BRPI0507129B1 - Processo para a preparação de 3-pentenonitrila pela hidrocianação de 1,3-butadieno - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 3-PENTENONITRILA PELA HIDROCIANAÇÃO DE 1,3-BUTADIENO” A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de 3-pentenonitrila. A adipodinitrila é um material de partida importante na produção de náilon e é obtido pela hidrocianação dupla de 1,3-butadieno. Em uma primeira hidrocianação, o 1,3-butadieno é hidrocianado a 3- pentenonitrila e os sub-produtos obtidos são, principalmente 2-metil-3- butenonitrila, 4-pentenonitrila, 2-pentenonitrilas, 2-metil-2-butenonitrilas, nitrilas C9 e metilglutaronitrila. Em uma segunda hidrocianação subseqüente, a 3-pentenonitrila é reagida com cianeto de hidrogênio para dar adipodinitrila.

Ambas as hidrocianações são catalisadas por complexos de níquel(0)-fósforo.

Para a segunda hidrocianação, é essencial que a 3- pentenonitrila usada seja isenta de 2-metil-3-butenonitrila, visto que a 2-metil- 3-butenonitrila é, de outra maneira, submetida à hidrocianação ao sub-produto metilglutaronitrila indesejado.

Uma revisão geral de hidrocianação de olefina catalisada por níquel é dada em Tolman et al., Adv. Cat. 33,1 a 46 (1985). A hidrocianação de 1,3-butadieno usando-se um catalisador de níquel da fórmula Ni[P(OR)3]4 é descrita na US 3.496.215. Uma desvantagem do processo é que nenhuma técnica adequada para recuperar totalmente o 1,3- butadieno ou o catalisador é especificada. US 5.693.843, US 5.696.280, US 5.821.378 e US 5.981.772 descreve hidrocianações de 1,3-butadieno com ligandos de fósforo multidentados, embora nenhum procedimento adequado para a recuperação dos componentes catalisadores seja mostrado nas formas de realização individuais. O desempenho da hidrocianação em um ou mais reatores e sua conexão é descrita na US 4.810.815 e a possibilidade é mencionada de operação contínua de tanques agitados ou baterias de tanques agitados, mas apenas um modo e semi-batelada é descrito em detalhes nos exemplos, a partir do qual isto não pode ser reconhecido por aqueles habilitados na técnica condições sob as quais o método deve proceder em tanques agitados contínuos.

Um processo para a remoção de compostos de fósforo orgânicos e seus complexos metálicos a partir de nitrilas orgânicas em uma hidrocianação de olefinas é descrita na US 3.773.809. A remoção é realizada contatando-se o produto com uma cicloparafina ou um hidrocarboneto parafínico. Isto forma um sistema multifásico líquido. Este método de remover e recuperar componentes catalisadores pela extração não pode ser aplicado em uma hidrocianação de 1,3-butadieno devido à concentração de dinitrilas no produto de reação sendo muito baixo.

Além disso, isto é crucial para um processo integrado para a preparação de 3-pentenonitrila em que tanto o 1,3-butadieno e a corrente de hidrocianação de catalisador são recicladas que o 1,3-butadieno usado em um excesso molar relativo ao cianeto de hidrogênio é reciclada efícazmente.

Desta maneira, em um outro objetivo da presente invenção fornece um processo integrado para a preparação de 3-pentenonitrila pela hidrocianação de 1,3-butadieno, em que o rendimento do processo com base em 1,3-butadieno é muito alto, ainda que o cis-2-buteno que está presente no butadieno comercial mas que é não reativo na hidrocianação acumule-se no ciclo do butadieno e portanto deve ser descartado, que é associado com uma descarga forçada de 1,3-butadieno. O processo de acordo com a invenção conseqüentemente caracteriza uma pequena perda de 1,3-butadieno devido à descarga.

Este objetivo é atingido por um processo para a preparação de 3-pentenonitrila pela hidrocianação de 1,3-butadieno, caracterizado pelas seguintes etapas de processo: (a) reação de 1,3-butadieno que compreende cis-2-buteno com cianeto de hidrogênio em pelo menos um catalisador para obter uma corrente 1 que compreende 3-pentenonitrila, 2-metil-3- butenonitrila, pelo menos um catalisador, 1,3-butadieno e resíduos de cianeto de hidrogênio que ainda devem ser convertidos, (b) destilar a corrente 1 em um dispositivo de destilação Kl para obter uma corrente 2 como o produto de topo que compreende a porção predominante do 1,3-butadieno da corrente 1 e uma corrente 3 como o produto de fundo que compreende 3-pentenonitrila, pelo menos um catalisador, 2-metil-3-butenonitrila e a porção remanescente do 1,3-butadieno da corrente 1 que não foi removida da corrente 2, (c) destilar a corrente 3 em um dispositivo de destilação K2 para obter uma corrente 4 como o produto de topo que compreende 1,3- butadieno, uma corrente 5 que compreende 3-pentenonitrila e 2- metil-3-butenonitrila em uma extração lateral da coluna e uma corrente 6 como o produto de fundo que compreende pelo menos um catalisador, (d) destilar a corrente 5 para obter uma corrente 7 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-butenonitrila e uma corrente 8 como o produto de fundo que compreende 3-pentenonitrila o dispositivo de destilação Kl usado na etapa do processo (b) que compreende pelo menos uma coluna de destilação tendo uma seção de extração e/ou o dispositivo de destilação K2 usado na etapa do processo (c) tendo estágios destilativos de separação entre a alimentação da corrente 3 e a extração da corrente 5 sendo dispostas mais abaixo no dispositivo de destilação K2 do que a alimentação da corrente 3. A proporção do 1,3-butadieno da corrente 1 que é referido acima como a porção predominante do 1,3-butadieno da corrente 1 e é removido com a corrente 2 refere-se a uma proporção de preferivelmente mais do que 50 %, mais preferivelmente mais do que 60 %, em particular mais do que 70 %, do 1,3-butadieno que está presente na corrente 1. O remanescente correspondente 1,3-butadieno da corrente 1 é transferido na etapa do processo (c) por intermédio da corrente 3. A Etapa do processo (a) compreende a reação de 1,3-butadieno com cianeto de hidrogênio em pelo menos um catalisador. Os catalisadores usados serão complexos homogeneamente dissolvidos de catalisador de níquel(O).

Os complexos de Ni(0) que contém ligandos de fósforo e/ou ligandos de fósforo livres são, preferivelmente complexos de níquel(O) homogeneamente dissolvidos.

Os ligandos de fósforo dos complexos de níquel(O) e os ligandos de fósforo livres são, preferivelmente selecionados de fosfinas, fosfítos, fosfinitos e fosfonitos mono ou bidentados.

Estes ligandos de fósforo preferivelmente tem a fórmula I: (I).

No contexto da presente invenção, o composto I é um composto simples ou uma mistura de compostos diferentes da fórmula mencionada acima.

De acordo com a invenção, X1, X2, X3 cada um independentemente são oxigênio ou uma ligação simples. Quando todos os grupos X1, X2 e X3 são ligações simples, o composto I é uma fosfma da fórmula P(R!R2R3) com as definições de R1, R2 e R3 especificados neste relatório descritivo.

Quando dois dos grupos X1, X2 e X3 são ligações simples e um é oxigênio, o composto I é um fosfinito da fórmula P(OR1)(R2)(R3) ou PCR^OR^ÍR3) ou P(R1)(R2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificados neste relatório descritivo.

Quando um dos grupos X1, X2 e X3 é uma ligação simples e os dois são oxigênio, o composto I é um fosfonito da fórmula P(OR')(OR2)(R3) ou P(R')(OR2)(OR3) ou P(OR')(R2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificados neste relatório descritivo.

Em uma forma de realização preferida, todos os grupos X1, X2 e X3 devem ser oxigênio, de modo que o composto I seja vantajosamente um fosfito da fórmula P(OR1)(OR2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificados abaixo.

De acordo com a invenção, R1, R2, R3 são cada um, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes. R1, R2 e R3 são cada um, independentemente, radicais de alquila preferivelmente tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como grupos metila, etila, n-propila, i-propila, n- butila, i-butila, s-butila, t-butila, arila, tais como fenila, o-tolila, m-toíila, p- tolila, 1-naftila, 2-naftila ou hidrocarbila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, tais como Ι,Γ-bifenol, l,l'-binaftol. Os grupos R1, R2 e R3 podem ser ligados juntos diretamente, isto é, não somente por intermédio do átomo de fósforo central. Preferência é dada aos grupos R1, R2 e R3 não sendo ligados juntos diretamente. 1 A Λ Em uma forma de realização preferida, os grupos R , R e R são radicais selecionados do grupo que consiste de fenila, o-tolila, m-tolila e p-tolila. Em uma forma de realização particularmente preferida, um máximo de dois dos grupos R1, R2 e R3 devem ser grupos fenila.

Em uma outra forma de realização preferida, um máximo de dois dos grupos Rl, R2 e R3 devem ser grupos o-tolila.

Os compostos particularmente preferidos I que podem ser usados são aqueles da fórmula Ia (Ia) onde w, x, y, z são, cada um, um número natural e as seguintes definições aplicam-se: w + x + y + z = 3 e w, z < 2.

Tais compostos Ia são, por exemplo, (p-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (m-tolil-O-Xfenil-O-^P, (o-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (p-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m- tolil-0-)2(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0- )P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P} (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(fenil-0-)P, (p- tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (m-tolil-O- )2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(p-tolil-0-)P, (m-tolil-0-)3P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)2(m-tolil-0-)P ou misturas de tais compostos.

As misturas que compreendem (m-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)2(p- tolil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P e (p-tolil-0-)3P podem ser obtidas, por exemplo, pela reação de uma mistura que compreende m-cresol e p-cresol, em particular em uma razão molar de 2:1, como obtido no trabalho de destilação de óleo bruto, com um trialeto de fósforo, tal como tricloreto de fósforo.

Também, em uma outra forma de realização preferida, os ligandos de fósforo são os fosfitos, descritos em detalhe em DE- A 199 53 058, da fórmula Ib: (Ib) onde R1: radical aromático tendo um substituinte alquila Cl-Cl 8 na posição o do átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático ou tendo um substituinte aromático na posição o do átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático ou tendo um sistema aromático fundido na posição o do átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, R2: radical aromático tendo um substituinte alquila Cl-Cl 8 na posição m com relação ao átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático ou tendo um substituinte aromático na posição m com relação ao átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático ou tendo um sistema aromático fundido na posição m com relação ao átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, o radical aromático carregando um átomo de hidrogênio na posição o do átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, R3: radical aromático tendo um substituinte alquila Cl-Cl 8 na posição p com relação ao átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático ou tendo um substituinte aromático na posição p com relação ao átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, o radical aromático carregando um átomo de hidrogênio na posição o do átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, R4: radical aromático que carrega substituintes que não aqueles definidos para R1, R2 e R3 na posição o, m e p com relação ao átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, o radical aromático carregando um átomo de hidrogênio na posição o do átomo de oxigênio que une o átomo de fósforo ao sistema aromático, x: 1 ou 2, y, z, p: cada um independentemente 0,1 ou 2, com a condição de que x + y+ z + p = 3.

