시기를 갖는 ACM 또는 이들 엘라스토머의 임의의 목적하는 혼합물을 사용하 는 가교성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (1)로서 폴리아미드를 사용하고, 성분 (2)로서 HXNBR 또는 XNBR을 사용하는 가교성 조성물.
  12. 열가소성 중합체(들)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 성분 (1), (2) 및 (3) 모두를 혼합하는 것에 의한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물의 제조 방법.
  13. 사용된 열가소성 중합체(들) (1)의 최고 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물을 연속 혼합시키는 것에 의한, 1종 이상의 열가소성 중합체 (1) 및 카르복시기를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머 (2)를 기재로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  14. 1종 이상의 열가소재 (1), 및 카르복시기를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머 (2)를 기재로 하고, 여기서 카르복시기를 함유하는 엘라스토머(들) (2)가 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함하는 가교계를 통해 가교된 것인, 열가소성 엘라스토머.
    <화학식 1>
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    (식 중,
    Ry -는 카르복시기 y개를 갖는 C1-C26 탄화수소 라디칼이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
    x는 3 또는 4이며,
    M은 3가 또는 4가 금속임)
  15. 성형품, 바람직하게는 운전 벨트, 가스켓, 슬리브, 호스, 막, 댐퍼, 프로파일의 제조, 플라스틱-고무의 공압출, 또는 성형품의 공사출에서의, 제14항에 따른 열가소성 엘라스토머의 용도.
  16. 제15항에 따라 얻을 수 있는 성형품.
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