KR20070008450A - 반응기 밀봉 방법 - Google Patents

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catalyst
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박승두
웨이빈 지앙
마크 에스 톰크잭
디바이안슈 알 아차랴
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더 비오씨 그룹 인코포레이티드
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Abstract

반응 공정에서 사용되는 반응기를 밀봉하는 신규한 방법을 개시한다. 촉매 포화된 담체 물질을 반응기내의 단일체 촉매와 내화성 라이닝(lining) 사이에 공극을 제공한다. 촉매적 담체는 동일한 촉매 물질이거나 촉매적 단일체와 실질적으로 유사한 촉매적 활성을 갖는다. 또한, 촉매적 물질을 내화성 라이닝 상에 적층된 촉매적 박막으로 도포한다. 상기 방법은 내화성 라이닝의 내벽을 따라서 반응물 유동을 최소화시키는 압력 강하 뿐만 추가의 활성 반응 대역을 제공한다. 상기 밀봉 방법은 촉매적 단일체 상에서 임의의 유형의 반응, 특히 메탄의 부분 산화에 의한 합성기체 제조에서 메탄 및 산소의 누출을 감소시키는데 적합하다.

Description

반응기 밀봉 방법{REACTOR SEALING METHODS}
도 1은 반응기 내화성 라이닝(lining)과 촉매적 단일체 사이의 공극이 촉매적 담체 물질로 충진되어 있음을 두드러지게 보여주는, 본 발명의 단일체 및 내화성 라이닝의 도면이다.
본 발명은 수소 및 일산화 탄소(합성기체)의 제조에 사용되는 반응기에 대한 신규한 밀봉 방법을 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 촉매적 단일체로 용광로의 내화성 라이닝(lining)을 밀봉하는 신규한 방법에 관한 것이고, 메탄 및 산소의 기체 상 반응에서 동일한 방법을 사용하여 합성기체를 형성한다.
세라믹 발포체를 높은 처리량 및 선택도 때문에 화학 반응에서 촉매 지지체로 사용하는 것이 공지된다. 상호연결 셀을 개방하는 세라믹 발포체의 유형인 단일체는 짧은 접촉 시간 반응, 예컨대 메탄으로부터 산소와 합성기체 제조, 메탄, 암모니아로부터 산소와 수소 시아나이드 제조 및 산소와 알칸의 산화적 탈수소화에 사용되었다. 단일체는 상기 유형의 반응에서 우수한 열 전달, 질량 전달 및 높은 유효성 인자의 이점을 갖는다.
팩킹된 층 반응기는 주로 펠렛형 또는 과립형 촉매를 함유한다. 상기 촉매의 적합한 형태 및 크기는 특정 유형의 화학 반응에서 용이하게 이용가능하다. 상기의 경우에, 촉매와 투브 벽 사이에 공극을 통한 누출은 큰 L/D 구조, 및 촉매의 무작위 팩킹에 의해 최소화된다. 또한, 상기 무작위 팩킹은 발열 반응에 대한 열 팽창의 가요성을 제공한다. 일반적으로, 팩킹 방법은 외피형 및 투브형 팩킹된 층 반응기에 대해 확립된다. 그러나, 단일체 반응기는 종종 상이한 구성을 요구한다.
단일체는 주로 반응이 발생하는데 필요한 짧은 접촉 시간을 제공하는 작은 L/D 구조를 요구하고, 팩킹을 위한 낮은 치수 내구력을 갖는다. 실행에서, 단일체 물질의 크기는 내화성 라이닝의 내벽에 일치하기 어렵고, 단일체와 내화성 라이닝의 내벽 사이에 공극은 당연한 결과이다. 예를 들어, 내화성 라이닝은 사용동안 팽창하고 수축하고, 이는 선형성을 감소시킨다. 게다가, 긴 내화성 라이닝은 종종 연결 부품에 의해 제작됨에 따라서 내경이 반응기의 길이에 대해서 정확하게 동일하지 않고, 상기 효과는 디스크형 또는 카트리지형 단일체의 로딩시 뿐만 아니라 이들의 조작동안에 문제를 초래할 수 있다. 반응물 및 생성물의 빠른 스트림이 존재하는 경우 공극은 기계적 불안정성을 초래할 수 있다.
