KR20070015140A - 표백토의 다이옥신 함량 감소 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 다이옥신-함유 원료 점토 또는 다이옥신-함유 표백토를 포함하는 조성물의 다이옥신 함량을 감소시키기 위한 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 조성물이 125 내지 650℃ 범위의 온도까지 가열됨을 특징으로 한다.

Description

표백토의 다이옥신 함량 감소 방법{METHOD FOR REDUCING THE DIOXIN CONTENT OF BLEACHING EARTH}
표백토는 수십년 동안 오일 및 유지의 정제에 사용되어 왔다. 표백토의 제조에서, 원칙적으로 두 가지 공정, 구체적으로는 특히 다량의 산을 사용하는 슬러리 공정에서 몬트모릴로나이트-함유 원료 점토 등과 같은 천연 비활성 스멕타이트의 산 활성화, 그리고 폐수가 없는 공정에서 소량의 산을 사용하여 선택적으로 활성화되는 천연 활성 원료 점토의 사용이 이용된다. 첫번째 공정의 결점은 다량의 산성 폐수와 연결된다는 점이다. 그러나, 이 공정에서 매우 활성인 표백토가 수득된다. 두번째 공정에 의하여 제조된 제품의 표백력은 대개 어느 정도 낮으나, 이 공정은 간단한 제조 공정이므로 비용이 적게 들고, 환경 친화적인 제조 방법이다.
표백토의 제조 방법에 관계없이, 표백토는 원칙적으로 식용유와 유지를 가공하고 정제하기 위하여 사용된다. 표백토의 보조를 받아 제조된 제품은 먹이 연쇄에 도입되기 때문에, 매우 적은 불순물을 가진 제품이 제조되어야 한다. 사용된 표백토는 여러가지 경우에서 식품 산업에서 사용되기 때문에, 본질적으로 해로운 물질을 통과시키지 않는 표백토가 해로운 물질 오염도를 최소한으로 할 것이 필요하다.
식품에서 가장 염려되는 오염물질 중 하나는 다이옥신과 디벤조퓨란이다. FEDIOL(La Federation de l'Industrie de l'Huilerie de l'UE, the EU Seed Crushers' and Oil Processors' Federation)의 권장에 따르면, 표백토는 1ng/kg I-TEQ(독성 당량) 미만의 다이옥신/디벤조퓨란을 함유하여야 한다.
다이옥신으로 인한 환경의 오염은 보편적인 문제이다. 대부분의 다이옥신은 인위개변성 원료로부터 유래되지만, 다이옥신은 어느 정도 깊은 점토-함유 지층에서도 발견되며, 명확하게는 그 탓을 인간 활동으로 돌릴 수는 없다. 최근의 연구에 따르면, 다이옥신은 어느 정도 깊은 지층이 침적하는 동안 2, 4, 6-트리클로로페놀로부터의 생촉매 합성을 통하여 생성되어 왔는데, 2, 4, 6-트리클로로페놀은 유기 물질에 존재하는 페놀로부터 발열성 박테리아 클로로퍼옥시다아제의 작용에 의하여 형성되었을 수 있다. 이는 토양에, 사실상 독점적으로 상부층에 존재하는 다이옥신의 낮은 이동성으로 인한 인위개변성 다이옥신의 발견에 의하여 뒷받침된다. 또한, 하부층의 점토에 존재하는 다이옥신의 유사물(상이한 염소 원자의 배치를 가지는 이성질체) 분포는 보기 드문 패턴을 가진다. 또한 인위개변성 다이옥신의 전형적인 짝인 디벤조퓨란이 없는 것은 보기 드문 형성 이력으로 지적된다.
표백토의 사용 및 다이옥신의 원료와 관계없이, 저-다이옥신 또는 실질적으로 다이옥신이 없는 점토 또는 표백토 제품을 제조하는 것이 본원 발명의 목적이다. 특히 표백토는 천연 활성 원료 점토 또는 다이옥신-오염된 표백토로부터 제조되어야 한다. 또한 다이옥신 제거 단계가 생성된 제품의 세척 능력 또는 표백 활성에 관하여 수용하여야 하는 어떠한 결점도 초래하지 않아야 한다.
