KR20070018687A - 폴리프로필렌계 적층 필름 및 성형체 - Google Patents

Abstract

홀로그램을 구성하는 요철을 엠보싱 가공에 의해 용이하게 형성할 수 있고, 또한 열 실링에 의한 파우치 가공 등의 2차 가공성이 뛰어난 홀로그램용 폴리프로필렌계 적층 필름을 제공한다.

폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재층의 적어도 한쪽 면에, 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp)가 70∼100℃에 존재하고, 또한 이 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 프로필렌계 공중합체로 이루어지는 표면층을 적층하여 이루어지는 적층 필름으로서, 이 표면층의 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 엠보싱 가공에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 적층 필름이다.

적층, 필름, 폴리프로필렌, 연속 승온 용출 분별법, 엠보싱, 홀로그램, 요철, 공중합체, 성형체

Description

폴리프로필렌계 적층 필름 및 성형체{POLYPROPYLENE BASED LAMINATED FILM AND FORMED BODIES}

도 1은 실시예 1의 표면층에 사용한 프로필렌계 공중합체의 TREF의 용출 온도-용출량 곡선.

도 2는 비교예 1의 표면층에 사용한 프로필렌계 공중합체의 TREF의 용출 온도-용출량 곡선.

도 3은 실시예 2의 표면층에 사용한 프로필렌계 공중합체의 TREF의 용출 온도-용출량 곡선.

도 4는 표면층에 엠보싱 가공(홀로그램 무늬)을 실시하기 위한 설비의 일례를 보인 개략도.

<부호의 설명>

1: 권출부 2: 예열 롤

3: 고무 니핑 롤 4: 엠보싱 가공용 롤

5: 코로나 처리 6: 권취부

본 발명은 홀로그램 필름으로서 사용하는 신규한 폴리프로필렌계 적층 필름에 관한 것이다.

홀로그램 필름은 무지개 빛으로 빛나는 장식성으로부터 서적의 표지, 삽화, 선물 포장용, 장식성이 높은 포장용 파우치 등에 사용되며, 나아가 광고, 디스플레이 용도 등에도 사용되고 있다. 또한, 홀로그램 필름은 홀로그램을 구성하는 면 상에 증착에 의한 금속 반사층(예컨대, 알루미늄을 증착함)이나 투명 보호층(예컨대, 황화아연을 증착함)을 설치함으로써 고장식성, 표면 보호성이 높아지게 된다.

이들 홀로그램 필름은 감광 재료를 이용한 밀착 노광법이나, 미세한 엠보싱 가공을 평활한 필름 표면에 실시하는 방법 등에 의해 얻을 수 있는데, 감광 재료는 고가이기 때문에 최근 엠보싱 가공을 이용한 방법이 많이 이용되고 있다.

예컨대, 홀로그램 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리에스테르 상에 2 ㎛의 우레탄층을 설치한 기판에 패턴을 전사하는 방법으로서, 전사 롤인 열 롤을 기판에 가압한 상태에서 해당 기판의 냉각을 수행하도록 하는 홀로그램 필름의 제조 방법이 제안된 바 있다(특허 문헌 1).

또한, 폴리에스테르로 이루어지는 2축 연신 필름의 표면에 미세한 엠보싱 가공(홀로그램을 구성)하고, 금속 반사층을 설치하여 이루어지는 홀로그램 필름도 제안된 바 있다. 이 방법에서는 필름에 감열 접착층을 더 설치하여 전사 필름으로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다(특허 문헌 2 참조).

그러나, 상기 방법 등에 의해 얻어지는 홀로그램 필름은 어느 필름도 폴리에스테르를 기재로 하고 있으며, 후가공, 예컨대 이를 이용하여 열 실링 등에 의한 파우치 가공을 수행할 때에는 열 실링 등의 2차 가공이 곤란하여 개선의 여지가 있었다.

또한, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 표면에 홀로그램을 구성한 필름의 제조 방법도 제안된 바 있다(특허 문헌 3 참조). 이 방법은 용융한 호모폴리프로필렌을 홀로그램 릴리프 원판을 구비한 냉각 롤에 의해 가압 및 냉각함으로써 필름 성형과 동시에 홀로그램을 형성하는 것이다.

그러나, 이러한 방법에서는 필름 성형과 동시에 홀로그램을 형성하기 때문에 후가공, 예컨대 박막에서도 강도를 갖는 2축 연신 필름을 얻고자 한 경우에는 당연히 홀로그램이 없어져 버려 가공성이라는 면에서 개선의 여지가 있었다.

또한, 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름의 표면에 미세한 엠보싱 가공을 실시한 필름(특허 문헌 4)도 제안된 바 있다. 구체적으로는, 두께가 0.03∼0.2 mm인 필름의 한쪽 면의 표면 거칠기가 0.1∼1 ㎛인 엠보싱된 폴리프로필렌계 수지 필름이 제안된 바 있다.

그러나, 상기 필름은 두께가 0.03 mm 이상인 필름밖에 얻을 수 없는 점에서 문제가 있었다. 또한, 상기 필름은 표면 거칠기가 0.1 ㎛ 이상으로 비교적 거칠고, 양호한 인쇄성이나 접착제의 도포성을 달성하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 필름의 표면에 홀로그램을 구성하는 요철을 형성하는 것을 목적으로 하는 것은 아니다. 나아가 특허 문헌 4의 실시예에서는 융점이 141℃인 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 단층 필름이 개시되어 있는데, 이 필름에서는 미세한 요철을 전사하는 홀로그램용 엠보싱 롤을 사용한 경우에는 이 필름의 표면에 홀로그램을 구성하는 요 철을 형성하기가 어려워 개선의 여지가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평3-53924호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소62-91872호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평3-68982호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평10-315325호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌계 적층 필름에 홀로그램을 구성하는 요철이 감광 재료와 같은 수지를 코팅 혹은 적층시키지 않고 엠보싱 가공에 의해 직접 형성할 수 있고, 또한 열 실링에 의한 파우치 가공 등의 2차 가공성이 뛰어난 폴리프로필렌계 적층 필름을 제공하는 데 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 적층 필름에 증착에 의한 금속 반사층 또는 투명 보호층을 설치함으로써 홀로그램이 소실되지 않고, 적어도 필름 한쪽 면에 열가소성 수지 필름의 적층을 가능하게 한 폴리프로필렌계 적층 필름을 제공하는 데 있다.

