KR20070010957A - 다우리크로멘산의 합성 방법 - Google Patents

다우리크로멘산의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진달래로부터 추출되고 AIDS 치료에 효과가 있는 다우리크로멘산을 고수율로 합성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 합성 방법 중의 한 양태는 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 사용하여 에틸 2,4-디히드록시-6-메틸벤조에이트(4)와 트랜스, 트랜스-파르네살(trans, trans-farnesal)을 반응시켜 고리화합물(5)을 얻은 후, 상기 고리화합물(5)을 NaOH 하에서 가수분해시켜 합성하는 것이다. 더 나은 합성 방법의 양태로서, 본 발명은 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜, 고리화합물(7)을 얻은 다음, 상기의 고리화합물(7)을 NaClO2를 사용하여 산화시켜 합성하는 방법을 제공하고, 보다 효과적인 합성 방법의 양태로서, 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(8)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜 합성할 수 있다.
진달래, AIDS 치료, 다우리크로멘산, 에틸렌디아닌 디아세테이트, 트랜스, 트랜스-파르네살

Description

다우리크로멘산의 합성 방법 및 이로부터 합성된 다우리크로멘산{Synthesis of daurichromenic acid and its acid synthesized therefrom}
본 발명은 다우리크로멘산(daurichromenic acid)의 합성 방법 및 이로부터 합성된 다우리크로멘산에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 항-HIV 제 또는 AIDS 치료제로서 사용되는 다우리크로멘산을 특정한 촉매를 이용하여 고수율로 얻을 수 있는 합성 방법 및 이로부터 제조된 다우리크로멘산에 관한 것이다.
이러한 다우리크로멘산은 하기 그림의 화학식(1)으로 나타내지며, 진달래(학명: dhododendron dauricum)로부터 추출된 AIDS 치료효과(또는 항-HIV 효과)를 보여주는 천연물이며, 그 외 하기식(2)의 로도다우리크로멘산 A 및 하기식(3)의 로도다우리크로멘산 B도 포함하고 있다.
Figure 112005039414370-PAT00001
이러한 다우리크로멘산은 한국, 중국 북부, 시베리아 동부, 일본 호카이도에서 발견되고 있는 로도덴르론 다우리움(Rhododendron daurium ) 식물의 나뭇가지나 잎에서 발견된 천연물이다(참고문헌 1: Kashiwada, Y.; Yamazaki, K.; Ikeshiro, Y.; Yamasisbi, T.; Fujioka, T.; Milashi, K.; Mizuki, K.; Cosentino, L. M.; Fowke, K.; Morris-Natschke, S. L.; Lee, K.-H. Tetrahedron 2001, 57, 1559). 이 식물의 마른 잎은 중국에서 “Manshanfong”이라고 알려져 있는데 이것은 기관지염이나 천식, 가래 등의 치료에 이용되고 있다(참고문헌 2: Chinese Mareria Medica: Edited by Jiangsu New Medical College; Shanghai People‘s Pub. House: Shanghai, 1977; p 2506 (b) Yasuda, M.; Igarashi, H.; Kano, Y.; Konoshima, M. Shoyakugaku Zasshi 1984, 38, 346). 다우리크로멘산은 아주 높은 anti-HIV 효과(EC 50=0.00567 mg/ml, TI=37610)를 보여주고 있으며, AIDS 치료제로서 이용될 수 있다(상기의 참고문헌 1 참조).
이러한 다우리크로멘산의 합성은 다른 그룹에 의해서 보고된 바 있다. Hsung 은 5-메틸-1,3-시클로헥산디온을 출발물질로 사용하여 Knoevenagel 축합 반응과 전자 고리화 반응을 이용하여 3단계 반응을 진행시켜 22%의 수율로 다우리크로멘산을 합성하였다(참고문헌 3: Kurdyumov, A. V.; Hsung, R. P.; Ihlen, K.; Wang, J. Org . Lett. 2003, 5, 3935). Jin은 오르키놀(Orcinol)를 출발물질로 사용하여 5단계의 반응을 진행시켜 49%의 수율로 다우리크로멘산을 합성하였다(참고문헌 4: Kang, Y.; Mei, Y.; Du, Y.; Jin, Z. Org . Lett. 2003, 5, 4481). Wilson은 에틸 아세토아세테이트와 에틸 크로토네이트를 출발물질로 이용하여 4단계 반응을 걸쳐 6%의 수율로 다우리크로멘산을 합성하였다(참고문헌 5: Hu, Y.; Harrison, T. J.; Wilson, P. D. J. Org . Chem. 2004, 69, 3782).