이러한 목적은 제 1항에 따른 공정에 의하여 달성된다. 바람직한 구체예는 종속항에서 구체화된다.
그러므로 본원 발명은 하나 이상의 다이옥신-함유 원료 점토 또는 다이옥신-함유 표백토를 포함하는 조성물의 다이옥신 함량을 감소시키는 공정을 제공하는데, 여기서 이 조성물은 약 125 내지 650℃ 범위의 온도까지 가열됨을 특징으로 한다.
바람직하게는 조성물은 50% 이상, 특히 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 원료 점토 및/또는 표백토로 구성된다. 특히 바람직한 구체예에서, 조성물은 실질적으로 또는 완전히 원료 점토 및/또는 표백토로 구성된다.
본원 발명의 내용에서, 원료 점토란 천연 활성 또는 천연 비활성 점토 재료를 말하는데, 표백토와의 경계를 정함에 있어서 이것은 또한 (별개의) 활성화 단계에서가 아니라 전통적인 기계적 또는 화학적 워크업 단계에 의하여 활성화 되어 있는 점토 재료를 포함한다. 따라서, 본원 발명의 내용에서 표백토란 (활성화 단계에서) 활성화된, 특히 열처리 및/또는 산 처리에 의하여 활성화된 점토 재료를 말한다. 표백토라는 용어는 당업자에게 친숙하며, 흡착 또는 표백 활성으로 인하여 활성화된, 특히 식용유 및 유지의 정제에 사용될 수 있는 점토 재료를 포함한다.
본원 발명에 따른, 당업자에게 친숙한 모든 천연활성 및 천연 비활성 원료 점토와 사용되지 않아 신선하거나 사용된 표백토(즉, 활성화된 원료 점토)가 사용될 수 있는데, 특히 사문석, 카올린 및 활석 파이로파일라이트 그룹, 스멕타이트, 질석, 백운모 및 녹니석의 디- 및 트리옥타히드랄 쉬트, 그리고 세피올라이트-팔리고르스카이트 그룹, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 뉴트로나이트, 사포나이트 및 질석 또는 헥토라이트, 베디델라이트, 팔리고르스카이트 및 혼합된 미네랄층의 디- 및 트리옥타히드랄 쉬트가 있다.또한 전술한 물질의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유사하게, 하나 이상의 다이옥신-함유 원료 점토 및/또는 다이옥신-함유 표백토를 포함하는, 본원 발명에 따라 사용되는 조성물은 조성물의 원하는 용도, 특히 표백 활성 등에 손상을 주지 않는 또는 심지어 유용한 성질을 가지는 또다른 성분을 함유할 수도 있다.
본원 발명의 바람직한 구체예에서, 사용되는 조성물은 다이옥신-함유 표백토 또는 다이옥신-함유 원료 점토이며, 본원 발명에 따른 방법의 도움으로 저-다이옥신 또는 실질적으로 다이옥신-없는 표백토 또는 원료 점토를 제조하는 것이 가능하다.
"다이옥신"은 염화 디벤조다이옥신을 말하지만, 유사체인 디벤조퓨란도 일컫는다. "다이옥신"이라는 용어는 이하에서 상기 물질 분류들을 대표하는 것으로 사용된다.
본원 발명에 따르면, 다이옥신 함량의 감소는 본원 발명에 따른 방법이 수행된 후에 출발 물질에 비하여 조성물의 다이옥신 함량이 저하되는 것을 말한다. 조성물의 다이옥신 함량은 바람직하게는 1 ng I-TEQ/kg 보다 크고 1 ng I-TEQ/kg 미만으로, 특히 약 0.7 ng I-TEQ/kg 미만까지 감소된다.