Os fosfitos preferidos da fórmula Ib pode ser retirados da DE- A 199 53 058. O radical Rl pode ser vantajosamente grupos o-tolila, o- etilfenila, o-n-propilfenila, o-isopropilfenila, o-n-butilfenila, o-sec-butilfenila, o-terc-butilfenila, (o-fenil)fenila ou 1-naftila.

Os radicais R2 preferidos são grupos m-tolila, m-etilfenila, m- n-propilfenila, m-isopropilfenila, m-n-butilfenila, m-sec-butilfenila, m-terc- butilfenila, (m-fenil)fenila ou 2-naftila. Λ Os radicais R vantajosos são grupos p-tolila, p-etilfenila, p-n- propilfenila, p-isopropilfenila, p-n-butilfenila, p-sec-butilfenila, p-terc- butilfenila ou (p-fenil)fenila. O radical R4 é preferivelmente fenila. p é preferivelmente zero.

Para os índices x, y, z e p no composto Ib, existem as seguintes possibilidades: Os fosfitos preferidos da fórmula Ib são aqueles em que p é zero e R1, R2 e R3 são cada um, independentemente, selecionados de o- isopropilfenila, m-tolila e p-tolila e R4 é fenila.

Os fosfitos particularmente preferidos da fórmula Ib são aqueles em que R1 é o radical o-isopropilfenila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela acima; também aqueles em que R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; adicionalmente aqueles em que R1 é o radical l-naftila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; também aqueles em que R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela e finalmente aqueles em que R1 é o radical o- isopropilfenila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela e também misturas destes fosfitos.

Os fosfitos da fórmula Ib podem ser obtidas por a) reação de um trialeto de fósforo com um álcool selecionado do grupo que consiste de R‘OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas destes para obter uma monoéster dialofosforoso, b) reagir o monoéster dialofosforoso mencionado com um álcool selecionado do grupo que consiste de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas destes para obter uma diéster monoalofosforoso e c) reagir o diéster monoalofosforoso mencionado com um álcool selecionado do grupo que consiste de R]OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas destes para obter um fosfito da fórmula Ib. A reação pode ser realizada em três etapas separadas.

Igualmente, duas das três etapas podem ser combinadas, isto é, a) com b) ou b) com c). Altemativamente, todas as etapas a), b) e c) podem ser combinadas juntas.

Os parâmetros e quantidades adequadas dos álcoois selecionados do grupo que consiste de R’OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas destes podem ser determinados facilmente por alguns experimentos preliminares simples.

Os trialetos de fósforo úteis são, em princípio, todos trialetos de fósforo, preferivelmente aqueles em que o haleto usado é Cl, Br, I, em particular Cl, e misturas destes. Também é possível usar misturas de várias fosfinas idêntica ou diferencialmente substituídas por halogênio como o trialeto de fósforo. Preferência particular é dada a PCI3. Detalhes adicionais nas condições de reação na preparação dos fosfitos Ib e para 0 trabalho podem ser retirados da DE-A 199 53 058.

Os fosfitos Ib também podem ser usados na forma de uma mistura de fosfitos diferentes Ib como um ligando. Uma tal mistura pode ser obtida, por exemplo, na preparação dos fosfitos Ib.

Entretanto, a preferência é dada aos ligandos fosforosos sendo multidentados, em particular bidentados. O ligando usado portanto preferivelmente tem a fórmula II onde Xn, X12, X13 X21, X22, X23 são cada um, independentemente, oxigênio ou uma ligação simples R11, R12 são cada um, independentemente, radicais orgânicos separados ou ligados em ponte idênticos ou diferentes R21, R22 são cada um, independentemente, radicais orgânicos separados ou ligados em ponte idênticos ou diferentes, Y é um grupo de ligação em ponte.

No contexto da presente invenção, o composto II é um composto simples ou uma mistura de compostos diferentes da fórmula mencionada acima.

Em uma forma de realização preferida, X11, X12, X13, X21, X22, X23 cada um pode ser oxigênio. Em um tal caso, o grupo de ligação em ponte Y é ligado aos grupos de fosfito.

Em uma outra forma de realização preferida, X11 e X12 cada um pode ser oxigênio e X13 uma ligação simples ou X11 e X13 cada um, oxigênio e X12 uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, X12 e X13 seja o átomo central de um fosfonito. Em um tal caso, X2}, X22 e X23 cada um pode ser oxigênio ou X21 e X22 cada um pode ser oxigênio e X23 uma ligação simples ou X21 e X23 cada um pode ser oxigênio e X22 uma ligação simples ou X23 pode ser oxigênio e X21 e X22 cada um, uma ligação simples ou X21 pode ser oxigênio e X22 e X23 cada um, uma ligação simples ou X21, X22 e X23 pode ser, cada um, uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 pode ser um átomo central de um fosfito, fosfonito, fosfinito ou fosfina, preferivelmente um fosfonito.

Em uma outra forma de realização preferida, X13 pode ser oxigênio e X11 e X12 cada um, uma ligação simples ou X11 pode ser oxigênio e X12 e X!3 cada um, uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X1', X12 e X13 seja o átomo central de um fosfonito. Em um tal caso, X21, X22 e X23 cada um pode ser oxigênio ou X23 pode ser oxigênio e X21 e X22 cada um, uma ligação simples ou X21 pode ser oxigênio e X22 e X23 cada um, uma ligação simples ou X21, X22 e X23 pode ser, cada um, unia ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 pode ser um átomo central de um fosfito, fosfmito ou fosfina, preferivelmente um fosfínito.

Em uma outra forma de realização preferida, Xn, X12 e X13 pode ser, cada um, uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, X12 e X13 seja o átomo central de uma fosfina. Em um tal caso, X2t, X22 e X23 cada um pode ser oxigênio ou X21, X22 e X23 pode ser, cada um, uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de um fosfito ou fosfina, preferivelmente uma fosfina. O grupo de ligação em ponte Y é preferivelmente um grupo arila que é substituído, por exemplo, por alquila C1-C4, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila ou é não substituído, preferivelmente um grupo tendo de 6 a 20 átomos de carbono no sistema aromático, em particular pirocatecol, bis(fenol) ou bis(naftol).

Os radicais RI! e R12 podem ser, cada um, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Os radicais R e R vantajosos arila, preferivelmente aqueles tendo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou mono ou polissubstituídos, em particular por alquila C1-C4, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tais como grupos fenila ou arila não substituídos.

Os radicais R21 e R22 podem ser, cada um, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Os radicais R21 e R22 vantajosos são radicais arila, preferivelmente aqueles tendo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou mono ou polissubstituídos, em particular por alquila C1-C4, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tais como grupos fenila ou arila não substituídos.

Os radicais Rn e R12 podem ser separados ou ligados em ponte. Os radicais R e R também podem ser separados ou ligados em ponte. Os radicais R11, R12, R21 e R22 podem ser, cada um, separados, dois podem ser ligados em ponte e dois separados ou todos os quatro podem ser ligados em ponte, da maneira descrita.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV e V especificados na US 5.723.641. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI e VII especificados na US 5.512.696, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 31. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV e XV especificados na US 5.821.378, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 73.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V e VI especificados na US 5.512.695, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 6. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII e XIV especificados na US 5.981.772, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 66.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na US 6.127.567 e os compostos usados nos exemplos de 1 a 29. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX e X especificados na US 6.020.516, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 33. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na US 5.959.135, e os compostos usados nos exemplos de 1 a 13.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles da fórmula I, II e III especificados na US 5.847.191. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na US 5.523.453, em particular os compostos ilustrados na fórmula 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,11, 12, 13, 14,15, 16, 17, 18, 19, 20 e 21. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na WO 01/14392, preferivelmente os compostos ilustrados na fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na WO 98/27054. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na WO 99/13983. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados na WO 99/64155.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemão DE 100 380 37. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemão DE 100 460 25. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemão DE 101 502 85.

Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemão DE 101 502 86. Em uma forma de realização particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemão DE 102 071 65. Em uma outra forma de realização particularmente preferida da presente invenção, os ligandos de quelado de fósforo são aqueles especificados na US 2003/0100442 Al.

Em uma outra forma de realização particularmente preferida da presente invenção, os ligandos de quelato de fósforo são aqueles especificados no pedido de patente alemão número de referência DE 103 50 999.2 de 30/10/2003, que tem uma data de prioridade mais antiga mas não foi publicada na data de prioridade do presente pedido.

Os compostos I, Ia, Ib e II descritos e sua preparação são conhecidos por si. Os ligandos de fósforos usados também podem ser misturas que compreendem pelo menos dois dos compostos I, Ia, Ib e II.

Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o ligando de fósforo do complexo de níquel(0) e/ou o ligando de fósforo livre é selecionado de fosfito de tritolila, ligandos de quelado de fósforo bidentados e os fosfitos da fórmula Ib (Ib) onde R1, R2 e R3 são cada um, independentemente, selecionados de o- isopropilfenila, m-tolila e p-tolila, R4 é fenila; x é 1 ou 2 e y, z, p são cada um, independentemente, 0, 1 ou 2 com a condição de que x + y + z + p = 3e misturas destes. A etapa do processo (a) do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer mecanismo adequado conhecido por aqueles habilitados na técnica. Os mecanismos úteis para a reação é o mecanismo de costume, como descrito, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4o Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, páginas 1040 a 1055, tais como reatores de tanque agitado, reatores de arco, reatores de circulação de gás, reatores de coluna de borbulhamento ou reatores tubulares, em cada caso, se apropriado com o mecanismo para remover o calor da reação. A reação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como dois ou três mecanismos.

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, reatores vantajosos foram observados serem aqueles tendo características de retromistura ou baterias de reatores tendo características de retromistura. Foi observado que as baterias particularmente vantajosas de reatores tendo características de retromistura são aqueles que são operados em modo de fluxo cruzado com respeito à medição de cianeto de hidrogênio. A hidrocianação pode ser realizada na presença ou na ausência de um solvente. Quando um solvente é usado, o solvente deve ser líquido e inerte com relação aos compostos insaturados e pelo menos um catalisador em uma dada temperatura de reação e a dada pressão de reação. No geral, os solventes usados são hidrocarbonetos, por exemplo, benzeno ou xileno ou nitrilas, por exemplo, acetonitrila ou benzonitrila. Entretanto, preferência é dada ao uso de um ligando como o solvente. A reação pode ser realizada em modo de batelada, continuamente ou em operação de semibatelada. A reação de hidrocianação pode ser realizada carregando-se o mecanismo com todos os reagentes. Entretanto, isto é preferido quando o mecanismo é enchido com o catalisador, com o composto orgânico insaturado e, se apropriado, o solvente. O cianeto de hidrogênio gasoso preferivelmente flutua na superfície da mistura de reação ou é passada através da mistura de reação. Um processo adicional para o carregamento do mecanismo é encher o mecanismo com o catalisador, cianeto de hidrogênio e, se apropriado, o solvente e medindo-se lentamente o composto insaturado na mistura de reação. Altemativamente, também é possível que os reagentes sejam introduzidos no reator e a mistura de reação é levada à temperatura de reação em que o cianeto de hidrogênio é adicionado à mistura na forma líquida.

