KR20070018303A

KR20070018303A - 단일상의 리튬금속산화물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070018303A
Application number: KR1020050072836A
Authority: KR
Inventors: 명완재; 송규호; 이주형; 한영식
Original assignee: 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-14
Also published as: KR101183748B1

Abstract

본 발명은 단일상의 리튬금속산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, (a) 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속화합물 수용액에 리튬화합물 및 알칼리화제를 첨가하여 pH 10이상의 조건에서 금속수산화물을 침전시켜 침전물 혼합액을 얻는 단계; (b) 상기 침전물 혼합액에 180 내지 550bar의 압력 하에서 200 내지 700℃의 온도로 가열된 물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

금속수산화물, 알칼리화제, 암모니아수, 연속식 혼합기, 단일상, 코발트산리튬, 망간산리튬, 리튬금속산화물, 양극 활물질, 리튬이온 전지

Description

단일상의 리튬금속산화물 및 그 제조 방법 {Single phase lithium metal oxides and preparation method thereof}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 LiCoO₂의 (a) FESEM 이미지(10,000배 확대), (b) XRD 이미지이다.

도 2는 본 발명의 비교예 1에 의해 합성된 코발트산화물의 (a) FESEM 이미지(20,000배 확대), (b) XRD 이미지이다.

도 3은 본 발명의 실시예 6에 의해 합성된 LiMn₂O₄의 (a) FESEM 이미지(10,000배 확대), (b) XRD 이미지이다.

도 4는 본 발명의 비교예 6에 의해 합성된 망간산화물의 (a) FESEM 이미지(30,000배 확대), (b) XRD 이미지이다.

본 발명은 단일상의 리튬금속산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬이온 전지 또는 리튬이온 폴리머전지 등의 양극 활물질로 사용할 수 있는 단일상(single phase)의 리튬금속산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 전기전자기기의 이동성, 휴대성이 증가함에 따라 2차전지의 수요가 비약적으로 증가하고 있다. 리튬 2차전지는 1990년대 초에 일본 소니사에 의해 공업적으로 생산되기 시작한 전지로서 종래의 Ni-Cd, Ni-MH 전지 등에 비해 가볍고 고용량인 장점이 있어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 시장의 대부분을 차지하고 있으며, 최근에는 전동공구, 전기자전거, 전동 스쿠터, 게임기, 무선청소기, 서비스로봇, 하이브리드 자동차 등 고출력 중대형 전지로 급속히 시장을 넓혀 가고 있다. 리튬이온 이차전지는 양극 활물질로 코발트산리튬(LiCoO₂), 음극 활물질로 탄소소재(carbon), 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆) 등을 사용되고 있다. 대용량, 고출력 요구가 증대하고, 사용량이 증가함에 따라 고성능, 저가격의 새로운 소재 및 그 제조방법이 요구된다.

양극 활물질은 층상구조를 가지는 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂) 및 스피넬 구조를 가지는 망간산리튬(LiMn₂O₄)이 알려져 있으나, 실제로 상업적으로 사용되고 있는 것은 코발트산리튬이 대부분이다. 그러나, 코발트산리튬의 주성분 금속인 코발트의 수급이 불안정하고 가격이 올라감에 따라, 코발트를 Ni, Mn등 다른 전이금속으로 일부 치환한 물질 또는 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산리튬 등이 상업적으로 사용되기 시작하였다. 고전압에서 구조적으로 보다 안정한 새로운 화합물 또는 기존 양극 활물질에 다른 금속산화물을 도 핑 또는 코팅하여 안정성을 향상시킨 물질 등도 개발되고 있다.

종래 양극 활물질을 제조하는 방법으로 가장 널리 알려진 방법으로 건식소성법과 습식침전법이 있다. 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물, 수산화물 및 리튬원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합하고 700 내지 1000 의 높은 온도에서 5시간 내지 48 시간 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 방법이다. 이 건식소성법은 금속산화물의 제조방법으로 전통적으로 많이 사용해오던 기술이므로 접근이 용이하나, 원료물질을 균질하게 혼합하기 어렵고 단일상 제품을 얻기 어려우며, 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 양극 활물질의 경우에는 원자 레벨로 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다. 습식침전법은 코발트(Co) 등 전이금속의 염을 물에 용해시키고 수산화나트륨 등의 알칼리를 가해 주로 중화반응을 이용해 전이금속의 수산화물 등의 형태로 침전시키고, 침전물을 여과, 건조한 후 여기에 다시 리튬원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합하고 700 내지 1000℃의 높은 온도에서 5시간 내지 48 시간 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 방법이다. 습식침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요하고 공정이 복잡하며 폐산 등이 발생하는 등의 문제점이 있다.

