KR20070022231A - 유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 예컨대 초극자외선 (extreme ultra violet) 리소그라피에서 반사형 마스크용으로 사용되는 유리 기판과 같이, 매우 큰 표면 평활도 및 표면 정밀도가 요구되는 유리 기판의 연마 방법을 제공하는 것이다. 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 0.5 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카, 산 및 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 가 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하가 된다.

Description

유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판{POLISHING METHOD FOR GLASS SUBSTRATE, AND GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예컨대 반도체 제조 공정의 EUV (Extreme Ultra Violet, 극자외선) 리소그라피를 위해 사용되는 반사형 마스크용 유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판에 관한 것이다.

지금까지 리소그라피에 있어서, 웨이퍼상에서 미세 회로 패턴을 이송시킴으로써 집적 회로를 제조하기 위해 노광 장치가 폭넓게 사용되어 왔다. 집적 회로의 고집적, 고속 및 고성능에서의 진보에 따라, 집적 회로의 소형화가 이루어지고, 노광 장치는 긴 초점 깊이와 높은 해상도로 웨이퍼에 회로 패턴을 형성하는 것이 요구되며, 노광 광원의 파장이 점점 더 짧아지고 있다. 노광 광원은 종래 g-라인 (파장 436 ㎚), i-라인 (파장 365 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 로부터 현재 사용되고 있는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 까지 발달하였다. 또한, 회로의 라인 폭이 100 ㎚ 이하인 차세대 집적 회로를 실현하기 위해서, 노광 광원으로서 F2 레이저 (파장: 157 ㎚) 를 사용하는 것이 매우 유력하지만, 이는 라인 폭이 70 ㎚ 인 세대의 요구사항만 충족시키는 것으로 여겨진다.

그리고, 이러한 기술적 경향에 있어서, 차세대 노광 광원으로서, EUV 광 (극자외선) 을 이용하는 리소그라피 기술이 45 ㎚ 및 그 이후의 여러 세대에 유용하다고 여겨지기 때문에 주목을 받고 있다. EUV 광은 소프트 (soft) X선 영역 또는 진공 자외선 영역 내의 파장을 갖는 광을 의미하고, 구체적으로는 0.2 내지 100 ㎚ 의 파장을 갖는 광을 의미한다. 현재, 리소그라피용 광원으로서, 13.5 ㎚ 의 사용이 연구되고 있다. 이러한 EUV 리소그라피 (이하에서 간략히 "EUVL" 이라 함) 의 노광 원리는, 마스크된 패턴이 투영 광학계에 의해 이송되는 점에서 종래의 리소그라피와 동일하지만, EUV 광의 에너지 영역에서, 광을 투과시키는 재료를 이용할 수 없고, 이로 인해 굴절 광학계 (dioptric system) 를 사용할 수 없고, 반사 광학계 (catoptric system) 를 사용해야 한다 (특허문헌 1).

EUVL 을 위해 사용되는 마스크는, 기본적으로 (1) 기판, (2) 기판상에 형성된 반사형 다층 막, 및 (3) 반사형 다층 막 위에 형성된 흡수재 층으로 구성된다. 반사형 다층 막으로서, 노광 광의 파장에 대해 상이한 굴절률을 갖는 복수의 재료가 ㎚ 단위로 주기적으로 적층되어 있는 구조를 갖는 막이 사용되며, 일반적인 재료로서 Mo 및 Si 가 공지되어 있다. 또한, 흡수재 층으로서, Ta 및 Cr 이 연구되고 있다. 기판용 재료로서는, EUV 광이 조사 (irradiation) 되더라도 변형이 생기지 않도록 열팽창 계수가 작아야 하고, 열팽창 계수가 작은 유리 또는 결정화된 유리가 연구되고 있다. 기판은 그러한 유리 또는 결정화된 유리로 이루어진 기반재 (base material) 를 고정밀도로 연마한 후 세척함으로써 제조된다.

