KR20070006089A - 수소 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 수소 분리막은 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재 결정 입자와 상기 페로브스카이트형 소재 결정 입자 내부 또는 외부에 분산되고, 원자크기 또는 10 ~100 nm의 입경을 가지는 것으로서, Ni, Pt, Ag, Pd, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함한다.
본 발명의 수소 분리막은 나노 사이즈의 금속 입자를 페로브스카이트 수소 분리막 내에 균일하게 분산시킴으로써 향상된 전자 전도성을 가져 높은 수소 분자 분리 효율을 가지며, 수분에 대한 내구성이 우수한 장점이 있다.
수소 분리막, 페로브스카이트, 전자 전도도, 소결조제
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수분에 대한 내구성이 강하고 전자 전도성이 향상된 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
수소 에너지는 석유, 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과 공해 문제를 해결할 수 있는 대체 에너지 원으로 각광 받고 있다. 수소 분자를 제조하는 기술로는 물을 전기 분해하는 방법, 미생물에 의한 생화학 반응 방법, 자연 상태의 수소 분자를 여과하는 방법 그리고 고온의 열을 이용한 생산 방법 등 다양한 방법이 있다.
그러나, 대부분의 방법들이 비용 등의 문제로 에너지 원으로서의 수소를 확보하는데 어려움이 있으며 순도가 낮거나 폐수소 함유 가스로부터 여과에 의해 고순도 수소 분자를 분리하는 방법에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다.
질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 등과 함께 혼합되어 있는 수소 분자를 분리하기 위한 방법으로, 나노 크기의 기공을 가진 분리막을 이용하여 분리하려는 시도가 있으나, 현재까지는 고순도의 수소를 얻는 단계까지는 이르지 못하고 있다.
고순도 수소 여과를 위한 또 다른 시도로 세라믹 여과막을 이용하고 고온에서 전기 화학적 특성을 활용하여 순수한 수소만을 분리 정제하는 기술이 이용되고 있다.
수소 분리용 여과막(수소 분리막) 소재로는 ABO3 의 조성을 갖는 페로브스카이트(perovskite)구조의 재료가 이용된다. 그 중에서 가장 많이 연구된 조성은 SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)인데 내구성은 우수한 반면 전기적 특성(분리 효율)이 낮은 단점이 있다.
한편, SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1)의 단점인 낮은 전기적 특성을 극복하기 위한 물질로서 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)계를 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나, BaCex1Yx2Mx3O3계는 전기적 특성은 우수하지만 고온의 수분에 의해 쉽게 깨어지는 특성을 가지고 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 다양한 성분들(La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge 등)을 첨가하는 연구가 이루어지고 있지만 그 문제를 완전히 해결하지는 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수분에 대한 내구성이 뛰어나면서도 전자 전도성이 향상된 수소 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수소 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재 입자와 상기 페로브스카이트형 소재 입자 내부 또는 외부에 분산되고, 원자 크기 또는 10 ~ 100 nm의 입경을 가지는 것으로서, Ni, Pt, Ag, Pd, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함하는 수소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 페로브스카이트형 소재를 준비하는 준비 단계, 상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계 및 상기 분말을 열처리하여 상기 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 포함하는 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 분리막은 페로브스카이트 구조를 갖는 소재(이하 페로브스카이트형 소재라 한다.)의 결정 입자와 상기 결정 입자의 내부 또는 외부에 분산되며 Ni, Pt, Ag, Pd, Rh, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자들을 포함하는데, 상기 결정 입자들은 소결되어 결정립을 형성하 고, 금속 입자들이 이러한 결정립의 내부 또는 외부에 분산되어 있는 구조이다.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 분리막에 사용되는 페로브스카이트형 소재로는 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)등이 있다. 그러나, 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 금속에 의한 전자 전도가 요구되는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 금속 입자들은 수소 분리막의 전자 전도성을 향상시키는 역할을 하는데, 금속 입자의 입경이 수 마이크로메타(㎛)이상이 되면 수소 분리막 전체 부피의 약 30% 이상을 금속 입자가 차지하게 되어야 요구되는 정도의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 수소 분리막은 금속 입자의 입경을 원자크기 또는 10~100 nm로 조절하여, 소량의 금속 입자를 첨가하고도 수소 분리막 전체에 걸쳐 균일하게 금속 입자가 분산되도록 하여 전자 전도도의 상승 효과를 크게 볼 수 있을 뿐만 아니라, 수소 분리막 표면에 촉매를 다시 코팅하는 공정을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 분리막은 수분에 대한 내구성을 향상시키기 위해, 소결조제로서 저온 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2를 더 포함할 수 있는데, 이들은 페로브스카이트형 소재 입자 계면에 위치하는 것이 바람직하다. 이는 상기와 같은 구조에서 내구성 향상의 효과가 가장 크기 때문이다.