이 밖에도 졸젤법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등 여러 가지 방법이 리튬 2차전지용 양극 활물질 제조법으로 제시되어 있다.

최근 초임계수를 활용하여 LiCoO₂, LiMn₂O₄입자 등을 제조하는 방법이 발표된 바 있다(K. Kanamura, et al., Key Engineering Materials, 181-162(2000), pp.147-150).

일본 공개 특허 2000-72445A에는 배취 타입 반응기에서, 2001-163700에는 배취 및 연속식 반응기에서 리튬이온과 전이금속 이온을 초임계 또는 아임계 상태에서 반응시켜 양극 활물질용 금속산화물을 제조하는 방법이 소개되고 있다. 배취 타입의 경우 Li/Co비율이 높을수록, 알칼리 몰비가 높을수록, 질산농도가 높을수록, 산화제를 첨가할수록, 불순물인 Co₃O₄의 함량이 감소되고 단일상의 LiCoO₂ 함량이 증가한다고 개시하고 있으나, 얻어진 입자는 LiCoO₂ 결정상의 순도가 최고 97.8%에 불과하여 실제적으로 양극 활물질로 사용되기에 부적합하다. 연속식의 경우, 코발트염 수용액 또는 망간염 수용액과 수산화리튬 수용액을 연속적으로 가압 펌핑하여 초임계수와 과산화수소(H₂O₂)를 혼합하여 약 400℃, 300bar조건에서 합성한다. 반응시간은 30초 이내로 짧으나, 합성제품이 단일상이 아니고 여러 가지 상의 금속산화물이 혼합되어 있어 순도가 나쁘고 전기화학적 특성이 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.

이상의 종래기술의 검토에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬이온 이차전지의 대용량, 고출력 요구가 증대하고, 사용량이 증가함에 따라 고성능, 저가격의 새로운 양극 활물질 및 그 제조방법이 요구되고 있다. 상업적으로 주로 사용되고 있는 것은 대부분의 양극 활물질인 코발트산리튬의 주성분 금속인 코발트의 수급이 불안정하고 가격이 올라감에 따라 코발트를 니켈, 망간 등 다른 전이금속으로 일부 치환 한 물질 또는 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산리튬 등이 상업적으로 사용되기 시작하였다. 고전압에서 구조적으로 보다 안정한 새로운 화합물 또는 기존 양극 활물질에 다른 금속산화물을 도핑 또는 코팅하여 안정성을 향상시킨 물질 등도 개발되고 있다. 그러나, 종래의 양극 활물질 제조 방법인 건식소성법은 원료물질을 균질하게 혼합하기 어렵고 단일상 제품을 얻기 어려우며, 또 다른 종래의 제조방법인 습식침전법은 침전반응에 장시간이 필요하고 공정이 복잡하며 폐산 등이 발생하는 등의 문제점이 있다. 종래의 초임계수열법은 고가의 산화제가 필요하며, 제조되는 리튬금속산화물이 단일상이 아니라 여러 가지 상이 혼합되어 있어 실제적으로 사용하기 곤란한 문제점이 있다. 따라서, 코발트산리튬은 물론 코발트를 다른 전이금속으로 치환한 물질 또는 코발트가 전혀 포함되지 않는 양극 활물질을 단일상으로 용이하고 경제적으로 제조할 수 있는 제조공정의 개발이 필요하다.