고온은 활성 표백토의 격자 구조를 파괴하여 표백 활성을 감소시킨다는 것이 통상의 지식이다. 전체적으로, 본원 발명에 따라 사용되는 원료 점토 및 표백토는 그 유용성이 고온, 예를 들면, 격자 구조의 불리한 변형으로 인하여 손상될 수 있는 물질이다. 놀랍게도 약 125 내지 650℃, 특히 약 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 약 410 내지 600℃의 온도에서 사용되는 출발 물질(원료 점토 또는 표백토)에 존재하는 다이옥신은 특히 원료 점토 또는 표백토의 유용성 손실없이 감소될 수 있음이 현재 밝혀졌다. 특히 더욱 높은 온도 범위에서, 다이옥신 함량은 몇몇 경우에는 검출 한계까지 저하되었다. 특히 약 450 내지 550℃ (600℃)의 온도에서 우수한 결과가 얻어졌다.
또한, 놀랍게도 가열 단계는 비활성 가스 대기(예를 들면 질소 또는 증기 등)를 사용하지 않고 한 단계로 수행될 수 있으며, 특히 상기 간단한 공정으로 우수한 결과를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 본원 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 가열 단계는 산소 대기, 특히 공기 대기에서 수행된다.
특히 바람직한 구체예에서, 가열 후, 재수화가 수행되고, 선택적으로 산 활성화와 조합되어, 수분 함량이 약 3.0 내지 14 중량%, 특히 약 5.0 내지 11 중량%, 더욱 바람직하게는 약 7.0 내지 10 중량%이 되는데, 놀랍게도 산물의 표백 활성에서의 손실이 전혀 나타나지 않는다.
대조적으로, 가열 단계 후, 원료 점토 또는 그밖의 다른 표백토를 산 활성화한 경우, 뜻밖에도, 저-다이옥신 그리고 활성 표백토 모두가 수득됨을 발견하였다. 또한 많은 경우에서 가열 후에 곧바로 즉, 선택적 재수화 이전에 산 활성화 처리를 하는 것이 바람직함을 발견하였다.
산 처리는 용해된 형태 또는 고체로서의 하나 이상의 유기 또는 무기산으로 수행될 수 있다. 천연 활성 원료 점토 또는 표백토를 포함하는 조성물이 사용될 때, 산 처리는 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 산으로 수행된다. 천연 비활성 원료 점토를 포함하는 조성물이 사용될 때, 몇몇 경우에서 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 산, 특히 무기산이 사용된다.
가열 단계 이후에 수행되는 산 처리(산 활성화)는 두드러지게 개선된 표백 활성, 또는 흡착 또는 탈색 활성을 구현할 수도 있다.
일반적으로, 원료 점토의 발명적 활성은 산으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 이를 위하여, 원료 점토는 무기 또는 유기산과 접촉된다. 대체로 당업자에게 공지된, 점토의 산 활성화 방법이 사용될 수 있는데, 이 방법에는 WO 99/02256, US-5,008,226 및 US-5,869,415호에 개시된 방법이 포함되며, 이들 각각은 본원 발명에 참고문헌으로 편입되어 있다.
더욱 바람직한 발명의 구체예에서, 활성화에서 형성된 과량의 산 및 염을 반드시 세척할 필요는 없다. 대신, 산이 첨가된 후, 통상적으로 산 활성화에서 그러하듯이 세척 단계가 전혀 수행되지 않으며, 그보다는 처리된 원료 점토를 건조시킨 후 원하는 입자 크기로 분쇄한다. 분쇄과정에서, 대체로 전형적인 표백토 분말도가 달성된다. 이러한 분말도를 위하여, 63㎛의 메쉬 폭을 가지는 체 상에 있는 건조 체 잔여물은 20 내지 40 중량%이다. 25㎛의 메쉬 폭을 가지는 체 상에 있는 건조 체 잔여물은 50 내지 65 중량%이다.