종래의 밀봉 방법에서, 촉매적 단일체는 주로 세라믹 페이스트와 함께 세라믹 펠트의 용도로 제작되었다. 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카 또는 지르코니아 펠트가 통상적으로 단일체와 반응기 내부의 내화성 라이닝 사이에 삽입되었다. 추가로, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아, 마그네시아 또는 보론 나이트라이드를 포함하는 세라믹 페이스트를 세라믹 펠트 상에 피복한 후 가온에서 경화한다. 공극이 단일체의 정확한 디자인에 의해 최소화되거나 추가의 밀봉 물질과 함께 충진됨에도 불구하고, 각각의 성분의 열 팽창 차이는 높은 온도에서 조작하는 동안 누출을 초래할 수 있다. 수직 및 수평 방향 둘다에서 존재하는 열 구배는 훨씬 많이 공극을 발전시킬 수 있다. 또한 턴-다운(turn-down) 및 시작에 의해 초래되는 온도 순환은 보다 많은 누출 문제를 창출할 수 있다.
누출은 반응물의 우회를 초래하고 결과적으로 낮은 수율의 생성물을 초래한다. 가공 관점에서, 임의의 누출이 전체적인 과정에서 짐이 될 수 있고 분리, 정제 및 기체의 재순환과 같은 추가의 가공 단계에 대한 필요성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 합성기체 제조에서 메탄 및 산소의 누출은 이후의 분리 과정에서 심각한 문제를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응물의 누출을 예방하는 촉매적 단일체를 내화성 라이닝으로 개선된 밀봉 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 반응기내의 촉매적 단일체와 내화성 라이닝 사이의 공극에 촉매적 담체 물질을 제공하는 단계를 포함하는 반응기 밀봉 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 반응기내의 촉매적 단일체와 내화성 라이닝 사이의 공극에 촉매적 담체를 제공하는 단계를 포함하는 반응기에서 반응의 효율을 개선시키는 방법을 제공한다.
종래의 밀봉 방법은 단일체와 내화성 라이닝 사이에 공극을 밀봉하여 누출을 예방하는 방법에 초점을 맞추었다. 그러나, 각각의 성분의 상이한 물리적 특성에 의해 초래되는 누출은 특히 장시간 동안 반응기의 높은 조작 온도에서 당연하다. 본 발명의 방법은 담체라 불리는 팩킹 물질을 사용하고, 이는 동일하거나 유사한 촉매적 활성을 제공하고 촉매적 단일체와 동일한 목적 반응을 수행한다. 담체는 보다 적은 반응물을 초래하는 촉매적 단일체 물질을 보다 높은 압력 강하를 제공하여 담체의 층을 통해 유동할 수 있다.
본 발명은 추가로 반응기내의 내화성 라이닝 상에 촉매의 막을 적층하는 단계를 포함하는 반응기를 밀봉하는 방법을 제공한다. 이는 단일체와 내화성 라이닝 사이에 직면하는 밀봉 문제를 추가로 감소시킬 수 있다. 상기 막은 금속 및/또는 산화 금속 포화된 담체 또는 내화성 라이닝 상에 적층된 금속 및/또는 산화 금속 막이고 반응기내에서 누출을 감소시킨다. 상기 방법은 산소 및 메탄의 보다 적은 누출을 제공하는 반면 합성기체의 높은 수율을 달성하는 메탄의 부분 산화에 의한 합성기체를 제조하는 단일체 반응물에서 특히 적합하다.
본 발명의 밀봉 방법은 부분 산화 반응 뿐만 아니라 상이한 반응, 예컨대 증기 개질, 산화적 재배열, 알킬화, 수소화, 탈수소화 및 산소염소처리(oxichlorination)이다.
본 발명의 개선된 단일체 밀봉은 공극에 촉매적 담체 물질 및 내화성 라이닝 상에 추가의 촉매적 막, 동일한 촉매 또는 단일체 상에 포화된 것으로서 실질적으로 동일한 촉매 활성을 제공하는 촉매와 함께 포함한다.
단일체와 내화성 라이닝 사이의 공극을 촉매적 단일체로서 동일하거나 유사한 촉매 활성을 갖는 촉매적 담체로 충진한다. 본 발명의 촉매를 위한 담체 물질은 펠렛, 과립, 원통, 단일체, 벌집모양 또는 임의의 기타 유형의 촉매 지지체로서 성형될 수 있다. 담체 외피 및 공극이 아닌 곳에 촉매를 포화시키고 촉매의 유효성을 증강시키는 것이 바람직하다. 담체의 크기는 변화가능하고 반응기의 중간에 채택된 촉매적 단일체의 공극의 크기 및 공극의 크기에 의존한다. 담체의 크기는 공극으로 담체의 침투를 방지하기 위해서 단일체의 공극 크기보다 커야한다. 바람직하게, 상기 크기조정(sizing)은 촉매적 단일체 보다 높은 압력 강하를 창출할 수 있다. 압력 강하는 공극을 통한 보다 적은 기체 유동 및 촉매적 단일체를 통한 보다 양호한 기체 침투를 초래할 수 있다. 단일체 공극의 내부에서 촉매 제제과 증가된 접촉은 목적하는 최종 생성물에 대한 수율을 개선시킬 수 있다.