따라서, 본 발명자들은 이상의 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, pH 10 이상의 조건에서 금속수산화물을 침전시키고, 이 침전물 혼합액을 아임계 혹은 초임계수를 활용하여 리튬과 반응시켜, 여러 가지 상(phase)이 혼재한 혼합상이 아닌 단일상(single phase)의 리튬금속산화물을 연속식으로 합성함으로써, 우수한 물성을 나타내는 양극 활물질을 대량으로 생산할 수 있는 기술을 창안하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 리튬이온 2차전지 또는 리튬이온 폴리머전지 등의 양극화 물질로 사용할 수 있는 단일상(single phase)의 금속산화물 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 단일상 리튬금속산화물의 제조방법은:

(a) 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속화합물 수용액에 리튬화합물 및 알칼리화제를 첨가하여 pH 10이상의 조건에서 금속수산화물을 침전시켜 침전물 혼합액을 얻는 단계;

(b) 상기 침전물 혼합액에 180 내지 550bar의 압력 하에서 200 내지 700℃의 온도로 가열된 물을 첨가하여 반응시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 금속화합물은 금속질산염이며, 알칼리화제는 암모니아수인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 리튬화합물은 수산화리튬, 질산리튬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 연속혼합기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 단계 (a)에서 탄소수 1 내지 10의 알코올이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 단계 (a), 단계 (b), 또는 그 전 또는 그 후에 도핑제, 코팅제가 더욱 첨가되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 단계 (b)에서 얻어진 리튬금속산화물의 혼합액을 냉각, 농축 및 건조시키는 단계를 더욱 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 단일상 리튬금속산화물은 상기 방법으로 제조되며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.

Li_1+a[Ni_xMn_yCo_z]O₂

(상기 화학식 1에서, a, x, y, z의 범위는 각각 -0.1≤a≤+0.1, 0≤x≤1, 0 ≤y≤1, 0 ≤z≤1이다.)

LiMn₂O₄

바람직하게는, 상기 단일상 리튬금속산화물의 평균 입도는 0.1 내지 50㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 단일상 리튬금속산화물을 리튬이온 전지의 양극 활물질용으로 사용하는 것을 포함한다.

여기서, 상기 리튬이온 전지는 단일상 리튬금속산화물을 양극 활물질로서 포 함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극에 함침된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 금속화합물은 니켈화합물, 망간화합물 및 코발트화합물 중에서 하나 이상 선택된다. 상기 니켈화합물, 망간화합물, 코발트 화합물은 수용성이면 바람직하며, 질산염, 황산염, 아세트산염 등 모두 가능하다. 니켈화합물, 망간화합물, 코발트 화합물은 단독 또는 니켈-망간, 니켈-코발트, 니켈-망간-코발트 등 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 알칼리화제는 반응액을 알칼리성으로 만들어서 니켈, 망간, 코발트 화합물이 수산화물로서 가수분해되어 침전되기 용이한 조건을 제공해 주며, 아울러 최종 생성물인 리튬금속산화물 중의 불순물(예를 들어, 코발트화합물 사용 시 Co₃O₄, CoO 등)의 함량을 줄여주는 역할을 한다. 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속 수산화물(Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ 등), 암모니아화합물(암모니아수, 질산암모늄 등) 등이 모두 가능하다. 특히 금속화합물이 질산염인 경우 알칼리화제를 암모니아 화합물로 사용하면, 부산물로서 발생되는 질산이온을 동일 공정 내에서 대부분 분해처리 가능하고, 잔존 이온은 합성 이후 공정에서 수세, 건조 또는 소성에 의해 제거가 용이하기 때문에 가장 적합하다. 더욱이 암모니아 이온은 상기 금속의 이온과 콤플렉스(complex)를 형성하여 가수분해반응을 도와주는 역할을 할 수 있다. 알칼리화제의 양은 혼합 후 pH를 10 이상으로 할 수 있을 만큼 이 적당하다.

본 발명에 따르면, 리튬화합물은 수산화리튬, 질산리튬 등이 모두 가능하다. 특히 수산화리튬은 리튬원 역할 뿐만 아니라 알칼리성을 증대시키는 역할을 하기 때문에 가장 적합하다.