본원 발명에 따른 공정의 한 가지 가능한 구체예에서, 원료 점토의 활성화는 수성 상에서 수행된다. 산은 원료 점토를 보유한 수용액으로서 접촉된다. 또한 상기 절차는 처음에 원료 점토를 현탁시켜야 할 수도 있는데, 여기서 바람직하게는 점토 원료가 물 중의 분말 형태로 제공된다. 후속적으로, 산(예를 들면 농축된 형태로)이 첨가된다. 그러나, 원료 점토는 직접 산 수용액에 현탁되거나, 산 수용액이 원료 점토에 첨가될 수도 있다. 유리한 구체예에서, 산 수용액은, 예를 들어, 바람직하게는 분쇄되거나 고운 가루의 (원료) 점토 상에 분사될 수 있는데, 이러한 경우에서 바람직하게는 최소량의 물이 선택되며, 예를 들면, 농축된 산 또는 산 용액이 사용된다. 산의 양은 여러 경우에서 건조 원료 점토에 기초하여 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 강산, 특히 황산과 같은 미네랄 산이 선택될 수 있다. 그러나 또한 몇가지 경우에서 보다 많은 양의 산을 사용하는 것 또한 가능하며 유리할 수도 있다. 필요한 경우, 과량의 물을 증발시킨 후 활성화된 원료 점토를 원하는 분말도까지 분쇄할 수 있다. 원하는 수분 함량까지 건조시키는 것이 바람직하다. 대개, 생성된 표백토 산물 중의 물 함량은 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 분율로 조절된다.
산 또는 농축된 산의 수용액을 사용하는 상기 활성화에 있어서, 산 그 자체는 자의적으로 선택될 수 있다. 미네랄산 또는 유기산 또는 상기 산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 염화수소산, 인산 또는 황산과 같은 관용적인 미네랄산을 사용하는 것이 가능하며, 이 중에서 황산이 바람직하다. 농축되거나 희석된 산 또는 산 용액을 사용할 수 있다. 사용되는 유기산은, 예를 들면, 시트르산 또는 옥살산이 될 수 있다. 시트르산이 바람직하다. 의무적인 것은 아니고 바람직하게는 산 처리 이전에 원료 점토는 하소되지 않는다.
바람직하게는 본원 발명의 흡착제의 입자 크기, 즉 평균 입자 크기는, 활성화된 원료 점토 또는 표백토의 이후의 사용에서, 정제된 산물로부터 점토를 완전히 그리고 간단한 제거가 가능하도록 선택되어야 한다. 발명의 한 가지 구체예에서, 고운 가루 원료 점토의 평균 입자 크기는 10 내지 63 ㎛의 범위 내에서 선택된다. 전형적으로, 분말도는 63 ㎛의 메쉬 폭을 가지는 체 상의 혼합물 잔여물의 약 20 내지 40, 25 ㎛의 메쉬 폭을 가지는 체 상의 혼합물 잔여물의 약 50 내지 65 중량%가 되도록 선택된다. 이는 전형적인 표백토 분말도로서 언급될 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 방법으로, 간단하고 비용이 적게 드는 방식으로 흡착제와 표백토 산물을 제공하는 것이 가능한데, 이 방법의 흡착 및 표백 활성은 놀랍게도 높으며, 몇몇 경우에서는 전통적으로 높은 활성 표백토의 활성도 이상이다.
산 활성화 후의 하소는 필요한 것은 아니나, 제외되는 것도 아니다.
활성화에 사용되는 산의 양은 첫째로 (원료) 점토의 충분한 활성(특히 물질의 흡착, 표백 및/또는 탈색 활성에 관하여, 바람직하게는 식용유 및 유지의 처리에 있어서)을 달성하여야 하며, 둘째로 과량의 산 부하가 없도록 선택된다. 사용되는 양은 사용되는 산의 성질, 예를 들면, 산의 강도에 따라 다르다. 적절한 산의 양은 간단한 예비적 실험에 의하여 당해 분야의 당업자가 결정할 수 있다. (원료) 점토 및 산이 혼합될 때, 또다른 (고체) 성분의 존재는 일반적으로 필요하지 않으나, 본원 발명에서 제외되는 것은 아니다. 원료 점토 또는 표백토의 상기 산 활성화는 또한 본원 발명의 가열 단계 이전에 수행될 수 있다.
