KR20070016347A - 내열강 합금소재 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전체 합금중량을 기준으로, 알루미늄(Al) 20 ~ 40 at %, 크롬(Cr) 1 ~ 5 at %, 붕소(B) 0.01 ~ 0.5 at %, 몰리브덴(Mo) 0.1 ~ 5 at %, 지르코늄(Zr) 0.1 ~ 5 at %, 존재할 수 있는 미량의 타원소가 0.5 at % 범위내에서 잔존되며, 그 외 잔량의 철(Fe)로 이루어지는 합금소재를 고주파유도용해로에 장입하여 1500 ℃ 이상에서 용해, 용탕 형성 후 30분 이상 유지한 다음, 주조하게 되는 것을 특징으로 하여,

특히 쓰레기 등을 소각하기 위한 소각로와 같은 고온 부식환경에 노출되며 사용되는 내열성, 내산화성을 갖는 내열강을 Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지에 제2상이 분산되는 형태를 갖도록 본 발명에서 제공되는 합금원소의 첨가에 의해 고온에서 HCI 및 SO_X 등에 의해 부식되어 사용수명이 현저하게 저하되는 현상을 방지하고, 치밀하고 안정된 Al₂O계 산화피막의 형성에 의해 월등한 부식특성, 우수한 내마모성 및 동일한 강도를 갖도록 하기 위한 내열강 합금소재에 관한 것이다.

내열강 합금소재, FeAl기, 금속간화합물, 고온부식, 열병합 발전소, 쓰레기 소각로

Description

내열강 합금소재{The heat resisting steel alloy matter}

도 1은 본 발명에 의한 내열강 합금소재에서의 Al 의 성분분포에 따른 특성을 나타낸 도표이고,

도 2는 본 발명에 의한 실시예에 의해 제조된 시편 #1,#2,#3,#4 각각의 합금 조직을 100 ㎛ 범위를 100 배 확대 촬영한 사진이고,

도 3은 도 2의 각 시편 조직을 20 ㎛ 범위로 500 배 확대하여 촬영한 각 사진이고,

도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 금속 각 시편의 고온인장강도 시험 결과를 나타낸 것이며,

도 5는 도 2 각 시편의 고온에서의 고온 부식 및 마모 시험결과를 나타낸 도표이고,

도 6은 본 발명에 의한 내열강 합금소재 인장강도 범위와 종래의 내열강 소재간 인장강도를 비교한 도면이다.

본 발명은 내열강 합금소재에 관한 것으로, 특히 쓰레기 등을 소각하기 위한 소각로와 같은 고온 부식환경에 노출되며 사용되는 내열성, 내산화성을 갖는 내열강을 Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지에 제2상이 분산되는 형태를 갖도록 본 발명에서 제공되는 합금원소의 첨가에 의해 고온에서 HCI 및 SO_X 등에 의해 부식되어 사용수명이 현저하게 저하되는 현상을 방지하고, 치밀하고 안정된 Al₂O계 산화피막의 형성에 의해 월등한 부식특성, 우수한 내마모성 및 동일한 강도를 갖도록 하기 위한 합금소재에 관한 것이다.

최근 사회적으로 환경 보호에 대한 관심이 증대하고 있어, 날로 증대하고 있는 유해성 산업 폐기물과 음식물 쓰레기를 포함한 생활 폐기물 처리문제가 사회적 문제로 대두되고 있음은 알려진 바와 같다.

특히 일반가정이나 음식점, 공장등에서 발생되는 음식물 쓰레기를 포함하는 각종 쓰레기를 줄이려는 노력이 활성화되고 있으며, 대부분의 쓰레기를 매립 방식에 의해 처리하기 보다는 소각방식으로 전환되고 있다.

이와같은 쓰레기 등의 소각을 위해 사용되는 소각플랜트의 연소방식에 따라 상연소식, 화격자식, 회전로식, 유동층식, 건류가스화식 등으로 크게 나눌 수 있으나 도시쓰레기 소각로의 경우 화격자식이 90 % 이상을 차지하고 있다.

국내의 기존 소각장들은 구조가 비교적 간단하고 쓰레기의 노내 이동 제어가 용이하다는 장점을 갖는 스토커식 소각로를 채택하고 있어 대부분 화격자(grate)위에서 폐기물을 연소시키는 스토커 식으로 건설, 운전되고 있다.