일반적으로, 예컨대 자기 기록 매체용 기판 또는 반도체용 기판을 매우 평활 한 표면을 갖도록 연마하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 메모리 하드 디스크의 최종 연마 또는 예컨대 반도체 장치용 기판의 연마에 대하여, 연마 후 연마된 대상물의 표면 거칠기를 감소시키고 미세돌출부 (microprotrusion) 또는 연마 균열 (scar) 과 같은 표면 결함을 감소시키는 연마 방법으로서, 물, 연마재 및 산 화합물을 포함하며 산성의 pH 를 갖고 연마재의 농도가 10 중량% 미만인 연마 용액 조성물 (polishing liquid composition) 로써 연마될 기판을 연마하는 방법이 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 그리고, 산화 알루미늄, 실리카, 산화 세륨, 산화 지르코늄 등이 연마재로서 예시되어 있고, pH 를 산성으로 만드는 산으로서 질산, 황산, 염화 수소산 또는 유기산 등이 예시되어 있다.

또한, 자기 디스크용 기판의 표면이 예컨대 질산을 질산알루미늄에 첨가함으로써 pH 가 조절된 부식 촉진제 (corrosive agent) 로 연화 (soften) 된 후, 콜로이드 실리카 (colloidal silica) 와 같은 소프트 콜로이드 입자를 이용함으로써 그 연화된 층을 제거하는 방법이 특허문헌 3 에 개시되어 있다.

특허문헌 1 : JP-A-2003-505891

특허문헌 2 : JP-A-2003-211351

특허문헌 3 : JP-A-7-240025

그러나, 특허문헌 2 에 개시된 연마 방법에 있어서, 실리카 입자가 연마재로서 사용되는 경우, 연마 속도를 향상시키기 위해, 실리카 입자의 크기를 1 내지 600 ㎚ 의 범위 내로 해야 하며, 특히 바람직한 범위는 20 내지 200 ㎚ 로 특정된다. 그리고, 미세돌출부를 줄이는 측면과 경제적 효율의 측면에서, 실리카 입 자의 농도는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하로 규정된다. 즉, 특허문헌 2 에서, 실리카 입자의 농도가 증가하면, 미세돌출부도 또한 증가하므로, 농도는 상기한 것처럼 감소되고, 그 대신에 실리카 입자의 입자 크기를 1 내지 600 ㎚ 로 하여 목적하는 연마 속도를 얻는다. 그 결과, 이 연마재에 의해 연마된 자기 디스크용 기판의 표면 평활도에 있어서, 미세돌출부가 감소함에도 불구하고, 표면 거칠기 (Ra) 는 제한되며, 실시예에서의 Ra 는 0.2 내지 0.3 ㎚ 이다. 즉, 특허문헌 2 에 개시된 연마 방법에 의하면, 단지 표면 거칠기 (Ra) 가 0.2 내지 0.3 ㎚ 되는 정도에서의 연마가 가능하다.

표면 거칠기가 0.2 내지 0.3 ㎚ 되는 정도의 표면 평활도의 경우, 그러한 기판을, EUVL 용으로 사용되는 반사형 마스크용 유리 기판으로서, 특히 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용되는 반사형 마스크와 같이 매우 높은 표면 정밀도 및 평활도가 요구되는 유리 기판으로서 사용하는 것은 곤란하다.

그리고, 특허문헌 3 에 개시된 연마 방법에 의해 얻어진 디스크 기판의 평균 표면 거칠기는 예에서 나타난 것처럼 기껏해야 0.158 ㎚ 이고, 그러한 표면 거칠기도 마찬가지로 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용되는 반사형 마스크를 위해서는 부적합하다.

본 발명은 상기 문제의 인식하에 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, EUVL 용으로 사용되는 반사형 마스크용 유리 기판과 같이 매우 높은 표면 평활도 및 표면 정밀도가 요구되는 유리 기판의 연마 방법, 및 종래의 기판에 비해 표면 거칠기가 작은 유리 기판을 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 45 ㎚ 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용될 수 있는 반사형 마스크용 유리 기판의 연마에 대해 예의 연구하였고, 그 결과, 입자 크기가 종래의 콜로이드 실리카보다 작은 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리의 pH 를 산성으로 조절하여 연마를 행함으로써 표면 거칠기가 작은 표면을 갖도록 기판을 연마하는 것이 가능함을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

즉, 본 발명은 높은 표면 정밀도로 유리 기판이 연마될 수 있는 다음의 연마 방법 및 다음과 같은 유리 기판을 제공한다.