나아가 상기 필름 등을 열 실링하여 얻어지는 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 결정성 분포를 갖는 프로필렌계 공중합체를 표면층으로 하는 적층 필름으로서, 이 표면층에 홀로그램을 구성하는 요철을 엠보싱 가공에 의해 형성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재층의 적어도 한쪽 면에, 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp)가 70∼100℃에 존재하고, 또한 이 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 프로필렌계 공중합체로 이루어지는 표면층을 적층하여 이루어지는 적층 필름으로서, 이 표면층의 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 엠보싱 가공에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 적층 필름이다.

또한, 본 발명은 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 상기 표면층에 금속 반사층 또는 투명 보호층을 50∼500 nm 이하의 두께로 더 적층하여 이루어지는 상기 폴리프로필렌계 적층 필름이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌계 적층 필름에 홀로그램이 소실되지 않도록 열가소성 수지 필름을 더 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 필름이다.

아울러, 본 발명은 상기 필름을 열 실링하여 얻어지는 성형체이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재층의 적어도 한쪽 면에 특정한 결정성 분포를 갖는 프로필렌계 공중합체로 이루어지는 표면층을 적층하여 이루어지는 적층 필름으로 이루어지며, 이 적층 필름의 표면층에 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 것이다.

본 발명에 있어서, 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지는 특별히 제한되지 않으며, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 소량, 예컨대 10% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸―1 펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 랜덤 혹은 블록 공중합체이어도 좋다. 그 중에서도 펜태드(pentad) 분율이 0.88∼0.98인 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함량이 1.0 질량% 이하인 프로필렌-에틸렌 공중합체, 혹은 부텐 함유량이 3% 이하인 프로필렌-부틸렌 공중합체를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 등으로 중합된 것을 사용할 수 있으며, 또한 복수의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 융점은 특별히 제한되지 않으며, 표면층에 사용하는 프로필렌계 공중합체와 균형을 이루어야 하는데, 엠보싱 가공을 실시할 때 가공 예열 온도에 따라 필름 자체가 백화되지 않고, 외관이 양호하며, 또한 가공시의 필름의 열수축을 작게 하기 위해서는 150℃ 이상이 바람직하고, 155℃ 이상이 보다 바람직하며, 나아가 158℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 공업적인 생산에서 입수할 수 있는 것을 고려하면, 융점의 상한은 165℃이다. 한편, 폴리프로필렌계 수지로서 복수의 혼합물을 사용하는 경우에는 각각의 폴리프로필렌계 수지의 융점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물 중에 가장 많이 포함되는(주성분이 되는) 폴리프로필렌계 수지의 융점을 기준으로 하여 하기의 프로필렌계 공중합체의 융점과 비교하면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로 레이트도 특별히 제한되지 않으나, 일반적인 제막을 고려하면 1.0∼8.O g/10 분 의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지에는 통상적인 폴리프로필렌에 사용되고 있는 산화 방지제, 내후제, 활제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 염소 보충제, 핵제, 안티 블록킹제, 유기·무기 충전제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재층의 적어도 한쪽 면에 적층하는 표면층은 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의해 측정한 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp)가 70∼100℃에 존재하고, 또한 이 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 프로필렌계 공중합체로 이루어진다. 본 발명은 이 표면층에 엠보싱 가공을 수행함으로써 의장성이 뛰어난 홀로그램 필름으로 할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기한 연속 승온 용출 분별법(TREF)이란 폴리올레핀 등의 열가소성 수지의 결정성 분포를 측정하는 것이다. 그 측정 방법은, 먼저 규조토, 실리카 비즈 등의 비활성 담체를 충전제로 사용한 칼럼 내에 시료인 폴리올레핀을 오르토디클로로벤젠에 용해시킨 시료 용액을 주입하고, 칼럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨다. 그런 다음, 이 칼럼 내에 오르토디클로로벤젠을 흘리면서 칼럼의 온도를 상승시키고, 각 온도에서 용출되어 오는 폴리올레핀의 농도를 검출하는 것이다. 그리고, 폴리올레핀의 용출량(질량%)과 그 때의 칼럼 내 온도(℃)의 값으로부터 용출 온도-용출량 곡선을 구하고, 폴리올레핀의 결정성 분포를 측정하는 것이다. 용출 온도는 용출 성분이 보다 결정화되기 쉬워짐에 따라 높아지므로, 용출 온도와 폴리머의 용출량(질량%) 간 관계를 구함으로써 폴리 머의 결정성 분포를 알 수 있다.

상기 측정 방법에 있어서, 칼럼의 온도의 강하 속도는 시료인 폴리올레핀에 포함되는 결정성 부분의 소정 온도에서의 결정화에 필요한 속도로, 또한 칼럼의 온도의 상승 속도는 각 온도에서의 시료의 용해가 완료될 수 있는 속도로 조정되는 것이 필요하며, 이러한 칼럼의 온도의 강하 속도 및 상승 속도는 미리 실험에 의해 결정하면 된다. 칼럼의 온도의 강하 속도는 5℃/분 이하의 범위에서, 또한 칼럼의 온도의 상승 속도는 40℃/분 이하의 범위에서 결정된다.