물, 알칼리화제 및 리튬화합물을 한꺼번에 혼합하거나, 물과 알칼리화제를 혼합한 후 리튬화합물과 혼합할 수도 있고 알칼리화제와 리튬화합물을 먼저 혼합한 후 물과 혼합할 수도 있다. 혼합시 온도와 압력은 리튬화합물의 침전이 일어나지 않도록 아임계 또는 초임계 조건을 피해야 하며, 혼합된 이후 전이금속 수산화물이 미세 입자로 침전되며, 리튬수산화물은 수용액에 용해되어 있는 상태가 된다.

상기 혼합시 압력은 특별히 한정하지 않으나 상압인 것이 바람직하다. 상기 혼합시 온도는 침전된 수산화물이 탈수반응이 일어나 산화물이 되기 시작하는 온도 이하여야 한다. 침전된 수산화물이 탈수반응이 일어나 산화물이 되기 시작하는 온도는 금속의 종류에 따라 다르나 대개 200℃ 미만이다.

혼합 후에 초임계수 또는 아임계수와 만나기 전의 수용액의 pH는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 13이다. pH가 10 미만인 경우 최종 생성물인 리튬금속산화물 중에 여러 가지 불순물(예: 코발트화합물 사용 시 Co₃O₄, CoO 등, 망간화합물 사용시 Mn₂O₃, Mn₃O₄, λ-MnO 등)이 존재하게 된다. 본 발명에서는 pH의 상한을 제한하지 않으나, pH가 과도하게 높은 경우 배출액의 중화 처리비용이 증가한다.

반응 압력과 온도는 단계 (a)에서 생성된 금속수산화물 침전체를 수용액 상 의 리튬이온과 반응시키거나 수용액상의 리튬이온이 수산화물로 침전되기에 적합한 온도와 압력을 가져야 한다. 따라서, 본 발명에 따라 단계 (b)에서의 반응 온도는 200 내지 700℃의 온도가 적합하다. 온도가 200℃보다 낮으면 단일상의 리튬금속산화물을 얻기에 부적합하며, 온도가 700℃보다 높으면 제조장치의 재질 코스트가 증가한다.

리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물은 상온 상압에서 물에 대한 용해도가 높지만, 고온 고압상태가 되어 물의 밀도가 낮아지면 용해도가 현저하게 감소한다. 예를 들어, KOH의 경우 상온, 밀도 1.0g/cc조건에서 용해도가 2.6mol(14.58중량%)이지만, 400℃, 0.3g/cc 조건에서 0.1mol(0.561중량%)로 감소한다(W. T. Wofford, P.C. Dell'Orco and E. F. Gloyna, J. Chem. Eng. Data, 1998, 43, 162-170). LiOH의 경우, 용해도를 현저히 감소시키기 위해 180 내지 550bar의 압력 및 200 내지 700℃의 온도를 함께 유지하는 것이 필요하다. 반응온도는 (a)단계에서 얻어진 금속수산화물 침전체와 리튬이온 혹은 LiOH 침전체가 반응이 일어나 단일상의 리튬금속산화물 결정이 되기에 적합한 온도여야 한다.

LiOH의 초임계수에 대한 용해도를 더욱 감소시키기 위해 탄소수 1 ~ 10의 알코올류를 첨가할 수 있으며, 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 첨가하는 것이 좋다.

여기서, 상기 혼합 및 반응은 튜브 형태 등의 연속식 혼합기에서 수행되는 것이 적합하다. 단계 (a)에서 얻어진, 혼합되어 침전된 수산화물과 리튬수용액을 고온의 물과 순간적으로 혼합함으로써 상온 상태에서 아임계 또는 초임계 온도로 급속히 온도가 상승하게 되며, 저온 단계에서 생성될 수 있는 불순물 상(phase)의 생성 기회를 최소화할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 단계 (b)에서의 반응시간은 0.1초 내지 30분인 것이 좋으며, 바람직하기로는 1초 내지 10분이다. 0.1초 미만이면 생성되는 리튬금속산화물의 반응 및 결정성이 저하되고 결정 크기가 너무 작으며, 30분 이상이면 반응기 길이가 길어져 경제성이 악화된다.

