KR20060132790A - 높은 할로겐 함량 및 낮은 점도를 갖는 난연제 - Google Patents

높은 할로겐 함량 및 낮은 점도를 갖는 난연제 Download PDF

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넬슨 이 클라크
아서 지 맥
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Abstract

적어도 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상의 조합인 난연성 제형물 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이다). A) 테트라브로모프탈산 무수물; B) 디에틸렌 글리콜; C) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 난연성 화합물 (단, 상기 화합물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 60,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 43 중량% 이상이다). (a) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 및 (b) 본 발명의 제형물로부터 형성된 중합체 조성물. 제형물을 제조하는 하나의 방법은, (a), (b) 및 알칸 디카르복실산의 지방족 액체 디에스테르 하나 이상의 혼합물을 가열하여 중간 조성물을 형성한 후, 상기 중간체를 (c)와 1 회 이상 접촉시켜, 제형물을 제조하는 것을 포함한다. 임의로, (c) 과량이 제거된다.

Description

높은 할로겐 함량 및 낮은 점도를 갖는 난연제 {FLAME RETARDANTS WITH HIGH HALOGEN CONTENT AND LOW VISCOSITY}
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트에 이용하기에 적합한 난연제, 상기 난연제의 제조법, 및 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
테트라브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올은 주지의 반응성 난연제이다. 예를 들면, B. J. Sutker 의 미국 특허 제 4,564,697 호를 참조하라. 상기 제품은 40 중량% 이상의 브롬 함량을 가질 수 있다. 그러나, 이들은 점도가 25 ℃ 에서 80,000 내지 200,000 cps 범위, 전형적으로는 100,000 cps 인 점성 액체이다. 상기 액체 제품을 펌핑 (pumping)하기 위해서는 이를 승온으로 가열할 필요가 있다. 예를 들면, 25 ℃ 에서의 점도가 80,000 내지 135,000 cps 범위인 하나의 상품은, 60 ℃ 로 가열되는 경우, 전형적으로 점도가 1,400 내지 2,100 범위 내일 것이다. 점도를 줄이기 위해 제품을 가열할 필요가 없도록 하기 위하여, 상업적으로 이용가능한 난연성 제품이 테트라브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올, 폴리올 및 액체 포스페이트 에스테르의 혼화물로서 제안되었다. 상기 제품이 25 ℃ 에서의 전형적인 점도가 6,000 내지 10,000 cps 범위 내일지라도, 이의 브롬 함량은 36 중량% 의 전형적인 값으로 감소된다.
따라서, 난연제로서 효과적이고, 25 ℃ 에서의 점도가 낮고 (예를 들면, 약 20,000 cps 이하), 할로겐 함량이 높고 (예를 들면, 약 40 중량% 이상), 경제적으로 제조될 수 있는 테트라브로모프탈산 무수물 기재 폴리올이 필요하고, 특히, 상기 폴리올 제조를 위한 효과적인 방법 기술이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 전술한 필요를 충족시키는 (i) 신규한 난연성 화합물 및 (ii) 신규한 난연성 제형물을 제공한다. 높은 할로겐 함량 및 낮은 점도 때문에, 상기 신규한 난연성 화합물 및 신규한 난연성 제형물은 특히 난연성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 제조하는데 이용하기에 적합하다. 본 발명은 또한 경제성을 기초로 한 상기 난연성 화합물 및 제형물을 제조하는 방법 기술을 포함하고, 또한, 난연성 폴리우레탄 중합체, 특히 폴리우레판 발포체 (foam) 뿐만 아니라, 난연성 폴리이소시아누레이트 중합체 및 이로부터 제조되는 발포체를 제조하는데 있어서의 상기 화합물 및 제형물의 용도를 포함한다.
신규 화합물 및 신규 제형물
본 발명의 제 1 구현예에서, 신규한 난연성 화합물이 제공된다. 이러한 본 발명의 신규 난연성 화합물은 하기로부터 형성된 브롬-함유 디올이다:
A) 테트라브로모프탈산 무수물;
B) 디에틸렌 글리콜;
C) 하기 중 하나:
1) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올; 또는
2) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및
D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드
(단, 상기 화합물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 60,000 cps 이하, 바람직하게는 약 40,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 25,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 43 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 초과이다).
본 발명의 제 2 구현예는 신규한 난연성 제형물을 제공한다. 상기 신규 난연성 제형물은 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 제조된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 난연제 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진다 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다).
본 발명의 제 3 구현예는 본 발명의 신규 화합물이 이용되는 제형물을 제공한다. 이러한 본 발명의 신규 난연성 제형물은 (1) A) 테트라브로모프탈산 무수물; B) 디에틸렌 글리콜; C) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 디올; 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진다 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다).
본 발명의 제 4 구현예에서는, 제형물 내에서 할로겐-함유 성분을 이용함으로써 제 2 구현예 또는 제 3 구현예의 제형물을 개질시킨다. 따라서, 본 발명의 제 4 구현예는 (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두를 추가로 포함하는, 직전의 2 개 단락 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제형물을 제공한다 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서 점도가 약 100 cps 미만이다). 이러한 제 4 구현예의 제형물은 전형적으로 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 4,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다.
방법 기술
경제성을 기초로 하여 상기 난연성 화합물 및 제형물을 제조하기 위한 본 발명의 방법 기술에는 다수의 구현예가 포함된다.
상기 구현예 중 하나는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 이는 하기 단계를 포함한다:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 하나 이상의 지방족 폴리올 및 (iii) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 성분으로부터 형성된 혼합물을 가열하여 중간 조성물을 형성하는 단계; 및
B) 상기 중간 조성물의 전부 또는 일부를 (iv) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 1 회 이상 접촉시켜 액체 생성 제형물을 형성하고, 임의로, 존재하는 과량의 알킬렌 옥시드 모두를 제거하는 단계;
((i), (ii), (iii) 및 (iv)의 이용량은 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 1 mg 미만인 제형물이 형성되도록 비율화된다).
