KR20070011277A - 1,3-부타디엔으로부터 3-펜텐니트릴의 제조 - Google Patents

1,3-부타디엔으로부터 3-펜텐니트릴의 제조 Download PDF

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KR20070011277A
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Abstract

1,3-부타디엔을 1종 이상의 촉매 존재하에 시안화수소와 반응시키고, 이로부터 생성된 스트림을 증류적으로 정제하고 증류 동안 탑저 온도가 140 ℃를 넘지 않는, 1,3-부타디엔을 히드로시안화시켜 3-펜텐니트릴을 제조하기 위한 방법이 기재된다.
1,3-부타디엔, 히드로시안화, 3-펜텐니트릴, 증류

Description

1,3-부타디엔으로부터 3-펜텐니트릴의 제조{PRODUCTION OF 3-PENTENENITRILE FROM 1,3-BUTADIENE}
본 발명은 3-펜텐니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
아디포니트릴은 나일론 생산에 있어서 중요한 출발 물질로서 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화(hydrocyanation)에 의해 얻어진다. 제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔은 3-펜텐니트릴로 히드로시안화되고, 얻어진 부산물은 주로 2-메틸-3-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, C9 니트릴 및 메틸글루타로니트릴이다. 제2의 후속되는 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴은 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 생성시킨다. 두 가지 히드로시안화 모두는 니켈(O)-인 착체에 의해 촉매된다.
제2 히드로시안화의 경우, 사용되는 3-펜텐니트릴은 2-메틸-3-부텐니트릴이 없어야 할 필요가 있는데, 그것은 2-메틸-3-부텐니트릴이 바람직하지 못한 부산물 메틸글루타로니트릴로 히드로시안화되기 때문이다.
니켈 촉매된 올레핀 히드로시안화에 대한 일반적인 검토는 문헌[Tolman et al., Adv. Cat. 33, 1-46(1985)]에 제공되어 있다.
일반식 Ni[P(OR)3]4의 니켈 촉매를 사용하는 1,3-부타디엔의 히드로시안화는 미국 특허 제3,496,215호에 기재되어 있다. 이 방법의 단점은 1,3-부타디엔 또는 촉매를 완전히 회수하는데 적합한 기술이 명시되지 않는다는 것이다.
미국 특허 제5,693,843호, 미국 특허 제5,696,280호, 미국 특허 제5,821,378호 및 미국 특허 제5,981,772호는 여러자리 인 리간드에 의한 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 설명하지만, 촉매 성분들의 회수를 위한 적합한 방법이 개별 실시태양으로 제시되지 않는다.
1개 이상의 반응기 중에서의 히드로시안화의 수행 및 이들의 연결이 미국 특허 제4,810,815호에 기재되어 있고, 연결된 방식의 교반 탱크 또는 교반 탱크들의 연속 작업에 대한 가능성이 언급되어 있지만, 실시예에는 단지 반배치 방식만이 상세하게 설명되어 있을 뿐이고, 이로부터 당 업계의 통상의 숙련인들은 어떤 조건 하에서 방법이 연속적인 교반 탱크들 중에서 진행되어야 하는지를 직접적으로 분별할 수 없다.
올레핀의 히드로시안화에서 유기 니트릴로부터 유기 인 화합물 및 그들의 금속 착체를 제거하는 방법은 미국 특허 제3,773,809호에 기재되어 있다. 생성물을 시클로파라핀 또는 파라핀계 탄화수소와 접촉시킴으로써 제거를 행한다. 이것은 액체 다상계를 형성한다. 이러한 추출에 의한 촉매 성분의 제거 및 회수 방법은 반응 생성물 중의 디니트릴의 농도가 너무 낮기 때문에 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 적용될 수 없다.
게다가, 1,3-부타디엔 및 히드로시안화 촉매 스트림이 모두 재순환되는 3-펜텐니트릴의 제조를 위한 집적된 방법의 경우, 시안화수소에 비하여 몰 과량으로 사용된 1,3-부타디엔이 효율적으로 재순환되는 것이 중요하다.
따라서, 시판되는 부타디엔에 존재하지만 히드로시안화에서 비반응성인 시스-2-부텐이 부타디엔 사이클 중에 축적되어 배출되어야만(이것은 1,3-부타디엔의 강제 배출과 관련됨) 하더라도, 1,3-부타디엔에 기초한 공정 수율이 매우 높은, 1,3-부타디엔을 히드로시안화시켜 3-펜텐니트릴을 제조하는 집적된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명에 따른 방법은 따라서 배출로 인한 1,3-부타디엔의 적은 손실을 특징으로 한다.
이러한 목적은
(a) 시스-2-부텐을 포함하는 1,3-부타디엔을 1종 이상의 촉매 상에서 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 상기 1종 이상의 촉매, 1,3-부타디엔 및 아직 전환되어야 하는 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림(1)을 얻는 단계,
(b) 증류 장치(K1) 중에서 스트림(1)을 증류시켜 탑정(塔頂) 생성물로서 스트림(1)로부터의 1,3-부타디엔 대부분을 포함하는 스트림(2), 및 탑저(塔底) 생성물로서 3-펜텐니트릴, 상기 1종 이상의 촉매, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 스트림(2)로 제거되지 못한 스트림(1)로부터의 1,3-부타디엔의 나머지 부분을 포함하는 스트림(3)을 얻는 단계,
(c) 증류 장치 (K2) 중에서 스트림(3)을 증류시켜 탑정 생성물로서 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(4), 탑의 측면 취출부(draw)에서 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(5), 및 탑저 생성물로서 상기 1종 이상의 촉매를 포함하는 스트림(6)을 얻는 단계,
(d) 스트림(5)를 증류시켜 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(7), 및 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림(8)을 얻는 단계
들을 특징으로 하고,
상기 공정 단계 (b)에 사용된 증류 장치(K1)이 탈거부(stripping section)를 갖는 1개 이상의 증류탑을 포함하고, 및(또는)
상기 공정 단계 (c)에 사용된 증류 장치(K2)가 증류 장치(K2)에서 스트림(3)의 공급부보다 더 낮게 배치되는 스트림(5)의 취출부와 스트림(3)의 공급부 사이에 증류적 분리 단을 갖는, 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 의한 3-펜텐니트릴의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기에서 스트림(1)로부터의 1,3-부타디엔의 대부분으로 언급되고 스트림(2)와 함께 제거되는 스트림(1)로부터의 1,3-부타디엔의 비율은 바람직하게는 스트림(1) 중에 존재하는 1,3-부타디엔의 50% 초과, 보다 바람직하게는 60% 초과, 특히 70% 초과의 비율을 말한다. 대응하는 스트림(1)로부터의 나머지 1,3-부타디엔은 스트림(3)을 통해 공정 단계 (c)로 이동된다.
공정 단계 (a) 는 1종 이상의 촉매 상에서 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응을 포함한다. 사용된 촉매는 균질하게 용해된 니켈(O) 촉매 착체이다.
인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 함유하는 Ni(O) 착체는 바람직하게는 균질하게 용해된 니켈(O) 착체이다.
니켈(O) 착체의 인 리간드 및 유리 인 리간드는 바람직하게는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)
본 발명의 문맥에서, 화합물 I은 단일 화합물 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시태양에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라 서 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들면 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 예를 들면 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로, 즉 중심 인 원자를 통해서가 아니라 함께 결합될 수 있다. 직접적으로 함께 결합되지 않는 R1, R2 및 R3 기들이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP (Ia)
상기 식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이고, 하기 정의가 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2.
상기 화합물 I은 예를 들면, (p-톨릴-O-)(페닐-0-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-0-)(페닐-0-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-0-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들면, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 조 오일의 증류 후처리로 얻어지는 바와 같이, 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예를 들면 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
다른, 마찬가지로 바람직한 실시태양에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib를 갖는 포스파이트이다:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치 에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib 중 지수 x, y, z 및 p에 대해선, 다음이 가능하다:
Figure 112006054533044-PCT00001
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻고,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻고, 및
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 얻어질 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3개의 단계들 중 2개가, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 합해질 수 있다. 다르게는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 합해질 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용 하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조에 있어서의 반응 조건에 대한 및 처리작업에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트들 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들면 포스파이트 Ib의 제조에서 얻어질 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두 자리인 것이 바람직하다. 그러므로 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는다.
Figure 112006054533044-PCT00002
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 분리된 또는 연결된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 분리된 또는 연결된 유기 라디칼들이고,
Y는 연결 기이다.