혼합한 용액의 Li/(Ni+Mn+Co)의 몰비는 합성하고자 하는 물질의 구조식으로부터 알 수 있는 양론비 내지 50이하이어야 한다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO₂)의 경우 1 이상, 스피넬상 망간산리튬(LiMn₂O₄)의 경우 0.5이상이어야 한다. 리튬이온과 혼합물은 고온의 물을 만나 리튬금속산화물로 반응이 일어나거나 또는 미세한 리튬수산화물로 침전될 것으로 추정된다. 침전된 리튬수산화물은 전이금속수산화물과 접촉할 기회가 적기 때문에 반응에 참여하지 못하고 상온상압 상태로 배출된다. 리튬수산화물 침전물은 상온상압의 배출액에서 다시 용해되어 수용액 상태가 되어 버려진다. 따라서, 반응에 참여하지 못하고 배출되는 양만큼 리튬을 과잉으로 넣어주어야 한다. 양론비보다 적은 양의 리튬을 가하는 경우, 리튬과 반응하지 못한 산화코발트, 산화니켈, 또는 산화망간 등의 불순물이 생기게 되어 목표물질의 순도가 낮아진다. 그러나, Li/(Ni+Mn+Co)의 몰비가 50 이상으로 과도하게 높은 경우 양론비 이상의 Li이 남게 되어 배출액으로부터 회수 또는 폐기해야 하기 때문에 경제성이 악화된다.

합성단계 (a), (b), 또는 그 전 또는 그 후에 도핑제, 코팅제 기능을 목적으로 적어도 1종 이상의 첨가물을 더욱 가할 수 있다. 도핑제 및 코팅제는 내구성을 향상시키기 위해 양극 활물질 결정의 외부에 금속산화물 초미립자를 코팅하고자 하는 것인데, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등 금속산화물 또는 그 전구체 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 단계 (b)를 통해 얻어진 최종 반응 혼합물을 냉각, 농축 및 건조하는 공정을 더욱 포함한다. 바람직하게는, 냉각은 200℃ 이상의 반응결과물의 온도를 60℃ 이하로 낮추기 위해 통상의 냉각 방법, 예를 들면 열교환기에서 냉각수를 사용하면 된다. 농축은 합성된 리튬금속산화물의 농도를 사용에 적합한 농도로 증가시키기 위해 실시하며, 통상의 필터를 사용한 여과(filtration) 방법 등을 사용하면 된다. 통상의 여과장치에 의해 물은 배출되고 리튬금속산화물 입자는 여과 장치 내에 포집되어 농도가 증가하게 된다. 건조는 리튬금속산화물 농축액의 수분을 제거하기 위해 실시하며, 통상의 건조장치(열풍건조기, 분무건조기, 진공건조기 등)를 사용하면 된다. 수분을 제거하기 위해 150℃ 이하의 온도에서 1차 건조한 다음, 건조 입자 중의 수분의 함유율을 더욱 낮추기 위해 100 내지 600℃ 온도에서 2차 건조할 수도 있다. 결정 크기를 성장시키거나 결정상을 안정화시키기 위해 필요한 경우, 700 내지 1100℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 하소 처리를 할 수도 있다. 하지만, 냉각, 농축 및 건조하는 공정은 이에 한정되는 것이 아니며 당업계의 당업자들에게 알려진 다른 방법에 의해서 수행될 수도 있다.

이로부터 생성되는 단일상 리튬금속산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.

화학식 1

Li_1+a[Ni_xMn_yCo_z]O₂

(상기 화학식 1에서, a, x, y, z의 범위는 각각 -0.1≤a≤+0.1, 0≤x≤1, 0 ≤y≤1, 0≤z≤1이다.)

화학식 2

LiMn₂O₄

상기 화학식 1에서, a가 -0.1보다 작은 경우 결정성이 충분하지 않으며, +0.1보다 큰 경우 과잉의 Li이 존재하여 Li₂CO₃등의 불순물을 형성하여 리튬이온 이차전지의 성능과 안정성을 저하시킬 수 있다. 상기 화학식 1에서 x=1, y=0, z=0인 경우, x=0, y=1, z=0인 경우, x=0, y=0, z=1 인 경우는 각각 LiNiO₂, LiMnO₂, LiCoO₂가 된다.