그러나 위의 합성반응들은 반응경로가 길고 수율이 낮아 이로부터 합성된 다우리크로멘산을 이용하여 AIDS 치료제 등을 개발하는 데는 경제성이 낮아 한계점이 있어 왔다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 더 나은 합성 방법을 개발하기 위하여 다양하게 연구한 결과, 특정한 촉매와 반응물을 사용하면 고수율로 다우리크로멘산을 합성할 수 있다는 사실을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이러한 본 발명의 목적은 본 발명의 제1 양태로서, 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 사용하여 에틸 2,4-디히드록시-6-메틸벤조에이트(4)와 트랜스, 트랜스-파르네살(trans, trans-farnesal)을 반응시켜 하기의 고리화합물(5)을 얻은 후, 상기 고리화합물(5)을 염기 하에서 가수분해시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법에 의하여 달성된다:
Figure 112005039414370-PAT00002
또한, 본 발명은 합성 방법의 제2 양태로서, 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜, 하기의 고리화합물(7)을 얻은 다음, 상기의 고리화합물(7)을 산화제를 사용하여 산화시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법을 제공한다:
Figure 112005039414370-PAT00003
또 다른 제3 양태로서, 본 발명은 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(8)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜 다우리크로멘산을 합성하는 방법을 제공한다:
Figure 112005039414370-PAT00004
한편, 본 발명자는 상기의 합성 방법에서 에틸렌디아닌 디아세테이트를 이용하여 레소르시놀(resorcinol)에서 벤조피란 고리를 합성하는 반응을 처음으로 시도하여 성공하므로서, 촉매로서 에틸렌디아닌 디아세테이트의 사용 가능성을 열어놓았다.
또한, 상기의 제2 양태의 합성 방법에서 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜 얻어지는 중간체 화합물인 신규한 상기 구조식의 화합물(7)을 합성할 수 있었다.
본 발명에서 사용되는 출발물질은, 에틸 2,4-디히드록시-6-메틸벤조에이트(4), 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6) 또는 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(8)으로서 시중에서 시판 중에 있는 시약을 사용하거나 시판중인 시약이 없으면 당업계에서 알려진 방법에 의하여 합성하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 공통적으로 사용되는 출발물질인 트랜스, 트랜스-파르네살(trans, trans-farnesal)은 하기의 구조식을 갖는 화합물로서, 엄밀히 표현하면 2-트랜스, 6-트랜스-파르네살이고, 이는 2-트랜스, 6-트랜스-파르네솔(2-trans, 6-trans-farnesol; IUPAC의 명칭: 3,7,11-trimethyl-dodeca-2trans, 6trans, 10-trien-1-ol)을 산화(CrO3/pyridine, PCC, PDC, Swern reagent)시켜 제조한다:
Figure 112005039414370-PAT00005
본 발명에서 촉매로서 사용되는 에틸렌디아닌 디아세테이트는 시중에서 시판 중에 있는 시약을 사용하면 될 것이다.
본 발명의 제1 양태로서, 상기 고리화합물(5)을 염기 하에서 가수분해시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법에서 사용되는 염기는 일반적인 염기가 사용될 수 있으나, 강염기인 NaOH가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 양태로서, 상기의 고리화합물(7)을 산화제를 사용하여 산화시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법에서, 사용되는 산화제도 일반적인 산화제가 사용될 수 있으나, 강산화제인 NaClO2가 바람직하다.
본 발명의 각각의 합성 방법에서 요구되는 합성 조건들은 어떤 출발물질을 사용하느냐에 따라 약간씩 다를 것이지만 큰 차이는 없으며, 사용되는 용매들도 당업계에서 쉽게 구할 수 있는 것들이다. 이러한 합성 방법에서 요구되는 조건과 사용되는 용매는 구체적으로 한정하지 않을 것이다.
이하, 본 발명은 반응도식 그림 및 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.