또 다른 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 이는 하기 단계를 포함한다:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 하나 이상의 지방족 폴리올 및 (iii) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 성분으로부터 형성된 혼합물을 가열하여 중간 조성물을 형성하는 단계;
B) 상기 중간 조성물의 전부 또는 일부를 (iv) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 1 회 이상 접촉시켜 제 2 중간 조성물을 형성하고, 임의로, 존재하는 과량의 알킬렌 옥시드 모두를 제거하는 단계; 및
C) 상기 제 2 중간 조성물의 전부 또는 일부와 (v) 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소 및/또는 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본을 혼합하는 단계 (25 ℃ 에서 (v)의 점도는 약 100 cps 미만이고, (v)의 할로겐 함량은 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자이다);
((i),(ii), (iii), (iv) 및 (v)의 이용량은 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 1 mg 미만인 생성 제형물이 형성되도록 비율화된다).
추가 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올의 제조 방법으로서, 이는 하기 단계를 포함한다:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜 및/또는 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올로부터 (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하여 반응 생성물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율로 형성된 혼합물 및 임의로 (iv) 불활성 용매를 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 및
B) 불활성 용매의 임의적 존재 하에 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, A)에서 형성된 반응 생성물을, B)에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psig 의 압력 하에 두어, 불활성 용매가 이용된 경우 이를 임의로 제거한 후의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 1 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계.
또 다른 추가 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 1) 및 2)를 함께 혼합하여, 하기 1) 및 2)로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이도록 하는 것을 포함한다:
1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 (b) 지방족 폴리올을 (a) 1 당량 당 (b) 0.5 내지 10 당량의 비율로 반응시켜 중간 생성물을 형성한 후, 상기 중간 생성물을 (c) 하나 이상의 에폭시드와, (c)와 반응하는 중간 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 (a) 1 당량 당 (c) 0.5 내지 20 당량의 비율로 반응시켜 제조되는 브롬-함유 폴리올, 및
2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상.
또 다른 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 1) 및 2)를 함께 혼합하여, 하기 1) 및 2)로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이도록 하는 것을 포함한다:
1) 하기 단계로부터 제조되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜 및/또는 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 ((i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하여 반응 생성물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율임), 및 임의로, (iv) 불활성 용매를 반응시키는 단계; 및
B) 불활성 용매의 임의적 존재 하에 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, A)에서 형성된 반응 생성물을, B)에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi 의 압력 하에 두어, 불활성 용매가 이용된 경우 이를 임의로 제거한 후의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 0.4 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상.
또다른 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 이는 하기의 단계를 포함한다:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜, (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올, 및 (iv) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로부터, (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii) 의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율로 형성된 혼합물을 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 용매로서의 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
B) 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, (i) 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된, A)에서 형성된 반응 생성물을, (ii) B)에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi 의 압력 하에 두어, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계.
또 다른 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 이는 하기 1), 2) 및 3)을 함께 혼합하여, 하기 1), 2) 및 3)으로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만이 되도록 하는 것을 포함한다:
1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 (b) 지방족 폴리올을 (a) 1 당량 당 (b) 0.5 내지 10 당량의 비율로 반응시켜 중간 생성물을 형성한 후, 상기 중간 생성물을 (c) 하나 이상의 에폭시드와, (c)와 반응하는 중간 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 (a) 1 당량 당 (c) 0.5 내지 20 당량의 비율로 반응시켜 제조되는 브롬-함유 폴리올;
2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상; 및
3) (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소, (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본, 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다).
또다른 추가 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 이는 하기 1), 2) 및 3)을 함께 혼합하여, 하기 1), 2) 및 3)으로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이도록 하는 것을 포함한다:
1) 하기 단계로부터 제조된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜 및 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 ((i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하여 반응 생성물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율임), 및 임의로, (iv) 불활성 용매를 반응시키는 단계; 및
B) 불활성 용매의 임의적 존재 하에 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, A)에서 형성된 반응 생성물을, B)에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi 의 압력 하에 두어, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 불활성 용매가 이용된 경우 이를 임의로 제거한 후의, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 0.4 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계;
2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상; 및
3) (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소, (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본, 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다).
또 다른 구현예는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 이는 하기 1) 및 2)를 함께 혼합하여, 하기 1) 및 2)로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만이 되도록 하는 것을 포함한다:
1) 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜, (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 및 (iv) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로부터, (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii) 의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율로 형성된 혼합물을 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 용매로서의 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
B) 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, (i) 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된, A)에서 형성된 반응 생성물을, (ii) B)에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi의 압력 하에 두어, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소, (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본, 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다).
상기 언급된 각종 방법 기술 구현예에서, 25 ℃ 에서의 점도는 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이다. 모노- 또는 폴리할로탄화수소로 위에서 언급된 것 중 하나 이상 및/또는 모노- 또는 폴리할로카본으로 위에서 언급된 것 중 하나 이상이 상기 방법에서 이용되는 구현예에서, 25 ℃ 에서의 점도는 가장 바람직하게는 약 4,000 cps 이하이다. 구현예로 위에서 언급된 것들 각각에서, 브롬 함량은 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 상기 방법으로 제조된 난연성 조성물은 그 자체가 신규한 물질 조성물이다. 또한, 본 발명의 적절한 방법을 이용함으로써 특정의 신규 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
상기 및 기타 구현예 및 본 발명의 특징은 뒤이은 상세한 설명 및 부가된 청구범위로부터 더더욱 자명해질 것이다.
도 1 은 3 개의 상이한 조성물 (그 중 하나는 본 발명의 조성물이고, 나머지 각각은 전형적인 선행 기술 조성물이다)의 25 ℃에서의 점도 측정치의 로그 스케일 그래프이다.