본 발명의 기재층의 적어도 한쪽 면에 적층하는 표면층, 소위 엠보싱 가공하여 홀로그램을 형성하는 층은, 상기 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의해 측정한 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp)가 70∼100℃에 존재하는 프로필렌계 공중합체로 이루어진다. 상기 프로필렌계 공중합체의 Tp가 70℃ 미만인 경우에는 프로필렌계 공중합 자체가 유연해지고, 내스크래치성이 저하되며, 홀로그램 무늬의 외관을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Tp가 100℃를 초과하는 경우에는 프로필렌계 공중합체의 결정성이 높아지기 때문에 엠보싱 가공에 의해 홀로그램을 구성하는 요철을 형성하기가 어려워져 외관이 양호한 홀로그램을 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 즉, Tp가 100℃를 초과하는 프로필렌계 공중합체를 사용하는 경우에는 엠보싱 가공시의 온도를 약간 높게 설정하면 어느 정도 가공이 가능해지는데, 엠보싱 가공 온도가 고온이 되면 폴리프로필렌계 적층 필름 자체가 열에 의해 수축 혹은 용융되기 때문에 홀로그램의 무늬가 변형되어 외관을 악화시킨다. 나아가 상기 경우에는 열수축의 영향으로 필름에 느슨해짐 이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 생산성, 홀로그램의 외관을 고려하면, Tp는 바람직하게는 75∼95℃에 존재하고, 또한 80∼90℃에 존재하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 표면층에 사용하는 상기 프로필렌계 공중합체는 Tp가 70∼100℃에 존재하고, 또한 최대 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 것이 중요하다. 최대 피크의 반치폭이란 피크 탑의 절반의 높이에서의 용출 온도의 폭을 나타내는 것이다(도 1에 본 발명의 프로필렌계 공중합체의 용출 곡선을 나타내었다). 즉, 이 반치폭이 좁다는 것은 프로필렌계 공중합체의 결정성 분포가 좁은 것을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 이 반치폭이 10℃ 미만인 결정성 분포가 좁은 프로필렌계 공중합체를 표면층에 사용한다. 이러한 프로필렌계 공중합체를 사용함으로써 하기에 상세하게 설명하는 엠보싱 가공을 수행할 때 표면층이 균일하게 연화 또는 용해되는 것으로 사료된다. 따라서, 홀로그램을 구성하는 미세한 요철이 표면층 전체 및 필름의 두께 방향에 균일하게 형성되어 보다 외관이 뛰어난 홀로그램 필름이 얻어지는 것으로 사료된다. 아울러 이러한 홀로그램 필름에 금속 반사층을 더 설치한 경우에는 보다 선명한 채색성을 갖는 홀로그램 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 프로필렌계 공중합체의 반치폭이 10℃ 이상인 경우에는 프로필렌 공중합체의 결정성 분포가 넓어지며, 엠보싱 가공 온도에 따라서는 불균일하게 연화 또는 용해되는 것으로 사료된다. 그 결과, 홀로그램을 구성하는 요철이 표면층에 잘 형성되지 않게 되어 홀로그램의 누락 등이 발생하고 외관 불량이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반치폭의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 공 업적으로 입수 가능한 것을 고려하면 2℃ 이상이다. 엠보싱 가공성, 외관 등을 고려하면, 상기 프로필렌계 공중합체의 반치폭은 2∼7℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 표면층에 사용하는 프로필렌계 공중합체의 융점은 특별히 제한되지 않으나, 상기 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 15∼65℃ 낮은 것이 바람직하다. 상기 프로필렌계 공중합체의 융점이 상기 범위를 만족함으로써 엠보싱 가공시에 금속제 엠보싱 롤, 예열 롤 등으로부터 적층 필름이 박리 양호하게 되어 홀로그램을 구성하는 요철이 보다 확실하게 전사되어 두께 정밀도도 보다 양호해진다. 또한, 얻어지는 적층 필름에 있어서, 비정질 성분의 블리드도 적어 외관이 보다 양호한 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름이 뛰어난 외관을 가지며, 엠보싱 가공에 의해 홀로그램을 구성하는 요철이 두께 불균일을 발생시키지 않고 용이하게 형성되기 위해서는 이 표면층에 사용하는 프로필렌계 공중합체의 융점은 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 바람직하게는 20∼55℃ 낮으며, 또한 25∼50℃ 낮은 것이 보다 바람직하다. 한편, 이 융점의 차이에 대해서는 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지가 복수의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 주성분인 폴리프로필렌계 수지를 기준으로 하여 표면층에 사용하는 프로필렌계 공중합체가 복수의 혼합물로 이루어지는 경우에는, TREF에 의해 측정한 최대 피크를 나타내는 프로필렌계 공중합체의 융점을 기준으로 하면 된다.

본 발명에 있어서, 표면층에 사용하는 상기 프로필렌계 공중합체는 상기 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp) 및 이 피크의 반치폭이 상기 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않으며, 프로필렌과 다른 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4- 메틸-1 펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등이 한 종류 이상 공중합된 것이어도 좋다. 그 중에서도 프로필렌과 다른 α-올레핀이 한 종류 이상 랜덤 공중합된 2원, 3원 및 다원 랜덤 공중합체가 바람직하다. 아울러, 이들 공중합체를 2종류 이상 혼합한 것이어도 무방하다. 또한, 상기 프로필렌계 공중합체는 메탈로센 촉매로 중합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 표면층에 사용하는 상기 폴리프로필렌계 공중합체에는 상기 최대 피크가 70∼100℃에 존재하고, 또한 이 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 요건을 만족하면, 이들 범위를 저해하지 않는 비율로 다른 프로필렌계 공중합체를 첨가할 수도 있다. 즉, 표면층에 사용하는 상기 프로필렌계 공중합체에는 이 프로필렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 상기 범위를 저해하지 않도록 다른 프로필렌계 공중합체를 40 질량부 이하 첨가할 수도 있다. 그 중에서도, 상기 폴리프로필렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp)가 35∼50℃에 존재하고, 또한 이 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 다른 프로필렌계 공중합체를 1∼40 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 요건을 만족하는 다른 프로필렌계 공중합체를 첨가함으로써 보다 저온에서의 엠보싱 가공이 가능해지기 때문에, 필름의 백화를 막고, 또한 열수축도 줄일 수 있다. 나아가 상기 다른 프로필렌계 공중합체를 첨가함으로써 표면층에 홀로그램을 구성하는 요철이 보다 확실하게 전사되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

또한, 표면층에 사용하는 상기 프로필렌계 공중합체의 멜트 플로 레이트도 특별히 제한되지 않으나, 일반적인 제막을 고려하면 1.0∼16.O g/10 분의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 표면층에 사용하는 프로필렌계 공중합체에는 통상의 폴리프로필렌에 사용되고 있는 산화 방지제, 내후제, 활제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 염소 보충제, 핵제, 안티 블록킹제, 유기·무기 충전제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 후기하는 금속 반사층을 설치한 폴리프로필렌계 적층 필름에 있어서 금속 반사층 상에 감열 수지층을 더 설치하며, 전사 필름으로 사용하는 경우에는 이 표면층에는 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 활제가 존재함으로써 전사성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기재층과 표면층으로 이루어지는 적층 필름은 기재층의 한쪽 면에 표면층이 존재하는 2층의 필름이어도 좋고, 기재층의 양면에 표면층이 존재하는 3층 필름이어도 된다. 기재층과 표면층을 적층시키려면 다층 다이스를 이용하여 각 층을 형성하는 수지를 공압출하는 공압출법을 채용할 수도 있고, 하나의 층을 형성하는 필름을 성형한 후, 다른 층을 형성하는 수지를 용융시키고 적층시키는 인라인 라미네이팅을 채용할 수도 있다. 물론, 증착 처리나 인쇄 처리 혹은 다른 필름과 라미네이팅 가공을 수행하기 위하여, 얻어진 필름에 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등을 필요에 따라 처리할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 표면층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상기 적층 필름 전체의 두께의 2∼50%인 것이 바람직하다. 한편, 엠보싱 가공으로 인해 폴리프로필렌계 적층 필름에는 다소의 두께 불균일은 생기지만, 엠보싱 가공에 의한 요철 은 이 폴리프로필렌계 적층 필름 전체의 두께에 대하여 매우 작은 것이기 때문에 이 두께 불균일은 무시할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 상기 표면층의 두께의 비율은 엠보싱 가공을 실시하기 전의 적층 필름으로부터 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서는 표면층의 비율을 2∼50%의 범위로 함으로써 엠보싱 가공성이 뛰어나고, 열 실링 강도가 높으며, 또한 백화되지 않는 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻을 수 있다.