수소 분리막 내에 소결조제로 사용하는 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3및 GeO2 이 존재할 경우 수소 분리막의 전자 전도도가 열화될 수 있으나, 본 발명에서는 원자 크기 또는 10~100 nm의 금속 입자를 함께 포함하고 있으므로 내구성 향상과 함께 전자 전도도 향상의 효과를 볼 수 있다.
본 발명의 수소 분리막 제조 방법은 원자크기 또는 10~100nm의 입경을 갖는 금속 입자가 페로브스카이트형 소재 입자의 내부 또는 외부에 분산되도록 하여 전자 전도도가 향상된 수소 분리막을 제공하기 위한 것으로, 페로브스카이트형 소재를 준비하는 준비 단계, 상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계 및 상기 분말을 열처리하여 상기 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 포함한다.
상기 준비 단계에 있어서, 상기 페로브스카이트형 소재는 직접 제조하여 사용하는 것 외에 실험용, 공업용 등 상용의 제품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막 제조 방법에 있어서, 페로브스카이트형 소재는 출발 원료를 혼합하고, 혼합된 출발 원료를 건조하고 분쇄, 분급하고 성형, 열처리하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 출발 원료는 제조하고자 하는 페로브스카이트형 소재에 따라 달리 구성될 수 있는데, BaCe0.85Y0.1Gd0.05O3계 페로브스카이트형 소재를 제조하기 위해 BaCO3, CeO2, Y2O3그리고 Gd2O3를 10 대 8.5 대 1 대 0.5의 몰비로 혼합하여 출발 원료를 제조할 수 있다.
상기 출발원료의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 혼합을 위해 습식법이 사용되는 것이 바람직하다. 용매로는 에탄올, 증류수 및 휘발성 유기용매 등이 사용될 수 있다, 용매에 혼합한 후에는 비중 차에 의해 각 입자들 간의 층 분리가 발생하는 것을 방지하기 위해 자력 교반기를 이용하여 용매가 완전히 건조될 때까지 가열하여 건조시킬 수 있다.
상기 출발 원료 혼합 후 분말간의 뭉침 현상을 억제하기 위해 분쇄 단계를 거치고, 분쇄 후 입자를 균일하게 하기 위해 50~140체를 이용해 분급을 실시하는 것이 바람직하다.
혼합된 출발 원료는 성형, 열처리 과정을 거쳐 페로브스카이트 소재로 합성되는데, 성형은 100 내지 10000psi의 압력으로 가압하여 성형한다.
상기 준비 단계 후에는 상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계를 거치게 되는데, 균일한 분말을 얻기 위해 100 내지 325 mesh 체로 분급을 실시한다.
분쇄 단계 후에는 페로브스카이트형 소재 분말을 열처리하여 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 거치게 된다.
본 발명의 수소 분리막 제조 방법에 있어서, 금속 입자를 균일하게 분산시키는 바람직한 방법으로 금속 입자를 졸 (sol)상태로 페로브스카이트형 소재 분말들과 혼합한 후, 성형, 열처리하는 방법(이하 혼합법이라 한다.)과, 분쇄 단계를 거친 페로브스카이트형 소재 분말을 성형하여 페로브스카이트형 소재 막을 제조하고, 금속판을 페로브스카이트형 소재 막 양면 또는 일면에 접합시키고, 가압한 후, 열처리하는 방법(이하 확산법이라 한다.)이 있다.
혼합법에 의하면, 상기 분산 단계는 페로브스카이트형 소재 분말에 Ni, Pt 및 Ag으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 졸(sol) 상태로 첨가하여 혼합하는 혼합 공정 및 상기 혼합 공정에서 제조된 혼합물을 성형하고 열처리하는 공정을 포함한다.
상기 혼합 공정에 있어서, 금속은 혼합물의 5 내지 20wt%를 차지하도록 첨가하여 혼합한다.