본 발명의 문맥에서, 화합물 II는 단일 화합물이거나 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 연결 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11 및 X12가 각각 산소일 수 있고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소일 수 있고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소일 수 있고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고, X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X13이 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
연결 기 Y는 바람직하게는 예를 들면 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 또는 연결될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 분리되거나 또는 연결될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리될 수 있거나, 2개는 연결될 수 있고 2개는 분리될 수 있거나, 또는 4개 모두가 설명되는 방식으로 연결될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,723,641호에 명시된 화학식 I, II, III, IV 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,696호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,821,378호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,695호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,981,772호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,127,567호에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,020,516호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,959,135호에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,847,191호에 명시된 화학식 I, II 및 III을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,523,453호에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가적인 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2호에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II, 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 적어도 둘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 유리 인 리간드 및( 또는) 니켈(O) 착체의 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, 및 y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (a)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기(각 경우, 적절하다면 반응열을 제거하기 위한 장치를 가짐)이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 유리한 반응기는 역혼합(backmixing) 특성을 갖는 것 또는 역혼합 특성을 갖는 연결된 방식의 반응기들인 것으로 밝혀졌다. 특히 유리한 역혼합 특성을 갖는 연결된 방식의 반응기들은 시안화수소의 계량투입에 있어서 교차흐름 모드로 작동하는 것이다.
히드로시안화는 용매 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 때, 용매는 주어진 반응 온도 및 주어진 반응 압력에서 액체이고 불포화된 화합물 및 1종 이상의 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 용매는 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 크실렌 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다. 그러나, 용매로서 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 배치 모드로, 연속적으로 또는 반배치식 공정으로 수행될 수 있다.
히드로시안화 반응은 장치에 모든 반응물들을 충전시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 장치가 촉매, 불포화 유기 화합물, 및 적절할 경우 용매로 충전될 때가 바람직하다. 기체상 시안화수소는 바람직하게는 반응 혼합물의 표면 위에서 부유하거나 또는 반응 혼합물을 통과한다. 장치를 충전시키는 추가의 절차는 장치를 촉매, 시안화수소 및 적절할 경우, 용매로 충전시키고, 및 불포화 화합물을 반응 혼합물 내로 서서히 계량투입하는 것이다. 다르게는, 반응물들을 반응기 내로 도입하고, 반응 혼합물을 반응 온도가 되게 하고, 시안화수소를 액체 형태로 혼합물에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 또한, 시안화수소는 또한 반응 온도로의 가열 전에 첨가될 수 있다. 반응은 온도, 대기, 반응 시간 등에 대한 종래의 시안화수소 조건 하에서 수행된다.
시안화수소를 1개 이상의 교반 공정 단계에서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 여러개의 공정 단계들이 사용될 때, 공정 단계들이 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성물은 한 공정 단계로부터 직접적으로 다음 공정 단계로 이동된다. 시안화수소는 바로 제1 공정 단계에 또는 개별 공정 단계들 사이 에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 반배치식 공정으로 수행될 때, 반응기 중에 촉매 성분 및 1,3-부타디엔을 초기에 충전시키는 반면, 시안화수소는 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물 내로 계량투입하는 것이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 MPa, 특히 1 내지 5 MPa의 절대 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 273 내지 473 K, 바람직하게는 313 내지 423 K, 특히 333 내지 393 K의 온도에서 수행된다. 액체 반응기 상의 유리한 평균 체류 시간은 각 경우 반응기 당 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 범위인 것으로 밝혀졌다.
한 실시태양에서, 반응은 기체 상 및 적절한 경우 고체 현탁된 상의 존재하에 액체 상 중에서 수행될 수 있다. 출발 물질, 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 각각 액체 또는 기체 형태로 계량투입될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 반응은 액체 상 중에서 수행될 수 있고, 이 경우 반응기 중의 압력은 모든 공급원료, 예를 들면 1,3-부타디엔, 시안화수소 및 1종 이상의 촉매가 액체 형태로 계량투입되고 반응 혼합물 중에서 액체 상이도록 하는 것이다. 고체 현탁된 상이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있으며, 예를 들면 특히 니켈(II) 화합물을 포함하는 촉매계의 분해 생성물로 이루어진 1종 이상의 촉매와 함께 계량투입될 수도 있다.
공정 단계 (a)에서는, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔, 및 또한 미전환 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림(1)이 얻어진다. 이 스트림(1)은 바람직하게는 다음의 조성을 갖는다: 각각 스트림(1)의 전체 조성물을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 1종 이상의 촉매, 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 1,3-부타디엔, 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 트랜스-3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 또한 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 포함하는 펜텐니트릴, 및 0.1 ppm(중량기준) 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 10 ppm(중량기준) 내지 1 중량%의 시안화수소.
이어서 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(1)을 공정 단계 (b) 에서 증류 장치(K1)로 이동시킨다. 이 증류 장치에서, 스트림(1)을 증류시켜 탑정 생성물로서 고-1,3-부타디엔 스트림(2) 및 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 저-1,3-부타디엔 스트림(3)을 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (b)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 시브 트레이 탑, 버블-캡 트레이 탑(bubble-cap tray column), 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 탑 또는 단일-단 증발기, 예를 들면 경막 증발기, 박막 증발기, 플래쉬 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기와 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 증류 장치 중에 존재하고, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 40, 특히 4 내지 20개의 분리 단들을 생성시킨다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b)의 증류 장치와 관련된 1개 이상의 증발기 단은 증발기 표면 상에서의 물질의 짧은 접촉 시간 및 증발기 표면의 매우 낮은 온도에 의해, 예를 들면 경막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 박막 증발기 또는 단-경로 증발기에 의해 달성되는 바와 같이 열 손상을 거의 입지 않도록 설계된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 분할 탑저를 갖는 공정 단계 (b)의 증류 장치가 운전되어, 이 경우 스트림(3)보다 일반적으로 수배 더 큰 순환 스트림이 해당 증류탑의 제1 탑저로부터 증발기로 전달되지만, 증발기로부터의 액체 유출 스트림은 바로 제1 탑저로 되돌아가지는 않고, 대신에 제1 탑저와 분리된 제2 탑저에서 수집되며, 스트림(3)이 제2 탑저로부터 얻어지고, 남아있는 과량의 증발기 순환 스트림이 제1 탑저 내로 넘쳐 제2 탑저로부터의 스트림(3)으로서 제1 탑저로부터 취출된 증발기 순환 스트림과 비교하여 저비점 물질이 고갈된 혼합물이 얻어진다. 사용된 증발기는 바람직하게는 경막 증발기이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류는 공정 단계 (b)에서 1개 이상의 증류 장치의 탑저 구역 중에서의 액체 상의 평균 체류 시간이 총 10 시간 미만, 보다 바람직하게는 5 시간 미만, 특히 1 시간 미만이게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류 장치의 탑정에서의 응축은 탑정 유출액 중의 부분스트림(substream)이 응축기로 다시 플러슁되도록 하는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류는 응축이 바람직하게는 구조화 탑 패킹, 이러한 패킹 아래의 수집용 컵, 수집용 컵으로부터의 액체 취출부, 액체 취출부에 부착되고 펌프 및 열 교환기를 갖는 펌핑된 순환 시스템, 및 또한 펌핑된 액체 스트림을 수집용 컵 위의 패킹에 순환시키기 위한 하나 이상의 장치가 구비된 탑 구역 중에서 수행되도록, 직접 응축기로 수행될 수 있다.
공정 단계 (b)에 사용된 증류 장치(K1)은 탈거부를 갖는 증류탑을 포함하고, 증류탑은 바람직하게는 2 내지 60, 바람직하게는 3 내지 40, 특히 4 내지 20개의 이론단을 갖는다.
단계 (a)에서의 단지 부분적인 전환율에도 불구하고 1,3-부타디엔에 대하여 매우 높은 공정 수율을 달성하기 위하여, 고-1,3-부타디엔 스트림(2)를 공정 단계 (a)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 스트림(2)의 공정 단계 (a)로의 재순환은 적절한 경우 역시 단지 부분적일 수 있다.
추가의 실시태양에서는, 단계 (b)의 증류에서, 공정 단계 (a)에서의 반응에 추가적으로 필요한 1,3-부타디엔이 탑의 탑정 구역에 또는 스트림(2)에 첨가될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 첨가된 1,3-부타디엔은 문헌["Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Chapter "Butadiene - 6. Stabilization, Storage and Transportation"]의 설명에 따라, 안정제, 예를 들면 tert-부틸피로카테콜 또는 2,6-디-tert-파라-크레졸을 포함한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (a)에 직접 사용되거나 또는 공정 단계 (b)에 첨가되어 스트림(2)를 통해 단계 (a)로 이동된 1,3-부타디엔에는 10 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는 분자체와의 접촉에 의해 또는 알루미나와의 접촉에 의해 물 및 존재하는 경우, 안정제가 없다.