원료 점토 또는 표백토, 특히 천연 비활성 원료 점토의 경우의 활성화를 위한 적절한 무기산은 예를 들면, 염화수소산, 황산 및/또는 인산이다.
사용되는 다이옥신-함유 원료 점토 및 다이옥신-함유 표백토는 바람직하게는 이하의 분석법에 의하여 결정된, 50 m2/g 이상의 비표면적 및 약 0.1 ml/g 이상의 공극 부피를 가진다.
본원 발명의 또다른 양태에서, 몇몇 경우에 다이옥신은 건조된 원료 점토 또는 표백토에 아주 강하게 고정되어, 현재 사용되는 분석법(140℃ 및 80바의 압력에서 유기 용매로 추출)에 의하여 더이상 검출될 수 없으며, 원료 점토가 어떠한 다이옥신도 함유하지 않는 것으로 잘못 추정될 수 있다. 그러나 동일한 물질이 재수화되어 수분 함량이 약 3.0 내지 14 중량%, 특히 8 내지 10 중량%가 될 때, 그 안에 존재하는 다이옥신은 다시 분석적으로 검출가능하다.
본원 발명에 따른 간단한 방법으로, 놀랍게도 매우 우수한 활성, 예를 들면, 오일 및 유지의 표백면에서 우수한 활성을 가지는 저-다이옥신 표백토를 얻을 수 있다. 저-다이옥신 표백토 산물을 제조하기 위한 상기 공정 이외에도, 본원 발명은 상기 방법에 의하여 얻을 수 있는 저-다이옥신 표백토 산물 그 자체를 또한 제공한다.
또한 본원 발명은 오일 및 유지를 정제하기 위한 상기 저-다이옥신 표백토 산물의 용도를 제공한다. 특히 (식물성)오일을 정제하기 위하여 저-다이옥신 표백토 산물을 사용하는 것이 바람직하다. 저-다이옥신 표백토 산물은 특히 오일 및 유지로부터 엽록소를 제거하는데 적합하다.
다음의 분석법이 사용되었다:
표면적: 비표면적은 Micromeritics사의 완전 자동 질소 기공률 측정기, 모델 ASAP 2010, DIN 66131을 사용하여 BET 법으로 결정되었다.
공극 부피: 공극 부피는 CCl4 법 (H.A.Benesi, R.V.Bonnar, C.F.Lee, Chem. 27 (1955), 1963 페이지)에 의하여 결정된다. 상이한 공극 변수 범위에 관한 공극 부피를 결정하기 위하여, CCl4와 파라핀을 혼합함으로써 부분 CCl4 증기압을 결정하였다.
오일 분석: 오일에서의 색수(Lovibond 법)는 AOCS Cc 13b-45에 대하여 결정되었다. 엽록소 A는 AOCS Cc 13d-55에 대하여 결정되었다.
물 함량: 산물의 물 함량은 DIN/ISO-787/2법을 사용하여 105℃에서 2시간 동안 건조 캐비넷에서 건조시킴에 의하여 결정되었다.
다이옥신 분석: 다이옥신/디벤조퓨란의 측정은 허가받은 실험실에 의하여 수행되었다. 평가는 WHO 법에 의하여 평가되었다(Official Journal of the European Communities, Vol. 45, 6 August 2002, L209/5-L209/14). 다이옥신에 관한 분석은 다음과 같이 수행된다:
샘플을 8.5 중량%의 수분 함량으로 조절한다. 특정 샘플에 있어서 이러한 높은 수분 함량을 달성할 수 없는 경우, 가능한 가장 높은 수분함량이 제어된-기후의 챔버에서 달성된다.
내부 기준의 혼합물이 첨가된 후, 용매로서 톨루엔을 사용하여 140℃ 및 80 바에서 25분의 처리 시간에 걸쳐 ASE(accelerated Soxhlet extraction)를 사용하여 약 30 내지 50 g의 샘플이 추출된다. 추출물은 혼합된 실리카 겔 컬럼(22% NaOH-실리카, 중성 실리카, 44% H2SO4-실리카) 상에서 정제된 후, 알루미나 상에서 크로마토그래피 분리에 의하여 정제된다.