한편, 상기 리튬금속산화물은 평균 입도가 약 0.1㎛ 내지 50㎛(중앙값 2㎛ 내지 20㎛), 바람직하게는 0.5 내지 30㎛ 정도의 평균 입도를 가지는 것이 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로 사용되기 위해서는 좋다. 평균 입도가 0.1㎛미만인 경우 비표면적이 너무 커서 전극 제조가 용이하지 않고 전해액에 용해되기 쉽다. 하소 후의 입도가 50㎛보다 큰 경우에는 전극 제조 시에 박층의 두께 균질성을 악화시켜 전지 불량을 초래할 염려가 있다.

본 발명은 또한 이상의 제조방법을 통해 제조되는 리튬금속산화물을 리튬이온 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 전지 등의 양극 활물질용으로 사용하는 것을 포함한다.

리튬이온 이차 전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성된다. 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 등으로 구성된다. 도전재는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기도전재 등이다. 바인더는 분해온도가 비교적 높은 폴리머가 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 사불화폴리에틸렌(PTFE) 등이다. 집전체로는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 티탄 등이다.

음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더, 집전체 등으로 구성된다. 음극 활물질은 리튬이온을 저장, 방출할 수 있는 리튬, 리튬합금, 탄소, 유기화합물, 무기화합물, 폴리머 등을 사용할 수 있다. 도전재는 양극에서와 마찬가지로 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 음극 활물질이 탄소인 경우에는 탄소 자체가 전자전도성을 가지므로 별도로 첨가하지 않아도 된다. 바인더는 양극에서와 마찬가지로 분해온도가 비교적 높은 폴리머가 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 사불화폴리에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무 등이다. 집전체로는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 구리, 구리합금, 니켈, 티탄 등이다.

전해질은 용매와 용매에 용해된 리튬염으로 구성된다. 용매는 고리형 카보네이트, 고리형 카르본산에스테르, 비고리형 카보네이트, 지방족 카르본산에스테르 등의 단독 또는 혼합용매가 좋다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이다. 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiAlCl₄등이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합용매에 LiPF₆가 용해되어 있는 전해액이다. 분리막은 이온투과도가 크고, 일정 이상의 기계적 강도를 가지면서 저온에서 용융되는 특성을 지니는 다공성 고분자 막 또는 다층막이 적합하다. 예를 들면, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 2층막(PE/PP), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 다공막 등이다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 - 5 (LiCoO₂의 합성)

질산코발트(Co(NO₃)_2·H₂O) 21.0중량% 수용액을 1/4인치 튜브를 통해 8ml/min.의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 리튬화합물(표 1) 수용액의 혼합액을 8ml/min의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑, 혼합하여 침전이 일어나도록 하였다. 암모니아수와 리튬화합물의 농도는 표 1을 만족시키도록 조절 하였다. 침전액의 pH를 측정하여 표 1에 나타내었다. 이 침전물 혼합액에 약 450℃ 로 가열한 초순수를 1/4인치 튜브를 통해 96ml/min의 속도로 250bar로 가압 펌핑하여 혼합하였다. 최종 혼합물은 400℃로 유지되는 반응기에서 7초 동안 체류한 다음 냉각, 농축하였다. 농축액을 100℃ 오븐에서 약 12시간 건조하였다. 제조된 산화물의 건조 시료에 대해 크기 및 형상(SEM), 결정상(XRD) 등을 분석하였다. 실시예 1에서 합성된 입자는 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 약 1-2㎛ 크기의 잘 발달된 결정이었으며, XRD 분석 결과 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 LiCoO₂의 특성 피크만 나타나 단일상(single phase)임을 알 수 있었다. 표 1에 실시예 1 내지 5에 의해 합성된 입자의 XRD 분석으로부터 추정되는 상(phase) 및 SEM 분석으로부터 알 수 있는 입자 크기, 형상 등을 표시하였다. 단일상이며, 1-5㎛ 크기의 잘 발달된 각형(대부분 판상의 각형)으로 나타났다.