(1) 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 0.5 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(2) 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 1 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 20 ㎚ 미만의 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부의 개수가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적 내에서 3 개 이하가 되도록 상기 연마를 행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연마용 슬러리는 콜로이드 실리카, 산 및 물을 포함하고, 연마용 슬러리 중 콜로이드 실리카의 함량은 10 내지 30 질량%인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 물은, 레이저 빔 등을 사용하는 광 산란계에 의해 측정하였을 때 0.1 ㎛ 이상의 미립자의 개수가 실질적으로 1/ml 이하인 순수 (pure water) 또는 초순수 (ultrapure water) 인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 기판을, 상기 연마용 슬러리로 연마한 후, 고온의 황산 용액과 과산화수소 용액으로 세척하고 중성의 계면활성제 용액으로 더 세척하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 유리 기판의 표면을 미리 예비 연마한 후 상기한 연마용 슬러리로 최종 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법에 의해 연마된, 주성분으로서 SiO₂ 를 포함하는 유리 기판.

(10) (9) 에 있어서, 45 ㎚ 이하의 라인 폭을 갖는 반도체 제조용 노광 장치를 위한 광학 부품용 유리 기판인 것을 특징으로 하는 유리 기판.

본 발명에 따르면, 유리 기판을 매우 작은 표면 거칠기 및 큰 표면 정밀도를 갖는 평활한 표면을 갖도록 연마할 수 있고, 따라서, 예컨대 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용되는 반사형 마스크의 요구사항을 충족시킬 수 있는, 우수한 평활도 및 높은 정밀도를 갖는 유리 기판을 얻을 수 있다.

또한, 연마용 슬러리에 포함된 콜로이드 실리카의 농도를 증가시키는 것이 가능해지고, 이로써 유리 기판을 원하는 연마 속도로 효율적으로 연마할 수 있다.

도 1 은 연마된 유리 기판의 부분 확대 평면도이다.

도 2 는 도 1 의 선 A-A 를 따라서 취한 표면 거칠기를 나타내는 도면이다.

* 도면 부호의 설명 *

1 : 오목 결함부

2 : 볼록 결함부

3 : 유리 기판

본 발명에 있어서, 유리 기판용으로 연마되는 유리로서, EUVL 용 반사형 마 스크로서 유용한 유리 기판을 얻기 위해, 열팽창 계수가 작고 열팽창 계수의 변동이 작은 유리가 사용되고, 이는 집적 회로의 고집적 및 고정밀도라는 요구를 충족시킬 수 있다. 구체적으로는, 20 ℃ 에서 0±30 ppb/℃ 의 열팽창 계수를 갖는 저팽창 유리가 바람직하고, 20 ℃ 에서 0±10 ppb/℃ 의 열팽창 계수를 갖는 초저팽창 유리가 특히 바람직하다. 이처럼 열팽창 계수가 작은 유리로 상기 반사형 마스크가 제조되면, 고정밀도의 회로 패턴이 반도체 제조 공정에서의 온도 변화에 충분히 순응하도록 만족스럽게 이송될 수 있다.

이러한 저팽창 유리 및 초저팽창 유리로서, 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 석영 유리가 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하고 또한 TiO₂ 를 함유하는 합성 석영 유리, ULE (등록된 상품명: Corning cord 7972) 또는 ZERODUR (German Schott Co. 의 등록된 상품명) 와 같은 저팽창 유리 또는 저팽창 결정화 유리가 있다. 유리 기판은 일반적으로 4각형 플레이트 형태로 연마되지만, 이 형태로 제한되지 않는다.