이하의 회수 표준이 첨가된 후, 알루미나 칼럼으로부터의 용출액은 질소 흐름에서 적합한 최종 부피로 농축되고 후속적으로 고분해능 가스 크로마토그래피(저온 증발에 의한 주임, 컬럼: DB-다이옥신) 및 고분해능 질량 스펙트로스코피(전자 충격 이온화, 염소처리 정도 (지방 및 내부 기준) 당 2 이온)에 의하여 17개의 다이옥신 유형에 대하여 분석된다. 정량화는 동위원소 희석법을 사용하였다.
다음의 내부 라벨된 13C12 기준이 사용되었다:
2378-TCDD
12378-PeCDD
123678-HxCDD
1234678-HpCDD
OCDD
2378-TCDF
23478-PeCDF
123678-HxCDF
123789-HxCDF
1234678-HpCDF
OCDF
다음의 회수 기준이 사용되었다:
37C14-2378-TCDD
13C12-1234789-HpCDF
설명을 위하여만 기록된 다음의 실시예 및 비교 실시예에서, 다음의 점토 재질이 사용되었다:
점토 1:
미국 조지아의 아타풀자이트와 몬트모릴로나이트의 천연 점토 혼합물:
공극 부피: 0.24 ml/g
비표면적: 154 m2/g
다이옥신 함량: 6.6 ng I-TEQ/kg
점토 2:
멕시코산 호르마이트:
공극 부피: 0.26 ml/g
비표면적: 176 m2/g
다이옥신 함량: 5.4 ng I-TEQ/kg
점토 3:
HCl-활성화된 몬트모릴로나이트 (표백토):
공극 부피: 0.35 ml/g
비표면적: 244 m2/g
다이옥신 함량: 9.4 ng I-TEQ/kg
점토 4:
터키산 몬트모릴로나이트:
공극 부피: 0.15 ml/g
비표면적: 115 m2/g
다이옥신 함량: 6.5 ng I-TEQ/kg
비교 실시예
점토 1로부터 표백토의 제조
광산-수분(mine-moist) 원료 점토 1은 15-20 중량%의 수분 함량까지 예비 건조되고, 회전식 해머밀을 사용하여 분쇄된 후, 8 중량%의 최종 수분 함량이 되었다. 생성된 분말 100g을 비이커에서 309g의 물 및 2.88g의 H2SO4 (96%)와 잘 혼합하 였다. 생성된 혼합물을 9 중량%의 물 함량까지 110℃에서 건조시키고, 후속적으로 전형적인 표백토 분말도(건조 체 잔여물(TSR) > 63μ = 29%)까지 분쇄하였다.
상기와 같이 얻은 표백토의 다이옥신 함량은 6.4 ng I-TEQ/kg로 결정되었다.
실시예 1
아타풀자이트 / 몬트모릴로나이트(점토 1)로부터의 다이옥신 제거
광물-수분 원료 점토 1을 15-20 중량%의 물로 예비 건조시키고, 후속적으로 회전식 해머밀을 사용하여 분쇄하였다. 생성된 분말을 동일한 부분으로 나누고 이들 각각을 150, 300, 400, 450, 500, 및 600℃의 온도에서 1시간 동안 처리하였다. 열처리 후 건조 형태로 존재하는 물질을 30℃ 및 80%의 대기 습도의 제어된-기후의 캐비넷에서 8 내지 9%의 물 함량으로 재수화시켰다. 600℃에서만 가열되었던 샘플은 재수화에서 7.7 중량%의 물 함량을 수득하였다.
아래의 표 I은 WHO 법에 의하여 측정된 처리된 샘플의 다이옥신 함량을 기록한다.
