KR20070018685A - 크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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KR20070018685A
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Abstract

본 발명의 방법 및 장치는 공기의 극저온 분리에 의해 크립톤/크세논을 수득하는 데 사용된다. 크립톤 및 크세논은 농축되어 크립톤/크세논 농축물을 형성한다. 크립톤 및/또는 크세논은 증류에 의해 크립톤/크세논 농축물로부터 수득된다. 증류 전에, 크립톤/크세논 농축물은 TiO2 및/또는 ZrO2를 함유하는 촉매 베드 위를 통과한다. 이 과정에서, 크립톤/크세논 농축물 중에 함유된 하나 이상의 할로겐 화합물이 반응한다.

Description

크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 방법 및 장치 {PROCESS AND APPARATUS FOR OBTAINING KRYPTON AND/OR XENON}
본 발명은 크립톤 및 크세논이 농축되어 크립톤/크세논 농축물을 형성하고, 크립톤/크세논 농축물로부터 증류에 의해 크립톤 및/또는 크세논이 수득되는, 공기의 극저온 분리에 의해 크립톤 및/또는 크세논을 수득하는 방법에 관한 것이다.
일반적인 공기의 극저온 분리의 기본 원리 뿐만 아니라 특히, 질소/산소 분리를 위한 정류 시스템의 구조는 문헌에 개시되어 있다[참조: "Tieftemperaturtechnik"[cryogenic engineering], Hausen/Linde (2nd Edition, 1985) 및 Latimer, Chemical Engineering Progress(Vol. 63, No. 2, 1967, page 35)]. 고압 칼럼은 저압 칼럼보다 높은 압력에서 작동하며, 이들 두 칼럼은 바람직하게는 예를 들어 주응축기를 통해 서로 열교환하고, 이때 고압 칼럼의 상부 기체는 저압 칼럼의 저부 액체를 증발시키므로써 액화된다. 본 발명의 정류 시스템은 종래의 이중 칼럼 시스템으로서, 또는 다르게는 삼중 칼럼 또는 3개 초과의 칼럼을 포함하는 시스템으로서 설계될 수 있다. 또한, 질소/산소 분리를 위한 칼럼 이외에, 그 밖의 공기 구성물을 수득하기 위한, 특히 영족 기체, 예를 들어 아르곤 회수를 추가의 장치가 존재하는 것이 가능하다.
순수한 크립톤 및 크세논을 수득하기 위해, 극저온 공기 분리 유닛의 저부 산소(이는 예를 들어 크립톤/크세논 농축 칼럼의 저부에서 형성된다)의 중량(heavy) 성분을, 공급 공기와 비교하여 3000 내지 5000배 만큼 농축시키는 것이 통상적이다. 이러한 농축된 액체("크립톤/크세논 농축물")은 예를 들어, 3000 내지 5000vppm의 크립톤 및 200 내지 400vppm의 크세톤 이외에 또한 수백 vppm의 탄화수소, CO2, N2O 및 미량의 불소 함유 성분, 예컨대 CF4, SF6 및 C2F6를 함유한다.
또한, 할로겐화된 탄소가 각 경우에 수백 mol ppt(parts per trillion = 10-12)의 농도로 청정 공기 중에 존재한다. 크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 높은 농축 수준을 고려하면, 약간의 할로겐화된 화합물은 분리해 내기 어려운 방해성 불순물이다. 특히 완전히 불화된 화합물은 매우 불활성이며, 매우 높은 온도에서만 분해될 수 있다.
극저온 공기 분리 유닛에서, 분자체 흡착물질에서 정제되는 공급 공기, 이론상 공급 공기의 구성원으로서 분자체 흡착물질을 통과할 수 있는 할로겐화된 화합물 만이 저부 산소에 제공된다. 분자체 흡착물질의 주용도는 공급 공기로부터 CO2 및 H2O를 제거하는 것이다. 문헌에 자주 인용되는 화합물인 CF4, C2F6 및 SF6 이외에, NF3, CClF3 및 C3F8가 심지어 CO2 이전에 공기 정제에 일반적으로 사용되는 분자체 13X로 충전된 흡착물질을 통해 분해되는 것으로 입증되었다. 그러므로, 이들은 크립톤/크세논 농축물 중에 존재할 수 있는 불순물을 나타낸다.
극저온 공기 분리 유닛의 저부 산소 중에 생성된 크립톤/크세논 농축물은 동일계에서 추가의 공정 단계로 분리되어 순수한 크립톤 및/또는 크세논을 형성할 수 있다. 다르게는, 예를 들어 액체 탱크에 저장되어 추가로 다른 곳에서 처리된다.
크립톤/크세논 농축물은 일반적으로 백금 또는 팔라듐을 함유하는 촉매 상에서 약 500℃에서 증발하고 반응하며, 이때 촉매 상에서 매탄은 완전히 연소되어 CO2 및 H2O를 형성하고, 또한 NO2는 분해되어 질소 및 산소를 형성한다. 적은 비율의 불소 함유 화합물 만이 반응한다. CO2 및 수분은 분자체 흡착물질내 형성된 기체로부터 제거되고, 이 기체는 이후 극저온 분리 단계에 공급되어, 여기에서 크립톤 및/또는 크세논이 증류에 의해 산소, 아르곤 및 질소 뿐만 아니라 상기 언급된 불화된 화합물로부터 분리되어야 한다. 후자는 특히 높은 수준의 경비를 차지한다.
따라서, EP 863375 A1(=US 6063353)는 크립톤/크세논 농축물로부터 불소 함유 불순물 및/또는 염소 함유 불순물, 특히 플루오로탄화수소, CF4 및/또는 SF6를 분리시키기 위해, 필로실리케이트를 함유하는 고정된 흡수물질을 사용하는 추가의 흡착 단계를 제안하였다.
