KR20070001627A

KR20070001627A - 에틸렌프로필렌디엔모노머, 폴리프로필렌 및에틸렌글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 열가소성탄성중합체

Info

Publication number: KR20070001627A
Application number: KR1020050057210A
Authority: KR
Inventors: 신민철; 승유택
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2007-01-04

Abstract

본 발명은 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene monomer), 폴리프로필렌 및 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(Ethylene Glycidyl methacrylate)를 포함하는 열가소성 탄성중합체 (thermoplastic elastomers)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무성분으로 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM), 수지 성분으로 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 탄성중합체(TPE)에 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)를 처음으로 적용하여 상용성을 높여, 조형물 제조시 균열 현상의 발생 가능성을 낮추고, 내구성 및 탄력성이 뛰어나 여러 산업분야 특히, 자동차 내장표피제 등의 소재분야에서 응용가능성이 뛰어난 열가소성 탄성중합체를 제공하는 것이다.

에틸렌글리시딜메타크릴레이트(ethylene glycidyl methacrylate), 열가소성 탄성중합체(thermoplastic elastomers), 상용성, 자동차 내장표피제

Description

에틸렌프로필렌디엔모노머, 폴리프로필렌 및 에틸렌글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 열가소성 탄성중합체{Thermoplastic elastomers comprising ethylene propylene diene monomer, polypropylene and ethylene glycidyl methacrylate}

도 1은 본 발명에 따른 실시예2에서 제조된 열가소성 탄성중합체의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 측정한 사진이다.

도 2은 본 발명에 따른 비교예1에서 제조된 열가소성 탄성중합체의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 측정한 사진이다.

본 발명은 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene monomer; 이하, 'EPDM'이라 함), 폴리프로필렌 및 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(Ethylene Glycidyl methacrylate; 이하, 'EGMA'라 함)를 포함하는 열가소성 탄성중합체 (thermoplastic elastomers; 이하, 'TPE'라 함)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무성분으로 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM), 수지 성분으로 폴리프로필렌을 포 함하는 열가소성 탄성중합체(TPE)에 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)를 처음으로 적용하여 상용성을 높여, 조형물 제조시 균열 현상의 발생 가능성을 낮추고, 내구성 및 탄력성이 뛰어나 여러 산업분야 특히, 자동차 내장표피제 등의 소재분야에서 응용가능성이 뛰어난 열가소성 탄성중합체를 제공하는 것이다.

고분자 블랜드는 이미 상업적 생산이 되고 있는 둘 또는 그 이상의 고분자를 단순 혼합하여 획기적인 물성 향상을 꾀하는 방법으로 새로운 고분자 개발방법으로 이용된다. 그러나 대부분의 고분자는 서로 섞이지 않는 비상용성을 나타내어 기계적 물성의 심각한 저하를 초래한다. 따라서 이를 극복할 수 있어야 소기의 목적을 달성할 수 있다.

종래의 자동차의 내장표피제로 많이 사용되는 고분자 블랜드인 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM)과 폴리프로필렌(PP)으로 구성된 열가소성 탄성중합체 역시 고분자간 비상용성으로 인해 조형물 제조시 균열 현상이 발생하고, 탄력성이 낮은 문제점을 가지고 있었다.

한편, 고분자의 비상용성의 상용성을 높이기 위한 방법에는 두 고분자 모두에게 상용성이 있는 공중합체를 상용화제로 이용하거나; 작용기를 지닌 공중합체를 이용하여 혼합 중에 고분자와 반응이 일어나도록 하는 방법과; 및 플라즈마 처리를 통해 고분자의 표면을 활성화시키는 방법 등이 있다.

지금까지 다양한 방법의 상용화 기술이 연구보고된바 있으나, 첨가제로 공중합체 상용화제를 사용하는 것이 가장 효과적으로 알려져 있으며 상업적으로 성공한 대부분의 고분자 알로이(alloy)들은 상용화제 첨가방법을 이용하여 제조된다.

고분자 상용화제는 두 종류 이상의 고분자를 블랜드시킬 때 효과적으로 섞일 수 있도록 첨가시키는 것이다. 고분자 상용화제로는 블랜드 성분과 동일한 화학구조를 지닌 그라프트 또는 블록 공중합체가 효과적이라 알려져 있으며, 혼합 공정시 이들 상용화제가 도입되는 방법에 따라 'pre-made'형 블록 및 그라프트 공중합체, 'in-situ'형 반응형 상용화제로 나뉜다. 반응형 상용화제의 경우 용융혼합동안에 조성고분자 및 상용화제에 도입된 관능기들 사이의 화학반응을 통해 그 계면에서 블록 또는 그라프트 공중합체가 도입된다.