(실시예)
( 실시예 1)에스테르 화합물(4)를 출발물질로 이용한 합성
5-히드록시-2,7-디메틸-2-(4,8-디메틸-3E,7- 노나디에닐 )-2H- 크로멘 -6- 카르복실산 에틸 에스테르 (5)의 합성
Figure 112005039414370-PAT00006
상온에서 둥근 반응플라스크에 에틸 2,4-디히드록시-6-메틸벤조에이트(4)(589 mg, 3 mmol) 및 트랜스, 트랜스-파르네살(792 mg, 3.6 mmol)를 넣은 다음, 크실렌(20 mL)를 넣는다. 교반을 시키면서 에틸렌 디아민 디아세테이트(48 mg, 0.3 mmol)를 가한 후에, 6시간 동안 오일베드를 이용하여 가열 환류시킨다. TLC를 이용하여 반응진행을 확인한 후에 용매를 날리고 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 노란색 오일로서 생성물(5)(502 mg, 42%)을 얻었다: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.36 (s, 3H), 1.38 (t, 3H, J= 7.1 Hz), 1.56 (s, 3H), 1.57 (3H, s), 1.65 (s, 3H), 1.65-1.78 (m, 2H), 1.93-2.11 (m, 6H), 2.45 (s, 3H), 4.37 (q, 2H, J= 7.1 Hz), 5.05-5.09 (m, 2H), 5.46 (d, 1H, J= 10.1 Hz), 6.17 (s, 1H), 6.71 (d, 1H, J= 10.1 Hz), 12.05 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 14.4, 16.1, 17.8, 22.7, 24.7, 25.8, 26.8, 27.1, 39.8, 41.7, 61.3, 79.8, 105.2, 107.2, 111.8, 117.0, 123.9, 124.5, 126.4, 131.5, 135.6, 142.9, 157.9, 159.9, 172.1; IR (neat) 3316, 2971, 2925, 1650, 1568, 1447, 1379, 1265, 1169, 1023, 914, 811 cm-1; C25H34O4에 대한 HRMS m/z (M+) 계산치: 398.2457; 실측치: 398.2459.
다우리크로멘산(1)의 합성
둥근 반응플라스크에 에스테르 화합물(5) (300 mg, 0.75 mmol)를 넣고 DMSO (6 mL)를 가한 후에 교반하면서 NaOH 수용액 (5M, 1.6 mL, 8.0 mmol) 를 넣고 80℃에서 16시간 반응시킨다. 2N-HCl 수용액을 이용하여 중화시킨 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 후 용매를 날린 후 실리카겔 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 화합물(1)을 분리한다. 수율 65% (181 mg).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.38 (s, 3H), 1.55 (s, 3H), 1.57 (3H, s), 1.65 (s, 3H), 1.70-1.80 (m, 2H), 1.86-2.12 (m, 6H), 2.51 (s, 3H), 4.37 (q, 2H, J= 7.1 Hz), 5.03-5.10 (m, 2H), 5.46 (d, 1H, J= 10.1 Hz), 6.23 (s, 1H), 6.71 (d, 1H, J= 10.1 Hz), 11.72 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 16.1, 17.7, 22.6, 24.6, 25.7, 26.8, 27.2, 39.7, 41.7, 80.3, 103.6, 107.0, 112.3, 116.7, 129.9, 124.4, 126.5, 131.4, 135.6, 144.5, 159.1, 160.7, 176.3; IR (neat) 2926, 1620, 1454, 1381, 1269, 1177, 908 cm-1; C23H30O4에 대한 HRMS m/z (M+) 계산치: 370.2144; 실측치: 370.2142.