추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정에 사용된 1,3-부타디엔, 즉 공정 단계 (a)에 직접 사용되거나 또는 스트림(2)로 공급된 1,3-부타디엔은 임의의 안정제를 갖지 않으며, 이 경우 1,3-부타디엔의 중합을 막기 위하여, 특히 팝콘 중합체 핵의 성장을 제한하기 위하여 공정 단계 (b)의 증류 유닛의 탑정 구역 내의 응축 온도를 293 K 미만으로 유지시키도록 적합한 압력 조건을 선택한다.
시판되는 1,3-부타디엔은 시스-2-부텐을 상당량 포함한다.
1-부텐이 1,3-부타디엔의 니켈(0) 촉매를 사용한 히드로시안화의 부산물로서 형성된다.
시스-2-부텐 및 1-부텐 모두가 재순환 효율이 얼마나 양호한지에 따라 본 발명에 따른 방법의 1,3-부타디엔의 사이클 중에 축적된다. 1,3-부타디엔이 보다 완전하게 재순환될수록 축적은 보다 현저하다.
따라서 스트림(2)는 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중 량% 미만, 특히 15 중량% 미만, 및 바람직하게는 1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 초과, 특히 5 중량% 초과의 합계량의 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 및 1-부텐을 함유하도록 하는 방식으로 생성된다, 나머지는 실질적으로 1,3-부타디엔이다.
부텐 이성질체의 축적을 바람직한 값으로 제한시키는 한 수단은 공정 단계 (a)로 재순환되는 스트림(2)로부터 부분스트림을 배출시키는 것이다. 한편으로는 사이클 스트림(2) 중의 시스-2-부텐 함량이 너무 높게 상승되지 않아야 하지만, 다른 한편으로는 1,3-부타디엔이 불가피하게 항상 이러한 배출로 배출되기 때문에, 이것은 일부 경우 1,3-부타디엔의 손실과 관련된다. 스트림(2)는 바람직하게는 기체 형태로 취출된다.
부타디엔 사이클로부터 시스-2-부텐을 제거하기 위한 추가의 수단은, 본 발명에 따르면, 스트림(1)의 공급부 아래에서, 분리 단들이 활성이어서 스트림(3) 중에 1,3-부타디엔에 비하여 시스-2-부텐의 축적을 가능하게 하는 방식으로 증류 장치(K1)을 작동시키는 것이다. 스트림(2)로부터의 배출 대신에, 하기되는 바람직한 실시태양에서와 같이 스트림(3)으로부터 생성되는 스트림(4b)의 형태로 공정 단계 (c)에서 배출이 일어난다.
배출은 바람직하게는 기체 형태로 일어난다.
공정 단계 (b) 중에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 바아, 특히 0.5 내지 5 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 특히 60 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 60 ℃, 특히 5 내지 45 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
증류 장치의 탑정에서의 환류 비는 바람직하게는 스트림(2)가 1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 특히 10 내지 200 ppm의 2 메틸-3-부텐니트릴을 함유하도록 조정된다.
공정 단계 (b)에서, 고-1,3-부타디엔 스트림(2)는 탑정 생성물로서 얻어지고, 저-1,3-부타디엔 스트림(3)은 탑저 생성물로서 얻어진다. 스트림을 고-1,3-부타디엔 또는 저-1,3-부타디엔으로 표시하는 것은 공정 단계 (b)에 사용된 스트림(1)의 1,3-부타디엔의 함량에 기초한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 고-1,3-부타디엔 스트림(2)는 총 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 85 내지 99 중량%의 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체, 및 또한 총 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 10 ppm(중량기준) 내지 1 중량%의 펜텐니트릴 이성질체들(이들 중 실질적으로 2-메틸-3-부텐니트릴 및 트랜스-3-펜텐니트릴은 스트림(2) 중에 존재함)을 함유한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 저-1,3-부타디엔 스트림(3)은 각 경우 스트림(3)의 전체 조성물을 기준하여 총 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%의 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체를 함유한다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 1,3-부타디엔의 상기한 기준은 스트림(2) 및 스트림(3) 모두에서 달성된다.
공정 단계 (b)에서 얻어지고 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(2)는 적절한 경우, 공정 (a)로 재순환되기 전에, 바람직하게는 응축된다. 이것은 예를 들면 응축기를 사용한 간접적인 열 제거에 의해 행해질 수 있다.
다르게는, 증류탑의 정류부에서의 공정 단계 (b)에서, 증류 장치(K1)의 측면 취출부에서 비등 상태로 스트림이 얻어지고, 간접 열 제거에 의해 응축기 상에서 응축되어 냉각된 스트림을 얻고 증류 장치(K1)의 탑정으로 재순환되고, 스트림(2')는 응축 전 또는 후에 스트림으로부터 취출되어 스트림(2')가 스트림(2) 대신에 공정 단계 (a)로 재순환되는 것도 또한 가능하다.
안정제를 스트림(2')에 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 생성되는 스트림(2')는 그의 경제적인 사용을 위하여 공정 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
그의 사용 전에, 스트림(2')는 스트림(2)와 동등한 것으로 간주되어야 한다. 그러므로 스트림(2)에 대한 진술은 동등하게 스트림(2')의 경우에도 유효하고, 반대의 경우도 마찬가지이다.
이어서 공정 단계 (b)로부터 유래되고 3-펜텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 저-1,3-부타디엔 스트림(3)을 공정 단계 (c) 의 증류 장치로 이동시킨다. 이 증류 장치에서, 스트림(3)을 증류시켜 탑정 생성물로서 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(4), 탑의 측면 취출부에서 3-펜텐니트릴 및 2-메 틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(5), 및 탑저 생성물로서 1종 이상의 촉매를 포함하는 스트림(6)을 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (c)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 이러한 증류에 적합한 장치는 시브 트레이 탑, 버블-캡 트레이 탑, 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 탑 또는 단일-단 증발기, 예를 들면 경막 증발기, 박막 증발기, 플래쉬 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 순환 플래쉬 증발기와 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 1개의 장치 중에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (c)에서 선택된 증류 장치는 탈거부를 갖는 1개 이상의 증류탑, 보다 바람직하게는 단지 1개의 탈거부를 갖는 단지 1개의 증류탑이다.
증류 장치에는 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 3 내지 40개, 특히 4 내지 30개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹이 구비된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (c)의 증류 장치와 관련된 1개 이상의 증발기 단은 증발기 표면 상에서의 물질의 짧은 접촉 시간 및 증발기 표면의 매우 낮은 온도에 의해, 예를 들면 경막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 박막 증발기 또는 단-경로 증발기에 의해 달성되는 바와 같이 열 손상 을 거의 입지 않도록 설계된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류는 공정 단계 (c)에서의 증류 장치의 탑저 구역 중에서의 액체 상의 평균 체류 시간이 총 10 시간 미만, 보다 바람직하게는 5 시간 미만, 특히 1 시간 미만이게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 증류는 공정 단계 (b) 및 (c)에서의 증류 장치의 탑저 구역 중에서의 액체 상의 평균 체류 시간이 총 10 시간 미만, 보다 바람직하게는 5 시간 미만, 특히 1 시간 미만이게 수행된다.
공정 단계 (c) 중에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1 바아, 특히 0.020 내지 0.5 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 특히 50 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -20 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 80 ℃, 특히 -5 내지 60 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (c)의 증류로, 스트림(4)가 탑정 생성물로서 얻어진다. 스트림(4)는 바람직하게는 총 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 90 내지 99.9 중량%의 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체, 및 또한 총 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 10 ppm(중량기준) 내지 10 중량%의 펜텐니트릴 이성질체(이들 중 실질적으로 2-메틸-3-부텐니트릴 및 트랜스-3-펜 텐니트릴은 스트림(4) 중에 존재함)를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 스트림(4)는 증류 장치의 탑정의 1개 이상의 응축기 중에서 기체 형태로 얻어지고, 공정 단계 (c)의 증류 장치의 증기 스트림으로부터의 펜텐니트릴 성분은 상기한 범위의 응축 조건, 예를 들면 압력 및 온도에서 1개 이상의 응축기 중에서 적어도 부분적으로 응축되어 펜텐니트릴 및 또한 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체를 포함하는 스트림으로서 적어도 부분적으로는 액체 형태로 탑으로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 1,3-부타디엔의 공정 수율을 증가시키기 위하여, 스트림(4)를 공정 단계 (a)로 직접 또는 간접적으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 스트림(4)의 공정 단계 (a)로의 간접적인 재순환은 스트림(4)가 처음에 공정 단계 (b)의 증류 장치(K1)로 및 이어서 스트림(2)를 통해 공정 단계 (a)로 재순환되는 것을 의미한다.