본 발명의 연마 방법은, 콜로이드 실리카와 물을 포함하며 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 4 의 범위 내에 들도록 조절된 pH 를 갖는 연마용 슬러리에 의해 행해질 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 유리 기판은 연마재로서 콜로이드 실리카 (실리카 입자), pH 를 조절하기 위한 산 (acid), 및 슬러리를 형성하기 위한 물을 포함하는 연마용 슬러리에 의해 연마된다. 여기서, 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 일반적으로 50 ㎚ 이하이고, 20 ㎚ 미만이 바람직하며, 15 ㎚ 미만이 더욱 바람직하다. 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기의 하한은 제한되지 않는다. 그러나, 연마 효율의 개선이라는 관점에서, 5 ㎚ 이상이 바람직하며, 10 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 50 ㎚ 보다 크면, 유리 기판을 원하는 표면 거칠기를 갖도록 연마하기 어려워지는 경향이 있고, 45 ㎚ 및 그 이후 세대를 위한 반도체 제조용 노광 장치의 광학 부품에 유용한 유리 기판을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 입자 크기를 주의 깊게 제어한다는 측면에서, 콜로이드 실리카는 주된 입자의 응집에 의해 형성된 제 2 입자를 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제 2 입자가 포함되는 경우, 제 2 입자의 평균 입자 크기는 70 ㎚ 이하가 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 콜로이드 실리카의 입자 크기는 SEM (주사형 전자현미경) 에 의해 15 내지 105×10³ 배 확대한 이미지를 측정함으로써 얻어진 것이다.

또한, 콜로이드 실리카의 함량은 연마용 슬러리에서 10 내지 30 질량%가 바람직하고, 18 내지 25 질량%가 더욱 바람직하며, 18 내지 22 질량%가 특히 바람직하다. 콜로이드 실리카의 함량이 10 질량% 미만이면, 연마 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 연마 시간이 길어지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 특히 본 발명에 있어서, 전술한 것처럼, 평균 주된 입자 크기가 작은 입자의 콜로이드 실리카가 연마재 (abrasive) 로서 사용되고, 콜로이드 실리카의 함량이 10 질량% 미만이면, 연마 효율이 불량해져서 경제적인 연마가 힘들어지는 경향이 있는 것 같다. 반면, 콜로이드 실리카의 함량이 30 질량% 를 초과하면, 사용되는 콜 로이드 실리카의 양이 증가하며, 이는 경제적 효율의 관점 또는 세척 효율의 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 연마용 슬러리는 전술한 것처럼 산에 의해 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.5 의 pH 를 갖도록 조절된다. 본 발명에서 연마용 슬러리의 pH 를 조절하는 목적은 실질적으로 지금까지 행해진 산성 연마에서와 동일하고, 연마용 슬러리를 그러한 정도의 산성이 되도록 조절함으로써, 유리 기판의 표면은 화학적으로 그리고 기계적으로 연마될 수 있다. 즉, 산성 연마용 슬러리를 사용하여 기계적으로 연마하면, 유리 표면의 볼록한 부분은 연마용 슬러리의 산에 의해 연화되고, 이로써 볼록한 부분은 기계적 연마에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 연마 효율이 향상되고, 동시에 연마에 의해 제거되는 유리 분말 또는 유리 폐기물이 연화되어, 그러한 유리 폐기물 등에 의한 새로운 긁힘 형성이 방지될 수 있다. 그러므로, 연마용 슬러리의 pH 를 산성이 되도록 조절하는 방법은 유리 기판을 양호한 평활도로 효율적으로 연마하는 방법으로서 효과적이다. 만약 pH 가 0.5 보다 작으면, 산성이 너무 강하여, 연마 기계의 부식 측면에서 문제가 될 수 있다. pH 가 1 보다 작으면, 연마 기계의 부식은 문제가 될 정도는 아니지만, 연마용 슬러리의 조작 효율이 불량해지는 경향이 있다. 반면, pH 가 4 를 초과하면, 상기한 유리에 대한 화학적 연마 효과가 낮아지는 경향이 있어서 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 연마용 슬러리의 상기 pH 조절은 무기산 또는 유기산의 단독 또는 조합으로부터 선택된 산을 사용하여 행해질 수 있다. 편리하게는 산 성 연마를 위한 연마용 슬러리용 pH 조절제로서 알려진 많은 무기산 또는 유기산이 사용에 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 무기산으로서, 질산, 황산, 염화수소산, 과염소산 또는 인산을 예로 들 수 있고, 이들 중 조작 효율 측면에서 질산이 바람직하다. 여기서, 플루오르화 수소산과 같이 유리에 대해 부식성이 큰 산은 균열 (scar) 이 커지기 때문에 사용될 수 없다. 유기산으로서, 옥살산 또는 구연산을 예로 들 수 있다.