실시예	혼합액의 몰비				침전액 pH	생성된 입자의 상 (phase)	결정크기 (㎛)	결정형상
	질산코발트 (Co(NO₃)₂·6H₂O)	수산화 리튬 (LiOH)	질산 리튬 (LiNO₃)	암모니아 수
실시예 1	1	2	-	5	11.1	LiCoO₂	1-4	각형
실시예 2	1	3	-	3	11.3	LiCoO₂	1-5	각형
실시예 3	1	5	-	1.5	11.5	LiCoO₂	1-4	각형
실시예 4	1	10	-	1.5	12.4	LiCoO₂	1-4	각형
실시예 5	1	-	2	5	10.5	LiCoO₂	1-3	각형

비교예 1 - 5(LiCoO₂의 합성)

암모니아수와 리튬화합물의 농도를 표 2를 만족시키도록 조절하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하다. 비교예 1에 따라 제조된 산화물의 건조 시료에 대해 크기 및 형상(SEM), 결정상(XRD) 등을 분석하였다. 비교예 1에 의해 제조된 건조 입자는 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 <1㎛ 크기의 구형과 각형이 혼재된 미립자가 합성되었으며, XRD 분석 결과 도 2(b)에 나타낸 바와 같이 Co₃O₄의 특성 피크가 혼재하여 나타났다. 표 2에 비교예 1 내지 5에서 합성된 입자의 XRD분석으로부터 추정되는 상(phase) 및 SEM 분석으로부터 알 수 있는 결정 크기, 결정 형상 등을 표시하였다. 여러 가지 상이 혼재된 혼합물이며, 입자 형상이 구형과 각형이 혼재된 것으로 나타났다. 따라서, 본 비교예와 같이 침전시 pH가 10 이하인 경우에는 합성되는 리튬금속산화물이 단일상이 아니고 코발트산이 포함된 혼합상임을 알 수 있다.

비교예	혼합액의 몰비				침전액 pH	생성된 입자의 상 (phase)	결정크기 (㎛)	결정형상
	질산코발트 (Co(NO₃)₂·6H₂O)	수산화 리튬 (LiOH)	질산 리튬 (LiNO₃)	암모니아 수
비교예 1	1	2	-	-	9.0	Co₃O₄, LiCoO₂	0.05-1	구형+각형
비교예 2	1	2	-	1.5	9.5	Co₃O₄, LiCoO₂	0.05-1	구형+각형
비교예 3	1	3	-	-	9.5	Co₃O₄, LiCoO₂	0.05-1	구형+각형
비교예 4	1	-	3	1.5	8.1	Co₃O₄, LiCoO₂	0.05-1	구형+각형
비교예 5	1	-	5	3	9.0	Co₃O₄, LiCoO₂	0.05-1	구형+각형

실시예 6 - 8. (LiMn₂O₄의 합성, 성능 시험)

질산망간 21.0중량% 수용액을 1/4인치 튜브를 통해 8ml/min.의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 수산화리튬 수용액의 혼합액을 8ml/min의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하여 혼합하였다. 암모니아수와 리튬화합물의 농도는 표 3를 만족시키도록 조절하였다. 침전액의 pH를 측정하여 표 3에 나타내었다. 이 혼합물에 약 450℃로 가열한 초순수를 96ml/min의 속도로 250bar로 가압 펌핑하여 혼합하였다. 최종 혼합물은 400℃로 유지되는 반응기에서 7초 동안 체류한 다음 냉각, 농축, 건조하였다. 제조된 산화물의 건조시료에 대해 크기 및 형상(SEM), 결정성(XRD) 등을 분석하였다. 실시예 6에 따라 제조된 시료는 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 2-5㎛ 정도의 각형으로 나타났으며, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 LiMn₂O₄의 특성 피크가 명확하게 나타났다. 표 3에 실시예 6 내지 8에 의해 합성된 입자의 XRD 분석으로부터 추정되는 상(phase) 및 SEM 분석으로부터 알 수 있는 입자 크기, 형상 등을 표시하였다. 망간 스피넬 구조(LiMn₂O₄)의 단일상이며, 1-5㎛ 크기의 잘 발달된 각형(대부분 판상의 각형)으로 나타났다.