발명의 상세한 설명
I. 신규 화합물 및 신규 제형물
본 발명 제형물의 우수성 증명
본 발명을 실행함으로써 달성될 수 있는 탁월한 결과를 예시하기 위해서, 3 개의 일련의 혼화물이 시판되는 브롬-함유 폴리올 난연제 (특히, 테트라브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올)로부터 제조된 제형물을 제조하였다. 상기 혼화물 중 제 1 의 일련의 혼화물에서, 혼화물의 다른 물질은, 전술한 시판되는 브롬-함유 폴리올 난연제의 점도를 감소시키는 수단으로서 상업적으로 이용되는, 트리스(클로로프로필)포스페이트였다. 상기 혼화물 중 제 2 의 일련의 혼화물에서, 혼화물의 다른 물질은 디에틸렌 글리콜이었다. 본 발명의 실시를 예시하는, 상기 혼화물 중 제 3 의 일련의 혼화물에서, 혼화물의 다른 물질은 몇몇 지방족 2가 산의 디메틸 에스테르 혼합물이었다. 일련의 혼화물 각각에서, 각 성분을 각종 비율로 혼합하고, 상기 혼화물의 물리적 특성을 측정하였다. 특히, 상기 과정에 SAYTEX
Figure 112006012696419-PCT00001
RB-79 난연제 (Albemarle Corporation)를 감압에서 스트리핑 (stripping)시켜 생성물로부터 모든 용매 물질을 제거하는 것이 포함되었다. 압력 용기 내의 상기 분리된 브롬-함유 폴리올에 칭량된 트리스(클로로프로필)포스페이트를 첨가하였다. 이어서, 뚜껑 및 밸브를 상기 압력 용기에 부착하고, 밀봉된 용기를 약 60-80 ℃ 의 오븐에 넣었다. 용기의 함유물이 뜨거워졌을 때, 용기를 진탕시켜 함유물을 잘 섞이도록 혼합시켰다. 상기 용기 및 함유물을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 용기로부터 회수하고, 25 ℃ 로 온도 조절된 수(水) 쟈켓 내에 보관된 소형 샘플 어댑터 컵 (adapter cup)에 넣었다. 이어서, Brookfield 점도계를 이용하여 점도 측정을 하였다. 이어서, 압력 용기의 함유물을 칭량된 트리스(클로로프로필)포스페이트로 추가 희석시키고, 동일 과정을 반복하여, 더욱 희석된 상기 혼화물에 대한 첨도 측정치를 수득하였다. 추가적으로, 임의의 다른 물질의 부재 하에서, 분리된 브롬-함유 폴리올에 대해 점도를 측정하였다. 분리된 브롬-함유 폴리올과 함께 이용된 물질이 디에틸렌 글리콜이고, 상이한 공지 비율의 혼화물을 사용하여 총 (4)회의 점도 측정을 행한 것을 제외하고, 상기 전체 과정을 반복하였다.
본 발명의 실행을 나타내는 제 3 의 일련의 혼화물에서, 상기 점성 시험된 혼화물은 분리된 브롬-함유 폴리올, 및 디메틸글루타레이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물 (10-25 중량% 의 디메틸 아디페이트, 55-65 중량% 의 디메틸글루타레이트 및 15-25 중량% 의 디메틸숙시네이트로 설명되어 있는 DBE 2염기성 에스테르; DuPont)로부터 형성되었다. 이 경우에, 상이한 공지 비율의 혼화물을 이용하여 총 3 회의 점도 측정을 실시하였다.
상기 일련의 시험 각각의 결과를 하기 표에 상술하고, 도 1 에 도식적으로 예시하였다. 표 A 에서, DuPont DBE 는 선행 단락에 보다 구체적으로 정의되어 있는 것이다.
부가물 % 제 1 의 일련의 혼화물 (트리스(클로로프로필)포스페이트) 점도 (cps) 제 2 의 일련의 혼화물 (디에틸렌 글리콜) 점도 (cps) 제 3 의 일련의 혼화물 (DuPont DBE) 점도 (cps)
0.00 1425000 1375000 1425000
5 - 96560 -
10 - 16870 11000
20 22120 4250 -
25 - - 375
40 - 500 83
55 875 - -
본 발명의 실시가 다른 혼화물 (이 중 하나 이상은 시판품의 실시를 나타낸다)에 비해 실질적으로 점도를 보다 크게 감소시키는 것을 도 1 로부터 알 수 있다.
제 1 구현예 - 본 발명의 화합물
전술한 바와 같이, 본 발명의 신규 화합물은 A) 테트라브로모프탈산 무수물; B) 디에틸렌 글리콜; C) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드으로부터 제조된다 (단, 상기 화합물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 60,000 cps 이하, 바람직하게는 약 40,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 25,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 43 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 초과이다).
신규 화합물은 전형적으로 2-단계 반응으로 형성된다. 제 1 단계에서, (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜, 및 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올을 (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 (i) 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰의 비율로 혼합하여, (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총 합 0.5 내지 1.8 몰이 되도록 한다. 이와 관련하여, 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올의 조합이 (iii)로서 이용되는 경우, 상기 알파-오메가 알칸 디올(들) 및 상기 지방족 모노올(들)은 서로에 대해 임의의 비율로 이용될 수 있다.
상기 제 1 단계 반응은 전형적으로 대기압 정도 및 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 제 1 단계를 실행함에 있어서, 각종 알파-오메가 알칸 디올을 이용할 수 있다. 따라서, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이들의 보다 고급 동족체와 같은 알칸 디올을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 이용된 알파-오메가 알칸 디올(들)은 분자당 탄소수가 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 분자당 탄소수가 2 내지 약 4 일 것이다.
하나 이상의 지방족 모노올을 제 1 단계 반응에서 이용하는 경우, 상기 지방족 모노올은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 이는 포화 또는 불포화일 수 있고, 불포화인 경우, 바람직하게는, 올레핀성 불포화일 수 있다. 또한, 상기 모노올의 지방족 부분은 하나 이상 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 지방족 모노올의 비제한 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 알릴 알코올, 3-부텐올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 이소데실 알코올 등이 포함된다. 전형적으로, 상기 지방족 모노올은 분자당 탄소수가 1 내지 약 10 일 것이다. 바람직하게는, 이용된 상기 지방족 모노올(들)은 분자당 탄소수가 1 내지 약 4 일 것이다.
