KR20070026477A - 알콕시화 포스파이트 에스테르 및 이의 방법 - Google Patents
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Abstract
조성물 및 조성물의 제조 방법을 개시한다. 조성물은 화학식 (HO[{CH(R)}mO]n)P을 가지는 알콕시화 포스파이트 에스테르를 포함하는데, 상기식에서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소 또는 알킬 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있고 m은 2 내지 약 20의 수이고 n은 2 내지 약 20의 수이다. 방법은 트리알킬 포스파이트와 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜을 접촉시켜 혼합물을 제조한 후 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 조성물의 존재하에, 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시키는 단계를 포함하는, 조성물을 사용하기 위한 방법 또한 개시한다.
알콕시화 포스파이트
Description
본 발명은 알콕시화 포스파이트 에스테르를 포함하는 조성물, 에스테르를 제조하는 방법, 및 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 중요한 산업상 중합체의 종류이다. 이들은 열가소성 섬유, 필름, 및 성형 용품에 널리 사용된다.
폴리에스테르는 디알킬 테레프탈레이트 에스테르와 글리콜의 에스테르 교환반응 후 테레프탈산과 선택된 글리콜의 중축합 또는 직접 에스테르화를 하고, 이어서 중축합함으로써 제조될 수 있다.
테트라이소프로필 및 테트라 n-부틸 티타네이트와 같은 유기 티타네이트는 폴리에스테르 제조에 있어 유효한 촉매로 공지되어 있으며 자주 일차 선택 촉매가 된다. 하지만, 이들 촉매는 폴리에스테르화 촉매로 사용시 상당량의 황색 변색을 일으키는 경향이 있다.
따라서, 폴리에스테르에 대한 안정화제로 사용될 수 있으며 폴리에스테르의 색 형성을 감소시키기 위한 신규한 조성물의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
<발명의 요약>
조성물은 화학식 (HO[{CH(R)}mO]n)3P를 가지는 알콕시화 포스파이트 에스테르 (또는 폴리알킬렌 글리콜 포스파이트 에스테르)를 포함하는데, 상기식에서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 알킬 기, 또는 이들의 조합일 수 있고, m은 2 내지 약 20의 수이고, n은 1 내지 약 20의 수이다.
방법은 알콕시화 포스파이트 에스테르를 제조하는데 유효한 조건하에 포스파이트 에스테르를 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 접촉시키는 것을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방법은 조성물의 존재하에 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법을 포함한다.
또한 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방법을 제공한다. 이것은 임의적으로는 촉매의 존재하에서 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시켜 올리고머를 포함하는 생성물을 제조하는 단계 및 생성물을 알콕시화 포스파이트 에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하는데, 이 때 촉매는 임의의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 또는 중축합 촉매일 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매, 예를 들어, 물, 알콜, 또는 이들의 조합물에서 거의 또는 완전한 수용성이거나 또는 안정한 용액일 수 있다. 용어 "거의"는 보통 이상을 의미한다. 하지만, 조성물의 실질부는 또한 용매에 현탁되거나 또는 분산될 수 있다. 용어 "안정한 용액"은 실온 (약 25 ℃)에서 적어도 약 1일 동안, 또는 5일 동안, 또는 심지어는 10일 동안 용질의 실질적 침전 또는 현탁 또는 분산 없이 용액으로 존재하는 용액을 의미한다.
조성물은 화학식 (HO[{CH(R)}mO]n)3P을 가지는 알콕시화 포스파이트 에스테르이거나, 또는 이들을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 이들로 이루어지거나 또는 이들로 이루어지는데, 상기식에서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소, 기 당 탄소수 1 내지 10을 가지는 알킬 기, 또는 이들의 조합일 수 있고, m은 2 내지 약 20 또는 2 내지 10의 수이고, n은 1 내지 약 20 또는 1 내지 약 10의 수이다.