Além disso, o cianeto de hidrogênio também pode ser adicionado antes do aquecimento até a temperatura de reação. A reação é realizada sob condições de hidrocianação convencionais para temperatura, atmosfera, tempo de reação, etc.

Preferência é dada à realização da hidrocianação continuamente em uma ou mais etapas de processo agitadas. Quando uma multitude de etapas de processo for usada, preferência é dada às etapas de processo sendo conectadas em série. Neste caso o produto é transferido de uma etapa do processo diretamente à etapa de processo seguinte. O cianeto de hidrogênio pode ser alimentado diretamente à primeira etapa do processo ou entre as etapas individuais de processo.

Quando o processo de acordo com a invenção é realizado na operação de semibatelada, preferência é dada ao carregamento inicial dos componentes catalisadores e 1,3-butadieno no reator enquanto cianeto de hidrogênio é medido na mistura de reação no período de reação. A reação é preferivelmente realizada em pressões absolutas de 0,1 a 500 MPa, mais preferivelmente de 0,5 a 50 MPa, em particular de 1 a 5 MPa. A reação é preferivelmente realizada em temperaturas de 273 a 473 K, mais preferivelmente de 313 a 423 K, em particular de 333 a 393 K. A média vantajosa significa tempos de residência da fase de reator líquida foi observada estar na faixa de 0,001 a 100 horas, preferivelmente de 0,05 a 20 horas, mais preferivelmente de 0,1 a 5 horas, em cada caso por reator.

Em uma forma de realização, a reação pode ser realizada na fase líquida na presença da fase gasosa e, se apropriado, de uma fase sólida em suspensão. Os materiais de partida, cianeto de hidrogênio e 1,3-butadieno, podem ser, cada um, medidos na forma líquida ou gasosa.

Em uma outra forma de realização, a reação pode ser realizada na fase líquida, caso no qual a pressão no reator é tal que todos os estoques de alimentação, tais como 1,3-butadieno, cianeto de hidrogênio e pelo menos um catalisador são medidos na forma líquida e estão na fase líquida na mistura de reação. Uma fase em suspensão sólida pode estar presente na mistura de reação e também pode ser medida junto com pelo menos um catalisador, por exemplo, que consiste de produtos de degradação do sistema de catalisador que compreende compostos de níquel(II) inter alia.

Na etapa do processo (a), uma corrente 1 é obtida compreendendo 3-pentenonitrila, 2-metil-3-butenonitrila, o pelo menos um catalisador e 1,3-butadieno não convertido e também resíduos de cianeto de hidrogênio não convertidos. Esta corrente 1 preferivelmente tem a seguinte composição: de 1 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 5 a 50 % em peso, de pelo menos um catalisador de 0,1 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 1 a 25 % em peso, de 1,3-butadieno, de 1 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, de pentenonitrilas que compreende trans-3-pentenonitrila, 2-metil-3-butenonitrila e também isômeros de pentenonitrila adicionais e de 0,1 ppm em peso a 10 % em peso, mais preferivelmente de 10 ppm em peso a 1 % em peso, de cianeto de hidrogênio, com base, em cada caso, na composição total da corrente 1. A corrente 1 que compreende 3-pentenonitrila, 2-metil-3- butenonitrila, o pelo menos um catalisador e 1,3-butadieno não convertido é subseqüentemente transferida a um dispositivo de destilação Kl na etapa do processo (b). Neste dispositivo de destilação, a corrente 1 é destilada para obter uma corrente de 1,3-butadieno alta 2 como o produto de topo e uma corrente de 1,3-butadieno baixa 3 como o produto de fundo que compreende 3-pentenonitrila, o pelo menos um catalisador e 2-metil-3-butenonitrila. A etapa do processo (b) do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer mecanismo adequado conhecido por aqueles habilitados na técnica. Os mecanismos adequados para a destilação são como descritos, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyolopedia of Chemical Technology, 4o Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, página 334 a 348, tais como colunas de bandeja de peneira, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas ou evaporadores de estágio simples evaporadores de película em queda, evaporadores de película fma, evaporadores por vaporização, evaporadores de tubo hélico de fase múltipla, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de circulação forçada por vaporização. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como dois ou três mecanismos, preferivelmente em um mecanismo simples.

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, intervalos de coluna recheada estão presentes no dispositivo de destilação e preferivelmente geram entre 2 e 60, mais preferivelmente entre 3 e 40, em particular entre 4 e 20, estágios de separação.

Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, pelo menos um estágio evaporador associado com o dispositivo de destilação da etapa do processo (b) é projetado de uma tal maneira que o material a ser evaporado é submetido a dano térmico muito pequeno, como atingido, por exemplo, pelos evaporadores de película em queda, evaporadores de tubo hélico de fase múltipla, evaporadores de película fina ou evaporadores de caminho curto por períodos de contato curto do material na superfície do evaporador em temperaturas muito baixas das superfícies do evaporador.

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, o dispositivo de destilação da etapa do processo (b) é operado com uma coluna de parte inferior dividida, caso no qual uma corrente de circulação que é, no geral, diversas vezes maiores do que corrente 3 é conduzida a partir de uma primeira parte inferior da coluna da coluna de destilação em questão ao evaporador, mas a corrente de efluente líquida do reator não é retomada diretamente à primeira parte inferior da coluna e em vez disso coletada em uma segunda parte inferior da coluna que é separada da primeira parte inferior da coluna, corrente 3 é obtida a partir da segunda parte inferior da coluna e o excesso remanescente da corrente de circulação do evaporador é deixada transbordar na primeira parte inferior da coluna para obter, a corrente 3 da segunda parte inferior da coluna, uma mistura que é esgotada em caldeiras baixas em comparação à corrente de circulação de evaporador retirada da primeira parte inferior da coluna. O evaporador usado é preferivelmente um evaporador de película em queda.

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a destilação é realizada em tempos de residência médios da fase líquida na região superior de um ou mais mecanismos de destilação na etapa do processo (b) juntos menor que 10 horas, mais preferivelmente menos que 5 horas, em particular menos do que 1 hora.

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a condensação na parte superior do dispositivo de destilação é realizado de uma tal maneira que a subcorrente do efluente superior é pulverizado de volta no condensador.

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a destilação pode ser realizada com um condensador direto, de modo que a condensação é realizada em uma seção de coluna que é preferivelmente equipada com um empacotamento de coluna estruturado, um copo coletor abaixo deste empacotamento, uma extração de líquido do copo coletor, um sistema de circulação bombeado, ligado à extração de líquido, tendo uma bomba e um trocador de calor e também pelo menos um mecanismo para aplicar a corrente líquida bombeada na circulação ao empacotamento acima do copo coletor. O dispositivo de destilação Kl usada na etapa do processo (b) compreende uma coluna de destilação tendo seção de extração e a coluna de destilação preferivelmente tem de 2 a 60, preferivelmente de 3 a 40, em particular de 4 a 20, placas teóricas. A fim de atingir um rendimento de processo muito alto com respeito ao 1,3-butadieno apesar apenas da conversão parcial na etapa (a), preferência é dada à reciclagem da corrente de 1,3-butadieno alta 2 na etapa do processo (a). A reciclagem da corrente 2 na etapa do processo (a) pode, se apropriado, também pode ser parcial.

Em uma outra forma de realização, na destilação da etapa (b), o 1,3-butadieno adicionalmente requerido para a reação na etapa do processo (a) pode ser adicionado à região superior da coluna ou à corrente 2.

Em uma outra forma de realização, o 1,3-butadieno adicionado compreende um estabilizador, tais como terc-butilpirocatecol ou 2,6-di-terc- butil-para-cresol, de acordo com a descrição em "UllmamTs Encyclopedia Of Industrial Chemistry, 6o Edição, 2000 Electronic Release, capítulo "Butadiene - 6. Stabilization, Storage and Transportation”.

Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o 1,3-butadieno usado diretamente na etapa do processo (a) ou adicionado à etapa do processo (b) e transferido por intermédio corrente 2 à etapa (a) é alimentada de água e quando presente, o estabilizador pelo contato com a peneira molecular tendo um tamanho de poro menor que 10 ângstrõm ou pelo contato com alumina.

Em uma outra forma de realização particularmente preferida, o 1,3-butadieno usado no processo, isto é, aquele usado diretamente na etapa do processo (a) ou o 1,3-butadieno alimentado na corrente 2, não tem qualquer estabilizador, caso no qual a seleção adequada das condições de pressão mantêm a temperatura de condensação na região de topo de uma unidade de destilação da etapa do processo (b) menor do que 293 K a fim de evitar a polimerização de 1,3-butadieno, especialmente a fim de restringir o desenvolvimento de núcleos poliméricos pipoca. O 1,3-butadieno comercial compreende cis-2-buteno em quantidades significantes. O 1-buteno é formado como um sub-produto de uma hidrocianação de 1,3-butadieno usando-se catalisadores de níquel(O).

Tanto o cis-2-buteno quanto o 1-buteno acumulam-se no ciclo do 1,3-butadieno do processo de acordo com a invenção dependendo de quão boa a eficácia da reciclagem é. O 1,3-butadieno mais completo é reciclado, antes dos acúmulos se tomarem perceptíveis. A corrente 2 é, desta maneira, preferivelmente, gerada de uma maneira tal que esta contenha menos do que 50 % em peso, mais preferivelmente menos que 25 % em peso, em particular menos do que 15 % em peso e preferivelmente mais do que 1 % em peso, mais preferivelmente mais do que 2,5 % em peso, em particular mais do que 5 % em peso, no total de trans-2-buteno, cis-2-buteno e 1-buteno. O remanescente é substancialmente 1,3-butadieno.

Um meio de restringir os acúmulos dos isômeros de buteno o valor desejado é descarregar uma subcorrente de uma corrente 2 reciclada na etapa do processo (a). Isto é, em alguns casos associado com perdas de 1,3- butadieno, visto que, por um lado, o teor de cis-2-buteno na corrente de ciclo corrente 2 mas não elevar-se muito alto, mas, por outro lado, o 1,3-butadieno é inevitavelmente sempre descarregada nesta descarga. A corrente 2 é preferivelmente retirada na forma gasosa.

Um outro meio para a remoção de cis-2-buteno do ciclo de butadieno é, de acordo com a invenção, operar o dispositivo de destilação Kl de uma tal maneira que, abaixo da alimentação da corrente 1, os estágios de separação são ativos e permitem um acúmulo de cis-2-buteno com relação ao 1,3-butadieno na corrente 3. Em vez de uma descarga de corrente de corrente 2, é então uma descarga na etapa do processo (c) na forma da corrente 4b que é gerada da corrente 3 como descrito abaixo em uma forma de realização preferida.