담체 물질은 임의의 강한 물질, 예컨대 금속 또는 세라믹 물질로 제조될 수 있다. 금속은 알루미늄, 티탄, 코발트, 니켈, 구리 및 철로 구성된 군에서 선택된다. 세라믹 물질은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미노실리케이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
담체는 임의의 적합한 과정, 예컨대 성형, 압착, 압출성형, 분무 건조 또는 다이 스탬핑(die stamping)에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 담체는 전형적으로 g당 약 50m2 미만의 표면 구역을 갖는다. 보다 바람직하게는, 표면 구역이 g당 약 1 내지 약 10m2이다. 바람직한 담체 물질은 반응을 수반하는 심각한 처리 조건 및 탄소 형성을 견딜 수 있은 비-공극성 또는 저 공극성 물질이다. 심지어 공극을 통한 압력 강하에 의해 제한되는 경우에, 여전히 목적 반응에서 반응물 유동이 초래될 것이다. 담체 상 촉매의 양을 추가로 조정하여 누출 및 탄소 형성을 최소화하면서 수율을 최대화할 수 있다.
추가의 촉매적 박막을 보다 양호하게 밀봉하기 위해서 내화성 라이닝상에 적층한다. 상기 촉매적 막을 임의의 적합한 과정, 예컨대 포화, 흡수/이온 교환, 침전, 페인팅, 분무 또는 슬러리 피복 후 촉매 활성 단계에 의해 형성한다. 촉매상에 존재하는 화합물에 동일하거나 유사한 촉매가 단일체 및 촉매적 담체가 위치하는 내화성 라이닝 벽 상에 적층될 수 있다.
촉매중 사용되는 금속은 원소 주기율표의 특정한 전이 금속 및 귀금속에서 선택된다. 활성 금속은 니켈, 코발트, 철, 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 전이 금속 또는 귀금속으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게 금속 촉매는 로듐이다.
도면은 합성기체 제조 반응기내의 촉매적 담체 및 기타 원소를 포함하면서 본 발명을 도시한다. 합성기체를 제조하는 메탄 및 산소의 부분 산화에서, 알루미나 펠렛(1) 상에 포화된 로듐 또는 작은 레티큘화된 세라믹 발포체(1)를 로듐 포화된 촉매적 단일체(2)와 알루미나계 내화성 라이닝(3) 사이에 공극을 채울 수 있 다. 촉매적 단일체를 내화성 라이닝의 작은 단계 4 또는 추가의 지지체, 예컨대 블랭크 벌집모양 또는 단일체 상에 위치시킨다. 또한 세라믹 페이스트(5)를 담체의 상부 및 하부 상에 도포하여 이들의 팩킹 구조를 유지할 수 있다. 선택적으로, 로듐을 함유하는 촉매적 막(6)을 진한 로듐 나이트레이트 용액의 페인팅에 의해서 내화성 라이닝의 내벽상에 피복한다.
사용되는 촉매의 유형에 따라서, 촉매는 또한 부가제와 함께 제공될 수 있다. 예를 들어 세리아를 로듐에 첨가는 촉매가 메탄의 부분 산화에 사용될 때 유리하고, 이때 메탄 및 산소를 함유하는 기체의 스트림 또는 공기가 촉매적 단일체를 통과한다. 상기 공급물 기체 스트림의 조성은 폭발 및 탄소 형성에 대해 잠재성을 고려하는 상당히 광범위한 제한내에서 다양하다. 전형적으로, 메탄 대 산소의 몰비는 약 60:40 내지 약 66:33일 수 있다.
또한, 공급물 기체 스트림은 기타 불활성 기체, 예컨대 질소, 이산화 탄소, 황 화합물 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용되는 반응 온도는 상승되고, 약 600℃ 내지 약 1200℃ 범위에서 바람직하다. 공급물 기체 스트림의 압력은 약 1 내지 약 20 기압 범위일 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고자 함이고 본 발명의 범위를 제한 하고자 함이 아니다.
실시예 1 및 2
실시예 1 및 2의 촉매적 단일체를 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조하였다. 세리아 세척-피복된 지르코니아 계 단일체를 시판되는 공급체로부터 구입하였 다. 각각의 단일체는 정방 인치 당 45셀의 셀 밀도를 갖고 약 2.6g이었다. 각각의 단일체는 직경 약 0.8인치 높이 약 0.25인치의 디스크 형태였다.