( 실시예 2) 알데하이드 화합물(6)를 출발물질로 이용한 합성
5-히드록시-2,7-디메틸-2-(4,8-디메틸-3E,7- 노나디에닐 )-2H- 크로멘 -6- 카르브알데히드(7)의 합성
Figure 112005039414370-PAT00007
상온에서 둥근 반응플라스크에 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6) (456 mg, 3 mmol)과 트랜스, 트랜스-파르네살(792 mg, 3.6 mmol)을 넣고 크실렌(20 mL)를 가한다. 교반하면서 에틸렌 디아민 디아세테이트(48 mg, 0.3 mmol)를 넣고 가열 환류시킨다. TLC를 이용하여 반응진행을 확인 후에 용매를 날리고 실리카겔 컬럼크로마토그라피를 이용하여 생성물(7)을 분리한다. 수율 60% (637 mg).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.38 (s, 3H), 1.54 (s, 3H), 1.56 (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.60-1.82 (m, 2H), 1.85-2.11 (m, 6H), 2.44 (s, 3H), 5.03-5.10 (m, 2H), 5.46 (d, 1H, J= 10.1 Hz), 6.13 (s, 1H), 6.67 (d, 1H, J= 10.1 Hz), 9.99 (s, 1H), 12.64 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 16.4, 18.1, 18.7, 23.0, 26.1, 27.0, 27.7, 39.9, 42.1, 81.0, 107.3, 111.4, 113.5, 116.2, 124.0, 124.7, 126.7, 131.7, 135.9, 144.0, 161.0, 161.5, 193.2; IR (neat) 2967, 2926, 1640, 1568, 1483, 1451, 1385, 1294, 1252, 1157, 1063, 1003, 897 cm-1; C23H30O3에 대한HRMS m/z (M+) 계산치: 354.2195; 실측치: 354.2196.
(± )- 다우리크로멘산 (1)
0℃에서 둥근 플라스크에 알데하이드(7) (200 mg, 0.56 mmol)를 넣고 차례로 t-부판올(3 mL), 아세토니트릴 (3 mL), 2-메틸-2-부텐 (2mL), DME (1 mL)를 가한다. 교반하면서 NaH2PO4 (336 mg, 2.80 mmol)와 NaClO2 (253 mg, 2.80 mmol)를 가한후 상온에서 12시간 반응시킨다. 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 후 용매를 날린 후에 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 생성물(1)를 분리한다. 수율 78% (163 mg).
( 실시예 3) 카복실산 화합물(8)을 출발물질로 이용한 합성법
(± )- 다우리크로멘산 (1)
Figure 112005039414370-PAT00008
상온에서 둥근 반응플라스크에 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(8) (558 mg, 3 mmol)와 트랜스, 트랜스-파르네살 (792 mg, 3.6 mmol)를 넣고 벤젠 (20 mL)를 넣는다. 교반을 시키면서 에틸렌 디아민 디아세테이트 (48 mg, 0.3 mmol)를 가한 후에 5시간 동안 오일 베드를 이용하여 가열 환류시킨다. TLC를 이용하여 반응진행을 확인 후에 용매를 날리고 실리카겔 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 생성물(1)을 분리한다. 수율 59% (655 mg).
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 출발물질로서, 에틸 2,4-디히드록시-6-메틸벤조에이트(4), 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6) 또는 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(8)을 사용하여 고수율로 다우리크로멘산을 합성할 수 있으면서, 이렇게 합성된 다우리크로멘산을 이용하여 저렴한 항-HIV 제 또는 AIDS 치료제를 개발할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 사용하여 에틸 2,4-디히드록시-6-메틸벤조에이트(4)와 트랜스, 트랜스-파르네살(trans, trans-farnesal)을 반응시켜 하기의 고리화합물(5)을 얻은 후, 상기 고리화합물(5)을 염기 하에서 가수분해시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법:
    Figure 112005039414370-PAT00009
  2. 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜, 하기의 고리화합물(7)을 얻은 다음, 상기의 고리화합물(7)을 산화제를 사용하여 산화시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법:
    Figure 112005039414370-PAT00010
  3. 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(8)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜 다우리크로멘산(1)을 합성하는 방법:
    Figure 112005039414370-PAT00011
  4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 합성 방법으로부터 합성된 다우리크로멘산.
  5. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 합성 방법에서 촉매로서 사용된 에틸렌디아닌 디아세테이트.
  6. 에틸렌디아닌 디아세테이트를 촉매로 이용하여 2,4-디히드록시-6-메틸벤즈알데히드(6)와 트랜스, 트랜스-파르네살을 반응시켜 얻어지는 하기의 구조식의 화합물(7):
    Figure 112005039414370-PAT00012
KR1020050065973A 2005-07-20 2005-07-20 다우리크로멘산의 합성 방법 KR100687895B1 (ko)

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