이와같은 소각로의 내열부품 특히 화격자에는 주철 또는 고크롬 내열강 주강을 사용하고 있으나, 최근 쓰레기의 고칼로리화 및 다이옥신을 포함하는 유해물질 분해가 요구되는 상화에서 로(爐)내 처리온도가 고온화하여, 보다 우수한 내열 내산화성을 가지는 주강품을 요구하고 있다.

또한, 쓰레기의 고칼리리화 때문에 화격자의 단위면적당 공급 공기량이 증가하여, 화격자 공기토출부의 산화진행이 기존보다 빨라지고 있어 이에 따른 고온 내산화성에 의한 재료를 요구하고 있는 실정이다.

최근, 소각로의 운전상황의 변화로 인하여, 화격자를 시작으로 하는 내열부품이 소손되어 수명이 짧아지고 있어, 이때문에 연1회 정도의 기간을 두고 부품교환을 하고 있음은 주지된 바와 같다.

아울러, 최근의 소각로에서는 쓰레기 발전설비를 가지는 시설이 증가하고 있어 2년 내지 3년 정도의 장기 운전이 요구되고 있어 현재 상태의 재질로는 충분한 대응효과를 기대하기 어려운 문제점이 있다.

또한 쓰레기의 완전한 소각처리를 위해 소각로는 1000 ℃ 이상의 고온을 유지하기 때문에, 소각로를 만드는 재료는 이러한 고온에서도 견딜 수 있는 내열성을 요구하게 되며, 또한 소각시 발생되는 부식성 가스와 연소 생성물 등에 의한 부식을 견디기 위한 내식성이 요구된다.

그러나 일반적으로 소각로를 건조할 때 사용되는 재료인 크롬(Cr)을 13 % 이상 함유하여 사용되는 크롬강에 포함된 크롬(Cr)이 산소와 반응하여 표면에 조직이 치밀한 크롬 산화물 피막이 형성되어, 이 산화막이 재료 표면과 외부와의 접촉 차단에 의한 재료 표면 부식현상을 방지하고 있지만, 소각시 발생하는 생성물질 특히 CuCl₂와 같은 염화물을 포함하고 있는 물질들이 크롬강 표면 산화막을 분해하여 쉽게 부식됨은 물론, 수명을 단축하게 되는 여러 문제점 등이 지적된다.

또한 이와같은 소각로 사용수명은 소각시 발생되는 HCl 및 SO_X와 같은 강력한 산화물질에 의한 고온부식에 의해 결정되고, 그밖에 화격자 움직임에 따른 화격자 상호간, 또는 소각탄이나 불순물 등에 의한 고온마모에 의해서도 손상을 입게 된다.

따라서, 본 발명은 상기한 문제점 등을 극복하기 위해 창안된 것으로,

고온 내부식성이 강하고 고온 마모에도 손상 발생이 낮은 내부식성ㆍ내마모성ㆍ강도를 향상시켜 쓰레기 소각로 등의 연소실 고온의 연소 분위기에 노출되어 화격자가 부식되는 것을 방지하고 수명연장을 위한 내열강 합금소재를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

전체 합금중량을 기준으로, 알루미늄(Al) 20 ~ 40 at %, 크롬(Cr) 1 ~ 5 at %, 붕소(B) 0.01 ~ 0.5 at %, 몰리브덴(Mo) 0.1 ~ 5 at %, 지르코늄(Zr) 0.1 ~ 5 at %, 존재할 수 있는 미량의 타원소가 0.5 at % 범위내에서 잔존되며, 그 외 잔량의 철(Fe)로 이루어지는 합금소재를 고주파유도용해로에 장입하여 1500 ℃ 이상에서 용해, 용탕 형성 후 30분 이상 유지한 다음, 주조하게 되는 것을 특징으로 하는 내열강 합금소재를 제공한다.

본 발명은 본원 연구진에 의해 고온 부식환경에 적합한 내열성ㆍ내산화성 소재를 제공하기 위한 것으로 소각로의 화격자나 열병합 발전소 등의 합금소재를 제공하기 위한 목적으로 연구되어 왔다.

특히, 일상생활에서 발생되는 도시 쓰레기의 약 80 %가 소각되고 있는 실정과, 국내 500 기 정도의 소각플랜트의 가동 현황 등을 고려하였을 때, 이러한 소각로를 이용한 발전시스템의 효율은 약 10 ~ 20 % 정도에 그치고 있어, 고효율의 쓰레기 처리를 위한 소각 플랜트를 개발하기 위해서는 장시간 안정된 운전에 의한 발전을 지속적으로 계속하는 것이 무엇보다 중요함을 인식하여, 개발에 착수하게 되 었음을 밝힌다.