알콕시화 포스파이트 에스테르의 예는 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(프로필렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(이소프로필렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(부틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(이소부틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(펜틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(헥실렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(노닐렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(디에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(트리에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(폴리에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(폴리프로필렌 글리콜) 포스파이트, 트리-(폴리부틸렌 글리콜) 포스파이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
조성물은 알콕시화 포스파이트를 포함하는 생성물을 제조하는데 유효한 조건하에서 트리알킬포스파이트를 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
트리알킬포스파이트는 화학식 (R'O)3P를 가지는데, 상기식에서 R'는 제2의 알킬 기 또는 아릴 기로 치환될 수 있는 알킬 기이다. 트리알킬포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 트리아밀 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜은 화학식 (HO[{CH(R)}mO]nH를 가질 수 있는데, 상기식에서 R, m, 및 n은 상기 기술한 것과 동일하다 (만약, 폴리알킬렌 글리콜이라면, m 및 n은 각각 2 이상이다). 알킬렌 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,8-옥틸렌 글리콜, 1,9-노닐렌 글리콜, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
조건은 약 0.01 내지 약 10, 또는 0.1 내지 약 5 또는 0.1 내지 약 3 시간의 기간 동안 온도를 수용할 수 있는 압력하에서 약 30 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위 내의 온도를 포함할 수 있다. 이러한 조건 하에 접촉시킴으로써 알콕시화 포스파이트를 포함하는 생성물이 제조된다.
방법은 약 0.0001 내지 약 5 중량% 양의 트리알킬포스파이트에서 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매는 포스파이트와 글리콜의 반응에 촉매 작용을 할 수 있는 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 촉매의 예는 티타늄 테트라히드로카르빌록시드라고도 불리는 테트라알킬 티타네이트이다. 적합한 테트라알킬 티타네이트의 예는 화학식 Ti(OR)4를 가지는 것들을 포함하는데, 상기식에서 각각의 R은 라디칼 당 탄소수 1 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 18, 및 가장 바람직하게는 2 내지 12를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 알카릴, 히드로카르빌 라디칼로부터 개별적으로 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 히드로카르복실 기가 선형 또는 분지된 알킬 라디칼인 라디칼 당 탄소수 2 내지 12를 함유하는 테트라알킬 티타네이트는 비싸지 않고, 쉽게 입수가능하며, 용액 형성에 유효하다. 적합한 테트라알킬 티타네이트는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라헥속시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥속시드, 티타늄 테트라옥톡시드, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
적합한 테트라알킬 티타네이트는 예를 들어, 전체 기재가 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,066,714호에 기재된 바와 같이, 당업자에게 공지된 임의의 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 테트라알킬 티타네이트의 예는 미국 델라웨아 주 윌밍톤에 위치한 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company, 듀폰사 (DuPont))에서 입수가능한 TYZOR® TPT 및 TYZOR® TBT (각각, 테트라 이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트)를 비제한적으로 포함한다.
그 후, 알콕시화 포스파이트를 포함하는 생성물은 당업자에게 공지된 임의의 수단을 통해, 알콕시화 포스파이트를 정제하거나, 또는 회수하거나, 또는 단리하는 과정을 더 거칠 수 있다. 수단은 예를 들어, 감압하 증류 (진공 증류)와 같은 당업자에게 공지된 임의의 공지 증류법을 포함한다. 증류는 약 0.01 내지 약 10, 또는 0.1 내지 약 5, 또는 0.1 내지 약 3 시간의 기간 동안 온도를 수용할 수 있는 압력하에서 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도를 포함하는 조건하에서 수행될 수 있다.
알콕시화 포스파이트를 포함하는 조성물은 또한 티타늄 또는 티타늄 화합물, 예를 들어, 유기 타티늄 화합물을 포함할 수 있거나 또는 이들로부터 제조될 수 있다. 유기 티타늄 화합물의 예는 상기 기술한 바와 같은 테트라알킬 티타네이트이다.
테트라알킬 티타네이트는 또한 지르코늄 화합물과 결합하여 테트라알킬 티타네이트 및 지르코늄 테트라히드로카르빌록시드를 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다. 지르코늄 화합물의 예는 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라헥속시드, 지르코늄 테트라 2-에틸헥속시드, 지르코늄 테트라옥톡시드, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다. Ti/Zr의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 10:1의 범위에 있을 수 있다.
조성물은 일 이상의 히드록시카르복실산, 알칸올아민, 및 아미노카르복실산 일 수 있는 착화제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 착화제는 히드로카르빌 기 또는 알킬 기가 기 당 탄소수 1 내지 약 15, 바람직하게는 1 내지 10을 가지는 α-히드록시카르복실산, 알칸올아민, 또는 α-아미노카르복실산일 수 있다. 적합한 착화제의 예는 락트산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민, 글리신, 비스-히드록시에틸 글리신, 히드록시에틸 글리신, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
티타늄 화합물은 또한 티타늄 킬레이트 일 수 있는데, 이는 상기 기술한 바와 같은 테트라알킬 티타네이트 및 착화제, 양자 모두를 포함하거나 또는 이들로부터 제조된다. 티타늄 킬레이트는 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법을 통해 제조될 수 있거나 또는 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 티타늄 킬레이트의 예는 예를 들어, TYZOR®LA (티타늄 비스-암모늄 락테이트), TYZOR®AA (비스-아세틸아세토네이트 티타네이트), TYZOR®DC (비스-에틸 아세토아세테이트 티타네이트), TYZOR®TE (비스-트리에탄올아민 티타네이트), 또는 이들 중 둘 이상의 조합물과 같은 듀폰사로부터 입수가능한 것들을 포함한다.