혼합 후에는 상기 혼합물을 성형하고 열처리하는 공정을 거치게 되는데, 성형은 100 내지 10000psi의 압력으로 성형한다. 상기 열처리 과정을 거치게 되면 금속 입자가 10~100 nm의 입경으로 수소 분리막 내의 페로브스카이트형 소재 입자 외부에 형성되며, 이를 통해 수소 분리막 내의 전자 전도성을 향상시킨다.
확산법은 분쇄 단계를 거친 페로브스카이트형 소재 분말을 성형하여 페로브스카이트형 소재 막을 제조하고, 금속판을 페로브스카이트형 소재 막의 양면 또는 일면에 접합시키고, 가압한 후, 열처리하는 방법이다. 확산 시키고자하는 금속판의 두께는 너무 얇으면 승온 과정에서 휨이 발생되어 때문에 0.1~1mm의 금속판을 사용하는 것이 좋다.
상기 성형은 100 내지 10000psi의 압력 하에서 성형하고 열처리는 1200 내지 1800℃의 온도 하에서 행한다. 상기 열처리에 의해 금속판으로부터 원자 크기 입경을 갖는 금속 입자들이 페로브스카이트형 소재 막으로 확산하게 되어 페로브스카이트형 소재 막 내에 균일하게 분산되는데, 혼합법에서와 달리 금속 입자는 페로브스카이트형 소재 입자 외부뿐만 아니라 내부에도 위치하게 된다.
혼합법 및 확산법 모두 수분에 대한 내구성 향상을 위해, 소결조제로서 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제를 수소 분리막 내의 페로브스카이트형 소재 입자 계면에 위치하도록 하는 공정을 더 포함할 수 있다.
혼합법에서는, 졸 (sol)상태의 금속 입자와 페로브스카이트형 소재 분말을 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2 등과 함께 혼합한 후, 성형, 열처리하게 되고, 확산법에서는 분쇄 단계를 거친 페로브스카이트형 소재 분말에 프릿(frit), SiO2, TiO2 B2O3 및 GeO2 등을 혼합한 후, 성형하여 페로브스카이트형 소재 막을 제조하고, 금속판을 페로브스카이트형 소재 막 양면 또는 일면에 접합시키고, 가압한 후, 열처리하게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 그리고 Gd2O3(0.05 mol)의 조성을 에탄올을 이용하여 균일 혼합하고, 60℃의 온도를 유지하면서 자력 교반기를 이용해 층 분리가 일어나는 것을 방지하면서 에탄올을 건조시켰다. 건조 과정을 거친 혼합물은 분쇄하고, 100 mesh 체를 사용하여 분급을 실시하였다. 분급 후 생성된 분말은 10000psi의 압력으로 성형하고, 1500℃에서 10시간동안 열처리 한 후 로냉하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 BaCe0.85Y0.1Gd0.05O3 시료를 325 mesh 체를 이용하여 전통시키고, 이들 시료에 소결조제로서 TiO2를 첨가하여 혼합한 후 가압 성형기를 이용하여 10,000psi의 압력으로 성형하여 시편을 준비하였다. 그리고, Pt 금속을 분산시키기 위하여 시편의 양면에 후막 Pt를 접촉시켜 가압한 시편을 준비하였다. 준비된 시료는 1600℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속 확산을 실시한 후 로냉하여 수소 분리막을 제조하였다.
실시예 2
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 및 Yb2O3(0.05 mol)의 조성을 에탄올을 이용하여 균일 혼합하고, 60℃의 온도를 유지하면서 자력 교반기를 이용해 층 분리가 일어나는 것을 방지하면서 에탄올을 건조시켰다. 건조 과정을 거친 혼합물은 분쇄한 후, 100 mesh 체를 사용하여 분급을 실시하였다. 분급 후 생성된 분말은 10000psi의 압력으로 성형하고, 1500℃에서 10시간동안 열처리 한 후 로냉하였다 상기 과정을 통해 얻어진 BaCe0.85Y0.1Yb0.05O3시료를 325 mesh 체를 이용하여 전통시키고, 이들 시료에 소결조제로서 프릿(frit)을 첨가하여 혼합한 후 가압 성형기를 이용하여 10,000psi의 압력으로 성형하여 시편을 준비하였다. 그리고, Ni 금속을 분산시키기 위하여 시편의 양면에 후막 Ni를 접촉시켜 가압한 시편을 준비하였다. 준비된 시료는 Ar 분위기로 1400℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속 확산을 실시한 후 로냉하여 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 1
소결조제 TiO2를 첨가하지 않고 성형한 것, 후막 Pt를 접촉시키지 않은 것 및 1600℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속을 확산시키는 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 2
후막 Pt를 접촉시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 3
소결조제 프릿(frit)를 첨가하지 않고 성형한 것, 후막 Ni를 접촉시키지 않은 것 및 1400℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속을 확산시키는 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 4
후막 Ni를 접촉시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 5
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 그리고 Yb2O3(0.05 mol)에 Pt 분말을 혼합하여 10000psi의 압력으로 성형한 후, 1600℃에서 10시간 유지한 후 로 냉하여 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 6
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 그리고 Gd2O3(0.05 mol)에 Ni 분말을 혼합하여10000psi의 압력으로 성형한 후, Ar 분위기로 1400℃에서 10시간 유지한 후 로냉하여 수소 분리막을 제조하였다.