한편, 상기 적층 필름 전체의 두께는 사용하는 용도에 따라 적당히 결정하면 되는데, 통상적으로 제막성, 가공성, 시장의 요구를 고려하면, 10 ㎛∼100 ㎛이다.

또한, 상기 적층 필름은 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름이어도 좋으나, 그 중에서도 후기에 개시하는 바와 같이 필름의 박막화, 파단 강도가 높은 필름을 얻기 위해서는 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 기재층과 상기 표면층으로 이루어지는 적층 필름은 특별히 제한되지 않으나, 필름을 박막화하고, 파단 강도 등이 높은 필름을 얻기 위해서는 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 또한, 필름의 두께도 상기한 바와 같이 사용하는 용도에 따라 적당히 결정하면 되는데, 2축 연신 필름으로 함으로써 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만의 두께의 필름으로 할 수 있다. 이와 같이 2축 연신 필름으로 함으로써 100 ㎛ 미만의 두께의 필름이라도 높은 강도를 갖는 필름으로 하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 상기 적층 필름을 2축 연신 필름으로 하는 경우에는, 각 층에 사용하는 수지를 공압출한 후, 텐터(tenter)법에 의한 동시 2축 연신법 혹은 순차 2축 연신법 혹은 튜블러법에 의한 2축 연신에 의해 연신하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 기재층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지를 용융 압출하여 시트를 성형한 후 1축 방향으로 연신하고, 이어서 그 위에 표면층에 사용하는 프로필렌계 공중합체를 용융 압출하여 상기 1축 연신의 방향과 거의 직각 방향으로 연신하는 방법을 채용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 적층 필름을 2축 연신 필름으로 하는 경우에는 연신 배율은 필름의 흐름 방향(이하, MD라고 함)으로 2.0∼10.0 배, 이 방향과 직각 방향(이하, TD라고 함)으로 2.0∼10 배 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 상기 적층 필름의 표면층의 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 엠보싱 가공에 의해 형성된 것이다. 표면층에 홀로그램이 형성되면, 이 요철의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 홀로그램 특유의 무지개 빛 무늬를 선명하게 발현시키기 위하여 이 표면층의 표면에는 적어도 가시광의 파장보다 짧은 크기의 요철이 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 요철의 높이차가 10∼1000 nm이며, 더욱 바람직하게는 50∼800 nm이다. 표면층이 적어도 가시광의 파장보다 짧은 크기의 요철을 가짐으로써 선명한 무지개빛 무늬를 가진 홀로그램 필름으로 할 수 있다. 또한, 산술 표면 거칠기(Ra)로 나타내면 그 범위는 5∼500 nm이 되며, 더욱 바람직하게는 25∼400 nm이다. 그 결과, 금속 반사층을 증착함으로써 더욱 선명한 홀로그램 필름으로 할 수 있다. 한편, 의장성을 높이기 위하여 다양한 무늬의 홀로그램을 형성하는 경우, 당연히 상기 표면층에는 상기 범위의 요철 이외의 부분이나 상기 범위의 표면 거칠기 이외의 부분이 포함되어도 좋 다. 한편, 필름 표면의 요철 상태는 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적층 필름의 표면층의 표면에 홀로그램을 구성하는 요철을 엠보싱 가공에 의해 형성시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 적층 필름을 제막하고 권취를 수행하기 직전에 이 필름을 가열하고 엠보싱 가공을 수행할 수도 있다. 또한, 일단 롤 형태로 권취한 적층 필름을 권출하고 가열하여 엠보싱 가공을 수행할 수도 있다. 이들 방법을 채용함으로써 2축 연신된 표면층에 엠보싱 가공을 실시할 수 있으며, 강도가 높은 필름으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 법에 의해 적층 필름에 엠보싱 가공을 수행할 때에는 적층 필름의 표면층을 연화 또는 용융시킨 상태에서 금속제의 엠보싱 가공용 롤과 고무 니핑 롤에 의해 누름으로써 이 표면층의 표면에 홀로그램 무늬를 형성시킨다.

본 발명에 있어서, 상기 방법으로 상기 적층 필름의 표면층에 엠보싱 가공(홀로그램 무늬)을 실시하기 위한 설비의 일례를 도 4에 나타내었다.(한편, 도 4는 일단 적층 필름을 롤 형태로 권취한 것에 엠보싱 가공을 실시하는 예이다). 이들 설비는 권출부(1), 예열 롤(2), 고무 니핑 롤(3), 엠보싱 가공용 롤(4), 코로나 처리(5), 권취부(6)로 구성되는 것이 바람직하며, 엠보싱 가공을 수행할 때에는 권출부(1)로부터 적층 필름을 내보내고, 예열 롤(2)에서 필름을 가열한 후, 엠보싱 가공용 롤(4)과 고무 니핑 롤(3)로 누름으로써 수행한다.