스트림(4)의 간접적인 재순환이 바람직한데, 이 경우 증류 조건에 따라 스트림(4) 중에 존재할 수 있는 펜텐니트릴 성분들은 바람직하게는 스트림(4)를 공정 단계 (b)의 증류 장치로 재순환시킴으로써 스트림(4)로부터 제거되고, 궁극적으로 스트림(4)의 단지 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체 함량만이 스트림(2)를 통해 단계 (a)로 재순환된다. 스트림(4)의 재순환은 일부 경우 역시 단지 부분적일 수 있다. 재순환되기 전에, 스트림(4)는 추가로 공정의 목적상 1개 이상의 작업, 예를 들면 보다 높은 압력으로의 압축을 받을 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 스트림(4)는 공정 단계 (b)의 증류 장치 (K1)로 지연된 후 또는 지연 없이 부분적으로 재순환되고(스트림(4a)), 부분스트림(4b)는 배출을 위해 액체 또는 기체 상태로 스트림(4)로부터 취출된다. 이것은, 스트림(4)가 보다 높은 비율의 부텐 이성질체들을 포함하고 따라서 스트림(2) 중에서 부타디엔이 적고, 따라서 부타디엔의 강제 배출이 적게 되고 따라서 공정 수율은 더 높게 되며, 부텐 이성질체의 함량이 위에서 유리한 것으로 기재된 수준으로 유지될 수 있기 때문에 특히 유리하다.
재순환되는 스트림(4) 또는 (4a) 중에서의 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 및 1-부텐 전체의 함량은 바람직하게는 2 중량% 초과, 보다 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 15 중량% 초과, 및 바람직하게는 80 중량% 미만, 보다 바람직하게는 70 중량% 미만, 특히 50 중량% 미만이다.
스트림(4)가 얻어지기 전에, 니트릴-함유 화합물은 바람직하게는 증류 장치(K2)의 증기 스트림의 다단 응축에 의해 고갈된다.
공정 단계 (c)에서 증류 장치(K2)에서 얻어지는 스트림(4) 또는 (4a)는 바람직하게는 증기 형태로 취출되어 압축 장치(V1)로 및 압력 증가로 압축된다. 이것은 압축된 스트림(4) 또는 (4a)를 제공한다.
이러한 압축된 스트림(4) 또는 (4a)는 바람직하게는 응축에 의해 액화된다. 이것은 액화된 스트림(4) 또는 (4a)를 형성한다.
따라서 압축되고(되거나) 액화된 스트림(4)는 이어서 공정 단계 (b)의 증류 장치(K1)로 재순환된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 스트림(4) 또는 (4a)는 공정 단계 (b)의 증류 장치의 분할 탑저의 환류부로 도입된다.
그의 사용 전에, 스트림(4a)는 스트림(4)와 동등한 것으로 간주되어야 한다. 그러므로 스트림(4)에 대한 진술은 동등하게 스트림(4a)의 경우에도 유효하고, 반대의 경우도 마찬가지이다.
공정 단계 (c)에서, 스트림(4) 외에, 탑의 측면 취출부에서 회수되는 추가의 스트림(5)가 얻어진다. 이 스트림(5)는 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴, 및 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체들의 잔류 구성성분들을 포함한다. 스트림(5) 중에서의 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 비율은 각 경우 스트림(5)를 기준하여, 전체가 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 99.998 중량%, 특히 90 내지 99.9 중량%이다. 스트림(5) 중의 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체의 비율은 각 경우 스트림(5)를 기준하여, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 pm(중량기준) 내지 5 중량%, 특히 50 ppm(중량기준) 내지 2 중량%이다. 스트림(5)는 바람직하게는 증기 형태로 취출된다.
증류 장치의 측면 취출부는 바람직하게는 스트림(3)의 공급 지점 아래에, 보다 바람직하게는 스트림(3)의 공급 지점 아래의 1 내지 20, 특히 2 내지 10개의 증류적 분리 단에 해당하는 위치에 배치된다.
공정 단계 (c)에서 얻어진 탑저 생성물은 1종 이상의 촉매, 및 또한 트랜스-3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(6)이다. 스트림(6) 중의 펜텐니트릴의 비율은 각 경우 스트림(6)을 기준하여, 전체가 바람직하게는 0.1 내 지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%이다.
또한, 스트림(6)을 적어도 부분적으로 히드로시안화의 공정 단계 (a)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 재순환된 촉매는 예를 들면 발명의 명칭이 "Use of azeotropically dried nickel(II) halide"인 BASF AG(B03/0484)의 독일 특허 출원 DE...에 기재되어 있는 바와 같이, 부분적으로 재생시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 이러한 재순환된 스트림(6) 중의 2-메틸-3-부텐니트릴의 함량은 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다. 이것은 스트림(5)에 대한 취출 지점과 스트림(6)에 대한 취출 지점 사이에 충분한 증류적 분리 단을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시태양에서, 촉매에 대한 열 응력은 140 ℃를 넘지 않는 탑저 온도에 의해 낮게 유지될 수 있고, 이것은 적합한 압력 조건에 의해 보장될 수 있다.
또한, 다른 히드로시안화를 위한, 예를 들면 3-펜텐니트릴을 히드로시안화시키기 위한 촉매 스트림으로서 공정 단계 (c)로부터의 스트림(6)을 전체적으로 또는 부분적으로 사용하는 것도 또한 가능하다. 촉매 스트림(6)이 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용될 때, 촉매 스트림(6) 중에서의 2-메틸-3-부텐니트릴의 함량이 매우 낮고 상기한 값을 초과하지 않는 것이 또한 바람직하다.
추가의 바람직한 실시태양에서는, 공정 단계 (a)에 대한 전체 촉매 스트림의 펜텐니트릴 함량을 상기한 한계치 이내로 조절할 수 있도록 하기 위하여, 새로운 촉매 스트림을 공정 단계 (c)의 증류 장치로 보낸다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 촉매 배출량 및 따라 서 보충을 위해 필요한 새로운 촉매의 양은 재생 중에 제공되는 배출된 특정 촉매 스트림이 니켈(O)의 흡수에 대한 메틸글루타로니트릴의 매우 적은 억제 효과를 갖도록 하기 위하여, 촉매 순환 중의 메틸글루타로니트릴의 함량이 각 경우 촉매 순환에 기초하여 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이도록 조정된다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 촉매 배출량 및 따라서 보충을 위해 필요한 새로운 촉매의 양은 단계 (a)에서의 반응 동안, 또는 단계 (b) 및 (c)에서의 증류 공정 동안, 특히 단계 (a)에서의 반응 동안의 니켈(O) 착체의 손실에도 불구하고 히드로시안화 촉매의 활성을 보장하기 위해, 촉매 순환 중의 니켈(O) 착체의 함량이 각 경우 촉매 순환에 기초하고 각 경우 금속성 니켈(O)로서 계산하여, 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하로 떨어지지 않게 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (a)에서 얻어지는 스트림(1)을 공정 단계 (b)를 배제시키고 공정 단계 (c)로 바로 이동시키는 것이 가능하다.
스트림(5)를 이어서 공정 단계 (d) 에서 추가의 증류 장치로 이동시킨다. 이 증류 장치에서, 스트림(5)를 증류시켜 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(7), 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림(8)을 얻는다. 스트림(7)은 증류 장치의 탑정에서 얻어지는 반면, 스트림(8)은 증류 장치의 탑저에서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 일부 경우 기체상 측면 취출물로 얻어지는 스트림(5)를 기체 형태로 공정 단계 (d)의 증류 장치로 이동시키고, 공정 단계 (d)의 증류 장치 중의 스트림(5)에 대한 공급 지점 위치에서의 압력이 공정 단계 (c)의 증류 장치 중의 스트림(5)에 대한 측면 취출부의 위치에서의 압력과 동일하거나 또는 그 미만이다.
단계 (d)의 압력을 자유로이 선택하고, 기체 스트림(5)가 적절한 경우 (c) 중에서의 인출 지점에서보다 더 높은 압력으로 압축되거나 또는 응축에 의해 액화되고, 적절한 경우 단계 (d)로 공급되기 위하여 펌프로 이송되는 공정 변형법들이 본 설명의 범위로부터 제외되지 않는다.