As descargas estão, preferivelmente, na forma gasosa. A pressão absoluta na etapa do processo (b) é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 10 bar, em particular de 0,5 a 5 bar. A destilação é realizada de uma tal maneira que a temperatura na parte inferior do dispositivo de destilação é preferivelmente de 30 a 140°C, mais preferivelmente de 50 a 130°C, em particular de 60 a 120°C. A destilação é realizada de uma tal maneira que uma temperatura de condensação no topo do dispositivo de destilação é preferivelmente de -50 a 140°C, mais preferivelmente de -15 a 60°C, em particular de 5 a 45°C. Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as variações de temperatura mencionadas acima são mantidas tanto na parte superior quanto na parte inferior do dispositivo de destilação. A razão de refluxo no topo do dispositivo de destilação é preferivelmente ajustada de uma tal maneira que a corrente 2 contém de 1 a 1000 ppm, mais preferivelmente de 5 a 500 ppm, em particular de 10 a 200 ppm de 2 metil-3-butenonitrila.

Na etapa do processo (b), a corrente de 1,3-butadieno alta 2 é obtida como o produto de topo e uma corrente de 1,3-butadieno baixa 3 como 0 produto de fundo. A designação das correntes como alta-1,3-butadieno ou baixa-l,3-butadieno é fundamentada no teor de 1,3-butadieno de uma corrente 1 usada na etapa do processo (b).

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente de 1,3-butadieno alta 2 contém um total de 50 a 100 % em peso, mais preferivelmente de 80 a 100 % em peso, em particular de 85 a 99 % em peso, de 1,3-butadieno e isômeros de buteno e também um total de 0 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 20 % em peso, em particular de 10 ppm em peso a 1 % em peso, de isômeros de pentenonitrila, dos quais substancialmente 2-metil-3-butenonitrila e trans-3-pentenonitrila estão presentes na corrente 2.

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente 1,3-butadieno baixa 3 contém um total de 0 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 1 a 30 % em peso, em particular de 2 a 20 % em peso, de 1,3-butadieno e isômeros de buteno, com base, em cada caso, na composição total da corrente 3. Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as especificações mencionadas acima de 1,3-butadieno são atingidas tanto na corrente 2 quanto na corrente 3. A corrente 2 que é obtida na etapa do processo (b) e compreende 1,3-butadieno é, se apropriado, antes desta ser reciclada no processo (a), preferivelmente condensada. Isto pode ser afetado, por exemplo, pela remoção de calor indireta usando-se um condensador.

Altemativamente, também é possível que, na etapa do processo (b) na seção retificadora da coluna de destilação, uma corrente é obtida no estado de ebulição em uma extração lateral do dispositivo de destilação Kl, condensado em um condensador pela remoção de calor indireta para obter uma corrente esfriada e reciclada ao topo do dispositivo de destilação Kl e uma corrente 2’ é retirada por extração a partir de uma corrente antes ou após a condensação e a corrente 2’ é reciclada na etapa do processo (a) no lugar da corrente 2. É preferido que nenhum estabilizador seja adicionado à corrente 2’. A corrente 2’ resultante pode ser reciclada na etapa do processo (a) para o propósito de seu uso econômico.

Antes de seu uso, a corrente V deve ser considerada como equivalente à corrente 2. As afirmações sobre a corrente 2 são, portanto, igualmente válida para a corrente 2’ e vice versa. A corrente 1,3-butadieno baixa 3 que se origina da etapa do processo (b) e que compreende 3-pentenonitrila, o pelo menos um catalisador e 2-metil-3-butenonitrila é subseqüentemente transferida a um dispositivo de destilação na etapa do processo (c). Neste dispositivo de destilação, corrente 3 é destilada para obter uma corrente 4 como o produto de topo que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 5 que compreende 3-pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila em uma extração lateral da coluna e uma corrente 6 como o produto de fundo que compreende pelo menos um catalisador. A etapa do processo (c) do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer mecanismo adequado conhecido por aqueles habilitados na técnica. Os mecanismos adequados para esta destilação é como descrito, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4o Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, página 334 a 348, tais como colunas de bandeja de peneira, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas ou evaporadores de estágio simples evaporadores de película em queda, evaporadores de película fina, evaporadores por vaporização, evaporadores de tubo hélico de fase múltipla, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de circulação forçada por vaporização. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como dois ou três mecanismos, preferivelmente em um mecanismo.

Em uma forma de realização particularmente preferida, o dispositivo de destilação selecionado na etapa do processo (c) é pelo menos uma coluna de destilação que tem uma seção de extração, mais preferivelmente apenas uma coluna de destilação que tem apenas uma seção de extração. O dispositivo de destilação é preferivelmente equipado com um empacotamento estruturado que gera de 2 a 50, mais preferivelmente de 3 a 40, em particular de 4 a 30, placas teóricas.

Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, pelo menos um estágio evaporador associado com o dispositivo de destilação da etapa do processo (c) é projetado de uma maneira tal que o material a ser evaporado seja submetido a dano térmico muito pequeno, como atingido, por exemplo, pelos evaporadores de película em queda, evaporadores de tubo hélico de fase múltipla, evaporadores de película fina ou evaporadores de caminho curto por períodos de contato curto do material na superfície do evaporador em temperaturas muito baixas das superfícies do evaporador.

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a destilação é realizada em tempos de residência médios da fase líquida na região superior do dispositivo de destilação na etapa do processo (c) juntos menor que 10 horas, mais preferivelmente menos que 5 horas, em particular menos do que 1 hora.

Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a destilação é realizada em tempos de residência médios da fase líquida na região superior do dispositivo de destilação nas etapas de processo (b) e (c) juntos menor que 10 horas, mais preferivelmente menos que 5 horas, em particular menos do que 1 hora. A pressão absoluta na etapa do processo (c) é preferivelmente de 0,001 a 10 bar, mais preferivelmente de 0,010 a 1 bar, em particular de 0,020 a 0,5 bar. A destilação é realizada de uma tal maneira que a temperatura na parte inferior do dispositivo de destilação é preferivelmente de 30 a 140°C, mais preferivelmente de 40 a 130°C, em particular de 50 a 120°C. A destilação é realizada de uma tal maneira que uma temperatura de condensação no topo do dispositivo de destilação é preferivelmente de -20 a 140°C, mais preferivelmente de -10 a 80°C, em particular de -5 a 60°C. Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as variações de temperatura mencionadas acima são mantidas tanto na parte superior quanto na parte inferior do dispositivo de destilação.

Na destilação da etapa do processo (c), uma corrente 4 é obtida como o produto de topo. Esta corrente 4 preferivelmente contém um total de 50 a 100 % em peso, mais preferivelmente de 80 a 100 % em peso, em particular de 90 a 99,9 % em peso, de 1,3-butadieno e isômeros de buteno e também um total de 0 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 20 % em peso, em particular de 10 ppm em peso a 10 % em peso, de isômeros de pentenonitrila, dos quais substancialmente 2-metil-3-butenonitrila e trans-3- pentenonitrila estão presentes na corrente 4.

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente 4 é obtida na forma gasosa em pelo menos um condensador no topo do dispositivo de destilação e componentes de pentenonitrila a partir da corrente de vapor do dispositivo de destilação da etapa do processo (c) são pelo menos parcialmente condensados no pelo menos um condensador na faixa mencionada acima de condições de condensação tais como pressão e temperatura, e Reciclado na coluna pelo menos parcialmente na forma líquida como uma corrente que compreende pentenonitrilas e também 1,3-butadieno e isômeros de buteno. A fim de aumentar o rendimento do processo de 1,3-butadieno usado no processo de acordo com a invenção, preferência é dada a uma corrente recicladora 4 direta ou indiretamente na etapa do processo (a). A reciclagem indireta da corrente 4 na etapa do processo (a) significa que a corrente 4 é reciclada inicialmente no dispositivo de destilação Kl da etapa do processo (b) e depois na etapa do processo (a) por intermédio da corrente 2.

Preferência particular é dada à reciclagem indireta da corrente 4, caso no qual os componentes de pentenonitrila que podem estar presentes na corrente 4 dependendo das condições de destilação são, preferivelmente removidos da corrente 4 pela corrente recicladora 4 no dispositivo de destilação da etapa do processo (b) e ultimamente apenas o 1,3-butadieno e isômeros de teor de buteno da corrente 4 é reciclada por intermédio corrente 2 na etapa (a). A reciclagem da corrente 4 também pode, em alguns casos pode ser parcial. Antes de ser reciclada, a corrente 4 também pode ser adicionalmente submetida a uma ou mais operações para o propósito do processo, por exemplo, uma compressão a uma pressão mais alta.

Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, a corrente 4 é parcialmente reciclada (corrente 4a) sem ou após o atraso no dispositivo de destilação Kl da etapa do processo (b) e uma subcorrente 4b é retirada da corrente 4 na forma líquida ou gasosa para a descarga. Isto é particularmente vantajoso porque a corrente 4 compreende uma proporção mais alta de isômeros de buteno e, desta maneira, menos butadieno do que na corrente 2, a descarga forçada de butadieno, desta maneira, toma-se menor e o rendimento do processo desta maneira, toma-se maior e o teor de isômeros de buteno pode ser mantido no nível descrito como vantajosos acima. O teor de trans-2-buteno, cis-2-buteno e 1-buteno no total na corrente reciclada 4 ou 4a é preferivelmente mais do que 2 % em peso, mais preferivelmente mais do que 10 % em peso, em particular mais do que 15 % em peso e preferivelmente menor do que 80 % em peso, mais preferivelmente menos que 70 % em peso, em particular menor do que 50 % em peso.

Antes da corrente 4 ser obtida, os compostos contendo nitrila são, preferivelmente esgotados pelas condensações de estágio múltiplo de uma corrente de vapor do dispositivo de destilação K2. A corrente 4 ou 4a que é obtida no dispositivo de destilação K2 na etapa do processo (c) é preferivelmente retirada por extração na forma vaporosa e comprimida com um mecanismo de compressão VI e com um aumento de pressão. Isto fornece uma corrente comprimida 4 ou 4a.

Esta corrente comprimida 4 ou 4a é preferivelmente liquefeita por condensação. Isto forma uma corrente liquefeita 4 ou 4a. a corrente desta maneira comprimida e/ou liquefeita 4 é subseqüentemente reciclada no dispositivo de destilação Kl da etapa do processo (b).

Em uma forma de realização particularmente preferida, a corrente 4 ou 4a é introduzida na seção de refluxo da parte inferior dividida da coluna do dispositivo de destilação na etapa do processo (b).