제 2 단계에서, 상기 반응의 생성물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시킨다. 본 발명에 관하여, 명백하게 달리 명시하지 않은 경우, "알킬렌 옥시드" 란 용어에는 할로알킬렌 옥시드가 포함된다. 따라서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 및 이들의 보다 고급 동족체와 같은 알킬렌 옥시드를 이용할 수 있다. 필요한 경우, 2 이상의 상기 알킬렌 옥시드의 혼합물을 이용할 수 있다. 이용되는 상기 알킬렌 옥시드(들)은 전형적으로 분자당 탄소수가 2 내지 약 10 일 것이다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 분자당 탄소수가 2 내지 약 4 일 것이다. 이용 비율은 제 1 단계 반응에서 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 하나 이상의 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰이 되도록 하고, 산가 (수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고, 수산화칼륨으로 표시됨)가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 0.4 mg 미만, 바람직하게는 0.2 mg 미만이도록 하는 것이다. 상기 제 2 단계 반응은 전형적으로, 10 내지 100 psi 범위, 바람직하게는 20 내지 50 psi 범위의 압력 하에, 110 내지 140 ℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 실행된다.
알파-오메가 알칸 디올을 선택함에 있어서, 지방족 모노올이 이용되는 경우, 상기 화합물(들)의 분자량과 반응에 이용되는 그의 비율은 반비례하는 경향이 있다. 예를 들면, 하나 이상의 보다 고분자량인 알파-오메가 알칸 디올을 상기 반응물 (iii)로서 단독으로 이용하는 경우, 그의 비율을 상기 명시한 범위 내에서 상대적으로 낮게 유지하여, 최종 생성물이 브롬 함량 변수를 충족시킬 수 있도록 하여야 한다. 하나 이상의 보다 고분자량인 지방족 모노올을 하나 이상의 보다 고분자량인 알파-오메가 알칸 디올과 함께 이용하는 경우에도 상기와 유사하게 고려한다.
전형적으로는 불필요할지라도, 전술한 2 단계 반응 중 하나 또는 모두를 불활성 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매의 존재 하에서 실행할 수 있다. 그러나, 상기 탄화수소 용매가 이용되는 경우, 반응 완결시, 예컨대, 급속 증발 (flashing) 또는 증류에 의해서 상기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
제 2 구현예 - 본 발명의 제형물
본 발명의 제 2 구현예에서, 신규 난연성 제형물은 (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올, 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 제조된 (1) 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 난연제 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진다 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다). 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 약 90 내지 약 220 이다. 또한, 전형적으로 상기 제형물은 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
동일하거나 상이할 수 있는, 상기 성분 (2)의 지방족 에스테르기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 C1 -10 지방족 기이다. 또한, 상기 지방족 기는 포화될 수 있거나, 특히 하나 이상의 올레핀 결합으로, 불포화될 수 있다. 직쇄형 지방족 에스테르기를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 직쇄형 알킬 에스테르기를 갖는 에스테르가 더욱 바람직하다. 알칸 부분의 탄소수가 10 이하일 수 있으나, C2 내지 C6 포화 디카르복실산의 2지방족 에스테르가 바람직하다.
완전 포화 직쇄형 디카르복실산 에스테르의 특히 바람직한 군은 하기 화학식으로 표시되는 에스테르 단독 또는 에스테르들의 조합으로 이루어진다:
R2-OOC-R1-COO-R3
[식 중, R1 은 -(CH2)w- 이고; R2 는 -(CH2)x-CH3 이고; R3 은 -(CH2)y-CH3 이다 (식 중, w 는 2 내지 4 의 수이고, x 및 y 각각은 독립적으로 0 내지 5 의 수이다)]. R2 및 R3 이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 이소부틸이고, 특히, 상기 C1-4 알킬기가 동일한, 상기 화학식의 에스테르 단독 또는 에스테르들의 조합이 더욱 바람직하다. 숙신산 또는 글루타르산 또는 아디프산의 디메틸 에스테르, 또는 이 중 임의의 둘 또는 셋 모두의 임의 혼합물이 더더욱 바람직하다.
(1)의 폴리올 난연제는 각종 지방족 폴리올 및 에폭시드로부터 제조될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올 중에는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성체성 부틸렌 글리콜류, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 및 알파-메틸글리코시드가 포함된다. 상기 지방족 폴리올의 2 이상의 혼합물이 필요한 경우 이용될 수 있다. 전형적으로, 이용되는 지방족 폴리올(들)은 분자당 탄소수가 약 18 이하일 것이다.
(1)의 폴리올 난연제를 제조하는데 이용될 수 있는 에폭시드의 비제한 예에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-펜틸렌 옥시드, 및 몇몇의 헥실렌 옥시드류, 헵틸렌 옥시드류, 옥틸렌 옥시드류, 1,2-에폭시 도데칸, 스티렌 옥시드 등 중 임의의 것이 포함된다. 상기 에폭시드의 2 이상의 혼합물이 이용될 수 있다. 전형적으로, 이용되는 상기 에폭시드(들)은 분자당 탄소수가 약 12 이하일 수 있다.
(1)의 폴리올 난연제를 제조함에 있어서, 전형적으로는, 2 단계 반응이 이용된다. 제 1 단계에서, 테트라브로모프탈산 무수물을 지방족 폴리올과 반응시킨다. 적합한 촉매를 반응 혼합물 내에 도입한다. 상기 적합한 촉매는, 예를 들면, 마그네슘 옥시드, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이다. 트리알킬아민이 또한 적합한 촉매이다. 필요한 경우, 불활성 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매를 제 1 단계에서 이용할 수 있다. 제 2 단계에서, 에폭시드 또는 에폭시드들의 혼합물을 상기 제 1 단계에서 형성된 반응 생성 혼합물 내로 도입한다.