본 발명의 방법의 공정 단계 (d)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 증류에 적합한 장치는 시브 트레이 탑, 버블-캡 트레이 탑, 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 탑 또는 단일-단 증발기, 예를 들면 경막 증발기, 박막 증발기, 플래쉬 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기와 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 1개의 장치 중에서 수행될 수 있다.
탑은 바람직하게는 구조화 패킹을 포함한다. 구조화 패킹은 바람직하게는 5 내지 100개, 보다 바람직하게는 10 내지 80개, 특히 15 내지 50개의 이론단을 생성시킨다.
공정 단계 (d) 중에서의 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 바아, 특히 0.05 내지 2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 60 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 특히 15 내지 160 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시태양에서, 공정 단계 (d)에서 얻어지는 스트림(7)을 DE-A-102 004 004 671에 따른 이성질화에 공급한다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 공정 단계 (d)에서 얻어진 스트림(7)은 공정 단계 (a)로 및(또는) 공정 단계 (b)로 재순환되고, 공정 단계 (a) 중의 반응 조건 또는 공정 단계 (b)의 탑저에서의 액체 상의 체류 시간은 2-메틸-3-부텐니트릴이 적어도 부분적으로 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화되도록 하는 방식으로 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 스트림(7)은 공정 단계 (d)의 증류 장치 중의 측면 취출부 스트림으로서 얻어지고, 얻어지는 이 증류탑의 탑정 생성물은 2-메틸-3-부텐니트릴 외에, 또한 실질적으로 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 일부 경우 1,3-부타디엔 및 부텐 이성질체, 및 또한 비닐시클로헥센 및 에틸리덴시클로헥센을 포함하는 스트림이다. 이러한 실시태양은 스트림(7)이 탑정 스트림보 다 2-메틸-3-부텐니트릴이 더 풍부하기 때문에 유리하다.
스트림(7) 중의 트랜스-3-펜텐니트릴의 함량은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 100 ppm(중량기준) 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%이다. 스트림(8) 중의 2-메틸-3-부텐니트릴의 함량은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 ppm(중량기준) 내지 5 중량%, 특히 50 ppm(중량기준) 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따른 방법은 사실상 완전한 정도로 가능한, 1,3-부타디엔 스트림 및 촉매 스트림의 재순환 덕분에, 공급원료에 대한 높은 공정 수율을 갖는 통합된 방법으로 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 제조할 수 있게 한다. 촉매 스트림으로부터 1,3-부타디엔 및 펜텐니트릴 이성질체들의 증류에 의한 제거에 필요한 온도 및 압력 조건은 공정이 공업적으로 달성가능한 체류 시간으로 생산 규모로 실시될 때 첫째로 탑저 증발기 온도는 이들이 우선적으로 촉매 손상을 초래하지 않도록 낮고, 둘째로 특정 증류 단계들의 탑정 생성물의 응축이 우선적으로 생산 규모상에서의 열 제거가 경제적으로 허용가능한 비용으로 가능한 온도에서 일어나도록 하는 방식으로 선택될 수 있다.
본 발명은 하기되는 작업 실시예를 참고하여 상세하게 예시된다.
실시예에서는, 하기 약칭들이 사용된다:
BD: 1,3-부타디엔
TBC: tert-부틸피로카테콜
C2BU: 시스-2-부텐
T3PN: 트랜스-3-펜텐니트릴
2M3BN: 2-메틸-3-부텐니트릴
Z2M2BN: (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴
E2M2BN: (E)-2-메틸-2-부텐니트릴
MGN: 메틸글루타로니트릴
ADN: 아디포니트릴
HCN: 시안화수소
CAT: 촉매
REG: 재생
실시예 1:
실시예 1은 도 1을 참고로 하여 예시된다.
실시예 1에서, 리간드 혼합물과의 니켈(O) 착체에 기초한 촉매계를 BD의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 60 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 40 몰%의 킬레이트 포스포나이트 1을 포함한다.
Figure 112006054533044-PCT00003
1
공정 단계 (a)에서, 하기 스트림들을 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순 환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 357 K로 가열된 용량 25 l의 루프 반응기(R1)로 보냈다:
(1) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 10 ㎏/h;
(2) 물 및 TBP 안정제를 제거하기 위해 알루미나와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 중량%의 C2BU를 함유하는 시판되는 BD 22 ㎏/h;
(3) 얻어지는 반응기(R1)로의 전체 BD 공급물이 90 중량%의 BD, 5 중량%의 C2BU 및 5 중량%의 1-부텐을 함유하는 30 ㎏/h의 스트림이도록, 공정 단계 (b)의 탑(K1)로부터 재순환된 BD(스트림(2)) 8 ㎏/h;
(4) 탑(K2)로부터의 스트림(6a)로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진 니켈(O) 촉매 용액 21 ㎏/h.
반응기(R1)로부터 취출된 스트림(1)(63 ㎏/h)은 BD의 전환율 79%에 해당하는, 총 11 중량%의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 63 중량%의 펜텐니트릴, 31 중량%의 T3PN, 29 중량%의 2M3BN, 미량의 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 소량의 Z2M2BN 및 E2M2BN, 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 메틸글루타로니트릴을 포함한다.
공정 단계 (b)에서, 스트림(1)을 정류 및 탈거부로 작동되고 경막 증발기 및 분할 탑저 및 또한 10개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K1)로 공급하였다. 탑(K1)은 탑정에서 구조화 패킹이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑(K1)은 2.0바아 절대 압력의 탑정 압력, 288 K의 탑정 온 도 및 363 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K1)의 탑정을 통해, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기 R1로의 재순환 스트림으로서 계량투입되는 스트림(2)가 얻어졌다. 탑(K1)의 탑정에서의 환류 비는 스트림(2)가 대략 100 ppm의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑(K1)의 탑저를 통해, 2.9 중량%의 BD, 4.6 중량%의 C2BU, 67 중량%의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 59 kg/h의 스트림(3)이 얻어졌다. C2BU는 공급물에 비해서 BD가 현저하게 풍부하였다.
공정 단계 (c)에서, 스트림(3)을 탈거 모드로 작동되고 경막 증발기, 후-응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 10개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K2)로 보냈다. 이 탑을 150 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 329 K의 탑정 온도 및 373 K의 탑저 취출부 온도에서 작동시켰다. 탑의 증기 스트림을 308 K에서 부분적으로 응축시키고 263 K에서 후-응축기로 처리하였다. 따라서 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴이 고갈된 스트림(4)를 압축기(V1) 중에서 1.2 바아의 절대 압력으로 압축하였다. 압축된 기체 스트림을 대부분 279 K에서 응축하여 스트림(4a) (5 kg/h)를 얻고, 부분스트림(4b) (대략 50 l(STP)/h, 44 중량%의 C2BU 함유)를 기체 형태로 처리하였다. 스트림(4a)를 액체 형태로 탑(K1)의 분할 탑저의 환류부로 재순환하였다.
탑(K2)의 기체상 측면 취출부에서 대략 50 ppm의 BD, 46 중량%의 2M3BN 및 48 중량%의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림(5) (40 kg/h)가 얻어졌다. 측면 취출부의 위치는 탑 저를 통해 얻어진 스트림(6) 중의 2M3BN 성분이 T3PN과 관련하여서 탈거부의 측면 취출부 아래에서 고갈되도록 하는 방식으로 선택되었다.
탑(K2) 내로, 총 73 중량%의 펜텐니트릴, 0.5 중량%의 Ni(0), 18 중량%의 리간드 혼합물 및 대략 5 중량%의 ADN을 함유하는 13 kg/h의 촉매 스트림(10)을 보냈다.
탑(K2)의 탑저를 통해, 0.5 중량%의 Ni(0), 대략 100 ppm의 2M3BN 및 35 중량%의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림(6)이 얻어졌다. 스트림(6)을 부분적으로(스트림(6a)) 반응기(R1)로 재순환하였다(21 kg/h). 다른 부분(스트림(6b): 5.4 kg/h)을 재생 후에 예를 들면 DE-A-102 004 004 683에 따른 3-펜텐니트릴의 히드로시안화의 실시예 1에 사용되도록 하기 위하여 예를 들면 DE-A-103 51 002에 기재된 재생부(REG)로 공급하였다.
공정 단계 (d)에서, 스트림(5)를 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 30개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹이 구비된 증류탑(K3)으로 보냈다. 탑(K3)을 180 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 345 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 취출부 온도에서 작동시켰다.