따라서, 본원에 의해 제시되는 내열강 합금소재는 주로 화격자에 용이한 금속소재를 제공하기 위해 창안 된 것이나, 열병합 발전소와 같은 조건에 적합한 합금조성과 주조방법등을 제시한다.

본 발명의 연구진은 쓰레기 소각로 운전시 발생되는 HCl 및 SOx 와 같은 강산성의 부식물질에 장시간 노출되어도 부식에 의한 부식생성물 형성 또는 입계침투 부식이 거의 일어나지 않도록, 고온강도가 높은 Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지조직으로 하고 제2상이 분산되어 있는 합금소재의 제시에 의해, 상기한 조건을 만족시킬 수 있도록 각 합금성분들을 소정량으로 정량화하여 용해로에서 용해하여 얻게 되었다.

본 발명의 합금소재를 얻기 위해, 각 합금성분들을 상기한 바와 같이 합금 조성을 만족시키는 소정량으로 정량화하여 용해로에서 용해하게 된다.

Fe _a - Al _b - Cr _c - B _d - Mo _e - Zr _f -X

여기서 a,b,c,d,e,f 는 모두 Atomic Percent 이다.

200 mm 또는 그 이상의 조대한 결정립을 가지는 조직으로 주조된 금속화합물인 FeAl합금은 실온의 공기 중에서 4%에서 5%의 인장신장률을 가지며 13J에서 14J의 Charpy 충격에너지를 흡수할 수 있다. 30마이크로미터에서 40마이크로미터 정도의 미세한 결정립을 가지는 고온 압출된 소재는 10% 또는 그 이상의 신장률을 보이며 주물의 파괴강도보다 2배에서 4배까지 높아진다는 것은 이미 알려진 연구결과이다.

이와같은 특성을 갖는 Fe₃Al 또는 FeAl로 대표되는 Fe alumininides는 합금원소로 Fe와 Al을 사용하여 가격이 저렴하며 비중이 작고 고온강도가 우수할 뿐만 아니라 고온에서 안정한 Al₂O₃ 피막을 형성하여 우수한 내산화성 및 내식성을 나타내므로 고온재로로 사용이 가능하고, Fe alumininides에서의 Al 활동도는 같은 양의 Al을 포함하고 있는 Ni aluminide 보다 상당히 높은 것으로 나타나 있다.

이러한 Al의 높은 활동도로 인하여 Fe alumininides 에서의 Al 확산이 용이하여 Al₂O₃ 의 연속적 성장이 쉽게 될 수 있다.

이와같이 Al을 포함하는 재료의 고온 내식성은 연속적인 Al₂O₃ 산화막을 형성하고 유지할 수 있는 능력에 좌우되어지는데, 특히 Al₂O₃ 는 매우 취약하여 열응력에 의하여 쉽게 박리될 수 있으므로 먼저 형성된 Al₂O₃ 산화막이 박리된 후에도 다시 재생성될 수 있을 만큼 Al의 양이 충분하여야 한다.

이와같이 알루미늄은 내산화성을 증가시킬 뿐만 아니라 금속간 화합물인 γ' Ni3(Al,Ti)로 석출하여 기지를 강화시키고 η(Ni3Ti)의 형성을 지연시켜 크리프 파단 강도를 증가시키는 것으로, 본 발명에서는 알루미늄(Al)의 경우 " b = 20 ~40 at % "의 조성범위를 갖도록 하였다.

그러나, 알루미늄(Al)의 첨가량이 많아질수록 Fe alumininides의 상온연성을 저하시키고, 주조와 용접시에도 심각한 문제를 야기시킬 수 있으므로 주의를 요하게 되는데, 본 발명 연구진은 이와같은 점을 감안하여 첨가 합금원소로 상기한 각각의 합금을 상기한 각 중량비에 의한 조성범위에 의해 우려될 수 있는 문제점을 극복하였다.

크롬(Cr)은 내식성과 내산화성을 향상시키는 합금원소로 본 발명에서는 " c = 1 ~ 5 at % " 의 조성범위내에서 첨가하였다.