Antes de seu uso, a corrente 4a deve ser considerada como equivalente a corrente 4. As afirmações na corrente 4 são portanto igualmente válidas para a corrente 4a e vice versa. Na etapa do processo (c), por intermédio da corrente 4, uma corrente adicional 5 é obtida que é recuperada em uma extração lateral da coluna. Esta corrente 5 compreende 3- pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila, além de outros isômeros de pentenonitrila e constituintes residuais de 1,3-butadieno e isômeros de buteno. A proporção de 3-pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila na corrente 5 é um total de preferivelmente de 80 a 100 % em peso, mais preferivelmente de 85 a 99,998 % em peso, em particular de 90 a 99,9 % em peso, com base em cada caso na corrente 5. A proporção de 1,3-butadieno e isômeros de buteno na corrente 5 é preferivelmente de 0 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 10 ppm em peso a 5 % em peso, em particular de 50 ppm em peso a 2 % em peso, com base em cada caso na corrente 5. A corrente 5 é preferivelmente retirada na forma vaporosa. A extração lateral do dispositivo de destilação está preferivelmente disposta abaixo do ponto de alimentação de corrente 3, mais preferivelmente em uma posição correspondente de 1 a 20, em particular de 2 a 10, os estágios destilativos de separação abaixo do ponto de alimentação de corrente 3. O produto de fundo obtido na etapa do processo (c) é uma corrente 6 que compreende pelo menos um catalisador e também trans-3- pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila. A proporção de isômeros de pentenonitrila na corrente 6 é um total de preferivelmente de 0,1 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 5 a 50 % em peso, em particular de 10 a 40 % em peso, com base em cada caso na corrente 6.

Além disso, preferência particular é dada pelo menos parcialmente à corrente recicladora 6 na etapa do processo (a) da hidrocianação. É possível que o catalisador reciclado seja submetido parcialmente a uma regeneração, por exemplo, como descrito o pedido de patente alemão DE ... com o título “Use of azeotropically dried nickel(II) halide” concedido à BASF AG (B03/0484).

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, o teor de 2-metil-3-butenonitrila na corrente reciclada 6 é menor do que 10 % em peso, mais preferivelmente menos que 5 % em peso, em particular menor do que 1 % em peso. Isto é atingido fornecendo estágios destilativos de separação o bastante entre o ponto de extração para a corrente 5 e um ponto de extração para a corrente 6.

Em uma forma de realização preferida, a tensão térmica no catalisador pode ser mantida baixa pela temperatura da parte inferior não excedendo 140°C, que pode ser garantido pela condições de pressão adequadas.

Além disso, também é possível usar total ou parcialmente a corrente 6 da etapa do processo (c) como uma corrente de catalisador para outras hidrocianações, por exemplo, para bidrocianar 3-pentenonitrila.

Quando a corrente de catalisador 6 for usada para hidrocianar 3- pentenonitrila, também é preferido que o teor de 2-metil-3-butenonitrila nesta corrente de catalisador 6 seja muito baixa e não exceda os valores mencionados acima.

Em uma outra forma de realização, uma corrente fresca de catalisador é conduzida no dispositivo de destilação da etapa do processo (c) a fim de ser capaz de controlar o teor de pentenonitrila da corrente catalisadora total para a etapa do processo (a) dentro dos limites mencionados acima, Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a quantidade de descarga de catalisador e desta maneira a quantidade de catalisador fresco necessário para a suplementação é ajustada tal que o teor de metilglutaronitrila na circulação de catalisador não esteja acima de 50 % em peso, mais preferivelmente não acima 20 % em peso, em particular não acima de 10 % em peso, com base, em cada caso, na circulação de catalisador, a fim de Ter uma corrente de catalisador particular descarregada presente em uma regeneração como efeitos inibidores muito menores de metilglutaronitrila e a entrada de níquel(O).

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a quantidade de descarga de catalisador e desta maneira a quantidade de catalisador fresco necessário para a suplementação é ajustada tal que o teor de complexos de níquel(O) na circulação de catalisador não caem abaixo de 0,05 % em peso, mais preferivelmente não abaixo de 0,1 % em peso, em particular não abaixo de 0,2 % em peso, com base, em cada caso, na circulação de catalisador e calculado em cada caso como níquel metálico(O), a fim de garantir a atividade do catalisador de hidrocianação a despeito das perdas de complexos de níquel(0) durante a reação na etapa (a) ou durante o processo de destilação na etapa (b) e (c), especialmente durante a reação na etapa (a).

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, é possível transferir a corrente 1 que é obtida na etapa do processo (a) diretamente na etapa do processo (c) com a exclusão da etapa do processo (b) . A corrente 5 é subseqüentemente transferida a um outro dispositivo de destilação na etapa do processo (d). Neste dispositivo de destilação, a corrente 5 é destilada para obter uma corrente 7 que compreende 2-metil-3-butenonitrila e uma corrente 8 que compreende 3-pentenonitrila. A corrente 7 é obtida no topo do dispositivo de destilação, enquanto a corrente 8 é obtida na parte inferior do dispositivo de destilação.

Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente 5 que é, em alguns casos obtida como uma extração lateral gasosa é transferida na forma gasosa ao dispositivo de destilação da etapa do processo (d) e a pressão em uma posição do ponto de alimentação para a corrente 5 no dispositivo de destilação da etapa do processo (d) é menor do que ou igual à pressão em uma posição da extração lateral para a corrente 5 no dispositivo de destilação da etapa do processo (c). Não excluído deste relatório descritivo estão as variantes de processo em que a pressão de estágio (d) é selecionada livremente e a corrente gasosa 5 é, se apropriado comprimida a uma pressão mais alta do que no ponto de retirada (c) ou liquefeita pela condensação e, se apropriado, transportada por uma bomba, a fim de ser alimentada ao estágio (d). A etapa do processo (d) do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer mecanismo adequado conhecido por aqueles habilitados na técnica. Os mecanismos adequados para esta destilação é como descrito, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4o Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, página 334 a 348, tais como colunas de bandeja de peneira, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas ou evaporadores de estágio simples evaporadores de película em queda, evaporadores de película fina, evaporadores por vaporização, evaporadores de tubo hélico de fase múltipla, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de circulação forçada por vaporização. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como dois ou três mecanismos, preferivelmente em um mecanismo.

As colunas preferivelmente contém empacotamentos estruturados. Os empacotamentos estruturados preferivelmente geram de 5 a 100, mais preferivelmente de 10 a 80, em particular de 15 a 50, placas teóricas. A pressão na etapa do processo (d) é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 20 bar, em particular de 0,05 a 2 bar. A destilação é realizada de uma tal maneira que a temperatura na parte inferior do dispositivo de destilação é preferivelmente de 30 a 250°C, mais preferivelmente de 50 a 200°C, em particular de 60 a 180°C. A destilação é realizada de uma tal maneira que uma temperatura de condensação no topo do dispositivo de destilação é preferivelmente de -50 a 250°C, mais preferivelmente de 0 a 180°C, em particular de 15 a 160°C. Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as variações de temperatura mencionadas acima são mantidas tanto na parte superior quanto na parte inferior do dispositivo de destilação. Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, a corrente 7 que é obtida na etapa do processo (d) é alimentada a uma isomerização de acordo com a DE-A-102 004 004 671.

Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, a corrente 7 que é obtida na etapa do processo (d) é reciclada na etapa do processo (a) e/ou na etapa do processo (b) e as condições de reação na etapa do processo (a) ou o tempo de residência da fase líquida na parte inferior da etapa do processo (b) são selecionadas de uma maneira tal que a 2- metil-3-butenonitrila seja pelo menos parcialmente isomerizada a trans-3- pentenonitrila.

Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, a corrente 7 é obtida como uma corrente de extração lateral no dispositivo de destilação da etapa do processo (d) e o produto de topo desta coluna de destilação que é obtida é uma corrente que, além de 2-metil-3- butenonitrila, também compreende substancialmente (Z)-2-metil-2- butenonitrila e em alguns casos 1,3-butadieno e isômeros de buteno e também vinilcicloexeno e etilidenocicloexeno. Esta forma de realização é vantajosa, visto que a corrente 7 é então mais rica em 2-metil-3-butenonitrila do que a corrente da parte superior. O teor de trans-3-pentenonitrila na corrente 7 é preferivelmente de 0 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 100 ppm em peso a 20 % em peso, em particular de 1 a 15 % em peso. O teor de 2-metil-3- butenonitrila na corrente 8 é preferivelmente de 0 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 5 ppm em peso a 5 % em peso, em particular de 50 ppm em peso a 1 % em peso. O processo de acordo com a invenção permite a preparação de 3-pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila em um processo integrado que, devido à reciclagem, possível para uma extensão virtualmente total, das correntes de 1,3-butadieno e da corrente de catalisador, tem um rendimento de processo alto para os estoques de alimentação. As temperaturas e as condições de pressão necessárias para a remoção destilativa de 1,3-butadieno e isômeros de pentenonitrila a partir das correntes de catalisador podem ser selecionadas de uma maneira tal que primeiramente as temperaturas de evaporador da parte inferior quando o processo é praticado na escala de produção com tempos de residência industrialmente atingíveis são tão baixas que estas preferivelmente não danificam o catalisador e que, em segundo lugar, a condensação dos produtos superiores das etapas de destilação particulares preferivelmente acontece em temperaturas em que a remoção de calor na escala de produção é possível com custo economicamente aceitável. À presente invenção é ilustrada em detalhes com referência aos exemplos de trabalho que seguem.

Nos exemplos, as seguintes abreviações são usadas: BD: 1,3-butadieno TBP: terc-butilpirocatecol C2BU: cis-2-buteno T3 PN: trans-3 -pentenonitrila 2M3BN: 2-metil-3-butenonitrila Z2M2BN: (Z)-2-metil-2-butenonitrila Ε2Μ2ΒΝ: (E)-2-metil-2-butenonitrila MGN: metilglutaronitrila e ADN: adipodinitrila HCN: cianeto de hidrogênio CAT: catalisador REG: regeneração Exemplo 1: O Exemplo 1 é ilustrado com referência à Figura 1.

No exemplo 1, um sistema de catalisador com base em complexos de níquel(O) com uma mistura de ligandos é usado para a hidrocianação de BD. A mistura de ligando para a hidrocianação contém aproximadamente 60 % em mol de tri(m/p-tolil) fosfito e 40 % em mol do fosfonito quelato 1: Na etapa do processo (a), as seguintes correntes são conduzidas em um reator de arco RI de 25 litros de capacidade que é equipado com um bico, tubo trocador de impulso, circulação bombeada externa e um trocador de calor disposto no sistema de circulação bombeada para remover a energia da reação e é aquecida a 357 K: (1) 10 kg/h cianeto de hidrogênio não estabilizado líquido isento de água por destilação; (2) 22 kg/h de BD comercial contendo 0,25 % em peso de C2BU, que foram tratados pelo contato com alumina a fim de remover água e estabilizador de TBP; (3) 8 kg/h de BD reciclado a partir da coluna Kl da etapa do processo (b) (corrente 2), de modo que toda a alimentação de BD ao reator RI que é obtida é uma corrente de 30 kg/h contendo 90 % em peso de BD, 5 % em peso de C2BU e 5 % em peso de 1-buteno; (4) 21 kg/h de solução de catalisador de níquel(O), obtido como descrito abaixo neste exemplo, a corrente 6a a partir da coluna K2. A corrente 1 retirada por extração do reator RI (63 kg/h) contém um total de 11 % em peso de BD e C2BU, correspondente a uma conversão de 79 % de BD e também um total de 63 % em peso de pentenonitrilas, 31 % em peso de T3PN, 29 % em peso de 2M3BN, quantidades menores de cis-3-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-2- pentenonitrila, 4-pentenonitrila e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e metilglutaronitrila.