본 발명의 목적은 특별히 경제적인 방식으로 할로겐 화합물을 제거하는 것에 기초한다.
상기 목적은 크립톤/크세논 농축물이 전이 금속 화합물, 특히 TiO2 또는 ZrO2를 기재로 하는 촉매를 함유하고, 하나 이상의 완전히 할로겐화된 화합물, 특히 하나 이상의 완전히 불화된 화합물이 반응하는 베드 위를 통과한다는 사실에 의해 달성된다.
"완전히 할로겐화된" 화합물 및 "완전히 불화된" ("퍼플루오르화된") 화합물은 매우 온건한 조건 하에서 촉매적 반응을 허용하는 수소 원자를 함유하지 않는다.
이러한 유형의 촉매적 반응은 극저온 공기 분리 및 크립톤 및 크세논의 제조에서 사전에 공지된 바 없다. 그러나, 이러한 반응은 사용된 에칭 가스를 전환시키기 위한 반도체 제조시에는 이미 사용되어 왔으며, 이 경우 CF4, C2F6 또는 C3F8와 같은 완전히 불화된(=퍼플루오르화된) 탄소, 또는 NF3 및 SF6와 같은 완전히 불화된 화합물이 TiO2 및 ZrO2를 기재로 하는 촉매 상에서 반응한다. 본 발명은 크립톤/크세논 농축물로부터 완전히 할로겐화된 화합물을 제거하기 위해 상기 유형의 방법을 이용한다.
이전에 크립톤/크세논 농축물을 정제하는 데 사용되었던 촉매와는 달리, TiO2 및 ZrO2는 반응 동안에 형성된 HF에 대해 화학적으로 불활성이다. 또한, 이전에 사용되었던 알루미늄 기재 상의 백금 또는 팔라듐으로부터 제조된 물질과 유사하게, 상기 촉매는 크립톤/크세논 농축물 중에 함유된 메탄을 전환시켜 CO2 및 H2O 를 형성하고, 나아가 NO2를 N2 및 O2로 분해한다.
할로겐 화합물의 전환 동안에 일어나는 반응은 일반적으로 가수분해 반응이며, 따라서 C2F6의 분해와는 별도로, 이들 반응은 산소를 필요로 하지 않고, H2O의 존재를 필요로 한다. 그러나, 이러한 물질은 상기 기술된 메탄의 평행 반응으로 인해 어떠한 경우에도 이미 존재한다.
상기 촉매 베드는 메탄의 전환에 지금까지 통상적이었던 촉매 베드 대신에 또는 부가하여 사용될 수 있다. 이전의 통상적인 촉매 베드에 부가하여 사용되는 경우, 크립톤/크세논 농축물은 예를 들어, 무엇보다도 먼저 약 400 내지 500℃에서 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 물질 위를 통과하고, 이후 약 750℃에서 전이 금속 산화물 위를 통과한다. 두 촉매 베드는 별도의 용기에 배치되거나 하나의 공통된 하우징에 배치될 수 있다.
촉매 베드가 650℃ 이상, 특히 700℃ 이상, 일반적으로는 약 750℃의 온도에서 작동하는 것이 유리하다.
TiO2 및 ZrO2는 650 내지 700℃의 온도에서 그 역할을 수행할 수 있도록 안정화될 수 있다[참조예: Solid State Technology, July 2001, pages 189-200].
전환 동안에, 하나 이상의 할로겐화수소, HF 및/또는 HCl이 생성된다. 촉매 베드의 다운스트림(downstream)에서, 크립톤/크세논 농축물이 특히 물 또는 잿물 세척(scrub)으로 할로겐화수소를 제거하기 위한 정제 단계로 공급되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 세척은 또한 SO3를 분리시키는 데 사용될 수 있으며, 나아가 기체 스트림을 추가로 냉각시키는 역할을 한다.
또한, CO2가 일반적으로 전환 동안에 형성된다. 이 성분은 지금까지 이미 통상적이었던 바와 같이 촉매 베드의 다운스트림에서 흡착 베드를 통과하므로써 크립톤/크세논으로부터 재차 제거된다. 흡착 베드는 바람직하게는 할로겐화수소를 제거하기 위한 정제 단계의 다운스트림에 위치한다.
촉매 베드내 하나 이상의 화합물, CF4, C2F6, SF6, NF3, CClF3 및 C3F8가 반응하는 것이 바람직하며, 특히 하기 반응식 중 하나 이상의 반응이 일어난다:
Figure 112006056083068-PAT00001
또한, 본 발명은 청구항 제8항 내지 제10항에 따른 공기의 극저온 분리 방법에 의해 크립톤 및/또는 크세논을 수득하는 장치에 관한 것이다.
본 발명 및 본 발명의 세부 사항이 하기 예시적 구체예를 기초로 하여 하기에서 보다 자세히 설명될 것이다.
예시적 구체예에서, 극저온 공기 분리는 고압 칼럼 및 저압 칼럼을 포함하는 통상적인 린데(Linde) 이중 칼럼으로 수행된다. 산소 분획이 저압 칼럼의 저부 또는 미정제 아르곤 응축기의 저부로부터 제거되며, 이러한 분획은 또한, 비교적 낮은 휘발성의 모든 공기 성분을 함유하여 크립톤/크세논 농축 칼럼에 제공된다. 크 립톤/크세논 농축물이 이 칼럼의 저부로부터 추출되고, 증발되고 750℃에서 작동하는 촉매 베드로 공급된다. 냉각 후, HF 및 HCl이 물 세척에 의해 촉매 베드의 다운스트림에서 제거된다. 이후, 크립톤/크세논 농축물은 흡착 베드를 통해 흐르고, 흡착 베드에서 물 및 CO2 뿐만 아니라, SF6로부터 형성될 수 있는 임의의 SO2도 제거된다. 끝으로, 정제된 크립톤/크세논 농축물이 증류 장치에 공급되고, 여기에서, 산소, 아르곤 및 질소가 분리되어, 순수한 크립톤 생성물 및 순수한 크세논 생성물이 수득된다.
다르게는, 이중 칼럼 또는 크립톤/크세논 농축 칼럼으로부터의 크립톤/크세논 농축물이 액체 저장기에 수거되어, 본 발명에 따른 촉매 베드를 포함하는 공간적으로 떨어져 있는 제조 플랜트로 이송될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 특별히 경제적인 방식으로 할로겐 화합물을 제거할 수 있다.