54 중량%의 T3PN, 23 중량%의 2M3BN 및 16 중량%의 Z2M2BN을 함유하는 39 kg/h의 스트림(9)를 탑(K3)으로 보냈다. 스트림(9)는 예를 들면 DE-A-102 004 004 671의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로부터 재순환된 펜텐니트릴 스트림으로서 얻어질 수 있다.
탑(K3)의 탑정을 통해, 10 중량%의 T3PN, 68 중량%의 2M3BN, 16 중량%의 Z2M2BN 및 또한 총 0.1 중량%의 BD 및 C2BU를 함유하는 40 kg/h의 스트림(7)을 얻었다. 이 스트림을 발명의 명칭이 "Preparation of linear pentenenitrile"인 BASF AG (B03/0436)의 독일 특허 출원 DE...의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법에 공급할 수 있다.
탑(K3)의 탑저를 통해, 총 97 중량%의 T3PN, C3PN 및 4PN과 대략 100 ppm의 2M3BN 및 대략 1 중량%의 E2M2BN을 함유하는 39 kg/h의 스트림(8)을 얻었다.
실시예 1은 히드로시안화 방법으로 1,3-부타디엔의 사실상 완전한 회수가 어떻게 가능한지를 보여준다. 실시예 1에서, 부타디엔 사이클 중에서의 시스-2-부텐의 축적은 첫째로 탈거부를 갖는 탑(K1)을 작동시키고 둘째로 증발기(V1)에서, 대략 40 부피%의 시스-2-부텐을 함유하는 스트림(4b) (약 50 l(STP)/h)인 퍼징 스트림(4b)를 배출시킴으로써 달성되었다.
실시예 1에서 측정된 1,3-부타디엔의 손실은, 탑(K1)을 탈거부 없이 작동시키고, 축적을 제한하는데 필요한 퍼징 스트림을 탑(K1)의 탑정에서 스트림(2b)(330 l(STP)/h)(단지 7 중량%의 시스-2-부텐 및 92 중량%의 1,3-부타디엔을 갖는데, 이것은 경제적으로 상당한 손실이 됨)로서 취출한 실시예 2에 비하여 작았다.
실시예 2:
실시예 2는 도 2를 참고로 하여 예시된다.
실시예 2에서, 리간드로서의 킬레이트 포스포나이트 1과의 니켈(O) 착체에 기초한 촉매계를 히드로시안화에 사용하였다.
Figure 112006054533044-PCT00004
1
공정 단계 (a)에서, 하기 스트림들을 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 357 K로 가열된 용량 25 l의 루프 반응기(R1)로 보냈다:
(1) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 10 ㎏/h;
(2) 물을 10 ppm 미만의 농도로 제거하기 위해 분자체와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 중량%의 C2BU를 함유하는 시판되는 BD 22 ㎏/h;
(3) 얻어지는 반응기(R1)로의 전체 BD 공급물이 90 중량%의 BD, 8 중량%의 C2BU 및 2 중량%의 1-부텐을 함유하는 30 ㎏/h의 스트림이도록, 공정 단계 (b)의 탑(K1)로부터 재순환된 BD(스트림(2a)) 8 ㎏/h;
(4) 탑(K2)로부터의 스트림(6a)로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진 니켈(O) 촉매 용액 21 ㎏/h.
반응기(R1)로부터 취출된 스트림(1)(63 ㎏/h)은 BD의 전환율 79%에 해당하는, 총 13 중량%의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 63 중량%의 펜텐니트릴, 31 중량%의 T3PN, 29 중량%의 2M3BN, 미량의 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 소량의 Z2M2BN 및 E2M2BN, 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 MGN을 포함한다.
공정 단계 (b)에서, 정류부를 갖는 스트림(1)을 작동시키고 경막 증발기 및 분할 탑저 및 또한 2개의 이론단을 생성시키는 탑 내부가 구비된 증류탑(K1)로 공급하였다. 탑(K1)은 탑정에서 랜덤 패킹이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑(K1)은 2.0 바아 절대 압력의 탑정 압력, 290 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K1)의 탑정의 응축기 순환 스트림으로부터, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기(R1)로의 재순환 스트림(2a)로서 부분적으로 계량투입되는 스트림(2)가 얻어졌다. 탑(K1)의 탑정에서의 환류 비는 스트림(2)가 대략 100 ppm의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑(K1)의 탑정 응축기로부터 취출된 기체상 스트림은 92 중량%의 부타디엔 및 7 중량%의 시스-2-부텐, 및 또한 소량의 1-부텐을 함유하는 배출 스트림(2b)(대략 330 l(STP)/h)이었다. 배출 스트림의 양은 부타디엔 재순환된 스트림(2a)가 총 10 중량%의 2-부텐 이성질체 및 1-부텐을 함유하도록 하는 것이었다.
탑(K1)의 탑저를 통해, 4.1 중량%의 BD, 3.9 중량%의 C2BU, 67 중량%의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 59 kg/h의 스트림(3)이 얻어졌다.
공정 단계 (c)에서, 스트림(3)을 탈거 모드로 작동되고 경막 증발기, 후-응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 10개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K2)로 보냈다. 이 탑은 150 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 354 K의 탑정 온도 및 371 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑의 증기 스트림을 288 K에서 부분적으로 응축시키고 263 K에서 후-응축기로 처리하였다. 따라서 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴이 고갈된, 46 중량%의 부타디엔, 45 중량%의 시스-2-부텐 및 대략 5 중량%의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 기체상 스트림(4)(5 kg/h)를 압축기(V1) 중에서 탑(K1)에 대한 증발기의 압력 측면 상에서의 압력 차이가 기체 형태의 압축된 기체 스트림을 다시 탑(K1)로 보낼 수 있도록 충분하도록 하는 방식으로 2.0 바아 초과의 절대 압력으로 압축하였다.
탑(K2)의 기체상 측면 취출부에서 대략 50 ppm의 BD, 46 중량%의 2M3BN 및 48 중량%의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림(5) (40 kg/h)가 얻어졌다. 측면 취출부의 위치는 탑저를 통해 얻어진 스트림(6) 중의 2M3BN 성분이 T3PN과 관련하여서 탈거부의 측면 취출부 아래에서 고갈되도록 하는 방식으로 선택되었다.
탑(K2) 내로, 총 73 중량%의 펜텐니트릴, 0.5 중량%의 Ni(0), 18 중량%의 리간드 혼합물 및 대략 5 중량%의 ADN을 함유하는 13 kg/h의 촉매 스트림(10)을 보냈다.
탑(K2)의 탑저를 통해, 1.0 중량%의 Ni(0), 대략 2000 ppm의 2M3BN 및 총 35 중량%의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림(6)(27 kg/h)이 얻어졌다. 스트림(6)을 부분적으로(스트림(6a)) 반응기(R1)로 재순환하였다(21 kg/h). 다른 부분(스트림(6b): 5.4 kg/h)을 예를 들면 DE-A-103 51 002에 기재된 재생부(REG)로 공급할 수 있다.
공정 단계 (d)에서, 스트림(5)를 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 30개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹이 구비된 증류탑(K3)으로 보냈다. 탑(K3)을 180 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 345 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 취출부 온도에서 작동시켰다.
54 중량%의 T3PN, 23 중량%의 2M3BN 및 16 중량%의 Z2M2BN, 및 또한 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 39 kg/h의 스트림(9)를 탑(K3)으로 보냈다. 스트림(9)는 예를 들면 DE-A-102 004 004 671의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로부터 재순환된 펜텐니트릴 스트림으로서 얻을 수 있다.
탑(K3)의 탑정을 통해, 10 중량%의 T3PN, 68 중량%의 2M3BN, 16 중량%의 Z2M2BN 및 또한 총 0.1 중량%의 BD 및 C2BU를 함유하는 40 kg/h의 스트림(7)을 얻었다. 이 스트림을 DE-A-102 004 004 671의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로 공급할 수 있다.
탑(K3)의 탑저를 통해, 총 97 중량%의 T3PN, C3PN 및 4PN과 대략 100 ppm의 2M3BN 및 대략 1 중량%의 E2M2BN을 함유하는 39 kg/h의 스트림(8)을 얻었다.
실시예 3에서는, 실시예 2와 유사한 방법으로, 실질적으로 시스-2-부텐이 1,3-부타디엔 대신에 탑(K2)를 통해 탑(K3)으로 배출되기 때문에, 탑(K1)에 탈거부가 구비될 때 스트림(2b) 중에서 뚜렷하게 더 낮은 REG 손실이 허용되어야 함을 볼 수 있다.
실시예 3:
실시예 3은 마찬가지로 도 2를 참고로 하여 예시된다.