Na etapa do processo (b), a corrente 1 é alimentada a uma coluna de destilação Kl que é operada com a retificação e a seção de retirada e é equipado com um evaporador de película em queda e parte inferior dividida da coluna e também intervalos de coluna tendo empacotamento estruturado que geram 10 placas teóricas. A coluna Kl é operada na parte superior com um condensador direto que consiste de uma seção de coluna equipada com empacotamento estruturado e tendo um copo coletor total, circulação bombeada e trocador de calor externo. A coluna Kl é operada em uma pressão absoluta de pressão da parte superior de 2,0, temperatura da parte superior de 288 K temperatura de extração da parte inferior de 363 K.

Pelo topo da coluna Kl é obtida a corrente 2 que, como descrita no início, é medida como uma corrente de reciclagem no reator Rl. A razão de refluxo no topo da coluna Kl é ajustada de uma tal maneira que a corrente 2 contém aproximadamente 100 ppm de 2M3BN.

Pelo fundo da coluna Kl são obtidos 59 kg/h de uma corrente 3 que contém 2,9 % em peso de BD, 4,6 % em peso de C2BU, 67 % em peso de pentenonitrilas e também adicionalmente os constituintes de catalisador. C2BU é direíamente enriquecido em relação à BD em comparação com a alimentação.

Na etapa do processo (c), a corrente 3 é conduzida em uma coluna de destilação K2 que é operada no modo de extração e é equipada com um evaporador de película em queda, condensador superior com pós- condensador e também intervalos de coluna tendo empacotamento estruturado que geram 10 placas teóricas. A coluna é operada em uma pressão absoluta de pressão da parte superior de 150 mbar, temperatura da parte superior de 329 K temperatura de extração da parte inferior de 373 K. A corrente de vapor da coluna é parcialmente condensada a 308 K e tratada em 263 K com um pós- condensador. A corrente 4, desta maneira desprovida de 2M3BN e outras pentenonitrilas são comprimidas em um compressor VI a uma pressão absoluta de 1,2 bar. A corrente de gás comprimida é condensada a 279 K na maioria para obter uma corrente 4a (5 kg/h) e a subcorrente 4b (aproximadamente 501 (STP)/h, contendo 44 % em peso de C2BU) é disposta na forma gasosa. A corrente 4a é reciclada na forma líquida na seção de refluxo da parte inferior dividida da coluna Kl.

Em uma extração lateral gasosa de coluna K2 é obtida a corrente 5 (40 kg/h) contendo aproximadamente 50 ppm de BD, 46 % em peso de 2M3BN e 48 % em peso de T3PN e também até uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN além de outros isômeros de pentenonitrila. A posição da extração lateral é selecionada de uma tal maneira que um componente 2M3BN em uma corrente 6 obtida por intermédio da parte inferior é esgotada abaixo da extração lateral em uma seção de extração em relação à T3PN.

Na coluna K2 são conduzidos 13 kg/h de uma corrente de catalisador 10 contendo um total de 73 % em peso de pentenonitrilas, 0,5 % em peso de Ni(0), 18 % em peso de mistura de ligando e aproximadamente 5 % em peso de ADN.

Por intermédio do fundo da coluna K2 é obtida a corrente de catalisador 6 contendo 0,5 % em peso de Ni(0), aproximadamente 100 ppm de 2M3BN e 35 % em peso de pentenonitrilas residuais. A corrente 6 é parcialmente (corrente 6a) reciclada no reator RI (21 kg/h). Uma outra porção (corrente 6b: 5,4 kg/h) é alimentado a uma regeneração (REG), descrita, por exemplo, no DE-A-103 51 002, a fim de, após a regeneração, ser usada, por exemplo, no Exemplo 1 de uma hidrocianação de 3-pentenonitrila de acordo com a DE-A-102 004 004 683.

Na etapa do processo (d), a corrente 5 é conduzida a uma coluna de destilação K3 que é equipada com um evaporador de circulação e condensador de topo e também com um empacotamento estruturado que gera 30 placas teóricas. A coluna K3 é operada em uma pressão absoluta de pressão de topo de 180 mbar, temperatura da parte superior de 345 K temperatura de extração da parte inferior de 363 K. 39 kg/h de uma corrente 9 são conduzidos na coluna K3, contendo 54 % em peso de T3PN, 23 % em peso de 2M3BN e 16 % em peso de Z2M2BN e também quantidades pequenas de outros isômeros de pentenonitrila. A corrente 9 pode ser obtida, por exemplo, como uma corrente de pentenonitrila reciclada a partir de um processo para isomerizar 2-metil-3- butenonitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 1 do DE-A- 102 004 004 671.

Por intermédio da coluna K3 são obtidos 40 kg/h de uma corrente 7 contendo 10 % em peso de T3PN, 68 % em peso de 2M3BN, 16 % em peso de Z2M2BN e também um total de 0,1 % em peso de BD e C2BU.

Esta corrente pode ser alimentada a um processo para isomerizar 2-metil-3- butenitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 1 do pedido de patente alemão DE ... com o título “Preparation of linear pentenonitrile“ concedida à BASF AG (B03/0436).

Pelo fundo da coluna K3 são obtidos 39 kg/h da corrente 8 contendo um total de 97 % em peso de T3PN, C3PN e 4PN e também aproximadamente 100 ppm de 2M3BN e aproximadamente 1 % em peso de E2M2BN. O Exemplo 1 mostra como a recuperação totalmente virtual de 1,3-butadieno é possível em um processo de hidrocianação. No exemplo 1» o acúmulo de cis-2-buteno no ciclo de butadieno é atingido primeiramente pela operação da coluna Kl com uma seção de extração e em segundo lugar pela descarga de uma corrente de pulverização 4b no evaporador VI, corrente 4b (aproximadamente 50 1 (STP)/h) contendo aproximadamente 40 % em volume de cis-2-buteno. A perda, observada no exemplo 1, de 1,3-butadieno é pequena em comparação com o Exemplo 2, em que a coluna Kl é operada sem a seção de extração e a corrente de pulverização necessária para limitar os acúmulos é retirada por extração da corrente 2b no topo da coluna Kl (330 1 (STP)/h) (com apenas 7 % em peso de cis-2-buteno e 92 % em peso de 1,3-butadieno, que deve ser atribuído a perdas economicamente signifícantes).

Exemplo 2: O Exemplo 2 é ilustrado com referência à Figura 2.

No exemplo 2, um sistema de catalisador com base em complexos de níquel(0) com fosfonito quelato 1 como o ligando é usado para a hidrocianação: Na etapa do processo (a), as seguintes correntes são conduzidas em um reator de arco RI de 25 litros de capacidade que é equipado com um bico, tubo trocador de impulso, circulação bombeada externa e um trocador de calor disposto no sistema de circulação bombeada para remover a energia da reação e é aquecida a 357 K: (1) 10 kg/h cianeto de hidrogênio não estabilizado líquido isento de água por destilação; (2) 22 kg/h de BD comercial contendo 0,25 % em peso de C2BU, que foram tratados pelo contato com a peneira molecular a fim de remover água a concentrações menores do que 10 ppm; (3) 8 kg/h de BD reciclado da Kl na etapa do processo (b) (corrente 2a), de modo que a alimentação de BD total ao reator RI que é obtida é uma corrente de 30 kg/h contendo 90 % em peso de BD, 8 % em peso de C2BU e 2 % em peso de 1-buteno; (4) 21 kg/h de solução de catalisador de níquel(0), obtido como descrito abaixo neste exemplo, a corrente 6a a partir da coluna K2. A corrente 1 retirada por extração do reator RI (63 kg/h) contém um total de 13 % em peso de BD e C2BU, correspondente a uma conversão de 79 % de BD e também um total de 63 % em peso de pentenonitrilas, 31 % em peso de T3PN, 29 % em peso de 2M3BN, quantidades menores de cis-3-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-2- pentenonitrila, 4-pentenonitrila e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e MGN.

Na etapa do processo (b), a corrente 1 é alimentada a uma coluna de destilação Kl que é operada com a seção de retificação e é equipada com um evaporador de película em queda e a parte inferior dividida da coluna e também compreende intervalos de coluna que geram 2 placas teóricas. A coluna Kl é operada na parte superior com um condensador direto que consiste de uma seção de coluna equipada com empacotamento aleatório e tendo um copo coletor total, circulação bombeada e trocador de calor externo. A coluna Kl é operado em uma pressão absoluta de pressão da parte superior de 2,0, temperatura da parte superior de 290 K temperatura de extração da parte inferior de 363 K. A partir da corrente de circulação do condensador no topo da coluna Kl, a corrente 2 é obtida que, como descrito no início, é medida parcialmente como a corrente reciclada 2a no reator RI. A razão de refluxo no topo da coluna Kl é ajustada de uma tal maneira que a corrente 2 contém aproximadamente 100 ppm de 2M3BN. A corrente gasosa retirada do condensador de topo da coluna Kl é uma corrente de descarga 2b (aproximadamente 330 1 (STP)/h), contendo 92 % em peso de butadieno e 7 % em peso de cis-2-buteno e também pequenas quantidades de 1-buteno. A quantidade da corrente de descarga é tal que a corrente de butadieno reciclada 2a contém um total de aproximadamente 10 % em peso de 2-isômeros de buteno e 1-buteno.

Pelo fondo da coluna Kl são obtidos 59 kg/h de uma corrente 3 que contém 4,1 % em peso de BD, 3,9 % em peso de C2BU, 67 % em peso de pentenonitrilas e também adicionalmente os constituintes de catalisador.

Na etapa do processo (c), a corrente 3 é conduzida em uma coluna de destilação K2 que é operado no modo de extração e é equipado com evaporador de película em queda, condensador superior com pós-condensador e também intervalos de coluna recheada que geram 10 placas teóricas. A coluna é operada em uma pressão absoluta de pressão da parte superior de 150 mbar, temperatura da parte superior de 354 K temperatura de extração da parte inferior 371 K. A corrente de vapor da coluna é parcialmente condensada a 288 K e tratada com um pós-condensador a 263 K. A corrente gasosa 4 (5 kg/h) desta maneira esgotada de 2M3BN e outras pentenonitrilas, contendo 46 % em peso de butadieno, 45 % em peso de cis-2-buteno e aproximadamente 5 % em peso de isômeros de pentenonitrila, é comprimida em um compressor VI a uma pressão absoluta de mais do que 2,0 bar de uma tal maneira que um diferencial de pressão em uma lateral de pressão do evaporador à coluna Kl é suficiente para ser capaz de conduzir a corrente de gás comprimida na forma gasosa de volta à coluna Kl.