(1)의 폴리올 난연제를 형성함에 있어서, 각종 비율의 반응물을 이용할 수 있다. 전형적으로 상기 비율은 당량으로 표시된다. 테트라브로모프탈산 무수물의 당량은 그의 분자량의 1/2 이다. 지방족 폴리올의 당량은 그의 분자량을 반응성 히드록실기의 수로 나눈 것이다. 모노에폭시드의 당량은 그의 분자량의 1/2 이다. 전형적인 반응비는 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 지방족 폴리올 0.5-10 당량 대 에폭시드 0.5-20 당량이다. 더욱 바람직한 반응비는 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 폴리올 0.75-2.0 당량 대 에폭시드 1-10 당량이다. 가장 바람직한 비율은 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 지방족 폴리올 0.9-1.5 당량 및 에폭시드 1-5 당량이다.
2 단계의 상기 반응에서 이용되는 온도는 전형적으로 100 내지 150 ℃ 범위 내일 것이다.
(1)의 폴리올 난연제 제조에 관한 더욱 상세한 것은, 예를 들면, 미국 특허 제 3,455,886; 4,144,395; 4,564,697; 및 5,332,859 호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 제 2 구현예의 제형물에 이용되는 다른 성분은 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상이다. 상기 디에스테르의 비제한 예에는 디메틸옥살레이트, 디에틸옥살레이트, 디-n-프로필옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 디이소프로필옥살레이트, 디이소부틸옥살레이트, 디펜틸옥살레이트, 메틸에틸옥살레이트, 메틸부틸옥살레이트, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디-n-프로필말로네이트, 디-n-부틸말로네이트, 디이소프로필말로네이트, 디이소부틸말로네이트, 디펜틸말로네이트, 메틸에틸말로네이트, 메틸부틸말로네이트, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디-n-프로필숙시네이트, 디-n-부틸숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸숙시네이트, 디펜틸숙시네이트, 메틸에틸숙시네이트, 메틸부틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디에틸글루타레이트, 디-n-프로필글루타레이트, 디-n-부틸글루타레이트, 디이소프로필글루타레이트, 디이소부틸글루타레이트, 디펜틸글루타레이트, 메틸에틸글루타레이트, 메틸부틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디-n-프로필아디페이트, 디-n-부틸아디페이트, 디이소프로필아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디펜틸아디페이트, 메틸에틸아디페이트, 메틸부틸아디페이트, 및 유사한 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르가 포함된다. 상기 구현예의 (2)의 성분으로서 상기 에스테르들의 혼합물, 특히 디메틸 에스테르들의 혼합물이 바람직하다. 상기 바람직한 혼합물의 몇몇 비제한 예에는 55-65 중량% 의 디메틸글루타레이트, 10-25 중량% 의 디메틸아디페이트 및 15-25% 중량% 의 디메틸숙시네이트; 72-77 중량% 의 디메틸글루타레이트 및 20-28 중량% 의 디메틸아디페이트; 85-95 중량% 의 디메틸아디페이트 및 5-15 중량% 의 디메틸글루타레이트; 65-69 중량% 의 디메틸글루타레이트 및 31-35 중량% 의 디메틸숙시네이트; 55-70 중량% 의 디이소부틸글루타레이트, 10-20 중량% 의 디이소부틸아디페이트 및 20-30 중량% 의 디이소부틸숙시네이트가 포함된다. 상기 유형의 혼합물은 DuPont Company 사에서 시판된다.
성분 (1)과 함께 사용되는 성분 (2)의 함량은, 생성된 제형물의 브롬 함량을 약 40 중량% 이상의 수준으로 유지하면서, 상기 제형물의 25 ℃ 에서의 점도를 약 20,000 cps 이하의 적절하게 낮은 수준으로 감소시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 생성된 제형물은 점도가 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 가장 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 90 내지 220 이다. 또한, 전형적으로, 상기 제형물은 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하이다.
제형물을 형성하기 위해서는 교반 탱크 (stirred tank)와 같은 적절한 혼합 장치를 이용해야 한다. 바람직하게는, 질소와 같은 불활성 대기 하에서, 형성되는 혼합물의 온도를 50 내지 100 ℃ 로 상승시키기에 충분한 열에너지를 적용하면서, 교반하여 혼합한다. 상기 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않아서, 하나의 성분을 다른 성분 전에 혼합 장치 내로 도입할 수 있거나, 모든 성분을 동시에 혼합 장치 내로 도입할 수 있다. 혼합 단계에 이용되는 시간 및 교반 속도는 균질 제형물을 제조하는데 충분해야 한다.
제 3 구현예 - 발명 제형물
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 신규한 난연성 제형물은 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물; (b) 디에틸렌 글리콜; (c) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 (d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 디올; 및 (2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진다 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다). 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 약 90 내지 220 이다. 또한, 전형적으로 상기 제형물은 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
이러한 제 3 구현예를 실행함에 있어서, 이용되는 과정 및 재료는, 성분 (1)이 본 발명의 제 1 구현예로서 위에서 처음에 기재된 본 발명의 신규 화합물들 중 하나 또는 상기 신규 화합물들의 혼합물인 것을 제외하고는 상기 제 2 구현예에 관해 기재된 바와 같다. 또한, 성분 (1)의 형성 후 상기 바람직한 구현예의 성분을 혼화함으로써 제형물을 형성할 수 있으나, 신규 화합물 또는 신규 화합물들의 혼합물을 제조하기 위한 불활성 용매로서 성분 (2)를 이용하여 상기 방법으로부터 생성된 최종 산물이 목적된 성분 (2)를 미리 함유하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 최종 생성물 내의 (1) 및 (2) 성분비가 제형물의 목적된 비율에 부합되도록, 용매로서 이용되는 성분 (2)의 함량을 본 발명의 신규 화합물을 형성하는데 이용되는 반응물과 관련하여 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 신규 화합물(들)의 제조에 용매로서 이용되는 성분 (2)의 함량이 생성된 제형물 내에서 목적된 것보다 적을 수 있다. 이 경우에, 성분 (2)의 추가량을 상기 방법에서 형성된 생성물에 첨가하여, 생성된 제형물 내의 성분 (2) 수준이 목적된 비율에 이르도록 하여야 한다. 역으로, 본 발명의 신규 화합물의 제조에 있어서, 성분 (2)의 과량을 본 발명의 신규 화합물(들)을 제조하는 상기 반응에 대한 용매로서 사용하여, 생성된 반응 생성물이 목적된 것보다 더 많은 성분 (1)에 대한 성분 (2)를 함유할 수 있다. 이 경우, 생성된 반응 생성물로부터 상기 성분 (2)의 과량을 감압 증류에 의해 제거하여, 상기 바람직한 구현예의 최종 생성물이 성분 (1)에 대한 성분 (2)의 목적된 함량을 함유하도록 할 수 있다.