실시예	혼합액의 몰비				침전액 pH	생성된 입자의 상 (phase)	결정 크기 (㎛)	결정 형상
	질산망간 (Mn(NO₃)₂)	수산화 리튬 (LiOH)	질산 리튬 (LiNO₃)	암모니아 수
실시예 6	1	0.5	-	5	10.7	LiMn₂O₄	1-3	각형
실시예 7	1	1.0	-	5	11.0	LiMn₂O₄	1-5	각형
실시예 8	1	-	1.0	5	10.3	LiMn₂O₄	1-5	각형

비교예 6 - 8

암모니아수와 리튬화합물의 농도를 표 2를 만족시키도록 조절하였다. 나머지는 실시예 6과 동일하다. 비교예 6에 의해 합성된 입자는 도 4(a)에 나타낸 바와 같이 <1㎛ 크기의 구형 혹은 각형이 혼재된 미립자가 합성되었으며, XRD 분석 결과 도 4(b)에 나타낸 바와 같이 Mn₂O₃, Mn₃O₄, LiMn₂O₄등의 특성 피크가 나타났다. 표 4에 비교예 6 내지 8에 의해 합성된 입자의 XRD분석으로부터 추정되는 생성입자의 상(phase) 및 SEM분석으로부터 알 수 있는 입자의 크기와 형상을 표시하였다. 침전시 pH가 10 이하인 경우에는 합성되는 리튬금속산화물이 망간 스피넬상이 아닌 다른 상 또는 망간산 등이 포함된 것으로 나타났다.

비교예	혼합액의 몰비				침전액 pH	생성된 입자의 상 (phase)	결정 크기 (㎛)	결정 형상
	질산망간 (Mn(NO₃)₂)	수산화 리튬 (LiOH)	질산 리튬 (LiNO₃)	암모니아 수
비교예 6	1	0.5	-	-	8.0	Mn₂O₃, Mn₃O₄, LiMn₂O₄	0.05-1	구형+각형
비교예 7	1	1.0	-	1.5	9.8	LiMn₂O₄, Li₂MnO₃	0.05-1	구형+각형
비교예 8	1	-	1.0	1.5	9.5	Mn₂O₃, LiMn₂O₄	0.05-1	구형+각형

앞의 실시예를 보아 알 수 있듯이 본 기술을 사용함으로써 단일상의 양극 활물질을 연속적으로 생산하는 것이 가능하였다. 기존의 초임계수열합성 방법과는 달리 고가의 산화제를 사용하지 않고, 알칼리화제와 리튬화합물을 먼저 금속염수용액과 혼합하여 pH 10 이상인 조건에서 금속수산화물로 침전시키고, 이를 다시 초임계 또는 아임계수를 가해 리튬이온과 반응시키는 방법을 써서, 여러 가지 상이 혼재된 혼합상이 아니라 단일상의 리튬금속산화물의 합성이 가능하였다.

Claims

(a) 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속화합물 수용액에 리튬화합물 및 알칼리화제를 첨가하여 pH 10이상의 조건에서 금속수산화물을 침전시켜 침전물 혼합액을 얻는 단계; 및

b) 상기 침전물 혼합액에 180 내지 550bar의 압력 하에서 200 내지 700℃의 온도로 가열된 물을 첨가하여 반응시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속화합물은 금속질산염이며, 상기 알칼리화제는 암모니아수인 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 리튬화합물은 수산화리튬, 질산리튬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)는 연속혼합기에서 수행되는 것 을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 탄소수 1 내지 10의 알코올이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a), 단계 (b), 또는 그 전 또는 그 후에 도핑제, 코팅제가 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은 단계 (b)를 통해 얻어진 리튬금속산화물의 혼합액을 냉각, 농축 및 건조시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물.

화학식 1

Li_1+a[Ni_xMn_yCo_z]O₂

(상기 화학식 1에서, a, x, y, z의 범위는 각각 -0.1≤a≤+0.1, 0≤x≤1, 0 ≤y≤1, 0 ≤z≤1이다.)

화학식 2

LiMn₂O₄
제9항에 있어서, 상기 단일상 리튬금속산화물의 평균 입도는 0.1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 단일상 리튬금속산화물.
제9항에 따른 단일상 리튬금속산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극;

음극 활물질을 포함하는 음극; 및

상기 양극 및 음극에 함침된 전해질;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.