점토 1로부터의 다이옥신 제거
T (℃) 다이옥신 함량 (하소된) (ng I-TEQ/kg) 재수화 후 H2O 함량 (%) 다이옥신 함량 (재수화된) (ng I-TEQ/kg)
125 0.17 9.0 6.6
200 0.12 9.1 5.5
300 0.09 8.4 2.1
400 0.08 8.3 1.7
450 0.07 8.4 1.0
500 0.07 8.3 0.23
600 0.07 7.7 0.11
표 I은, 200℃의 온도로부터 약간의 다이옥신 분해가, 300℃의 온도로부터 현저한 다이옥신 분해가 일어나며, TEDIOL에 의하여 논의된 1 ng I-TEQ/kg의 한계값은 450℃에서 수득됨을 보여준다. 그러나 여기서는 이러한 값들이 오직 재수화 이후(표 I의 오른쪽 열)에만 측정가능함이 다시 한 번 지적되어야 한다. 대조적으로, 건조되고(하소되고), 재수화 되지 않은 물질(왼쪽 열)의 경우, 분석은 항상 아주 낮은 값들을 나타낸다.
실시예 2
호르마이트(점토 2)로부터의 다이옥신 제거
출발 물질(멕시코산 호르마이트)를 실시예 1과 유사하게 처리하였다. 본 절차에서 수득한 데이타를 표 II에 요약한다.
점토 2로부터의 다이옥신 제거
T (℃) 다이옥신 함량 (하소된) (ng I-TEQ/kg) 재수화 후 H2O 함량 (%) 다이옥신 함량 (재수화된) (ng I-TEQ/kg)
125 0.18 8.6 5.4
200 0.13 8.7 3.9
300 0.09 8.2 1.3
400 0.08 8.1 0.93
500 0.08 8.3 0.21
600 0.07 7.5 0.10
표 II는 300℃의 온도로부터 다이옥신과 퓨란의 현저한 분해가 발생하며, 그 값은 400℃에서 1 ng I-TEQ/kg 미만임을 보여준다.
실시예 3
표백토(점토 3)로부터의 다이옥신 제거
현탁 과정에서 염화수소산으로 활성화된 출발 물질인 몬트모릴로나이트를 실시예 1과 유사하게 125℃ 및 500℃의 온도에서 처리하여 분석하였다. 본 과정에서 수득된 데이타가 표 III에 요약되어 있다.
점토 3로부터의 다이옥신 제거
T (℃) 다이옥신 함량 (하소된) (ng I-TEQ/kg) 재수화 후 H2O 함량 (%) 다이옥신 함량 (재수화된) (ng I-TEQ/kg)
125 0.23 10.6 9.4
500 0.09 7.9 0.29
실시예 4
몬트모릴로나이트(점토 4)로부터의 다이옥신 제거
125℃와 500℃의 온도에서 실시예 1과 유사하게 출발 물질(몬트모릴로나이트)을 처리하였다. 본 절차에서 수득된 데이타가 표 IV에 요약되어 있다.
점토 4로부터의 다이옥신 제거
T (℃) 다이옥신 함량 (하소된) (ng I-TEQ/kg) 재수화 후 H2O 함량 (%) 다이옥신 함량 (재수화된) (ng I-TEQ/kg)
125 0.16 11.2 6.5
500 0.07 8.0 0.19
실시예 5
황산으로 아타풀자이트 / 몬트모릴로나이트 혼합물을 활성화시킴에 의한
표백토 제조
500℃에서 하소된 실시예 1의 산물을 물과 혼합하고, 후속적으로 4% H2SO4로 활성화 시켰다. 이를 위하여, 비이커에서 100g의 하소된 분말을 250g의 물 및 4.17g의 H2SO4 (96%)와 잘 혼합하였다. 생성된 혼합물을 110℃에서 9 중량%의 물 함량까지 건조시키고, 후속적으로 표백토 분말도까지 분쇄하였다. (63 ㎛ 체 상에서 건조 체 잔여물 20 내지 40 중량%; 25 ㎛ 체 상에서 건조 체 잔여물 50 내지 65 중량%).