제 4 구현예 - 발명 제형물
본 발명의 특히 바람직한 구현예는, (X) 할로겐 함유물이 분자당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두와 혼화되는 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 100 cps 미만이다), 제 2 구현예 또는 제 3 구현예와 관련하여 전술한 바와 같은 제형물이다. 상기 제형물은 전형적으로 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 4,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 90 내지 220 이다. 또한, 상기 제형물은 전형적으로 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
상기 특히 바람직한 구현예의 제형물을 형성하는데 사용될 수 있는 액체 모노할로탄화수소 및 폴리할로탄화수소의 비제한 예에는 n-프로필 클로라이드, n-프로필 브로마이드, 이소프로필 클로라이드, 이소프로필 브로마이드, 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, 상기 알킬 모노할라이드의 고급 동족체, 메틸렌 클로라이드, 브로모클로로메탄, 메틸렌 브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 시클로헥실클로라이드, 시클로헥실브로마이드, 및 할로겐 함유물이 염소 또는 브롬, 또는 둘 다인 유사 할로탄화수소가 포함된다. 사용될 수 있는 폴리할로카본의 비제한 예에는 사염화탄소, 사불화탄소, 퍼클로로에틸렌 등이 포함된다. 불포화가 배제된 액체 모노할로탄화수소 및 폴리할로탄화수소가 바람직하다.
특히 바람직한 구현예의 상기 제형물을 형성하는데 사용되는 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소(들) 및/또는 액체 폴리할로카본(들)의 함량은, 생성된 제형물의 점도가 약 20,000 cps 이하이고 생성된 제형물의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 한, 변할 수 있다. 일반적으로, 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소(들) 및/또는 액체 폴리할로카본(들)의 요구량은 전형적으로 제형물 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 범위 내일 것이다. 그러나, 상기 목적 점도 및 브롬 함량 변수를 달성하는데 필요하거나 타당한 것으로 간주되는 경우에는 언제든지 상기 범위를 벗어나는 것이 가능하고, 이는 본 발명의 예상 및 범주 내이다.
혼화 과정, 혼합 장치, 및 혼합 또는 혼화를 위한 조건 (온도 포함)은 전술한 바와 같다.
본 발명 제형물의 용도
전술한 바와 같이, 본 발명의 제형물은 강성 및 연성 모두의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트, 특히, 폴리우레탄 발포체 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 있어서 난연제로 이용하기에 적합하다. 상기 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트, 이들의 발포체, 및 상기 중합체의 제조법은 당업계에 주지되어 있고, 문헌에 기록되어 있다. 예를 들면, [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 11, pgs. 506-563 (1969, Wiley & Sons) 및 vol. 15, pp. 445-479 (1971, Wiley & Sons)] 및 예를 들면, 미국 특허 제 3,974,109; 4,209,609; 4,405,725; 4,468,481; 4,468,482; 및 5,102,923 호 참조. 본 발명의 제형물은 상기 중합체를 형성하는 임의의 공지 방법을 실행하는데 있어서 난연성 함량으로 이용될 수 있다. 전형적으로, 상기 제형물은 상기 중합체 형성 방법에 이용되는 각종 첨가제의 하나로서 포함될 것이고, 전형적인 중합체 형성 조건을 이용하여 사용될 것이다. 또한, 상기 난연성 함량은 전형적으로 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량% 범위 내의 본 발명 제형물일 것이다.
II 방법 기술
전술하였음에도 불구하고, 위에서 설명한 방법 기술 구현예를 상세히 요약하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물을 제조하기 위한 본 발명의 방법 중 하나는 하기 단계를 포함하는 방법이라는 것이 생각날 것이다:
A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 하나 이상의 지방족 폴리올 및 (iii) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 성분으로부터 형성된 혼합물을 가열하여 중간 조성물을 형성하는 단계; 및
B) 상기 중간 조성물의 전부 또는 일부를 (iv) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 1 회 이상 접촉시켜 액체 생성 제형물을 형성하고, 임의로, 존재하는 과량의 알킬렌 옥시드 모두를 제거하는 단계;
((i), (ii), (iii) 및 (iv)의 이용량은 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 1 mg 미만인 제형물이 형성되도록 비율화된다).
상기 방법을 실행하는데 있어서, 적어도 상기 A)에서 언급된 성분으로부터 형성된 혼합물을 하나 이상의 화학 반응을 일으켜 중간 조성물을 형성하는 온도로 가열한다. 상기 온도는 성분 혼합물의 구성에 따라 달라질 수 있으나, 통상적으로, 50 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 130 ℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열할 것이다. 가열이 일어나는 기간은 또한 사용된 온도(들)에 따라 상당한 정도로 달라질 수 있다. 일반적으로, 온도가 높을수록 가열되는 반응 시간이 짧아질 수 있다. 전형적으로, 전술한 범위의 온도에서의 반응 시간은 10 내지 48 시간, 바람직하게는 16 내지 30 시간일 것이다. 목적된 중간체가 형성되도록 적절한 반응이 일어난다면, 상기 온도 및 시간 범위로부터 벗어날 수 있고, 이는 본 발명의 범주 내인 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 반응이 일어나는 압력은 중요하지 않고, 따라서, 반응은 대기압 정도, 또는 대기압 초과 또는 미만의 적절한 압력에서 실행될 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는데 사용되는 성분 (ii)는 하나 이상의 지방족 폴리올이다. 일반적으로, 분자 내에 히드록실기 수가 2 내지 약 6, 바람직하게는 히드록실기 수가 2 내지 약 4, 탄소수가 2 내지 18, 및 에테르 산소 원자수가 0 내지 약 9 인 지방족 폴리올이 상기 A) 단계를 실행하는데 있어서 효과적으로 이용될 수 있다. 상기 지방족 폴리올의 비제한 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성체성 부틸렌 글리콜류, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 및 알파-메틸글리코시드가 포함된다. 2 이상의 상기 지방족 폴리올의 혼합물이 필요한 경우 사용될 수 있다. 특히 바람직한 지방족 폴리올은 디에틸렌 글리콜이다. 전형적으로, 사용되는 상기 지방족 폴리올(들)은 분자당 탄소수가 약 18 이하일 것이다.