본 발명에서, 콜로이드 실리카의 농도를 조절하기 위해 또는 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 물로서, 불순물이 제거된 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 제거된 불순물 (미립자) 의 재료 또는 형태에 상관없이, 상기 물은 레이저 빔 등을 사용하는 광 산란계로 측정하였을 때 최대 직경이 0.1 ㎛ 이상인 미립자의 개수가 실질적으로 1/ml 이하인 순수 또는 초순수가 바람직하다. 상기 물이 0.1 ㎛ 이상의 불순물을 1/ml 보다 많이 함유하면, 그러한 불순물은 연마시에 일종의 연마재로서 기능할 수 있고, 유리의 연마된 표면에 긁힘 표시 (scratch mark) 또는 구멍 (pit) 과 같은 표면 결함을 야기할 수 있으며, 이로 인해 평활도에서 우수한 고품질의 연마된 유리 표면을 얻기 힘들어지는 경향이 있다. 여기서, 물 중의 그러한 불순물은 막 필터에 의한 여과 또는 한외(限外)여과 (ultrafiltration) 에 의해 제거될 수 있으며, 제거 방법은 이들로 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 유리 기판의 연마는 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기 및 농도 그리고 조절된 pH 를 갖는 연마용 슬러리를 연마 장치에 공급함으로 써 행해질 수 있다. 도면에 나타나 있지는 않지만, 이러한 연마 장치는, 유리 기판의 양측이 부직포 또는 연마포지와 같이 연마 공구에 제공된 연마용 디스크에 의해 소정의 하중으로 눌리도록 되어 있으며, 상기 연마용 슬러리가 연마 공구에 공급되면서 연마용 디스크가 유리 기판에 대해 상대적으로 회전하여 연마를 행한다. 이 경우, 공급되는 연마용 슬러리의 양, 연마 하중 및 연마용 디스크의 회전 속도는 연마 속도, 연마 정밀도 등을 고려하여 적절히 결정된다.

본 발명의 연마 방법은 복수의 연마 단계로 행해지는 유리 기판의 연마 중 최종 단계에서 행해지는 최종 연마에 특히 적절하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의한 연마 전에, 유리 기판을 소정의 두께를 갖도록 미리 연마 처리 (abrasion processing) 를 하고 동시에 표면 거칠기가 소정의 수준 이하가 되도록 예비 연마하는 것이 바람직하다. 이러한 예비 연마는 단일 연마 단계 또는 복수의 연마 단계로 행해질 수 있다. 연마 방법은 특별히 국한되지 않는다. 예컨대, 복수의 양면 래핑 기계 (double side lapping machine) 를 연속으로 연결하여, 그러한 래핑 기계에 의해 마모 또는 연마 조건을 적절히 변화시키면서 유리 기판을 연속적으로 연마할 수 있고, 이렇게 함으로써 유리 기판을 소정의 두께 및 표면 거칠기로 예비 연마할 수 있다. 예비 연마에 의한 표면 거칠기 (Rms) 는 예컨대 3 ㎚ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 0.5 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하다.

그리고, 본 발명의 연마 방법에 의해 최종 연마된 유리 기판을 세척한다. 이러한 세척에 의해, 연마된 유리 기판의 표면에 부착된 연마재, 연마된 유리 폐기 물 또는 다른 불순물을 제거하여 표면을 세척할 수 있고, 또한 유리 기판의 표면이 중화된다. 따라서, 이러한 세척은 연마 후 단계로서 중요하다. 이러한 세척이 부적절하다면, 이후의 검사가 곤란할 뿐만 아니라, 유리 기판으로서 요구되는 품질을 얻을 수 없다. 바람직한 세척 방법의 하나로서, 예컨대, 먼저 유리 기판을 고온의 황산 용액과 과산화수소 용액으로 세척하고, 물로 행군 후 중성의 계면활성제 용액으로 세척하는 방법이 있다. 그러나, 세척 방법은 이것으로 한정되지 않고, 다른 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 연마 방법에 의해 연마된 유리 기판은 원자간 힘 현미경 (이하에서 "AFM"이라 함) 에 의해 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.10 ㎚ 이하의 표면 거칠기 (Rms) 를 갖는다. 본 발명에 있어서, 전술한 것처럼, 평균 주된 입자 크기가 50 ㎚ 이하이고 pH 가 1 내지 4 의 범위 내로 조절된 콜로이드 실리카를 함유하는 연마용 슬러리를 사용하여 유리 기판을 연마함으로써, 0.15 ㎚ 이하의 Rms 를 갖는 매우 양호한 평활 표면을 얻을 수 있다. 여기서, AFM 으로서, Seiko Instruments Inc. 제조의 SPI3800N 이 사용된다. 표면 거칠기 (Rms) 가 0.15 ㎚ 보다 크면, 그러한 유리 기판은, 고집적 및 고정밀도가 종래에 비해 강하게 요구되는 EUVL 용 반사형 마스크 또는 거울과 같이 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학 부품용 유리 기판으로서 허용될 수 없다.