이와같은 조성범위내의 크롬(Cr) 첨가에 의해 Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지금속에 Al이 20 ~ 40 at % 의 조성범위내에서 최저 범위내로 첨가되더라도 크롬(Cr)의 gettering 효과에 의해 연속적인 Al₂O₃ 가 형성될 수 있으며, 모든 시편에 걸쳐 Al₂O₃ 산화막이 형성될 수 있다.

또한 합금의 보다 인성이 우수한 재료를 얻음과 동시에, 미량의 붕소함유합 금은 인장항복강도가 400에서 500Mpa(60-80Ksi)인 실온에서 FeAl이 변형되게 작용하도록 하기 위해, Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지금속에 소량의 붕소(B)의 조성범위를 " d = 0.01 ~ 0.5 at % " 의 범위내로 하여 첨가하였다.

아울러 Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지금속에, 꽤 높은 온도에서도 염산, 황산 및 인산과 같은 소위 환원 매질에 의한 부식에 대해 내성이 있고, 뛰어난 강도를 발휘함은 물론, 크롬과 같이 탄화물을 형성하는 주요 원소로 강도 향상에 기여되는 것으로 알려진 몰리브덴(Mo)의 조성범위를 " e = 0.1 ~ 5 at % " 이내로 하여 첨가하였다.

이와같은 몰리브덴(Mo)은 탄화물(M₆C)을 형성하여 고용강화에 의한 고온강도를 부여하고 몰리브덴카바이드중에 포함된 몰리브덴이 입계의 인과 결합하여 인에 의한 뜨임 취성을 크게 완화하며 몰리브덴에 의해 뜨임 2차 경화성을 크게 향상시키는 효과가 있는 원소로서, 함량은 0.1 ~ 5 at %가 본 발명에서는 가장 바람직한 것으로 나타났다.

또한 Al₂O₃ 산화막 형상의 변화를 통하여 상기 산화막에 형성되는 굴곡을 막아주도록 함은 물론, Al 의 외부확산을 지연시켜 산화속도를 감소시키기 위해, 본 발명에서의 Fe₃Al기(DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지금속에, 지르코늄(Zr) 을 조성범위 " 0.1 ~ 5 at % " 이내로 첨가하였다.

상기 "X"의 경우 합금원소들의 용해과정 중에서 잔존될 수 있는 미량의 타원소를 의미하며 그 외 "a"는 상기한 성분의 총량이 100 %가 되도록 하는 잔량의 철(Fe)이다.

하기의 표는 이와같은 합금원소를 이용한 합금설계에 의한 각 시료의 성분표를 나타낸 것이다.

[표 1] 본 발명 합금원소의 성분비

시 편	합 금 성 분 (wt %)
	Fe	Al	Cr	B(nnm)	other[Nb, Mo, Zr]
# 1	Bal.	10 ~ 20	0.1 ~ 6	400 ~ 500	Nb 0.1 ~ 1.5
# 2		10 ~ 20	0.1 ~ 6	400 ~ 500	Zr 0.1 ~ 1.5
# 3		10 ~ 20	0.1 ~ 6	400 ~ 500	Mo 0.1 ~ 1.5
# 4		10 ~ 20	0.1 ~ 6	400 ~ 500	Zr 0.05 ~ 0.2

(unit ; wt %)

위 표에서의 합금성분비는 중량비인 wt % 로 하여 표기되고 있으나, 본원 발명에서의 권리내용인 합금성분비인 Atomic Percent에 의한 환산에 의하면 동일 범위내에 존재하고 있다.

상기표에서는 본원의 합금원소중 Nb 를 기타원소로 하여 포함할 수 있다. 상기 Nb(니오븀)의 원소를 첨가하더라도 본 발명에서 달성하고자 하는 결과 범위내에서의 물성변화는 없는 것으로 확인되었다.

도 2의 각 사진의 경우, 상기한 표1 실시예의 본원 발명 합금에 대한 금속조직을 100 ㎛ 범위에서 100 배 확대한 사진을 나타낸 것이고, 도 3 각 사진의 경우 본원 발명 합금에 대한 금속조직을 20 ㎛ 범위에서 500 배 확대한 사진을 나타낸 것으로, 각 사진에서 보듯이 각 조직의 조밀함을 확인할 수 있다.

이와같은 실험예에 의한 각 시편의 고온인장강도에 대한 시험 결과는 도 4에서와 같은바, 상기 고온인장강도 시험을 위한 시험온도는 400 ℃ 에서 strain rate 를 1.0 x 10^-3 / sec 로 하였다.