상기 단계 A)에서 혼합물을 형성하는데 사용되는 성분 (iii)는 직쇄형 지방족 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상이다. 전형적으로, 상기 에스테르는 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
R1COORCOOR2
(식 중, R 은 탄소수가 약 10 이하, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6 인 직쇄형 알킬렌기 (-R-)이고, R1 및 R2 는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기이고, 각각은 탄소수가 약 10 이하이다). 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 각각 탄소수 1 내지 약 4 인 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. 성분 (iii)로서 이용하기에 바람직한 에스테르는 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 또는 디메틸 아디페이트, 또는 이들의 혼합물이다.
성분 (i), (ii) 및 (iii)를 함께 혼합하는 임의의 방법을 사용하여 이들의 혼합물을 형성할 수 있다. 따라서, (i)를 (ii)에 첨가한 후 (iii)를 첨가하거나 (ii)를 (i)에 첨가한 후 (iii)를 첨가할 수 있다. 또한, (i)를 (iii)에 첨가한 후 (ii)를 첨가하거나 (ii)를 (iii)에 첨가한 후 (i)를 첨가할 수 있다. 유사하게, (iii)를 (i)에 첨가한 후 (ii)를 첨가하거나 (iii)를 (ii)에 첨가한 후 (i)를 첨가할 수 있다. 또한, (i), (ii) 및 (iii) 중 임의의 2 개를 (i), (ii) 및 (iii) 중 나머지에 동시에 첨가하거나 (i), (ii) 및 (iii) 모두를 동시에 용기 (container) 또는 기타 혼합 용기 (vessel)에 첨가할 수 있다.
단계 B)를 실행함에 있어서, 단계 A)에서 형성된 중간 조성물 전부 또는 일부를 (iv) 하나의 알킬렌 옥시드와 1 회 이상 접촉시켜 액체 생성 제형물을 형성한다. 통상적으로, 상기 알킬렌 옥시드는 상기 중간 조성물 전부 또는 실질적으로 전부와 접촉될 것이고, 여기서, "실질적"이라는 것은 중간 조성물의 일부가, 중간 조성물이 쏟아지거나 다르게는 제거되는 용기의 벽에 붙을 수 있거나 바닥 또는 다른 표면에 떨어질 수 있다는 사실을 지칭한다. 그러나, A)에서 형성된 중간 조성물의 일부를 다르게 이용할 수 있고, 이것은 물론 본 발명의 범주 내인데, 이는 중간 생성물 전부가 단계 B)에 사용될 필요가 없기 때문이다.
단계 B)에서의 접촉은 알킬렌 옥시드를 중간 조성물에 첨가하거나 중간 조성물을 알킬렌 옥시드에 첨가함으로써 실행될 수 있다. 선택적으로, 알킬렌 옥시드 및 중간 조성물을 적절한 용기에 동싱 도입할 수 있다. 상기 접촉이 일어나는 온도는 전형적으로 90 내지 160 ℃ 범위 내, 바람직하게는 110 내지 140 ℃ 범위 내일 것이다. 상기 작업을 대기압, 또는 대기압 초과 또는 미만의 적절한 압력에서 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정에 의해 측정가능하고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 1 mg 미만인 제형물을 형성하도록 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 비율화시킨다. 따라서, 단계 A)를 실행함에 있어서, (i), (ii) 및 (iii) 간의 상대적 비율은 달라질 수 있다. 일반적으로, (ii)가 디올인 경우, (i): (ii): (iv) 몰비는 전형적으로 1:1.1:1.3 내지 1:1.6:1.8 범위, 바람직하게는 1:1.2:1.4 내지 1:1.4:1.6 범위 내일 것이다. (i)에 대한 (iii) 중량비는 3 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 11 중량% 범위 내일 것이다.
본 발명에 따른 신규 화합물의 제조
전술한 바와 같이, 본 발명을 실시하여 신규 화합물을 제조할 수 있다. 특히, 상기 화합물은 A) 테트라브로모프탈산 무수물; B) 디에틸렌 글리콜; C) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 제조된다 (단, 상기 화합물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 60,000 cps 이하, 바람직하게는 약 40,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 25,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 43 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 초과이다).
상기 신규 화합물은 전형적으로 2 단계 반응에 의해 형성된다. 제 1 단계에서, (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜, 및 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올을 (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 (i) 1 몰당 0.1 내지 1.1 몰의 비율로 혼합하여, (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합이 0.5 내지 1.8 몰이 되도록 한다. 이와 관련하여, 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올과 하나 이상의 지방족 모노올의 조합을 (iii)로서 이용하는 경우, 상기 알파-오메가 알칸 디올(들) 및 상기 지방족 모노올(들)은 서로에 대해 임의의 비율로 사용될 수 있다. 상기 제 1 단계 반응은 전형적으로 대기압 정도 및 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
각종 알파-오메가 알칸 디올을 이용하여 상기 제 1 단계 반응을 실행할 수 있다. 따라서, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이들의 보다 고급 동족체와 같은 알칸 디올을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 알파-오메가 알칸 디올(들)은 분자당 탄소수가 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 분자당 탄소수가 2 내지 약 4 일 것이다.