Em uma extração lateral gasosa de coluna K2 é obtida a corrente 5 (40 kg/h) contendo aproximadamente 50 ppm de BD, 46 % em peso de 2M3BN e 48 % em peso de T3PN e também, a uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN além de outros isômeros de pentenonitrila. A posição da extração lateral é selecionada de uma tal maneira que um componente 2M3BN em uma corrente 6 obtida por intermédio da parte inferior seja esgotado em relação a T3PN em uma seção de retirada abaixo da extração lateral.

Na coluna K2 são conduzidos 13 kg/h de uma corrente de catalisador 10 contendo um total de 73 % em peso de pentenonitrilas, 0,5 % em peso de Ni(0), 18 % em peso de mistura de ligando e aproximadamente 5 % em peso de ADN.

Pelo fundo da coluna K2 é obtida a corrente de catalisador 6 (27 kg/h) contendo 1,0 % em peso de Ni(0), aproximadamente 2000 ppm de 2M3BN e um total de 35 % em peso de pentenonitrilas residuais. A corrente 6 é parcialmente (corrente 6a) reciclada no reator RI (21 kg/h). Uma outra porção (corrente 6b: 5,4 kg/h) pode ser alimentada a uma regeneração (REG), descrita, por exemplo, no DE-A-103 51 002.

Na etapa do processo (d), a corrente 5 é conduzida a uma coluna de destilação K3 que é equipada com um evaporador de circulação e condensador de topo e também com um recheio que gera 30 placas teóricas. A coluna K3 é operada em uma pressão absoluta de pressão de topo de 180 mbar, temperatura da parte superior de 345 K temperatura de extração da parte inferior de 363 K. 39 kg/h de uma corrente 9 são conduzidos na coluna K3, contendo 54 % em peso de T3PN, 23 % em peso de 2M3BN e 16 % em peso de Z2M2BN e também quantidades pequenas de outros isômeros de pentenonitrila. A corrente 9 podem ser obtida, por exemplo, como uma corrente de pentenonitrila reciclada a partir de um processo para ísomerizar 2- metil-3-butenonitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 1 do DE- A-102 004 004 671.

Pelo topo da coluna K3 são obtidos 40 kg/h de uma corrente 7 contendo 10 % em peso de T3PN, 68 % em peso de 2M3BN, 16 % em peso de Z2M2BN e também um total de 0,1 % em peso de BD e C2BU. Esta corrente pode ser alimentada a um processo para isomerizar 2-metil-3- butenonitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 1 do DE-A- 102 004 004 671.

Pelo fundo da coluna K3 são obtidos 39 kg/h da corrente 8 contendo um total de 97 % em peso de T3PN, C3PN e 4PN e também aproximadamente 100 ppm de 2M3BN e aproximadamente 1 % em peso de E2M2BN.

No exemplo 3, pode ser mostrado que, em um método similar ao exemplo 2, perdas de REG distintamente menores devem ser aceitas na corrente 2b quando a coluna Kl é equipada com uma seção de extração, visto que substancialmente o cis-2-buteno é descarregado por intermédio da coluna K2 à coluna K3 no lugar do 1,3-butadieno.

Exemplo 3: O exemplo 3 também é ilustrado com referência à Figura 2.

No exemplo 3, um sistema de catalisador com base em complexos de níquel(0) com fosfonito quelato 1 como o ligando é usado para a hidrocianação: Na etapa do processo (a), as seguintes correntes são conduzidas em um reator de arco RI de 25 litros de capacidade que é equipado com um bico, tubo trocador de impulso, circulação bombeada externa e um trocador de calor disposto no sistema de circulação bombeada para remover a energia da reação e é aquecida a 357 K: (5) 10 kg/h cianeto de hidrogênio não estabilizado líquido isento de água por destilação; (6) 22 kg/h de BD comercial contendo 0,25 % em peso de C2BU, que foram tratados pelo contato com a peneira molecular a fim de remover água a concentrações menores do que 10 ppm; (7) 8 kg/h de BD reciclado a partir de Kl na etapa do processo (b) (corrente 2a), de modo que a alimentação de BD total ao reator RI que é obtida é uma corrente de 30 kg/h contendo 90 % em peso de BD, 4 % em peso de C2BU e 6 % em peso de 1-buteno; (8) 21 kg/h de solução de catalisador de níquel(0), obtido como descrito abaixo neste exemplo, a corrente 6a a partir da coluna K2. A corrente 1 retirada por extração do reator RI (63 kg/h) contém um total de 13 % em peso de BD e C2BU, correspondente a uma conversão de 79 % de BD e também um total de 63 % em peso de pentenonitrilas, 31 % em peso de T3PN, 29 % em peso de 2M3BN, quantidades menores de cis-3-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-2- pentenonitrila, 4-pentenonitrila e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e MGN.

Na etapa do processo (b), a corrente 1 é alimentada a uma coluna de destilação Kl que é operada com uma retificação e uma seção de retirada e é equipado com um evaporador de película em queda e parte inferior dividida da coluna e também compreende intervalos de coluna tendo empacotamento estruturado que geram 10 placas teóricas. A coluna Kl é operada na parte superior com um condensador direto que consiste de uma seção de coluna equipada com recheio e tendo um copo coletor total, circulação bombeada e trocador de calor externo. A coluna Kl é operada em uma pressão absoluta de pressão da parte superior de 2,0, a temperatura da parte superior de 288 K temperatura de extração da parte inferior de 363 K. A partir da corrente de circulação do condensador no topo da coluna Kl, a corrente 2 é obtida que, como descrito no início, é medida parcialmente como a corrente reciclada 2a no reator RI. A razão de refluxo no topo da coluna Kl é ajustada de uma tal maneira que a corrente 2 contém aproximadamente 100 ppm de 2M3BN. A corrente gasosa retirada do condensador de topo da coluna Kl é uma corrente de descarga 2b (aproximadamente 55 Nl/h), contendo 93 % em peso de butadieno e 3 % em peso de cis-2-buteno e também pequenas quantidades de 1-buteno. A quantidade da corrente de descarga é tal que a corrente de butadieno reciclada 2a contém um total de aproximadamente 10 % em peso de 2-isômeros de buteno e 1-buteno.

Pelo fundo da coluna Kl são obtidos 59 kg/h de uma corrente 3 que contém 2,2 % em peso de BD, 6,3 % em peso de C2BU, 67 % em peso de pentenonitrilas e também adicionalmente os constituintes de catalisador.

Na etapa do processo (c), a corrente 3 é conduzida em uma coluna de destilação K2 que é operada no modo de extração e é equipado com evaporador de película em queda, condensador superior com pós-condensador e também intervalos de coluna recheada que geram 10 placas teóricas. A coluna é operada em uma pressão absoluta de pressão da parte superior de 150 mbar, temperatura da parte superior de 354 K, temperatura de extração da parte inferior de 371 K. A corrente de vapor da coluna é parcialmente condensada a 313 K e tratada com um pós-condensador a 263 K. A corrente 4 (5 kg/h) desta maneira esgotada de 2M3BN e outras pentenonitrilas, contendo 23 % em peso de butadieno, 66 % em peso de cis-2-buteno e aproximadamente 5 % em peso de isômeros de pentenonitrila, é comprimida em um compressor VI a uma pressão absoluta de mais do que 2,0 bar de uma tal maneira que um diferencial de pressão em uma lateral de pressão do evaporador à coluna Kl seja suficiente para ser capaz de conduzir a corrente de gás comprimida na forma gasosa de volta à coluna Kl.

Em uma extração lateral gasosa de coluna K2 é obtida corrente 5 (40 kg/h) contendo aproximadamente 200 ppm de BD, 46 % em peso de 2M3BN e 48 % em peso de T3PN e também, a uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN além de outros isômeros de pentenonitrila. A posição da extração lateral é selecionada de uma tal maneira que um componente de 2M3BN em uma corrente 6 obtida por intermédio da parte inferior é esgotada em relação a T3PN em uma seção de extração abaixo da extração lateral.

Na coluna K2 são conduzidos 13 kg/h de uma corrente de catalisador 10 contendo um total de 73 % em peso de pentenonitrilas, 0,5 % em peso de Ni(0), 18 % em peso de mistura de ligando e aproximadamente 5 % em peso de ADN.

Pelo fundo da coluna K2 é obtida a corrente de catalisador 6 contendo 1.0 % em peso de Ni(0), aproximadamente 2000 ppm de 2M3BN e um total de 35 % em peso de pentenonitrilas residuais. A corrente 6 é parcialmente (corrente 6a) reciclada no reator RI (21 kg/h). Uma outra porção (corrente 6b: 5,4 kg/h) pode ser alimentada a uma regeneração (REG), descrita, por exemplo, em DE-A-103 51 002.

Na etapa do processo (d), a corrente 5 é conduzida a uma coluna de destilação K3 que é equipada com um evaporador de circulação e condensador de topo e também com um recheio estruturado que gera 30 placas teóricas. A coluna K3 é operada em uma pressão absoluta de pressão de topo de 180 mbar, temperatura da parte superior de 345 K temperatura de extração da parte inferior de 363 K. 39 kg/h de uma corrente 9 são conduzidos na coluna K3, contendo 54 % em peso de T3PN, 23 % em peso de 2M3BN e 16 % em peso de Z2M2BN e também quantidades pequenas de outros isômeros de pentenonitrila. A corrente 9 pode ser obtida, por exemplo, como uma corrente de pentenonitrila reciclada a partir de um processo para isomerizar 2-metil-3- butenonitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 1 do DE-A- 102 004 004 671.

Pelo topo da coluna K3 são obtidos 40 kg/h de uma corrente 7 contendo 10 % em peso de T3PN, 68 % em peso de 2M3BN, 16 % em peso de Z2M2BN e também aproximadamente 0,1 % em peso de BD e aproximadamente 1,5 % em peso de C2BU. Esta corrente pode ser alimentada a um processo para isomerizar 2-metil-3-butenonitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 1 do DE-A-102 004 004.

Pelo fundo da coluna K3 são obtidos 39 kg/h da corrente 8 contendo um total de 97 % em peso de T3PN, C3PN e 4PN e também aproximadamente 100 ppm de 2M3BN e aproximadamente 1 % em peso de E2M2BN. A corrente 8 pode ser usada em um processo para hidrocianar 3- pentenonitrila à adipodinitrila, como descrito no exemplo 1 de uma hidrocianação de 3-pentenonitrila de acordo com a DE-A-102 004 004 683.

Exemplo Comparativo: O exemplo comparativo é ilustrado com referência à figura 3.