도 1 은 연마용 슬러리로 한 최종 연마 후 세척된 유리 기판의 표면 중 일부를, 예컨대 표면 검사용 기계 M1350 (Lasertec Corporation 제조) 으로 관찰하였을 때의 개략적인 평면도이고, 도 2 는 도 1 의 선 A-A 를 따라서 취한 표면 거칠기의 일 예를 나타내는 도면이다. 도 1 및 2 에 도시된 것처럼, 연마 및 세척 후 유리 기판 (3) 의 표면에는, 표면 거칠기 (Rms) 외에도 일반적으로 오목 결함부 (1) 및 볼록 결함부 (2) 가 존재한다. 오목 결함부 (1) 는 연마재의 입자 크기의 영향 또는 편차로 인해 발생하는 것으로 생각되며, 입자 크기가 커질수록, 결함부의 형태가 커지고 결함부의 개수가 증가하는 경향이 관찰된다. 따라서, 이러한 오목 결함부의 크기 및 개수를 감소시키는 측면에서, 연마재 (콜로이드 실리카) 의 입자 크기를 줄이는 것이 효과적이다. 이러한 오목 결함부 (1) 는 유리 기판 (3) 의 유리에 형성되고, 세척에 의해 제거될 수 없어서 영구적으로 문제를 야기하는 결함부가 된다.

반면, 볼록 결함부 (2) 는 예컨대 세척 후 잔류하는 연마재 또는 물속에 포함된 불순물 (이질적인 물질) 일 수 있다. 상기한 오목 결함부 (1) 와 달리, 이러한 볼록 결함부는 세척 방법을 바꾸거나 또는 불순물이 충분히 제거된 세척용 물을 사용하여 세척함으로써 감소될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 유리 기판의 경우, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부 (1) 의 개수가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적에서 3 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하이다. 그리고, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 볼록 결함부 (2) 는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 오목 결함부의 폭은 도 1 및 2 에 나타낸 것처럼 오목 결함부 (1) 의 최대 직경 (w) 을 의미한다. 이는 볼록 결함부 (2) 의 폭에 대해서도 동일하게 적용된다. 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 볼록 결함부 (1) 가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적에서 3 개 이상 존재하면, 연마된 표면의 평활도가 악화될 뿐만 아니라, 반사형 다층 막이 표면에 형성될 때, 그 막에 불규칙한 결함부를 발생시키므로 바람직하지 않다.

이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 기재된 실시예로 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다.

화염 가수분해법에 의해 제조된 7 질량%의 TiO₂ 를 함유하는 합성 석영 유리의 잉곳을 내측 날 슬라이서 (inner blade slicer) 를 사용하여 길이 153.0 ㎜ × 폭 153.0 ㎜ × 두께 6.75 ㎜ 의 플레이트 형상으로 절단하여, 합성 석영 유리로 된 플레이트 샘플 (이하에서 "샘플 기판"이라 함) 60 장을 준비한다. 그리고 나서, 이 샘플을, #120 의 다이아몬드 연삭숫돌을 사용하는 상업적으로 구입가능한 NC 모따기 기계를 사용하여, 외측 치수가 152 × 152 ㎜ 가 되도록 모따기하여, 모따기 폭은 0.2 내지 0.4 ㎜ 가 된다.