실시예 3에서, 리간드로서의 킬레이트 포스포나이트 1과의 니켈(O) 착체에 기초한 촉매계를 히드로시안화에 사용하였다.
Figure 112006054533044-PCT00005
1
공정 단계 (a)에서, 하기 스트림들을 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 357 K로 가열된 용량 25 l의 루프 반응기(R1)로 보냈다:
(5) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 10 ㎏/h;
(6) 물을 10 ppm 미만의 농도로 제거하기 위해 분자체와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 중량%의 C2BU를 함유하는 시판되는 BD 22 ㎏/h;
(7) 얻어지는 반응기(R1)로의 전체 BD 공급물이 90 중량%의 BD, 4 중량%의 C2BU 및 6 중량%의 1-부텐을 함유하는 30 ㎏/h의 스트림이도록, 공정 단계 (b)의 탑(K1)로부터 재순환된 BD(스트림(2a)) 8 ㎏/h;
(8) 탑(K2)로부터의 스트림(6a)로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진 니켈(O) 촉매 용액 21 ㎏/h.
반응(R1)로부터 취출된 스트림(1)(63 ㎏/h)은 BD의 전환율 79%에 해당하는, 총 13 중량%의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 63 중량%의 펜텐니트릴, 31 중량%의 T3PN, 29 중량%의 2M3BN, 미량의 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 소량의 Z2M2BN 및 E2M2BN, 및 또한 촉매 구성성분 및 촉 매 분해 생성물 및 MGN을 포함한다.
공정 단계 (b)에서, 스트림(1)을 정류 및 탈거부로 작동되고 경막 증발기 및 분할 탑저가 구비되고 또한 10개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부를 포함하는 증류탑(K1)로 공급하였다. 탑(K1)은 탑정에서 구조화 패킹이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑(K1)은 2.0 바아 절대 압력의 탑정 압력, 288 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K1)의 탑정의 응축기 순환 스트림으로부터, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기 R1로의 재순환 스트림(2a)로서 부분적으로 계량투입되는 스트림(2)가 얻어졌다. 탑(K1)의 탑정에서의 환류 비는 스트림(2)가 대략 100 ppm의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑(K1)의 탑정 응축기로부터 취출된 기체상 스트림은 93 중량%의 부타디엔 및 3 중량%의 시스-2-부텐, 및 또한 소량의 1-부텐을 함유하는 배출 스트림(2b)(대략 55 l(STP)/h)이었다. 배출 스트림의 양은 부타디엔 재순환된 스트림(2a)가 총 대략 10 중량%의 2-부텐 이성질체 및 1-부텐을 함유하도록 하는 것이었다.
탑(K1)의 탑저를 통해, 2.2 중량%의 BD, 6.3 중량%의 C2BU, 67 중량%의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 59 kg/h의 스트림(3)이 얻어졌다.
공정 단계 (c)에서, 스트림(3)을 탈거 모드로 작동되고 경막 증발기, 후-응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 10개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖 는 탑 내부가 구비된 증류탑(K2)로 보냈다. 이 탑은 150 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 354 K의 탑정 온도 및 371 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑의 증기 스트림을 313 K에서 부분적으로 응축시키고 263 K에서 후-응축기로 처리하였다. 따라서 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴이 고갈된, 23 중량%의 부타디엔, 66 중량%의 시스-2-부텐 및 대략 5 중량%의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 스트림(4)(5 kg/h)를 압축기(V1) 중에서 탑(K1)에 대한 증발기의 압력 측면 상에서의 압력 차이가 기체 형태의 압축된 기체 스트림을 다시 탑(K1)로 보낼 수 있도록 충분하도록 하는 방식으로 2.0 바아 초과의 절대 압력으로 압축하였다.
탑(K2)의 기체상 측면 취출부에서 대략 200 ppm의 BD, 46 중량%의 2M3BN 및 48 중량%의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림(5) (40 kg/h)가 얻어졌다. 측면 취출부의 위치는 탑저를 통해 얻어진 스트림(6) 중의 2M3BN 성분이 T3PN과 관련하여서 탈거부의 측면 취출부 아래에서 고갈되도록 하는 방식으로 선택되었다.
탑(K2) 내로, 총 73 중량%의 펜텐니트릴, 0.5 중량%의 Ni(0), 18 중량%의 리간드 혼합물 및 대략 5 중량%의 ADN을 함유하는 13 kg/h의 촉매 스트림(10)을 보냈다.
탑(K2)의 탑저를 통해, 1.0 중량%의 Ni(0), 대략 2000 ppm의 2M3BN 및 총 35 중량%의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림(6)이 얻어졌다. 스트림(6)을 부분적으로(스트림(6a)) 반응기(R1)로 재순환하였다(21 kg/h). 다른 부분(스트림(6b): 5.4 kg/h)을 예를 들면 DE-A-103 51 002에 기재된 재생부(REG)로 공급할 수 있다.
공정 단계 (d)에서, 스트림(5)를 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 30개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹이 구비된 증류탑(K3)으로 보냈다. 탑(K3)을 180 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 345 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 취출부 온도에서 작동시켰다.
54 중량%의 T3PN, 23 중량%의 2M3BN 및 16 중량%의 Z2M2BN, 및 또한 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 39 kg/h의 스트림(9)를 탑(K3)으로 보냈다. 스트림(9)는 예를 들면 DE-A-102 004 004 671의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로부터 재순환된 펜텐니트릴 스트림으로서 얻을 수 있다.
탑(K3)의 탑정을 통해, 10 중량%의 T3PN, 68 중량%의 2M3BN, 16 중량%의 Z2M2BN 및 또한 대략 0.1 중량%의 BD 및 대략 1.5 중량%의 C2BU를 함유하는 40 kg/h의 스트림(7)을 얻었다. 이 스트림을 DE-A-102 004 004의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로 공급할 수 있다.
탑(K3)의 탑저를 통해, 총 97 중량%의 T3PN, C3PN 및 4PN과 대략 100 ppm의 2M3BN 및 대략 1 중량%의 E2M2BN을 함유하는 39 kg/h의 스트림(8)을 얻었다. 스트림(8)을 예를 들면 DE-A-102 004 004 683에 따른 3-펜텐니트릴의 히드로시안화의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 3-펜텐니트릴을 아디포니트릴로 히드로시안화시키는 방법에 사용할 수 있다.
비교예 :
비교예는 도 3을 참고로 하여 예시된다.
비교예에서, 리간드로서의 킬레이트 포스파이트 2와의 니켈(O) 착체에 기초한 촉매계를 히드로시안화에 사용하였다.
Figure 112006054533044-PCT00006
2
공정 단계 (a)에서, 하기 스트림들을 각각 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 363 K로 가열된 각각 용량 12 l의 2개의 반응기(R1a) 및 (R1b)로 이루어진 시스템으로 보냈다:
(1) 반응기(R1a)로의 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 6 ㎏/h;
(2) 반응기(R1b)로의 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 6 ㎏/h;
(3) 물 및 TBP 안정제를 제거하기 위해 알루미나와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 중량%의 C2BU를 함유하는, (R1a)로의 시판되는 BD 22 ㎏/h;
(4) 얻어지는 반응기(R1)로의 전체 BD 공급물이 98 중량%의 BD 및 총 2 중량%의 C2BU 및 1-부텐을 함유하는 27 ㎏/h의 스트림이도록, 공정 단계 (b)의 탑(K1) 로부터 (R1a)로의 재순환된(스트림(2)) BD 2 ㎏/h;
(5) 탑(K2)로부터의 스트림(6a)로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진, (R1a)로의 니켈(O) 촉매 용액 14 ㎏/h.
반응기(R1b)로부터 취출된 스트림(1)(54 ㎏/h)은 BD의 전환율 94%에 해당하는, 총 4 중량%의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 74 중량%의 펜텐니트릴(이 중 33 중량%가 T3PN이고, 37 중량%가 2M3BN이며, 미량으로 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴이 있고 소량으로 Z2M2BN 및 E2M2BN이 있음), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 메틸글루타로니트릴을 포함한다.
공정 단계 2에서, 스트림(1)을 정류 탑으로서 작동되고 경막 증발기 및 또한 4개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K1)로 공급하였다. 탑(K1)은 탑정에서 랜덤 패킹이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑(K1)은 0.8 바아 절대 압력의 탑정 압력, 263 K의 탑정 온도 및 393 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K1)의 탑정을 통해, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기 (R1a)로의 재순환 스트림으로서 계량투입되는 스트림(2)가 얻어졌다. 탑(K1)의 탑정에서의 환류 비는 스트림(2)가 0.1 중량%의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑(K1)의 탑저를 통해, 0.3 중량%의 BD, 0.1 중량%의 C2BU, 76 중량%의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 52 kg/h의 스트림(3)이 얻어 졌다.