실시예 1-2, 비교예1-6의 수소 분리막의 전기적 물성 확인을 위해 500℃에서 전기 전도도를 측정하였다.
소결조제 및 금속 입자를 첨가 하지 않고 제조된 비교예 1의 수소 분리막은 0.0085 S/㎝의 전도도 값을 얻었으며, 소결조제만을 첨가한 비교예 2의 수소 분리막은 0.0081 S/㎝ 그리고 소결조제를 첨가하고 금속 입자를 확산시킨 실시예 1의 수소 분리막은 0.0092 S/㎝로 전도도값을 얻었다. 실시예 1의 수소 분리막의 전도도가 비교예 2의 수소 분리막의 전도도에 비해 10%이상 증가되었음을 알 수 있었다.
소결조제 및 금속 입자를 첨가 하지 않고 제조된 비교예 3의 수소 분리막은 0.0083 S/㎝의 전도도 값을 얻었으며, 소결조제만을 첨가한 비교예 4의 수소 분리막은 0.0071 S/㎝ 그리고 소결조제를 첨가하고 금속 입자를 확산시킨 실시예 2의 수소 분리막은 0.0102 S/㎝로 전도도값을 얻었다. 실시예 2의 수소 분리막의 전도도가 비교예 4의 수소 분리막의 전도도에 비해 20%이상 증가되었음을 알 수 있었다.
또한, 금속 분말을 단순히 단순히 혼합한 비교예 5 및 비교예 6의 전도도에 비해 금속을 확산시켜 원자 크기 또는 10 ~100 nm의 입경을 갖는 금속 입자를 균일하게 분산시킨 실시예 1 및 실시예 2의 수소 분리막의 전도도가 5%이상 증가되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 수소 분리막은 수분에 대한 안정성을 가지면서도 향상된 전자 전도성을 가지는 장점이 있다.
Claims (8)
- BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재 결정 입자; 및상기 페로브스카이트형 소재 결정 입자 내부 또는 외부에 분산된 Ni, Pt, Ag, Pd, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함하고,상기 금속 입자는 원자 크기 또는 10~100 nm의 입경을 가지는 수소 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 페로브스카이트형 소재 결정 입자들을 결합시키는 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제를 더 포함하는 수소 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 금속 입자는 Ni, Pt, Rh, Ag, Pd, Co 및 Mo 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소 분리막.
- 페로브스카이트형 소재를 준비하는 준비 단계;상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계; 및상기 분말을 열처리하여 상기 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 포함하는 수소 분리막 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 분산 단계는 상기 분말에 Ni, Pt, Rh, Ag, Pd, Co 및 Mo 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 졸(sol) 상태로 첨가하여 혼합하는 혼합 공정; 및상기 혼합 공정에서 제조된 혼합물을 성형하고 열처리하는 공정을 포함하는 것인 수소 분리막 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 혼합 공정은 상기 분말 및 상기 졸 상태의 금속 외에 TiO2, 프릿(frit), SiO2, B2O3 GeO2 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 혼합하는 것인 수소 분리막 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 분산 단계는 상기 분말을 가압하여 성형물을 제조하는 성형 공정; 및상기 성형물의 일면 또는 양면에 Ni, Pt, Rh, Ag, Pd, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속판을 접합시켜 열처리하는 공정을 포함하는 것인 수소 분리막 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 성형 공정은 상기 분말에 TiO2, frit, SiO2,, B2O3 GeO2 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 소결 조제를 혼합한 후 가압하는 것인 수소 분리막 제조 방법.
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