조성물은 차아인산 또는 이의 염을 더 포함할 수 있는데, 이것은 화학식 H2POM을 가지며, 상기식에서 M은 수소, 암모늄 이온, 금속 이온, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물이고 인 원자는 두개의 수소 원자와 결합한다. 금속 이온은 알칼리 금속 이온과 같은 임의의 금속 이온일 수 있다. 차아인산 또는 차아인산 나트륨과 같은 이의 금속염은 수용액으로서 상업적으로 입수가능할 수 있다.
용매의 예로는 물 또는 화학식 R1(OH)p를 가지는 알콜, 상기 기술한 것들을 포함할 수 있는 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 화학식 R1O[CH2CH(R1)O]PH를 가지는 알콕시화 알콜, 이들 중 둘 이상의 조합물이 있는데, 상기식에서 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 약 10을 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; R1은 알킬 라디칼일 수 있고; A는 분자 당 탄소수 2 내지 약 10을 갖는 알킬렌 라디칼일 수 있고; 각각의 p는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 약 1 내지 약 10의 범위의 수이다. 용매의 예는 물, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥산올, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
별법으로, 용매는 테트라알킬티타네이트와 착화제의 반응 상에서 형성된 것일 수 있는데, 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트로부터 형성된 이소프로필 알콜 또는 테트라 n-부틸티타네이트로부터 형성된 n-부틸 알콜일 수 있다.
착화제와 테트라알킬 티타네이트의 몰비는 용매의 존재하에 티타늄 화합물의 침전을 실질적으로 예방할 수 있는 임의의 유효비일 수 있다. 일반적으로, 비율은 약 1:1 내지 약 10:1, 또는 약 1:1 내지 약 7:1, 또는 1:1 내지 4:1의 범위 내에 있을 수 있다. 차아인산 또는 이의 염과 티타늄 화합물의 몰비 (P: Ti)는 조성물이 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로 사용될 때, 폴리에스테르의 황색을 감소시킬 수 있는 임의의 비일 수 있는데, 예를 들어, 약 0.1:1 내지 약 10:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 7:1, 또는 1:1 내지 4:1의 범위 내에 있을 수 있다. 트리스-포스파이트 또는 디포스포나이트 에스테르와 티타늄 화합물의 몰비 (P: Ti)는 조성물이 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로 사용될 때, 폴리에스테르의 황색을 감소시킬 수 있는 임의의 비일 수 있는데, 예를 들어, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 또는 1:1 내지 10:1의 범위 내에 있을 수 있다.
조성물은 공촉매, 예를 들어 알루미늄, 코발트, 지르코늄 (상기 기술한 바와 같음), 아연, 또는 일 이상의 이들 금속을 포함하는 화합물, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연 아세테이트, 아연 클로라이드, 아연 니트레이트, 아연 술페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 히드록시클로라이드, 코발트 아세테이트 테트라히드레이트, 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 히드록시드, 코발트 살리실 살리실레이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 공촉매로서 사용할 수 있다.
촉매 조성물은 예를 들어, 상기 기재된 미국 특허 번호 제6,066,714호에 기재된 바와 같은 당업자에게 공지된 임의의 수단으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 방법이 제공된다. 방법은 촉매의 존재하에, 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매는 상기 기재된 알콕시화 포스파이트와 티타늄 또는 티타늄 화합물을 포함할 수 있거나 또는 이들로부터 제조될 수 있다.
알콜과 결합시, 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조할 수 있는 임의의 카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 카르보닐 화합물은 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할라이드, 산으로부터 유도된 반복 단위를 가지는 카르복실산 올리고머 또는 중합체의 염, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다. 산의 예로는 카르복실산 또는 염 또는 이들의 에스테르와 같은 유기산이 있다.