공정 단계 (c) 내에서, 스트림(3)을 탈거 모드로 작동되고 경막 증발기, 후-응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 4개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K2)로 보냈다. 이 탑은 70 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 333 K의 탑정 온도 및 373 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K2)의 기체상 탑정 취출부에서 0.4 중량%의 BD, 54 중량%의 2M3BN 및 42 중량%의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림(5) (40 kg/h)가 얻어졌다. 예를 들면 니켈(O)(시클로옥타디에닐)2 착체와 킬레이트 포스파이트 2를 반응시켜 얻은, 1.5 중량%의 Ni(O) 및 킬레이트 리간드, 총 45 중량%의 펜텐니트릴을 함유하는 3 kg/h의 촉매 스트림(4)를 탑(K2)로 보냈다.
탑(K2)의 탑저를 통해, 1.2 중량%의 Ni(0), 0.3 중량%의 2M3BN 및 17 중량%의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림(6)이 얻어졌다. 스트림(6)을 부분적으로(스트림(6a)) 반응기(R1)로 재순환하였다(14 kg/h). 다른 부분(스트림(6b): 3.8 kg/h)을 예를 들면 DE-A-103 51 002에 기재된 재생부(REG)로 공급하고, 재생 후에 예를 들면 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용될 수 있거나 또는 적절한 경우 본 발명의 방법에 따른 부타디엔의 히드로시안화로 재순환될 수 있다.
공정 단계 (d)에서, 스트림(5)를 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 45개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹이 구비된 증류탑(K3)으로 보냈다. 탑(K3)을 1.0 바아 절대 압력의 탑정 압력, 395 K의 탑정 온도 및 416 K의 탑저 취출부 온도에서 작동시켰다.
70 중량%의 T3PN, 14 중량%의 2M3BN 및 7 중량%의 Z2M2BN, 및 또한 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 24 kg/h의 스트림(9)를 탑(K3)에 공급하였다. 스트림(9)는 예를 들면 DE-A-102 004 004 671의 실시예 2에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로부터 재순환된 펜텐니트릴 스트림으로서 얻어질 수 있다.
탑(K3)의 탑정을 통해, 1 중량%의 T3PN, 85 중량%의 2M3BN, 8 중량%의 Z2M2BN 및 또한 총 3 중량%의 BD 및 C2BU를 함유하는 30 kg/h의 스트림(7)을 얻었다. 탑(K3)의 환류 비는 1 중량%의 3-펜텐니트릴이 오버헤드로 얻어지도록 하는 방식으로 조정되었다. 이 스트림을 예를 들면 DE-A-102 004 004 671의 실시예 2에 기재된 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시키는 방법으로 공급할 수 있다.
탑(K3)의 탑저를 통해, 총 97 중량%의 T3PN, C3PN 및 4PN과 대략 10 ppm의 2M3BN 및 대략 2 중량%의 E2M2BN 및 소량의 메틸글루타로니트릴을 함유하는 38 kg/h의 스트림(8)을 얻었다. 스트림(8)을 DE-A-102 004 004 683의 실시예 2에 기재된 바와 같이, 3-펜텐니트릴의 아디포니트릴로의 히드로시안화 방법에 공급할 수 있다.
비교 실시예는 재압축없이 1,3-부타디엔을 재순환하여 증류 단(K1) 및 (K2)에서 2-단 부타디엔을 제거하지 않거나, 또는 증류 단(K1)을 탈거 탑으로서 작동하 지 않으면, 실시예 1 내지 3의 값에 근접하는 1,3-부타디엔 손실량을 달성하기 위해서는 뚜렷하게 덜 바람직한 온도 및 압력 조건이 단(K1)에 사용되어야 한다는 것을 보여준다. 그러면 탑(K1)에서의 충분히 완전한 1,3-부타디엔 재순환에 필수적인 온도(실시예 1 내지 3에서의 90 ℃ 대신에 비교예에서는 120 ℃)는, 열 감응성 킬레이트 리간드 및 니켈 착체의 경우, 포스파이트 또는 포스포나이트가 사용된 것과 무관하게 촉매 손실을 초래한다. 대략 0.5 중량%의 1,3-부타디엔으로의 고갈을 위해 탑저 온도에서 필요한 대략 0.8 바아의 압력은 1,3-부타디엔을 응축시키고 이것을 액체 형태로 반응기로 재순환하기 위해서 탑정 응축기에서 -10 ℃의 매우 낮은 온도를 초래한다. 비교 실시예의 이러한 온도 수준에서의 응축열의 제거는 예를 들면 실시예 1에서 가능한 바와 같이, 냉각수를 이용한 경우보다 훨씬 더 복잡하다.

Claims (10)

  1. (a) 시스-2-부텐을 포함하는 1,3-부타디엔을 1종 이상의 촉매 상에서 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 상기 1종 이상의 촉매, 1,3-부타디엔 및 아직 전환되어야 하는 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림(1)을 얻는 단계,
    (b) 증류 장치(K1) 중에서 스트림(1)을 증류시켜 탑정 생성물로서 스트림(1)로부터의 1,3-부타디엔 대부분을 포함하는 스트림(2), 및 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴, 상기 1종 이상의 촉매, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 스트림(2)로 제거되지 못한 스트림(1)로부터의 1,3-부타디엔의 나머지 부분을 포함하는 스트림(3)을 얻는 단계,
    (c) 증류 장치(K2) 중에서 스트림(3)을 증류시켜 탑정 생성물로서 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(4), 탑의 측면 취출부(draw)에서 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(5), 및 탑저 생성물로서 상기 1종 이상의 촉매를 포함하는 스트림(6)을 얻는 단계,
    (d) 스트림(5)를 증류시켜 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림(7), 및 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림(8)을 얻는 단계
    들을 특징으로 하고,
    상기 공정 단계 (b)에 사용된 증류 장치(K1)이 탈거부를 갖는 1개 이상의 증류탑을 포함하고(하거나)
    상기 공정 단계 (c)에 사용된 증류 장치(K2)가 증류 장치(K2)에서 스트림(3)의 공급부보다는 더 낮게 배치되는 스트림(5)의 취출부와 스트림(3)의 공급부 사이에 증류적 분리 단을 갖는, 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 의한 3-펜텐니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 단계 (b)에 사용된 증류탑(K1)이 2 내지 60개의 이론단을 갖는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 공정 단계 (b)에서 얻어지고 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(2)가 공정 단계 (a)로 재순환되고(되거나) 공정 단계 (c)에서 얻어지고 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림(4)가 공정 단계 (a) 및(또는) (b)로 재순환되는 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (c)에서 얻어지는 스트림(4)로부터의 부분스트림(4b)가 배출되는 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (b)에 사용된 증류 장치(K1)이 스트림(1)의 공급부 아래에 분리 단을 가져 스트림(3) 중에서 1,3-부타디엔에 비하여 시스-2-부텐의 농축을 가능하게 하고, 공정 단계 (c)에서 얻어진 스트림(4)로부터의 부분스트림(4b)가 배출되는 방법.
  6. 제4 또는 5항에 있어서, 상기 배출이 기체 형태인 방법.
  7. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (b)에서의 증류탑(K1)의 정류부에서, 증류 장치(K1)의 측면 취출부에서 비등 상태로 스트림을 얻고, 응축기 상에서 간접 열 제거에 의해 응축시켜 냉각된 스트림을 얻어 공정 단계 (b)의 증류 장치(K1)의 탑정으로 재순환시키고, 스트림(2')가 응축 전 또는 후에 취출되어 스트림(2')가 스트림(2) 대신에 공정 단계 (a)로 재순환되는 방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림(4)가 얻어지기 전의 공정 단계 (c)에서, 니트릴-함유 화합물이 다단 응축에 의해 증기 스트림으로부터 고갈되는 방법.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환되는 1,3-부타디엔 외에 요구되는 1,3-부타디엔이 공정 단계 (a)로 공급되는 방법.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에 사용된 1,3-부타디엔이 안정제를 갖지 않고, 1,3-부타디엔의 중합을 막기 위하여, 특히 팝콘 중합체 핵의 성장을 제한하기 위하여, 적합한 압력 조건을 선택하여 공정 단계 (b)의 증류 장치(K1)의 탑정 영역에서의 응축 온도를 293 K 미만으로 유지하는 방법.
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