그러나, 현재에는 자동차 내장표피제의 소재로 많이 사용되는 고분자 블랜드인 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM)와 폴리프로필렌(PP)의 열가소성 탄성중합체에 상용화제를 사용한 보고가 없었다.

따라서, 본 발명은 자동차 내장표피제 등의 균열 현상을 개선하고, 드라이한 고무형태의 촉각을 생성하여 부드러운 감촉 및 그립성을 높이며, 탄성력을 높여 내구성과 내충격성을 높이기 위하여, 서로 비상용성을 보이는 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM)와 폴리프로필렌(PP)의 고분자 블랜드에 과산화물 가교개시제와 PP와 EPDM 모두에게 상용성을 가지는 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)를 일정 성분비율로 포함하는 상용성이 우수한 열가소성 탄성중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 (ⅰ) 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 100 중량부, (ⅱ) 폴리프로필렌 60 ∼ 150 중량부, (ⅲ) 과산화물 가교개시제 0.4 ∼ 16 중량부, 및 (ⅳ) 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA) 1.2 ∼ 8 중량부 포함하는 열가소성 탄성중합체에 있어서, 상기 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM)은 에틸렌 60 ∼ 80 중량%, 에틸렌 노보넨(ethylene norbornene) 3 ∼ 6 중량% 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 수평균 분자량이 40,000 ∼ 80,000이고, 용융지수(melt index)가 1.8 ∼ 10 g/10 min 이며, 밀도가 0.8 ∼ 0.9 g/cm³ 인 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.

또한 바람직하게는 상기 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)는 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)를 6 ∼ 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 탄성중합체를 포함하는 자동차 내장표피제에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 열가소성 탄성중합체의 고무성분으로 사용하는 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM)는 EPDM중에 에틸렌을 60 ∼ 80 중량% 포함하는 것으로 에틸렌이 상기 범위 미만으로 존재하면, 저온에서의 유연성이 감소하고, 고무의 특징이 감소하게 되고, 에틸렌이 상기 범위를 초과하면 결정성이 증가하고, 경도가 너무 증가하는 문제가 있다. 또한 상기 EPDM은 EPDM중에 에틸렌노보넨 (ethylene norbornene; 이하 'ENB'라 함)이 3 ∼ 6 중량% 포함된 것으로 ENB는 EPDM에서 비공 액디엔으로 가교점을 제공하는 것으로, 3 중량% 미만으로 포함될 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있고, ENB가 상기 범위 내에 있을 때 바람직한 가교율을 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 탄성중합체의 수지성분으로 사용하는 폴리프로필렌(PP)이 60 중량부 미만으로 포함하면 고무 특성이 너무 강해지고 가공성이 저하되는 경향이 있으며, 160 중량부를 초과하면 경도가 높아지고, 유연성이 상실되는 경향을 나타내는 문제가 발생한다. 상기 폴리프로필렌(PP)은 PP중에 에틸렌 4 ~ 10 중량% 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 PP는 열가소성 탄성중합체의 경도 및 성형성을 위하여 수평균 분자량이 40,000 ∼ 80,000 이고, 용융지수(melt index)가 1.8 ∼ 10 g/10 min 이며, 밀도가 0.8 ∼ 0.9 g/cm³ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가교개시제로는 작용기 또는 이중결합 등과 같은 반응성이 높은 부분 사이의 가교를 도와주는 것으로 퍼록사이드 화합물을 0.4 ∼ 16 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교개시제는 0.4 중량부 미만인 경우는 가교정도가 적게 되어 탄성력이 저하되고, 8 중량부를 초과하는 경우는 성형시 유동성이 저하되는 문제가 발생한다.

또한 본 발명의 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)는 에틸렌 블록과 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)로 이루어져 있고, 이 중 에틸렌 블록은 폴리프로필렌과의 친화성이 있고, 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)는 카복시기(-COOH), 수산화기(-OH), 아민기(-NH₂)와 같은 관능기와 반응성이 있는 극성기를 함유하고 있다. 따라서, 본 발명에서는 EGMA를 사용하여, PP와 EGMA 사이에 그라프트 공중합체를 형성하면서, EGMA와 EPDM 사이에도 그라프트 공중합체를 형성하게 하여, PP와 EPDM사이의 그라프트 공중합체를 형성하게 한다. 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)는 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate; 이하 'GMA'이라 함)한 특징을 갖는 것으로 고분자 수지 혼합물 100중량부에 대하여 1.2 ∼ 8 중량부 함유된다. 상기 EGMA가 1.2 중량부 미만 포함될 경우에는 계면장력을 감소시키는 효과가 저하되고 따라서 계면에서 결합 강도에 대한 개선 효과가 감소되는 경향이 있다. 따라서 본 발명의 열가소성 탄성중합체의 내충격성에 대한 개선효과가 불충분해지고, 성형품의 외관이 악화되는 경향이 있다. 또한 8 중량부를 초과하면 조성물의 경도가 높아지고, 고무 탄성도 보이지 않으려는 경향이 있으며, 원가부담이 높아지는 문제점이 있다. 또한 상기 EGMA는 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)가 6 ∼ 10중량% 포함된 것을 사용한다. 상기 글리시딜메타크릴레이트는 함유량이 6 중량% 미만인 경우는 상용성이 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우는 두 고분자 사이에서 팽윤 현상을 일으키게 된다.