그러한 샘플 기판을 다음의 방법으로 예비 연마한다. 즉, 먼저, SPEEDFAM CO., LTD 제조의 20B 양면 래핑 기계를 사용하고, 여과된 물에 18 내지 20 질량%의 양으로 분산된 연마재로서 실질적으로 SiC 로 구성된 GC#400 (FUJIMI INCORPORATED 제조) 를 갖는 슬러리를 사용하여, 샘플 기판의 주된 표면을 두께가 6.63 ㎜ 가 될 때까지 연마한다.

또한, 다른 20B 양면 래핑 기계를 사용하여, 18 내지 20 질량% 의 양으로 분산된 주성분으로서 Al₂O₃ 를 함유하는 FO#1000 (FUJIMI INCORPORATED 제조) 를 갖는 슬러리를 연마재로서 사용하여, 상기 샘플 기판을 두께가 6.51 ㎜ 될 때까지 연마한다. 그리고 나서, 주로 세륨 산화물로 구성된 슬러리와 버프 (buff) 를 이용하여, 샘플 기판의 외주부를 0.05 ㎛ 의 표면 거칠기 (Ra) 를 갖도록 경면 가공 (specular processing) 으로 30 ㎛ 만큼 연마한다.

그리고 나서, 제 1 연마로서, SPEEDFAM CO., LTD. 제조의 20B 양면 래핑 기계를 사용하고, 연마포지로서 LP66 (상품명, Rhodes 제조) 그리고 10 내지 12 질량% 의 양으로 분산된 연마재로서 MIREK 801A (상품명, MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD. 제조) 를 갖는 슬러리를 사용하여, 이러한 샘플 기판을 양측의 총 두께에서 50 ㎛ 만큼 연마한다.

그리고, 제 2 연마로서, 20B 양면 래핑 기계를 사용하고, 연마포지로서 Ciegal 7355 (상품명, Toray Coatex Co., Ltd. 제조) 와 연마재로서 상기한 MIREK 801A 를 사용하여, 양측의 총 두께에서 10 ㎛ 만큼 연마한다. 그 후, 간단한 세척을 행한다. 그러한 예비 연마된 샘플 기판의 Rms 는 약 0.8 ㎛ 이다.

그리고, 60 장의 예비 연마된 샘플 기판을 20 장씩 3 개의 군으로 나누고, 최종 연마를 행하였다. 즉, 제 1 군에서, 종래의 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카 및 물을 포함하는 연마용 슬러리를 사용하였다. 제 2 군에서, 물과 콜로이드 실리카를 포함하는 제 1 군에서의 연마용 슬러리와 동일한 연마용 슬러리에 질산을 첨가함으로써 pH 가 소정의 값으로 조절된 연마용 슬러리를 사용하였다. 제 3 군에서, 본 발명에 따른 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리에 질산을 첨가함으로써 pH 가 제 2 군의 경 우와 동일한 정도로 조절된 연마용 슬러리를 사용하였다. 각각의 군을 위한 연마용 슬러리를 제조하는 방법을 표 1 에 나타내었다. 연마용 슬러리를 제조하는 방법 이외에 최종 연마 조건은 각 군에 있어서 동일하며 다음과 같다.

연마 조건

연마 테스트 기계 : Hamai Sangyo K.K. 제조의 양면 24B 래핑 기계

연마 패드 : Kanebo, Ltd 제조의 Bellatrix K7512

연마 압반 회전 속도 : 35 rpm

연마 시간 : 50 분

연마 하중 : 80 g/㎠

희석화용 물 : 순수 (비저항: 4.2 MΩ·㎝, 0.2 ㎛ 이상의 불순물은 여과되어 제거됨)

슬러리의 유속 : 10 ℓ/min

		제 1 군	제 2 군	제 3 군
콜로이드 실리카 저장용액 (stock solution)
	평균 주된 입자 크기	62 내지 80 ㎚	62 내지 80 ㎚	10 내지 20 ㎚ 미만
	저장용액의 pH	10.2	10.2	10.2
연마용 슬러리 중 콜로이드 실리카의 함량		20 질량%	20 질량%	20 질량%
조절 후 연마용 슬러리의 pH		Nil	2	2