에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하는 바람직한 방법은 본 발명의 제1 실시태양에서 상기 기술된 조성물과 반응 매질을 접촉하는 단계를 포함하거나, 본질적으로 이 단계로 이루어지거나, 또는 이 단계로 이루어진다. 반응 매질은 알콜 및 (1) 유기산, 이의 염, 이의 에스테르, 또는 이들의 조합 또는 (2) 유기산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 가지는 올리고머를 포함할 수 있거나, 본질적으로 이들로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다.
유기산 또는 에스테르는 화학식 R2COOR2를 가지는데, 상기식에서 각각의 R2는 독립적으로 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산 기를 가지는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (3) 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬 라디칼, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물일 수 있는 각각의 라디칼이 라디칼 당 탄소수 1 내지 약 30을 가지는 히드로카르빌 라디칼, 또는 (4) 이들 중 둘 이상의 조합물일 수 있다. 예를 들어, 유기산은 화학식 HO2CA1CO2H을 가질 수 있는데, 상기식에서 A1는 알킬렌 기, 아릴렌 기, 알케닐렌 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물이다. 각각의 A1는 기 당 탄소수 약 2 내지 약 30, 또는 약 3 내지 약 25, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 4 내지 15를 가진다. 적합한 유기산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 말레산, 프로펜산, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다. 적합한 에스테르의 예는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 글루타레이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
카르복실산 금속염 또는 이들의 에스테르의 예는 화학식 (R3O2C)2ArS(O)2OM1을 가지는 5-술포 이소프탈레이트 금속염 및 이의 에스테르를 포함하는데, 상기식에서 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 또는 탄소수 1 내지 약 6, 또는 2를 함유하는 알킬 기이다. Ar는 페닐렌 기이다. M1은 나트륨과 같은 알칼리 금속 이온일 수 있다. 에스테르의 예는 5-술포 이소프탈레이트 나트륨 염의 비스-글리콜레이트 에스테르이다.
산을 에스테르화 하여 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조할 수 있는 임의의 알콜을 본 발명에서 사용할 수 있다. 적합한 알콜의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥산올, 및 이들 중 둘 이상의 조합물을 비제한적으로 포함한다.
카르보닐 화합물이 상기 기재한 바와 같은 5-술포 이소프탈레이트 금속염 또는 이의 에스테르를 포함할 때, 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 시클로헥실-1,4- 비스메탄올, 및 이들 중 둘 이상의 조합물일 수 있다. 5-술포-이소프탈레이트 금속염 또는 이의 에스테르와 글리콜을 접촉시켜 5-술포 이소프탈레이트 금속염의 비스-글리콜레이트 에스테르를 제조한다.
카르보닐 화합물과 알콜의 접촉은 임의의 적합한 수단을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 카르보닐 화합물과 알콜을 결합시킨 후에 촉매와 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 기계적 혼합 또는 교반과 같은 임의의 적합한 수단을 통해 알콜 중에 촉매를 분산시켜 분산액을 제조한 후, 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하는데 충분히 유효한 조건 하에 분산액을 (1) 카르보닐 화합물 및 (2) 알콜과 결합시킬 수 있다.
올리고머는 카르보닐 화합물 및 알콜로부터 유도된 총 약 1 내지 약 100, 또는 약 2 내지 약 10의 반복 단위를 가질 수 있다.
에스테르 또는 폴리에스테르를 제조하는데 유효한 임의의 적합한 조건은 약 0.2 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 시간의 기간 동안 약 0.001 내지 약 1 대기압 범위의 압력하에 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃, 및 가장 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다.
알콜과 카르보닐 화합물의 몰비는 비율이 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조에 유효할 수 있는 한 임의의 비율일 수 있다. 일반적으로 비율은 약 1:1 내지 약 10:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 1: 1 내지 4:1의 범위 내에 있을 수 있다.
Ti로 표현되는 촉매는 카르보닐 화합물과 알콜을 포함하는 매질의 중량을 기준으로 0.0001 내지 약 50,000, 또는 약 0.001 내지 약 10,000, 또는 0.001 내지 1000 백만 분율 (ppmw)의 범위 내에서 존재할 수 있다. 상기 기재한 공촉매 (Zr, Zn, Al, 또는 Co로 표현됨)가 사용된다면, 이 또한 동일한 범위 내에서 존재할 수 있다. 통상적인 에스테르화 및 에스테르 교환반응 촉매 (예, 망간)와 같은 다른 성분 및 촉매 안정성 또는 성능을 향상시키는 것들이 본원에 기재된 조성물의 도입과 동시에, 또는 그 후에 제조 방법에 도입될 수 있다.