본 발명에 있어서, 도 4와 같은 설비를 이용하여 상기 적층 필름의 표면층에 홀로그램을 구성하는 요철을 형성하는 방법은 적층 필름의 두께에 따라서도 달라지지만, 상기한 적합한 필름 두께의 범위에서는 필름을 내보내는 속도(롤 회전 속도)는 30∼80 m/min이고, 엠보싱 롤 앞에 배치된 예열 롤의 온도는 100℃∼180℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제조 조건에 있어서, 금속제 엠보싱 롤(3)의 온도는 30∼100℃인 것이 바람직하다. 이 엠보싱 가공용 롤의 온도를 상기 범위로 함으로써 상기 적층 필름의 표면층의 표면에 홀로그램을 구성하는 미세한 요철이라도 필름에 두께 불균일을 발생하지 않고 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 엠보싱 가공용 롤 상의 엠보싱 무늬는 적층 필름에 홀로그램을 구성하는 요철을 전사할 수 있는 것을 사용한다. 본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 특정한 결정성 분포를 갖는 프로필렌계 공중합체를 표면층에 사용하고 있기 때문에, 엠보싱 가공용 롤(4)의 무늬의 형태와 거의 동일한 형태로 이 표면층의 표면에 요철을 전사할 수 있다. 또한, 가공시의 필름의 열수축이 작기 때문에 성형성도 개선할 수 있다. 한편, 엠보싱 가공용 롤은 롤에 직접 홀로그램 무늬를 가공한 것이라도, 금속 호일 상에 홀로그램 무늬를 가공한 판을 엠보싱 가공용 롤에 접착하여 사용하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 폴리프로필렌계 적층 필름에는 증착 처리나 인쇄 처리 혹은 다른 필름과 라미네이트 가공을 수행하기 위하여 엠보싱 가공 후에 화염 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등 공지의 방법을 이용하여 표면 처리하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 폴리프로필렌 계 적층 필름은 기재층, 표면층이 폴리프로필렌계의 수지로 구성되어 있기 때문에 열 실링 등에 의한 성형 가공에 의해 용이하게 성형체를 얻을 수 있다. 예컨대 성형체로서 센터 폴딩에 의한 열 실링이나 용단 실링, 혹은 필름 복수 매를 사용한 열 실링(용단 실링) 등의 가공을 용이하게 할 수 있다. 이러한 성형체는 표면층과 표면층이 중첩되는 상태에서 수행되는데, 본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 하기의 금속 반사층 또는 투명 보호층이 적층되지 않은 경우, 비교적 융점이 낮은 수지를 사용하고 있기 때문에 저온에서 열 실링이 가능해져 열 실링부의 강도를 높게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 적층 필름에는 표면층에 홀로그램 무늬를 보호하는 보호층이 되는 금속 반사층 또는 투명 보호층을 더 적층할 수도 있다. 한편, 당연히 금속 반사층 또는 투명 보호층은 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 표면 상에 적층된다. 이 경우, 표면층에는 코로나 처리 등에 의해 표면의 흡습성을 향상시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면층의 표면의 젖음 지수가 44∼35 dyn이 되도록 코로나 처리 등을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 적층 필름의 홀로그램이 형성된 면에 금속 반사층을 더 적층함으로써 홀로그램 무늬를 마찰이나 투명 접착제 코팅에 의한 홀로그램 소실로부터 보호함과 동시에, 홀로그램의 무늬가 훨씬 선명하게 도드라져 홍색성(虹色性)이 향상된 것을 얻을 수 있다. 상기 금속 반사층을 적층하는 방법을 구체적으로 예시하면, 알루미늄, 금, 은, 구리 및 이들의 합금 등의 금속을 증착함으로써 적층할 수 있고, 그 중에서도 알루미늄을 증착하는 것이 공업상 바람 직하다. 또한, 금속 반사층의 두께는 홀로그램의 무늬, 홀로그램성을 고려하면 5∼500 nm이다. 아울러, 본 발명에는 상기한 바와 같이 청구항 1에 나타낸 프로필렌계 공중합체를 사용함으로써 금속 반사층과 홀로그램이 형성된 면 간 밀착성이 더 세지기 때문에 적합하다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 적층 필름의 표면층에 투명 보호층을 더 적층할 수도 있다. 투명 보호층을 적층함으로써 투명성을 가진 채 마찰이나 투명 접착제 등에 의해 홀로그램이 소실되지 않고 필름의 적층 가공이 가능해진다. 상기 투명 보호층을 적층하는 방법을 구체적으로 예시하면, 황화 아연, 혹은 필름이 누렇게 착색되는 것을 방지하기 위하여 황화아연에 소량의 마그네슘을 함유한 것, 산화규소 화합물 등을 증착함으로써 적층할 수 있다. 또한, 이 투명 보호층의 두께도 금속 반사층과 동일하게 의장성, 증착하는 성형성을 고려하면 5∼500 nm이다.

본 발명에 있어서, 금속 반사층 또는 투명 보호층을 적층하는 방법으로는 통상의 공지의 방법이 채용되며, 구체적으로는 진공 증착법, 스파터링법, 이온 도금법 등을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 적층 필름은 다양한 기능을 부여하기 위하여 홀로그램을 소실시키지 않고, 홀로그램 무늬를 남긴 채 열가소성 수지 필름을 더 적층한 다층 필름으로 할 수도 있다. 홀로그램 무늬를 남긴 채 열가소성 수지 필름을 적층한다는 것은, 예컨대 폴리프로필렌계 적층 필름이 금속 반사층 또는 투명 보호층을 적층하지 않은 경우, 홀로그램 가공을 실시하지 않은 면에 열가소성 수지 필름을 더 적층하면 된다. 또한, 금속 반사층 또는 투명 보호층을 적층 한 경우에는 적어도 금속 반사층 또는 투명 보호층의 면에 열가소성 수지 필름을 더 적층하면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 필름이란 열가소성 수지를 제막한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀계의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름, 나일론 필름, 폴리염화비닐 필름이며, 단층 필름이어도 좋고 히트 실링 기능을 갖는 등의 다층계 필름이어도 좋다. 또한, 무연신 혹은 연신된 필름이어도 좋다. 그 중에서도 회수, 폐기를 고려한다면 적층할 열가소성 필름은 폴리프로필렌계의 필름으로 하는 것이 유리해진다. 또한, 이들 열가소성 수지 필름은 적층 전에 인쇄나 금속 증착이 실시된 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은 사용하는 용도에 따라 적당히 선택하면 된다. 예컨대, 폴리프로필렌계 적층 필름에 있어서 내열성을 보다 향상시키기 위해서는, 금속 반사층 또는 투명 보호층을 적층하지 않은 경우 홀로그램 가공을 실시하지 않은 면에 폴리에스테르 필름을 공지의 방법에 의해 서로 접착한 다층 필름으로 할 수 있다.

또한, 폴리프로필렌계 적층 필름에 금속 반사층 또는 투명 보호층을 적층한 필름은 그 자체로 열 실링은 가능하지만, 보다 열 실링의 강도를 높이기 위하여 폴리올레핀계 필름을 금속 반사층 또는 투명 보호층의 면에 적층할 수도 있다. 또한, 필름 강도, 내열성을 향상시키기 위하여 폴리에스테르계 필름을 적층할 수도 있다. 그 경우, 열 실링을 수행할 면(성형체의 파우치 내 부분)에는 폴리올레핀계 필름 을, 그 반대면에는 열 실러부에 직접 닿으므로 내열성을 향상시키기 위하여 폴리에스테르계 필름을 적층하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열가소성 필름을 적층하는 방법은 접착제를 코팅하여 적층시키는 드라이 라미네이팅법, 용융 수지를 적층시키는 압출 라미네이팅법 등의 공지의 방법으로 홀로그램 무늬가 사라지지 않도록 적층해 주면 좋다. 이와 같이 필름을 적층시킨 홀로그램 필름은 이 필름을 성형체의 전체 부분 혹은 성형체의 일부분(예컨대, 헤더라고 불리는 부분)에 자유로이 사용할 수도 있다. 특히, 금속 반사층 등을 증착하고, 양면에 열 실링이 가능한 열가소성 필름을 접착한 것은 양면 모두 열 가공이 가능하고, 또한 홀로그램의 무지개빛이 보다 선명해지기 때문에 매우 특징 있는 성형체로서 다듬어진다.