실시예 6
몬트모릴로나이트(점토 4)의 산 활성화에의한 표백토의 제조
실시예 4의 산물을 물 및 염화수소산과 혼합하였다. 이를 위하여, 500℃에서 하소된 100g의 분말을 둥근 바닥 플라스크에서 300g의 물 및 112.5g의 HCl(32%)을 사용하여 전환시키고, 환류 하에서 6시간 동안 활성화시켰다. 현탁액을 여과시키고, 세척함으로써 필터케이크를 < 0.1%의 염소 함량까지 추출하고, 9.5%의 물 함량까지 건조시킨 후, 표백토 분말도까지 분쇄하였다.
사용예
평지씨 오일의 표백
그리스를 제거하고 산을 제거한 평지씨 오일을 30 mbar의 압력 하에서 30분 동안 110℃에서 0.73 중량%의 표백토로 표백하였다. 후속적으로, 표백토를 여과시켜내고, 오일의 색수(colour number)를 5와 1/4"의 큐벳에서 Lovibond 법으로 결정하였다. 표 V는 표백 결과를 나타낸다:
평지씨 오일의 표백
Lovibond 색수 빨강 엽록소 A ppm
원유, 표백되지 않음 > 20 (1" 큐벳): 4.7 3.26
실시예 3(500℃, 재수화된) 2.2 0.12
실시예 5(H2SO4) 3.1 0.20
실시예 6(HCl) 1.9 0.09
비교 실시예 3.4 0.22
Tonsil Optimum®210 FF 2.1 0.11
표 V에서 명확히 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 5와 실시예 6에 따른 발명의 산물을 사용하여 비교 실시예에 따른 산물을 사용할 때 보다 우수한 탈색(색수 및 엽록소 A)이 얻어진다.
산-활성화 스멕타이트의 제품 분류 (실시예 3, 6, 및 Tonsil Optimum® 210 FF, 고도의 활성 표백토, Sud-Chemie AG사의 상업적 제품)에 있어서, 본원 발명에 따른 방법을 사용하여 적어도 선행 기술에 해당하는 표백 결과를 달성할 수 있었다.
하나 이상의 다이옥신-함유 원료 점토 또는 다이옥신-함유 표백토를 포함하는 조성물의 다이옥신 함량을 감소시키기 위한 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 조성물이 125 내지 650℃ 범위의 온도까지 가열됨을 특징으로 한다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 다이옥신-함유 원료 점토 또는 다이옥신-함유 표백토를 포함하는 조성물의 다이옥신 함량을 감소시키는 방법에 있어서, 상기 조성물은 125 내지 650℃ 범위의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 다이옥신-함유 표백토 또는 다이옥신-함유 원료 점토를 포함함을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 300 내지 600℃ 범위, 특히 400 내지 600℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다이옥신-함유 원료 점토 또는 다이옥신-함유 표백토를 포함하는 저-다이옥신 조성물을 제조하기 위함을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 후, 3.0 내지 14 중량%, 특히 5.0 내지 11 중량%, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 10 중량%의 수분 함량까지 재수화(rehydration)가 수행됨을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방 법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 후 그리고 바람직하게는 선택적으로 재수화 이전에 상기 조성물은 산 처리를 거치게 됨을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 처리는 하나 이상의 무기산 또는 유기산을 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 처리는 1 내지 10 중량%의 산을 보유하는 천연 활성 원료 점토 또는 표백토의 경우, 그리고 20 내지 70 중량%의 산, 특히 무기산을 보유하는 천연 비활성 원료 점토의 경우에서 이루어짐을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 다이옥신-함유 원료 점토 또는 다이옥신-함유 표백토는 50 m2/g 보다 큰 비표면적 및 0.1 ml/g 보다 큰 공극 부피를 가짐을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 처리에 사용되는 무기산은 염화수소산, 황산 또는 인산 중에서 선택되며, 상기 산 처리에 사용되는 유기산은 시트르산 또는 옥살산 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 산 처리에서 가열된 후에, 특히 가열된 후 즉시 상기 산과 직접 접촉됨을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 처리에서, 상기 조성물은 가열된 후, 특히 가열된 후 즉시 현탁액(슬러리)로서 상기 산과 접촉됨을 특징으로 하는, 다이옥신 함량을 감소시키는 방법.
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