또한, 경우에 따라 상기 이외에 열가소성 탄성중합체 가공에 통상적인 첨가제 또는 가공보조제가 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3

다음 표 1의 조성을 포함하는 열가소성 탄성중합체를 제조하였다.

구체적으로, 에틸렌프로필렌디엔모너머(EPDM)은 전체 EPDM중 에틸렌노보넨(Ethylene norbornene) 함량 4.5 중량%이고, 용융온도가 105 K(Perkin-Elmer DSC-7 series를 이용하여 상온 ∼ 480 K에서 10 ℃/min의 속도로 측정함)인 것(금호폴리켐주식회사 제품)을 사용하였고, 폴리프로필렌(PP)는 전체 PP중 에틸렌이 6 중량% 포함되고, 수평균분자량이 약 60000이고, 용융온도가 437 K인 것(호남석유화학주식회사 제품)을 사용하였다. 가교개시제로 수평균분자량이 270.37이고, 용융온도가 412 K인 디큐밀퍼록사이드(Dicumyl peroxide; 이하 "DCP"라 함)를 사용하였다.

상용화제인 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)는 전체 EGMA중 글리시딜메타크릴레이트가 8 중량% 포함되고, 용융온도는 333 K인 것을 사용하였고, EGMA를 각각 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 4.0 중량부를 첨가하여 제조하였다.

조성(중량부)		비교예1	비교예2	비교예3	실시예1	실시예2	실시예3
고무성분	PP	100	100	100	100	100	100
수지성분	EPDM	100	100	100	100	100	100
가교개시제	DCP	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
상용화제	EGMA	0	0.5	1.0	1.5	2.0	4.0

시험예 1 : 유변 물성 측정

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 열가소성 탄성중합체의 물성을 측정하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.

먼저, PP와 EPDM의 고분자에 가교개시제인 DCP와 상용화제인 EGMA 를 동시에 주입하고, 이축혼합믹서(Twinscrew mixer)를 이용하되, 믹서의 온도는 200 ℃로 설정하였으며, 10 분 동안 30 rpm의 속도로 용융 혼합하였다.

상기 제조된 열가소성 탄성중합체를 이용하여 하기의 물성을 측정하였으며, 이러한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1. 저장탄성률(Storage modulus, kPa)

2. 영점전단율점도(Zero shear viscosity, kPa·s)

상기 1 내지 2의 물성은 Advanced Rheometric Expansion System(이하 ARES라 한다.)에서 Dynamic Frequency Sweep Test Mode로 측정하였고, Strain값은 안정화된 6 %, 주파수 범위는 0.05 rad/s에서 100 rad/s 까지 측정하였으며, 온도는 실제공정이 행하여지는 200 ℃에서 측정하였다.

3. 응력완화시험(Stress relaxation test, kPa)

ARES에서 Stress relaxation test mode로 측정하였고, Strain값은 6 %, 시간은 0 초에서 300 초까지, 온도는 200 ℃에서 측정하였다.

유변물성	비교예1	비교예2	비교예3	실시예1	실시예2	실시예3
저장탄성률(kPa)	55.5	59.1	57.2	75.1	128.7	109.4
영점전단율점도(kPa ·s)	125	137	126	165	279	240
응력완화시험 탄성률(kPa)	80.3	86.7	59.3	77.7	110.2	40.0

상기 표 2에 따르면, 저장탄성률(Storage modulus)는 상용화제를 2중량부 포함한 실시예 2에서 128.7 kPa로 최대값을 나타내었다. 즉 비교예에 비하여 탄성력의 척도인 저장탄성률(Storage Modulus)의 증가로 인한 내구성, 내충격성 향상과 고무의 촉각, 그립성이 향상 된다.

영점전단율점도(Zero shear viscosity)도 상용화제 EGMA를 첨가하지 않거나, 0.5, 1.0 중량부 첨가된 경우 125, 137, 126 kPa ·s의 값을 보이다가, EGMA가 2중량부 포함된 실시예 2에서 279 kPa ·s로 최대값을 나타내었다. 이는 PP와 EPDM 사이의 EGMA의 장력의 증가를 의미하며 이는 두 고분자 사이의 상용성이 증대 됨을 나타낸다.