본 발명에 있어서, 적층되는 열가소성 필름에 대해서는 사전에 인쇄를 실시한 필름을 적층시킬 수도 있다. 인쇄된 필름과 홀로그램을 조합함으로써 홀로그램 무늬와 인쇄가 서로 중첩된 보다 의장성을 가진 필름 및 그 성형체를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 적층 필름에 사용하는 용도에 따라 열가소성 수지 필름을 더 적층함으로써 얻어지는 다층 필름은, 예컨대 열 실링 등의 2차 가공성(성형성)이 향상되고, 열가소성 수지의 특성에 의해 열가공 안정성이나 방향 차단성이 향상된 포장재로서 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

(1) 융점의 측정

세이코 전자 회사 제품인 DSC 장치 DSC 6200을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.

시료량: 약 5 mg

분위기 가스: 질소(유량 20 ㎖/분)

온도 조건: 230℃로 10 분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 강온하고, 계속하여 10℃/분으로 승온하였을 때의 융해의 흡열 거동을 측정하고, 그 피크 온도를 융점으로 하였다.

(2) 투명성(헤이즈 값)

JIS Z1712에 준하여 필름 한 장에서의 헤이즈 값을 측정하였다.

(3) 승온 용리 분별 방법(TREF)에 의한 최대 피크의 온도(Tp), 반치폭의 측정

센슈 과학사 제품 자동 TREF 장치 SSC-7300A TREF를 이용하여 다음 조건으로 측정하였다.

용매: 오르토디크롤벤젠

유속: 150 ㎖/시간

승온 속도: 4℃/시간

검출기: 적외선 검출기

측정 단수: 3.41 ㎛

칼럼: 30 mmΦ × 300 mm

충전제: 크로모솔브 P(상품명)

농도: 1 g/120 mm

주입량: 100 ㎖

이 경우, 칼럼 내에 시료 용액을 145℃에서 도입한 후, 2℃/시간의 속도로 10℃까지 서서히 냉각하여 시료 수지를 충전제 표면에 흡착시킨 후, 칼럼 온도를 상기 조건으로 승온함으로써 각 온도에서 석출된 수지 농도를 적외선 검지기로 측정하여 용출 곡선을 얻었다(도 1, 도 2, 도 3). 이로부터, 최대 피크의 온도(Tp) 및 피크의 1/2의 높이로부터 반치폭(℃)을 구하였다.

실시예 1

(2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조)

기재층에 MFR = 3 g/10 분, 융점 160℃의 일반적인 2축 연신용 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머 제품 상품명 F-300SP)를 사용하였다. 한쪽의 스킨층에는 상기 원료를 이용하고, 블록킹 방지제로서 평균 입경 2 μ의 탄산 칼슘(마루오 칼슘 제품 상품명 CUBE-18BHS)을 0.1%가 되도록 배합하였다. 다른 한쪽의 스킨층, 소위 엠보싱 가공에 의해 홀로그램을 형성하는 표면층에는 프로필렌계 공중합체로서 MFR = 8 g/10 분, 융점 125℃, TREF로 구한 Tp = 80℃, 반치폭이 5℃인 랜덤 PP(일본 폴리프로필렌 제품 상품명 WFX4)를 사용하였다.

이들 수지를 기재층용 압출기, 각 스킨층용 압출기에 각각 충전하고, 250℃의 성형 온도에서 압출하고, 압출기의 압출량비로 기재층 압출량 18에 대하여 각 스킨층 압출량이 1로 설정된 용융 수지를 냉각 롤로 냉각시킴으로써 총 두께 1 mm의 3층 시트를 제조하였다. 이어서, 이를 종방향으로 120℃의 온도에서 5배 롤 간의 속도차에 의해 연신하였다. 계속하여 텐터라 불리는 오븐에서 180℃의 온도에 의해 횡방향으로 10배 연신하고, 이를 권취기로 권취함으로써 두께가 20 ㎛, 각 스킨층 두께가 1 ㎛인 폴리프로필렌계 적층 필름을 얻었다.

(엠보싱 가공에 의한 홀로그램의 형성)

베이징 창작 과기 유한 회사 제품 CZ-RY계 홀로그램 가공기를 이용하여 엠보싱 가공을 수행하였다(도 4). 권출부(1)로부터 보내진 필름은 145℃로 설정한 예열 롤(2)에서 가열되고, 홀로그램 가공에는 알루미늄 호일 상에 무늬를 각인한 홀로그램 가공판을, 40℃로 설정된 엠보싱 가공용 롤(4)의 표면에 접착한 것과 폴리프로필렌계 적층 필름의 폴리프로필렌계 공중합체를 적층시킨 면을 접촉시키고, 그 때 고무 니핑 롤(3)로 누름으로써 판의 무늬를 필름에 전사함으로써 수행하였다. 그런 다음, 권취부(6)로 권치함으로써 홀로그램 필름을 제조하였다. 얻어진 홀로그램의 우열에 대해서는 하기에 나타낸 방법으로 홀로그램의 요철의 측정 및 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정 및 육안으로 판정하였다. 한편, 사용한 판은 홀로그램의 홍색성을 나타내는 요철이 260 nm, Ra가 70 nm인 판을 사용하였다.

(주사형 프로브 현미경(SPM)에 의한 폴리프로필렌계 적층 필름의 요철, 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정)

장치: Digital Instruments 제품 Nanoscope IIIa 및 위상차 익스텐더 모듈

측정 조건: 태핑 모드 AFM으로 Height Image와 Phase Image를 관찰,

Scan Size 70 μ∼5 μ

탐침: 단결정 Si제 탐침(모델 번호: NCH-10V)

이와 같이 하여 얻어진 상으로부터, 높이 프로파일을 n=-5에서 측정하고, 홀로그램의 요철 및 Ra를 측정하였다.

(홀로그램의 외관 판정)

홀로그램 외관의 판정에 대해서는 먼저 홀로그램 가공판을 SPM으로 측정하고, 가공판의 요철을 조사한다. 이어서, 동일한 가공판으로 홀로그램 가공한 필름의 동일한 무늬 부분을 동일하게 SPM으로 측정한 홀로그램 필름의 요철을 측정하고, 가공판의 요철과 홀로그램판의 요철의 비가 가공판 요철/홀로그램 필름 요철 = 0.3∼3.0의 범위 내에 있고, 또한 육안에 의한 외관 판정에서 선명하게 무지개빛 무늬가 얻어지는 가장 양호한 것부터 차례대로 ◎, ○, △의 판정으로 하였다. 또한, 이 요철의 비가 0.3 이하 혹은 3.0 이상의 범위 밖에 있는 것은 ×로 하였다.