샘플 기판을 상기 조건하에서 최종 연마한 후, 90 ℃ 의 황산 용액과 과산화수소 용액을 위한 제 1 탱크, 행굼용의 따뜻한 순수를 위한 제 2 탱크, 중성의 계면활성제 용액에 의한 세척용 탱크로서 그리고 이후의 단계로서 초순수에 의한 행굼용 탱크와 IPA 에 의한 건조용 탱크로서 제 3 탱크로 구성되는 다단계 자동 세척 기계로 세척한다. 세척된 샘플 기판을 Lasertec Corporation 제조의 포토마스크용 표면 결함 검사 기계로 검사하고, 142 ㎜ × 142 ㎜ 내에서 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 결함부의 개수를 세어서, 오목 또는 볼록 결함부를 판단한다. 여기서, 각각의 결함부를 60 내지 150 ㎚ 의 결함부와 150 ㎚ 를 초과하는 결함부로 각각 구분하여 센다.

그리고, Seiko Instruments Inc. 제조의 원자간 힘 현미경 SP13800N 으로써 기판의 표면 거칠기를 측정한다. 원자간 힘 현미경에 의한 표면 거칠기의 이러한 측정은 각 샘플 기판에 있어서의 임의의 일부분에서 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 면적을 측정함으로써 이루어진다. 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 2 (계속)

표 2 (계속)

표 2 에서 분명한 것처럼, 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 62 내지 80 ㎚ 이고 pH 가 조절되지 않은 연마용 슬러리에 의해 연마된 제 1 군의 샘플 기판이 60 ㎚ 이상의 오목 결함부 및 볼록 결함부를 다수 가지고 있었고, 표면 거칠기의 평균치는 0.1296 ㎚ 이었다. 반면, 제 1 군의 연마용 슬러리의 pH 가 2 로 조절된 연마용 슬러리로 연마된 제 2 군의 샘플 기판의 경우, 볼록 결함부가 현저히 감소하였으나, 60 ㎚ 이상의 오목 결함부의 감소는 그다지 현저하지 않았다. 그러나, 표면 거칠기 (Rms) 의 평균치가 제 1 군의 경우와 거의 동일하였는데, 이는 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 동일하였기 때문이다.

반면, 본 발명의 연마 방법에 의해 연마된 제 3 군의 샘플 기판의 경우, 오목 결함부가 현저히 감소하였는데, 이는 제 2 군의 샘플 기판의 경우 실현되지 않은 것이었고, 또한 동시에 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 10 내지 20 ㎚ 미만이며 pH 가 2 로 조절된 연마용 슬러리를 사용했을 경우, 표면 거칠기 (Rms) 의 평균치가 현저히 작았다.

본 발명에 따르면, 유리 기판을 매우 작은 표면 거칠기를 갖는 고품질의 표면을 갖도록 연마할 수 있고, 이는 예컨대 45 ㎚ 또는 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학 부품으로서 사용되는 반사형 마스크 또는 거울과 같은 유리 기판의 연마에 적합하다.

본원은, 2004년 6월 22일에 출원된 일본특허출원 제 2004-184148 호의 상세한 설명, 청구범위, 도면 및 요약을 포함하는 내용 전부를 참조하였다.

Claims (10)

1. 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 0.5 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
2. 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 1 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20 ㎚ 미만의 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부의 개수가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적 내에서 3 개 이하가 되도록 상기 연 마를 행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마용 슬러리는 콜로이드 실리카, 산 및 물을 포함하고, 연마용 슬러리 중 콜로이드 실리카의 함량은 10 내지 30 질량%인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물은, 레이저 빔 등을 사용하는 광 산란계에 의해 측정하였을 때 0.1 ㎛ 이상의 미립자의 개수가 실질적으로 1/ml 이하인 순수 또는 초순수인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판을, 상기 연마용 슬러리로 연마한 후, 고온의 황산 용액과 과산화수소 용액으로 세척하고 중성의 계면활성제 용액으로 더 세척하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 기판의 표면을 미리 예비 연마한 후 상기한 연마용 슬러리로 최종 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 연마 방법에 의 해 연마된, 주성분으로서 SiO₂ 를 포함하는 유리 기판.
10. 제 9 항에 있어서, 45 ㎚ 이하의 라인 폭을 갖는 반도체 제조용 노광 장치를 위한 광학 부품용 유리 기판인 것을 특징으로 하는 유리 기판.

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