응력완화시험(Stress relaxation test) 결과도 상용화제 EGMA가 1.0 중량부 첨가될 때까지는 변화가 없다가 1.5 중량부 이상 첨가된 실시예 1 부터 급격히 증가하다가, 2.0 중량부 첨가된 경우 앞선 실험 결과와 동일하게 탄성력 증가를 나타내며, 최대값을 나타내고 있다.

이상의 물성 측정 결과로부터 본 발명에 사용한 상용화제 EGMA가 1.2 중량부 이상 첨가될 경우 고분자 혼합물의 상용성을 상승시켜 유변 물성값의 향상을 보이고 있었고, 2.0 중량부 첨가시 최대값을 보이다가 그 이상의 경우에는 완만히 감소하는 경향을 나타내고 있었다.

시험예 2 : 표면분석

상기 실시예 및 비교예에서 유변물성이 가장 우수한 실시예 2와 기존 열가소성 탄성중합체인 비교예 1 의 열가소성 탄성중합체의 표면을 관찰하기 위해 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 측정하기 위하여 다음과 같이 실시하였으며, 이러한 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

먼저, PP와 EPDM의 고분자에 가교개시제인 DCP와 상용화제인 EGMA 를 동시에 주입하고, 이축혼합믹서기(Twinscrew internal mixer)를 이용하되, 믹서기의 온도는 200 ℃로 설정하였으며, 10 분동안 30 rpm의 속도로 용융 혼합하였다. 이것을 진공건조오븐에서 1 mmHg이하, 80 ℃에서 24 시간 건조시킨 후, 압축 성형기(Compression molder)를 통하여 200 ℃, 40 psi, 10 분동안 압축 성형을 통해 시편을 제조하였다.

도 1은 실시예 2의 상용화제 EGMA가 2.0 중량부 포함된 열가소성 탄성중합체의 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이고,

도 2는 비교예1의 상용화제인 EGMA가 포함되지 않은 열가소성 탄성중합체의 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이다.

상용화제가 첨가된 도 1은 상용화제가 첨가되지 않은 도 2에 비교하여 볼 때, 표 3에서도 알 수 있듯이 EGMA가 빠져나간 구멍 크기(Droplet size)가 훨씬 작으며, 도 2는 여전히 혼합 고분자끼리 뭉쳐 있음을 알 수 있다. 이는 상용화제 EGMA의 첨가로 인해 혼합물 계면에 뭉쳐 있던 고분자 덩어리들이 사라지는 현상을 보인 것으로 EGMA가 혼합 고분자들과 반응을 일으켜서 계면장력을 증가시켜 혼합물의 상용성을 증가시킨 것이라 할 수 있다.

유변물성	비교예1	실시예2
구멍크기 (㎛)	15	5

상술한 바와 같이, 본 발명은 잘 섞이지 않는 PP와 EPDM 고분자에 상용화제 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)를 소정 비율 첨가하여 상용성이 우수한 열가소성 탄성중합체를 제조하였으며, 상기 열가소성 탄성중합체는 종래 열가소성 가황 조성물의 고분자간 비상용성으로 인해 발생하는 균열현상을 개선할 수 있고, 드라이한 고무형태의 촉각을 생성하여 부드러운 감촉 및 그립성을 높이고 탄성력을 높여 내구성과 내충격성을 높일 수 있어, 특히 자동차의 부품 제조분야에 적합하게 사용할 수 있으며, 본 발명의 열가소성 탄성중합체는 기존은 열가소성 탄성중합체의 생산라인을 이용하여 생산할 수 있다는 잇점을 통해 초기 투자 비용 없이 향상된 물성을 구현할 수 있다.

Claims

(ⅰ) 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 100 중량부,

(ⅱ) 폴리프로필렌 60 ∼ 150 중량부,

(ⅲ) 과산화물 가교개시제 0.4 ∼ 16 중량부, 및

(ⅳ) 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA) 1.2 ∼ 8 중량부 포함하는 열가소성 탄성중합체에 있어서,

상기 폴리프로필렌은 수평균 분자량이 40,000 ∼ 80,000이고, 용융지수(melt index)가 1.8 ∼ 10 g/10 min이며, 밀도가 0.8 ∼ 0.9 g/cm³ 이고,

상기 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM)은 에틸렌 60 ∼ 80 중량% 와 에틸렌 노보넨(ethylene norbornene) 3 ∼ 6 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌글리시딜메타크릴레이트(EGMA)는 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)를 6 ∼ 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체.
청구항 1 또는 청구항2의 열가소성 탄성중합체를 포함하는 자동차 내장표피제.