또한 폴리에스테르의 색 형성을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 방법을 기재한다. 방법은 임의적으로 촉매의 존재하에, 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시켜 올리고머를 제조하는 단계 및 올리고머와 알콕시화 포스파이트 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 카르보닐 화합물, 알콜, 올리고머, 및 알콕시화 포스파이트 에스테르는 상기 기재한 것들과 동일할 수 있다. 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 또는 중축합에 촉매 작용을 하는 것으로 공지된 임의의 촉매를 방법에 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 안티몬, 망간, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 아연, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 올리고머를 중축한 단계와 같은 단계에서 제조한 후에 알콕시화 포스파이트 에스테르를 폴리에스테르 방법에 도입할 수 있다. 올리고머 및 폴리에스테르 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 이의 기재는 간결한 기재를 위해 본원에서 생략한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 모든 TYZOR® 생성물은 상기 기술된 듀폰사로부터 구입하였다.
실시예 1
트리부틸 포스파이트 25 g을 에틸렌 글리콜 225 g에 첨가하여 혼합물을 제조함으로써 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트 용액 (TEGP)를 제조하였다. 촉매로서 TYZOR® TPT (1 g)을 첨가하고 혼합물을 115 ℃로 가열하여 1 시간 동안 두었다. 30 mm Hg (4 kPa) 진공을 가하고 n-부탄올 22.7 g을 진공 증류를 통해 제거하였다. 생성된 용액은 약 9.4% 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트 및 약 1.36% 인 (P)을 함유하였다. 이렇게 제조된 TEGP 용액을 사용하여 표 1에서 나타낸 촉매 2 및 3을 제조하였다.
1TYZOR® LA는 티타늄 비스-암모늄 락테이트이고, TEGP-P는 TEGP 중의 ppm P임.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 촉매 용액을 40 rpm으로 회전하는 지피 믹서 (Jiffy Mixer) 교반기, 열전지, 콘덴서 및 질소 스위프가 제공되는 1-리터 수지 통에서 사용하였다. 촉매, 115 g 에틸렌 글리콜, 및 400 g 테레프탈산 올리고머 (TPA 올리고머)를 US 6,066,714의 8번째 컬럼의 5-22줄에 기재된 방법을 통해 제조하였다 (미국 특허의 기재는 본원에 참고문헌으로 도입됨). 교반기를 켜고 온도를 약 2.5 시간 동안 275 ℃로 올렸다. 내용물을 275 ℃ 및 120 mm Hg (16 kPa)의 압력에서 20 분 동안 교반 하에 둔 후, 280 ℃ 및 30 mm Hg (4 kPa)의 압력에서 추가 20 분 동안 둠으로써 중합시켰다. 그 후 내용물을 285 ℃ 1 내지 2 mm Hg (0.27 kPa) 압력에서 충분한 시간 동안 교반 하에 두어서 일렉트로-크래프스 모토매틱 토크 제어기 (Electro-Craft Motomatic torque controller)로 측정시 15 온스-인치 (0.106 뉴턴-미터) 토크에 도달하게 하였다. 이 단계 동안의 시간을 완성 시간 (Finish Time)으로 기록하였는데, 이는 사용되는 촉매에 따라 달라졌다. 그 후 중합체 용융물을 수조에 부어서 용융물을 고체화시키고, 생성된 고체를 150 ℃에서 12 시간 동안 어닐링시키고, 이를 분쇄하여 2 mm 필터에 통과시켜 상기 기술된 분광광도계를 사용하여 색을 측정하였다. 분광광도계 상에서 측정된 색을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
생성된 중합체의 색을 SP-78 분광광도계와 같은 기구를 사용하여 L-값 및 b-값, 및 a-값에 대하여 측정하였다. L-값은 밝기를 보여주는데, 이의 수치가 클수록 더욱 높은 (바람직한) 밝기를 나타낸다. 78 이상의 값은 양호한 것으로 생각된다. b-값은 황색도를 보여주는데, 이의 수치가 클수록 황색도가 큼 (바람직하지 않음)을 나타낸다. 일반적으로 7 미만의 b-값이 양호한 것으로 생각된다. a-값은 적색도를 나타내는데, 더욱 큰 양의 a-값일수록 더욱 붉음을 나타내고, 더욱 낮은 음의 값일수록 더욱 녹색임을 나타낸다.