도 5는 상기의 시편을 이용하여 고온 부식 및 마모정도를 시험한 결과를 나타낸 도표로, HRS 는 내열강(SCH13)을 의미한다.

도 6의 경우 본 발명 합금원소에 의한 내열강과 일반 종래 내열강의 인장강도를 비교한 것이다.

따라서, 본 발명의 합금 특성을 얻기 위해 상기한 각각의 조성비를 갖는 합금의 원재료를 고주파유도용해로에 장입하여 1500 ℃ 이상에서 고온 용해 후 신속한 주입에 의해 용탕을 형성 한 다음, 30분이상 유지후 주조하여 본 발명인 Fe₃Al기 (DO₃ 구조) 또는 FeAl기(B₂ 구조) 금속간화합물 기지조직으로 하고 제2상이 분산되어 있는 합금소재를 얻을 수 있다.

여기서, 고온용해시 진공용해 및 대기용해가 모두 가능하며 대기용해시 로주위는 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 분위기를 유지하는 것이 중요하고, 주형의 경우 펩셋 또는 Co₂ 형 모두 가능하다.

이와같은 분위기를 갖는 용해로에서의 1차용해에 의한 잉곳트(ingot)를 1차용해 조건과 동일한 조건하에서 2차 용해하여 우수한 특성을 갖는 내열강을 얻을 수 있다.

상기의 합금성분 및 이를 이용한 용해, 주조과정에서 생산된 합금원소는 도 1에서 보는바와 같은 치밀하고 안정된 금속조직을 얻을 수 있으며, 도 2에서 보는바와 같이 300 ~ 700 ℃ 의 온도 범위에서 기존소재의 내열강과 비교하였을 때 동등한 강도를 유지할 수 있으면서도 내부식성이 우수한 성질을 갖게 된다.

따라서 본 발명에 의하면, 치밀하고 안정한 Al₂O₃ 산화피막 형성에 의해 고온에서 HCl 및 SO_x 등과 같은 강산성의 부식물질에 장시간 노출시에도 부식에 의한 부식생성물 형성 또는 입계침투 부식이 발생되지 않게 되는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 고온 내마모성도 기존 내열강 소재에 비하여 상대적으로 우수하며, 300 ~ 700 ℃ 온도범위에서 기존소재의 내열강과 동등한 강도를 지니게 되어, 300 ~ 700 ℃ 범위의 부식성이 강한 열병합발전소나 쓰레기 소각로의 화격자 소재 등에의 활용도를 기대할 수 있으며, 기존 내열강 소재에 비하여 내부식성 및 우수한 내마모성을 갖으므로 이 월등함에 따른 사용수명의 대폭적인 연장 효과를 기대할 수 있다.

그러므로, 화격자 재료 및 고온 배관재료 등의 고온 내부식성 및 내마모성을 향상시키게 되는 본 발명의 합금소재로 인하여, 쓰레기 소각로나 또는 소각로에 의한 열을 이용한 열병합 발전소 등의 안전성 있는 운전을 기대할 수 있으며, 이에 따른 발전효율의 향상을 도모할 수 있게 된다.

Claims (2)

1. 전체 합금중량을 기준으로, 알루미늄(Al) 20 ~ 40 at %, 크롬(Cr) 1 ~ 5 at %, 붕소(B) 0.01 ~ 0.5 at %, 몰리브덴(Mo) 0.1 ~ 5 at %, 지르코늄(Zr) 0.1 ~ 5 at %, 존재할 수 있는 미량의 타원소가 0.5 at % 범위내에서 잔존되며, 그 외 잔량의 철(Fe)로 이루어지는 합금소재를 고주파유도용해로에 장입하여 1500 ℃ 이상에서 1차용해에 의한 잉곳트(ingot)를 1차용해와 동일 조건에서 2차 용해, 용탕 형성 후 30분 이상 유지한 다음, 주조하게 되는 것을 특징으로 하는 내열강 합금소재.
2. 제 1 항의 합금원소 성분에 니오븀(Nb)을 0.1 ~ 5 at % 첨가하여 동일 조건에 의해 1차 용해 및 2차 용해, 용탕 형성 후 30분 이상 유지한 다음 주조하게 되는 것을 특징으로 하는 내열감 합금소재.

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