(홀로그램의 내스크래치성의 평가)

세로 연신 방향으로 30 cm, 가로 연신 방향으로 20 cm로 잘라낸 필름을 2장 준비하고, 어느 한쪽의 필름을 홀로그램 가공된 면이 상면이 되도록 셀로테이프(등록 상표) 등으로 고정하고 하부 필름으로 하였다. 나머지 한쪽의 필름을 직경 10 cm 원의 면적 상에 홀로그램 가공된 면이 상면이 되도록 셀로테이프(등록 상표)로 고정하고 상부 필름으로 하였다. 하부 필름 상에 상부 필름을 놓고 4.6 kg의 하중을 주어 20 cm간 수평으로 동일한 장소를 5 왕복 서로 마찰시켰다. 이 조작을 수행하기 전과 후의 헤이즈 값을 전술한 방법으로 측정하고, 마찰 후와 마찰 전의 헤이 즈 값의 차로부터 아래와 같이 4단계 평가를 행하였다.

◎: 0∼1.5% 미만

○: 1.5∼3.0% 미만

△: 3.0∼6.0% 미만

×: 6% 이상

이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 홀로그램 가공면(표면층)에 사용하는 프로필렌계 공중합체가 실시예 1에서 사용한 랜덤 PP(일본 폴리프로필렌 제품 상품명 WFX4) 100 질량부에 대하여 Tp = 37℃, 반치폭 10℃, 융점이 70℃인 프로필렌계 공중합체(미쓰이 화학 제품 상품명 터프머 XM7070)를 30 질량부 블렌딩한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다(도 3). 또한, 블렌딩하였을 때의 최대 피크에서의 Tp 및 반치폭은 실시예 1과 동일하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

기재층에 MFR = 8 g/10 분, 융점 160℃의 호모 PP(스미토모 화학 제품 상품명 FLX80E5)를 이용하고, 한쪽의 스킨층에는 기재층과 동등한 원료를 이용하고, AB제로서 평균 입경 4 μ의 탄산 칼슘(마루오 칼슘 제품 상품명 CUBE-40KAS)을 0.1%이 되도록 배합하였다. 나머지 한쪽의 홀로그램을 형성할 스킨층(표면층)의 프로필 렌계 공중합체에는 실시예 1과 동일한 것을 이용하고, 이를 각각의 압출기에 충전하고, 압출량 비로 층 구성을 1/8/1로 설정한 후, 냉각 롤에 접촉시킴으로써 제막 속도 30 m/분으로 필름을 냉각시킨 채 권취기로 권치하여 총 두께 60 ㎛, 각 스킨층 6 ㎛의 무연신 필름을 얻었다. 그런 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 홀로그램 가공을 수행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 홀로그램 가공면(표면층)에 사용하는 프로필렌계 공중합체로서 Tp = 90℃, 반치폭이 5℃, 융점이 135℃인 것(일본 폴리프로필렌(주) 제품 상품명 WFW4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 홀로그램 가공면(표면층)에 사용하는 프로필렌계 공중합체로서 도 2에 도시한 Tp = 92℃, 반치폭이 15℃인 것(스미토모 화학 제품 상품명 FS3611)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 홀로그램 가공면(표면층)에 사용하는 프로필렌계 공중합체로서, Tp = 115℃, 반치폭이 8℃인 것(선알로머 제품 상품명 PC412A)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리 프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 홀로그램 가공면(표면층)에 사용하는 프로필렌계 공중합체로서, Tp = 48℃, 반치폭이 9℃인 것(미쓰이 화학 제품 상품명 XM7080)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 3에 있어서, 홀로그램 가공면(표면층)에 사용하는 프로필렌계 공중합체로서 비교예 3에서 도시한 프로필렌계 공중합체를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름(홀로그램 필름)에 하기에 나타낸 방법으로 금속 반사층을 적층시켰다.

(금속 반사층의 적층 가공)

샹하이 서광 진공 설비 유한 회사 제품 ZZ-1800 고진공 증착 필름 제품 설비에 의한 금속 반사층의 적층을 행하였다. 이 적층의 두께는 필름 면적에 대한 두께의 이론량으로 증착물의 두께 제어를 수행하였다. 예컨대, 필름 1 ㎠에 대하여 100 nm의 알루미늄 증착층을 적층시키는 경우, 이론적인 필요량은 0.29 g인데, 10% 증량한 O.33 g을 주입하고, 연속적으로 증착 처리를 실시하고, 1 ㎠ 증착할 때 0.3 g이 완전히 소비되도록 기계 설정을 수행함으로써 두께의 제어를 행하였다. 또한, 실제로 적층된 두께에 대해서는 이하에 나타낸 방법으로 측정하였더니, 40 nm이었다.

(금속 반사층의 두께 실측)

실제로 적층된 두께의 측정은 이하에 나타낸 형광 X선에 의한 흡광 광도로부터 검량선을 이용하여 두께를 측정하였다. 즉, OXFORD 제품 Lab-X3000의 형광 X선 장치를 이용하여 증착물에 대하여 대응하는 원소의 특정 X선의 강도 측정을 수행하고, 미리 적층막 두께를 알고 있는 표준 샘플을 사용하여 작성한 적층막압과 특정 X선 강도의 검량선으로부터 증착막 두께를 측정하였다.

(금속 반사층 또는 투명 보호층과 폴리프로필렌계 적층 필름의 밀착 강도 측정)

시판하는 폭 15 mm의 니치반 제품 셀로테이프(등록 상표)를 이용하여 금속 반사층 또는 투명 보호층을 적층시킨 면에 필름 종방향으로 20 cm 정도 완전히 밀착되도록 서로 접착한다. 이를 곧바로 박리시켜 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 4단계 평가를 행하였다.

◎: 테이프 측에 금속 반사층 및 투명 증착층의 박리 전혀 없음

○: 테이프 측에 면적 5% 이하의 박리 있음.

△: 테이프 측에 면적 5% 이상 30% 이하의 박리 있음.

×: 테이프 측에 면적 30% 이상의 박리 있음.

이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(금속 반사층 또는 투명 보호층의 적층 외관 평가(증착 누락 평가)

필름을 흐름 방향으로 10 M마다 10 cm × 10 cm로 잘라내고, 레이저테크 제품 레이저 현미경 1LM21형을 이용하여 O.2 mmΦ 이상의 증착 누락을 관찰, 그 개수를 측정하였다. 이를 n=10, (흐름 방향으로 100 M)으로 측정한 평균값에 의해 3단계에서의 외관 평가를 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

○: 0.0∼1.0 개 이하.