Claims (10)

  1. 크립톤 및 크세논이 농축되어 크립톤/크세논 농축물을 형성하고, 크립톤/크세논 농축물로부터 증류에 의해 크립톤 및/또는 크세논이 수득되는, 공기의 극저온 분리에 의해 크립톤 및/또는 크세논을 수득하는 방법으로서,
    크립톤/크세논 농축물이 전이 금속 산화물, 특히 TiO2 및/또는 ZrO2를 함유하는 촉매 베드 위를 통과하여, 크립톤/크세논 농축물에 함유된 하나 이상의 완전히 할로겐화된 화합물, 특히 하나 이상의 완전히 불화된 화합물이 촉매 베드에서 반응함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 베드가 650℃ 이상, 특히 700℃ 이상의 온도에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 할로겐화수소가 반응 동안에 생성되고, 촉매 베드의 다운스트림(downstream)에서, 크립톤/크세논 농축물이 할로겐화수소를 제거하기 위한 정제 단계로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 정제 단계가, 세척(scrub), 특히 물 또는 잿물 세척을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 베드의 다운스트림에서, 크립톤/크세논 농축물이 흡착 베드를 통과함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, CF4, C2F6, SF6, NF3, CClF3 및 C3F8 중의 하나 이상의 화합물이 촉매 베드에서 반응함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하기 반응 중 하나 이상이 촉매 베드에서 수행됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006056083068-PAT00002
  8. 질소/산소 분리를 위한 하나 이상의 분리 칼럼, 분리 칼럼으로부터 크립톤/크세논 농축물을 추출하기 위한 수단, 및 크립톤/크세논 농축물로부터 크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 증류 장치를 구비한, 공기의 극저온 분리에 의해 크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 장치에 있어서,
    TiO2 및/또는 ZrO2를 함유하는 촉매 베드를 구비한 정제 장치가 크립톤/크세 논 농축물로부터 크립톤 및/또는 크세논을 수득하기 위한 증류 장치의 업스트림(upstream)에 배치되고, 크립톤/크세논 농축물을 촉매 베드에 도입시키기 위한 수단을 구비함을 특징으로 하는 장치.
  9. 제8항에 있어서, 크립톤/크세논 농축물로부터 할로겐화수소를 제거하기 위한 정제 단계가 촉매 베드의 다운스트림 및 증류 장치의 업스트림에 배치되고, 특히 세척 칼럼을 구비함을 특징으로 하는 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 크립톤/크세논 농축물을 정제하기 위한 흡착 베드가 촉매 베드의 다운스트림 및 증류 장치의 업스트림에 배치됨을 특징으로 하는 장치.
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