No exemplo comparativo, um sistema de catalisador com base em complexos de níquel(0) tendo fosfito quelado 2 como um ligando é usado para a hidrocianação: 2 Na etapa do processo (a), as seguintes correntes são conduzidas em um sistema composto de dois reatores Ria e Rlb, cada um de 12 litros de capacidade e cada um sendo equipado com um bico, tubo trocador de impulso, circulação bombeada externa e um trocador de calor disposto no sistema de circulação bombeada para remover a energia de reação e aquecida a 363 K: (1) 6 kg/h cianeto de hidrogênio não estabilizado líquido isento de água por destilação à Ria; (2) 6 kg/h cianeto de hidrogênio não estabilizado líquido isento de água por destilação à Rlb; (3) 25 kg/h de BD comercial à Ria, contendo 0,25 % em peso de C2BU, o BD sendo tratado pelo contato com alumina a fim de remover água e estabilizador de TBP; (4) 2 kg/h de BD reciclado a partir da coluna Kl na etapa do processo (b) para Ria (corrente 2), de modo que a alimentação de BD total ao reator RI que é obtida seja uma corrente de 27 kg/h contendo 98 % em peso de BD e um total de 2 % em peso de C2BU e 1-buteno; (5) 14 kg/h de solução de catalisador de níquel(O) para Ria, obtido como descrito abaixo neste exemplo a corrente 6a a partir da coluna (K2). A corrente 1 retirada por extração do reator Rlb (54 kg/h) contém um total de 4 % em peso de BD e C2BU, correspondente a uma conversão de 94 % de BD e também um total de 74 % em peso de pentenonitrilas, dos quais 33 % em peso é T3PN, 37 % em peso é 2M3BN, quantidades menores são cis-3-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-2- pentenonitrila, 4-pentenonitrila e as quantidades pequenas são Z2M2BN e E2M2BN e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e metilglutaronitrila.

Na etapa do processo 2, a corrente 1 é alimentada a uma coluna de destilação Kl que é operado como uma coluna retificadora e é equipado com um evaporador de película em queda e também intervalos de coluna tendo empacotamento estruturado que geram 4 placas teóricas. A coluna Kl é operada na parte superior com um condensador direto que consiste de uma seção de coluna compactada e tendo copo de coleta total, circulação bombeada e trocador de calor externo. A coluna Kl é operada em uma pressão absoluta de 0,8 bar de pressão de topo, temperatura da parte superior 263 K temperatura de extração da parte inferior 393 K.

Pelo topo da coluna Kl é obtida a corrente 2 que, como descrito no início, é medida no reator Ria como a corrente de reciclagem. A razão de refluxo no topo da coluna Kl é ajustada de uma tal maneira que a corrente 2 contenha 0,1 % em peso de 2M3BN.

Pelo fundo da coluna Kl são obtidos 52 kg/h de uma corrente 3 que contém 0,3 % em peso de BD, 0,1 % em peso de C2BU, 76 % em peso de pentenonitrilas e também adicionalmente os constituintes de catalisador.

Dentro da etapa do processo (c), a corrente 3 é conduzida em uma coluna de destilação K2 que é operada no modo de extração e é equipada com um evaporador de película em queda, condensador superior com pós- condensador e também com intervalos de coluna tendo empacotamento estruturado que geram 4 placas teóricas. A coluna é operada em uma pressão absoluta de 70 mbar de pressão de topo, temperatura da parte superior de 333 K e uma temperatura de extração da parte inferior de 373 K.

Na extração da parte superior de coluna K2 é obtida corrente 5 (40 kg/h) contendo 0,4 % em peso de BD, 54 % em peso de 2M3BN e 42 % em peso de T3PN e também até uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN além de outros isômeros de pentenonitrila. 3 kg/h de uma corrente de catalisador 4 são conduzidos na coluna K2, contendo um total de 45 % em peso de pentenonitrilas, 1,5 % em peso de Ni(0) e o ligando quelato, obtido, por exemplo, pela reação de complexo de níquel(0)(ciclooctadienil)2 com o fosfíto quelado 2.

Por intermédio da parte inferior da coluna K2 é obtida a corrente de catalisador 6 contendo 1,2 % em peso de Ni(0), 0,3 % em peso de 2M3BN e 17 % em peso de pentenonitrilas residuais. A corrente 6 é parcialmente (corrente 6a) reciclada no reator RI (14 kg/h). Uma outra porção (corrente 6b: 3,8 kg/h) é alimentado a uma regeneração (REG), descrita, por exemplo, em DE-A-103 51 002 e pode, após a regeneração, por exemplo, ser usado em uma hidrocianação de 3-pentenonitrila ou, se apropriado, ser reciclado em uma hidrocianação de butadieno de acordo com o processo de acordo com a invenção.

Na etapa do processo (d), a corrente 5 é conduzida a uma coluna de destilação K3 que é equipada com um evaporador de circulação e condensador de topo e também com um empacotamento estruturado que gera 45 placas teóricas. A coluna K3 é operada em uma pressão absoluta de 1,0 bar de pressão de topo, a temperatura da parte superior de 395 K temperatura de extração da parte inferior de 416 K. 24 kg/h da (corrente 9) são alimentados na coluna K3, contendo 70 % em peso de T3PN, 14 % em peso de 2M3BN e 7 % em peso de Z2M2BN e também quantidades pequenas de outros isômeros de pentenonitrila. A corrente 9 pode ser obtida, por exemplo, como uma corrente de pentenonitrila reciclada a partir de um processo para isomerizar 2-metil-3- butenonitrila a 3-pentenonitrila, como descrito no exemplo 2 do DE-A- 102 004 004 671.

Pelo topo da coluna K3 são obtidos 30 kg/h de uma corrente 7 contendo 1 % em peso de T3PN, 85 % em peso de 2M3BN, 8 % em peso de Z2M2BN e também um total de 3 % em peso de BD e C2BU. A razão de refluxo da coluna K3 é ajustada de uma maneira tal que 1 % em peso de 3- pentenonitrila é obtida na parte superior. Esta corrente pode, por exemplo, ser alimentada a um processo para isomerizar 2-metil-3-butenonitrila a 3- pentenonitrila, como descrito no exemplo 2 do DE-A-102 004 004 671.

Pelo fundo da coluna K3 são obtidos 38 kg/h da corrente 8 contendo um total de 97 % em peso de T3PN, C3PN e 4PN e também aproximadamente 10 ppm de 2M3BN e aproximadamente 2 % em peso de E2M2BN e quantidades pequenas de metílglutaronitrila. A corrente 8 pode ser alimentada a um processo para hidrocianar 3-pentenonitrila à adipodinitrila, como descrito no exemplo 2 do DE-A-102 004 004 683. O exemplo comparativo mostra que sem a remoção de butadieno de dois estágios nos estágios de destilação Kl e K2 com a reciclagem do 1,3-butadieno sem comprimir novamente ou sem a operação do estágio de destilação Kl como uma coluna de extração, condições de temperatura e de pressão distintamente menos favoráveis devem ser usadas no estágio Kl a fim de atingir as faixas de perda de 1,3-butadieno que aproxima os valores no exemplo 1 a 3. As temperaturas que são então necessárias para reciclar o 1,3-butadieno de maneira totalmente suficiente na coluna Kl (120°C no exemplo comparativo em vez de 90°C nos exemplos de 1 3) levam, no caso dos ligandos quelato termicamente sensíveis e dos complexos de níquel, independente de como o fosfito ou os fosfonitos forem usados, para as perdas de catalisador. A pressão de aproximadamente 0,8 bar necessária na pressão da parte inferior de 120°C para o esgotamento a aproximadamente 0,5 % em peso de 1,3-butadieno leva a temperaturas muito baixas de -10°C no condensador de topo a fim de condensar o 1,3-butadieno e sua reciclagem na forma líquida nos reatores. A remoção do calor de condensação neste nível de temperatura do exemplo comparativo é muito mais complicada do que, por exemplo, com água para o resfriamento, como é possível no exemplo 1.

Claims (8)

1. Processo para a preparação de 3-pentenonitrila pela hidrocianação de 1,3-butadieno, caracterizado pelo fato de ter as seguintes etapas de processo: (a) reação de 1,3-butadieno que compreende cis-2-buteno com cianeto de hidrogênio em pelo menos um catalisador para obter uma corrente 1 que compreende 3-penienomtrila, 2-metil-3- butenonítrila, pelo menos um catalisador, 1,3-butadieno e resíduos de cianeto de hidrogênio que ainda devem ser convertidos, (b) destilação de uma corrente 1 em um dispositivo de destilação Kl para obter unia corrente 2 como o produto de topo que compreende a porção predominante do 1,3-butadieno da corrente 1 e uma corrente 3 como o produto de fundo que compreende 3-pentenonkrila, pelo menos um catalisador, 2-metil-3-buienonitrila e a porção remanescente do 1,3-butadieno da corrente 1 que não foi removida da corrente 2, (c) destilar a corrente 3 em um dispositivo de destilação K2 para obter uma corrente 4 como o produto de topo que compreende 1,3- butadieno, uma corrente 5 que compreende 3-pentenonitriIa e 2- meti 1-3-butenonitrila em uma retirada lateral da coluna e uma corrente 6 como o produto de fundo que compreende pelo menos um catalisador, (d) destilar a corrente 5 para obter uma corrente 7 corno o produto de topo que compreende 2-meli 1-3-butenoni trila e uma corrente 8 como o produto de fundo que compreende 3-pentcnonitrila, o dispositivo de destilação Kl usado na etapa do processo (b) que compreende pelo menos uma coluna de destilação tendo uma seção de retirada e/ou o dispositivo de destilação K2 usado na etapa do processo (c) tendo estágios destilativos de separação entre a alimentação de corrente 3 e a retirada de corrente 5, e a retirada de corrente 5 estando disposta mais abaixo no dispositivo de destilação K2 do que a alimentação de corrente 3, e em que a corrente 2 que é obtida na etapa do processo (b) e compreende 1,3-butadieno é reciclada na etapa do processo (a) e/ou a corrente 4 que é obtida na etapa do processo (c) e compreende 1,3-butadieno é reciclada na etapa do processo (a) e/ou (b), e uma subcorrente 4b da corrente 4 obtida na etapa do processo (c) é descartada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a coluna de destilação Kl usada na etapa do processo (b) tem de 2 a 60 placas teóricas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de destilação Kl usado na etapa do processo (b) tem estágios de separação abaixo da alimentação de corrente 1 que permite o enriquecimento de cis-2-buteno com relação a 1,3-butadieno na corrente 3 e uma subcorrente 4b da corrente 4 obtida na etapa do processo (c) é descartada.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a descarga está na forma gasosa.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na seção retificadora da coluna de destilação Kl na etapa do processo (b), uma corrente é obtida no estado de ebulição em uma extração lateral do dispositivo de destilação Kl, condensada em um condensador pela remoção de calor indireta para obter uma corrente esfriada e reciclada até o topo do dispositivo de destilação Kl da etapa do processo (b) e uma corrente 2’ é retirada antes ou após a condensação e a corrente 2’ é reciclada na etapa do processo (a) em vez da corrente 2.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, na etapa do processo (c) antes da corrente 4 ser obtida, compostos contendo nitrila são desprovidos da corrente de vapor pela condensação de estágio múltiplo.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o 1,3-butadieno requerido além do 1,3- butadieno reciclado é alimentado à etapa do processo (a).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o 1,3-butadieno usado no processo não tem estabilizador e uma seleção adequada das condições de pressão mantêm as temperaturas de condensação na região de topo do dispositivo de destilação Kl da etapa do processo (b) menores do que 293 K a fim de evitar a polimerização de 1,3-butadieno, especialmente a fim de limitar o desenvolvimento de núcleos de polímero pipoca.