표 2는 포스파이트 안정화제 (촉매 2 및 3을 사용)을 사용하여 제조된 폴리에스테르 생성물이 일관되게 색 안정화제로서 인산 (촉매 1 및 4)을 사용한 것 보다 더욱 낮은 b-값을 가짐은 보여준다.
Claims (40)
- 화학식 (HO[{CH(R)}mO]n)3P을 가지는 알콕시화 포스파이트를 포함하는 조성물 (상기식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고, m은 2 내지 약 20의 수이고, n은 약 1 내지 약 20의 수이다).
- 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 알콕시화 포스파이트인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(프로필렌 글리콜) 포스파이트; 트리(이소프로필렌 글리콜) 포스파이트; 트리(1,4-부틸렌 글리콜) 포스파이트; 트리(이소부틸렌 글리콜) 포스파이트; 트리(펜틸렌 글리콜) 포스파이트; 트리(헥실렌 글리콜) 포스파이트; 트리(옥틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(노닐렌 글리콜) 포스파이트, 트리(디에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(트리에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(폴리에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(폴리프로필렌 글리콜) 포스파이트, 트리(폴리부틸렌 글리콜) 포스파이트; 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물이 티타늄 또는 티타늄 화합물을 더 포함하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 조성물이 히드록시카르복실산, 알칸올아민, 아미노카르복실산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 착화제를 더 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 조성물이 차아인산, 이의 염, 또는 양자 모두를 더 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라알킬 티타네이트 및 상기 착화제를 포함하거나 또는 이들로부터 제조된 티타늄 킬레이트인 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 조성물이 차아인산 나트륨을 더 포함하는 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 TYZOR®LA (티타늄 비스-암모늄 락테이트)인 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트인 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 조성물이 티타늄 또는 티타늄 화합물을 더 포함하는 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 조성물이 히드록시카르복실산, 알칸올아민, 아미노카르복실산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 착화제를 더 포함하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 조성물이 차아인산, 이의 염, 또는 양자 모두를 더 포함하는 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티 타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라알킬 티타네이트 및 상기 착화제를 포함하거나 또는 이들로부터 제조된 티타늄 킬레이트인 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 차아인산, 이의 염, 또는 양자 모두가 차아인산 나트륨인 조성물.
- 제20항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 TYZOR® LA (티타늄 비스-암모늄 락테이트)인 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트인 조성물.
- 임의적으로 촉매의 존재하에, 화학식 (HO[{CH(R)}mO]n)3P을 가지는 알콕시화 포스파이트를 제조하기에 충분한 조건하에 트리알킬포스파이트와 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법 (상기식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; m은 2 내지 약 20의 수이고; n은 1 내지 약 20의 수이다).
- 제23항에 있어서, 상기 트리알킬포스파이트가 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 트리아밀 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,8-옥틸렌 글리콜, 1,9-노닐렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 트리알킬포스파이트가 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 트리아밀 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 방법을 TYZOR® TPT (테트라 이소프로필 티타네이트)인 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
- 화학식 (HO[{CH(R)}mO]n)3P을 가지는 알콕시화 포스파이트를 포함하는 조성물의 존재하에 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법 (상기식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; m은 2 내지 약 20의 수이고; n은 1 내지 약 20의 수이다).
- 제28항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(프로필렌 글리콜) 포스파이트; 트리(이소프로필렌 글리콜) 포스파이트; 트리(1,4-부틸렌 글리콜) 포스파이트; 트리(이소부틸렌 글리콜) 포스파이트; 트리(펜틸렌 글리콜) 포스파이트; 트리(헥실렌 글리콜) 포스파이트; 트리(옥틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(노닐렌 글리콜) 포스파이트, 트리(디에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(트리에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(폴리에틸렌 글리콜) 포스파이트, 트리(폴리프로필렌 글리콜) 포스파이트, 트리(폴리부틸렌 글리콜) 포스파이트; 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트인 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 조성물이 티타늄 또는 티타늄 화합물을 더 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 조성물이 히드록시카르복실산, 알칸올아민, 아미노카르복실산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물인 착화제를 더 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 조성물이 차아인산, 이의 염, 또는 양자 모두를 더 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라알킬 티타네이트 및 착화제를 포함하거나 또는 이들로부터 제조된 티타늄 킬레이트인 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 이들의 조합물인 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 조성물이 차아인산 나트륨을 더 포함하는 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티타늄 화합물이 TYZOR® LA (티타늄 비스-암모늄 락테이트)인 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 조성물이 트리-(에틸렌 글리콜) 포스파이트인 방법.
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