△: 1.0∼2.0 개 이하.

×: 2.0 개 이상.

실시예 6

실시예 1에서 얻어진 홀로그램 가공을 수행한 폴리프로필렌계 적층 필름에 실시예 5와 동일한 장치를 이용하여 황화 아연에 의한 투명 증착을 수행하였다. 얻어진 황화 아연의 두께는 실시예 5과 마찬가지로 형광 X선의 아연의 특성 X선 강도를 측정하고, 이미 황화 아연으로 증착한 증착 두께를 알고 있는 필름을 이용하여 얻어진 검량선으로 두께를 측정하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 7

실시예 3에서 얻어진 홀로그램 가공을 수행한 폴리프로필렌계 적층 필름에 실시예 5와 동일한 방법에 의해 금속 증착층을 적층한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1에서 얻어진 홀로그램 가공을 수행한 폴리프로필렌계 적층 필름에 실시예 5와 동일한 방법으로 금속 반사층의 적층을 행하고, 증착막 두께의 설정을 400 nm로 하고, 실제 두께를 420 nm로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 5

비교예 1에서 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름에 실시예 5와 동일한 방법으로 금속 반사층을 적층한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 6

비교예 3에서 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름에 실시예 5와 동일한 방법으로 금속 반사층을 적층한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 9

실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름(홀로그램 필름)의 홀로그램 가공을 실시하지 않은 면에 시판하는 무연신 폴리올레핀 필름(선톡스 제품 CPP 상품명 LUO2#20)에 일반적인 접착제, 경화제로 이루어지는 이액형 드라이 라미네이트제를 유기 용제로 희석한 것을 이용하여 1∼2 ㎛의 두께가 되도록 코팅한 후, 서로 접착하였다. 이어서, 무연신 폴리올레핀 필름 적층면이 파우치의 내측이 되도록 이하에 나타낸 방법에 의해 열 실링 가공(용단 실링 가공)을 수행하여 성형체를 얻은 후 평가를 수행하였다.

(성형체 제조 방법)

성형체에 대해서는 교에이 인사츠(주) 용단 실링기 PP-500을 이용하여 용단 날의 설정 온도 360, 400, 450℃, 120 쇼트/분으로 제대함으로써 성형체를 제조하였다. 이하에 성형체의 평가를 나타내었다.

(성형체의 평가(용단 실링 강도의 측정))

시마즈 제작소 제품 AGS-D형의 오토그래프를 이용하여 용단 실링부를 15 mm 폭의 스트립 형태로 잘라낸 샘플의 인장 시험을 수행하고, 용단 실링부로부터 파단한 시점의 강도를 동일 제대품으로 5 수준, 나아가 5 파우치 총 25 수준으로 수행하고, 그 평균값을 용단 실링 강도로 하였다. 나아가, 성형체의 판정을 외관 육안 및 용단 실링 강도의 평균값으로부터 아래와 같이 판정하였다.

◎: 용단 실링부의 주름, 뒤틀림, 수염도 없이 깔끔하고 실링되어 있으며, 각각의 용단 실링 온도에서의 강도가 25 N/15 mm 이상인 것.

○: 용단 실링부의 주름, 뒤틀림, 수염도 없이 깔끔하게 실링되어 있으며, 각각의 용단 실링 온도에서의 강도가 15 이상 25 N/15 mm 이하인 것.

△: 주름, 뒤틀림, 수염 중 어느 하나가 발생하였으나, 각각의 용단 실링 온도에서의 강도가 15 이상 25 N/15 mm 이하인 것.

×: 주름, 뒤틀림, 수염 중 어느 하나가 발생하였으며, 또한 각각의 용단 실링 온도에서의 강도가 15 N 이하인 것.

이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 10

실시예 5에서 얻어진 금속 반사층을 갖는 홀로그램 필름의 금속 반사층 면에 시판하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름(산톡스 제품 상품명 PA20#20)에 인쇄를 실시한 필름을 실시예 9에서 사용한 드라이 라미네이트제를 이용하여 인쇄부와 금속 반사층 면을 서로 접착하고, 그 반대면에는 실시예 9와 마찬가지로 무연신 필름을 접착한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 11

실시예 10에 나타낸 필름의 2축 연신 폴리프로필렌 필름 대신, 시판하는 폴리에스테르 필름(도요보 제품 상품명 E5100) #12를 접착한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 12

실시예 5에서 얻어진 필름의 금속 반사면을 파우치 바깥이 되도록 하여 실시예 9에 나타낸 방법으로 성형체를 제조하고, 그 평가는 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 적층 필름의 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 특정한 결정성 분포를 갖는 프로필렌계 공중합체를 표면층에 사용한 적층 필름으로 이루어지기 때문에, 엠보싱 가공에 의해 홀로그램을 구성하는 요철을 직접 이 필름의 표면에 두께 불균일을 발생하지 않고 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 이 적층 필름은 폴리프로필렌계의 수지를 사용하고 있기 때문에 열 실링에 의해 2차 가공한 경우에도 열 실링부의 인장 강도(이하, 열 실링 강도)가 높은 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 두께 불균일이 없는 필름을 얻을 수 있기 때문에, 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 표면층에 알루미늄 등의 증착에 의해 금속 반사층 또는 투명 보호층을 더 적층한 경우에서도 증착막과 폴리올레핀계 적층 필름 간 밀착 강도 및 증착성이 뛰어나고, 또한 의장성이 뛰어난 홀로그램 필름을 얻을 수 있다. 나아가, 금속 반사층 또는 투명 보호층을 설치한 폴리프로필렌계 적층 필름에 열가소성 수지 필름을 적층한 다층 필름은 열 실링에 의한 2차 가공성뿐만 아니라, 열가소성 수지의 특징을 가진 필름이 되어 의장성 및 포장 특성이 높은 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재층의 적어도 한쪽 면에, 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 최대 피크인 피크 탑 온도(Tp)가 70∼100℃에 존재하고, 또한 이 피크의 반치폭이 10℃ 미만인 프로필렌계 공중합체로 이루어지는 표면층을 적층하여 이루어지는 적층 필름으로서,

   이 표면층의 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 엠보싱 가공에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 적층 필름.
2. 제1항에 있어서, 표면에 홀로그램을 구성하는 요철이 형성된 표면층에 금속 반사층 또는 투명 보호층을 5∼500 nm의 두께로 더 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 적층 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리프로필렌계 적층 필름에 홀로그램이 소실되지 않도록 열가소성 수지 필름을 더 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 필름을 열 실링하여 얻어지는 성형체.

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