추가의 세리아를 본래 단일체의 약 20중량%를 포함하는 세리아와 같은 각각의 단일체 상에 피복하였다. 세리아로 피복한 후, 550℃에서 8시간동안 공기중에서 규화를 수행하였다. 이어서, 로듐을 세리아 피복된 지르코니아 단일체 상에 포화시키고 이러한 로듐은 본래 단일체의 약 2중량%를 포함하였다. 포화 후, 샘플을 수소중 650℃에서 8시간동안 규화하였다. 이어서, 샘플을 사용하기 전에 환원 조건에 저장하였다.
메탄 및 산소로부터 합성기체를 다음 과정에 따라서 실시예 1 및 2에서 팩킹된 촉매적 단일체를 사용하여 제조하였다. 먼저, 단일체의 모서리 상에 지르코니아 펠트로 감겨진 블랭크 단일체를 알루미나로 제조된 원통형 내화성 라이닝에 삽입하였다. 내화성 라이닝의 내부 직경이 1.0인치이고 촉매적 단일체와 내화성 라이닝 사이에 0.2인치의 공극을 초래하였다. 지르코니아 접착제를 지르코니아 펠트 상에 도포하여 임의의 공극을 방지하였다. 지르코니아 접착제는 여전히 점성이고 완전하게 건조되지 않을 때, 블랭크 단일체와 비교시 동일한 치수를 갖는 촉매적 단일체가 부하된 로듐을 그의 모서리 상에 지르코니아 펠트로 감긴 블랭크 단일체의 상부상에 위치시켰다. 이어서, 지르코니아 접착제를 지르코니아 펠트 상에 도포하였다. 지르코니아 펠트로 감긴 또다른 블랭크 단일체를 촉매적 단일체의 상부에 위치시킨 후 지르코니아 펠트 상에 지르코니아 접착제를 도포하였다. 블랭크 단일체를 첨가하여 수직 열 손실을 방지하는 것을 돕고 부분 산화 과정 동안 질량 분포를 제공하였다. 상기 촉매적 단일체를 실시예 1에 사용하였다.
촉매적 단일체의 모서리에 지르코니아 펠트가 없는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 실시예 2에서 사용된 촉매적 단일체를 제조하였다. 대신에, 촉매적 단일체와 내화성 라이닝 사이에 공극을 촉매적 담체가 부하된 로듐으로 채웠다.
열전쌍(thermocouple)을 부분 산화 동안 각각의 단일체의 상부 및 하부에 위치시켜 온도를 측정하였다. 합성기체 3.25ℓ 및 산소 1.75ℓ의 기체 혼합물을 각각의 촉매에서 대해서 약 1.5 기압의 압력 하에서 운행시켰다. 수소 0.5ℓ를 첨가하여 반응을 개시하였다. 생성물의 분석은 정교한 산소 분석기를 조합한 온-라인 기체 분석기에 의해 수행하였다. 각각의 샘플로부터 생성물의 분석의 결과는 다음 표 1에서 설명하였다.
Figure 112006049841152-PAT00001
본 발명은 이의 특정 실시태양에 대하여 기재되었지만, 본 발명의 다수의 다른 형태 및 개질이 당업자에게 분명할 것이다. 첨부된 특허청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 정신 및 범위내에 속하는 모든 이러한 명백한 형태 및 개질을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 내화성 라이닝의 내벽을 따라서 반응물 유동을 최소화시키는 압력 강하 뿐만 추가의 활성 반응 대역을 제공한다. 본 발명의 밀봉 방법은 촉매적 단일체 상에서 임의의 유형의 반응, 특히 메탄의 부분 산화에 의한 합성기체 제조에서 메탄 및 산소의 누출을 감소시키는데 적합하다.

Claims (10)

  1. 반응기내의 내화성 라이닝(lining)과 촉매적 단일체 사이의 공극에 촉매적 담체 물질을 제공하는 단계를 포함하는 반응기 밀봉 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응기가 기체 제조용인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    기체가 합성기체(syngas)인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매적 담체 물질이 촉매를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    촉매적 담체 물질이 촉매적 단일체와 동일하거나 실질적으로 동일한 촉매적 활성을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 니켈, 코발트, 철, 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    담체가 알루미늄, 티탄, 코발트, 니켈, 구리, 철 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    담체가 알루미나, 지르코니아, 세리아, 실리카, 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미노실리케이트-알루미노실리케이트의 조합, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 세라믹 물질인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    담체가 펠렛, 과립, 원통, 단일체, 벌집모양 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 형태를 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반응기내의 내화성 라이닝 상에 촉매 막을 적층하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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