제 1 단계 반응에서 하나 이상의 지방족 모노올이 사용되는 경우, 상기 지방족 모노올은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 이는 포화 또는 불포화일 수 있고, 불포화인 경우, 바람직하게는, 올레핀성 불포화일 수 있다. 또한, 상기 모노올의 지방족 부분은 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 지방족 모노올의 비제한 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2- 부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 알릴 알코올, 3-부텐올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 이소데실 알코올 등이 포함된다. 전형적으로, 상기 지방족 모노올은 분자당 탄소수가 1 내지 약 10 일 것이다. 바람직하게는, 사용되는 상기 지방족 모노올(들)은 분자당 탄소수가 1 내지 약 4 일 것이다.
제 2 단계에서, 상기 반응의 생성물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시킨다. 본 발명에 관해, 명확하게 달리 명시되지 않는 한, "알킬렌 옥시드"라는 용어에는 할로알킬렌 옥시드가 포함된다. 따라서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 및 이들의 보다 고급 동족체와 같은 알킬렌 옥시드를 이용할 수 있다. 2 이상의 상기 알킬렌 옥시드의 혼합물이 필요한 경우 사용될 수 있다. 사용되는 상기 알킬렌 옥시드(들)은 전형적으로 분자당 탄소수가 2 내지 약 10 일 것이다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 분자당 탄소수가 2 내지 약 4 일 것이다. 사용된 비율은, 제 1 단계 반응에서 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 하나 이상의 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰이고, 산가 (수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시됨)가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 0.4 mg 미만, 바람직하게는 0.2 mg 미만이도록 하는 것이다. 상기 제 2 단계 반응은 전형적으로 110 내지 140 ℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 100 psig 범위, 바람직하게는 20 내지 50 psig 범위의 압력 하에 실행된다.
알파-오메가 알칸 디올을 선택함에 있어서, 상기 지방족 모노올이 사용되는 경우, 반응에 사용되는 상기 화합물(들)의 분자량 및 이들의 비율은 반비례하는 경향이 있다. 예를 들면, 하나 이상의 보다 고분자량인 알파-오메가 알칸 디올을 상기 반응물 (iii)로서 단독으로 이용하는 경우, 이의 비율을 상기 명시된 범위 내에서 상대적으로 낮게 유지하여, 최종 생성물이 브롬 함량 변수를 충족시킬 수 있도록 하여야 한다. 하나 이상의 보다 고분자량인 지방족 모노올을 하나 이상의 보다 고분자량인 알파-오메가 알칸 디올과 함께 이용하는 경우에도 상기와 유사하게 고려한다.
전형적으로는 불필요할지라도, 전술한 2 단계 반응 중 하나 또는 모두를 불활성 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매의 존재 하에서 실행할 수 있다. 그러나, 상기 탄화수소 용매가 이용되는 경우, 반응 완결시, 예컨대 급속 증발 또는 증류에 의해서, 상기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
신규 제형물 제 1 군의 제조
본 발명의 적절한 방법을 이용함으로써, 제 1 군의 신규 난연성 제형물을 형성할 수 있다. 이는 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올 및 (c) 에폭시드로부터 제조되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 난연제 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진다 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다). 바람직하게는, 상기 제형의 히드록실 수는 90 내지 220 이다. 또한, 상기 제형물은 전형적으로 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
동일하거나 상이할 수 있는 상기 성분 (2)의 지방족 에스테르기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 C1 -10 지방족기이다. 또한, 상기 지방족기는 포화될 수 있거나 또는, 특히 하나 이상의 올레핀성 결합으로, 불포화될 수 있다. 직쇄형 지방족 에스테르기를 갖는 에스테르를 이용하는 것이 바람직하고, 직쇄형 알킬 에스테르기를 갖는 에스테르가 더욱 바람직하다. 알칸 부분이 탄소수가 10 이하일 수 있으나, C2 내지 C6 인 포화 디카르복실산의 2지방족 에스테르가 바람직하다. 완전 포화 직쇄형 디카르복실산 에스테르의 특히 바람직한 군은 하기 화학식으로 표시되는 에스테르 단독 또는 에스테르들의 조합으로 이루어진다:
R2-OOC-R1-COO-R3
[식 중, R1 은 -(CH2)w- 이고; R2 는 -(CH2)x-CH3 이고; R3 은 -(CH2)y-CH3 이다 (식 중, w 는 2 내지 4 의 수이고, x 및 y 각각은 독립적으로 0 내지 4 의 수이다)]. R2 및 R3 이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 이소부틸이고, 특히, 상기 C1-4 알킬기가 동일한, 상기 화학식의 에스테르 단독 또는 에스테르들의 조합이 더욱 바람직하다. 숙신산 또는 글루타르산 또는 아디프산의 디메틸 에스테르, 또는 이 중 임의의 둘 또는 셋 모두의 임의 혼합물이 더더욱 바람직하다.
(1)의 폴리올 난연제는 각종 지방족 폴리올 및 에폭시드로부터 제조될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올에는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성체성 부틸렌 글리콜류, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 및 알파-메틸글리코시드가 포함된다. 2 이상의 상기 지방족 폴리올의 혼합물이 필요한 경우 이용될 수 있다. 전형적으로, 이용되는 상기 지방족 폴리올(들)은 분자당 탄소수가 약 18 이하일 것이다.
(1)의 폴리올 난연제의 제조에 이용될 수 있는 에폭시드의 비제한 예에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-펜틸렌 옥시드, 및 몇몇의 헥실렌 옥시드류, 헵틸렌 옥시드류, 옥틸렌 옥시드류, 1,2-에폭시 도데칸, 스티렌 등 중 임의의 것이 포함된다. 2 이상의 상기 에폭시드의 혼합물이 이용될 수 있다. 전형적으로, 이용되는 에폭시드(들)은 분자당 탄소수가 약 12 이하일 수 있다.
(1)의 폴리올 난연제 제조에 있어서, 전형적으로 2 단계 반응이 이용된다. 제 1 단계에서, 상기 테트라브로모프탈산 무수물을 지방족 폴리올과 반응시킨다. 적합한 촉매를 상기 반응 혼합물 내로 도입한다. 적합한 촉매는, 예를 들면, 마그네슘 옥시드, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이다. 트리알킬아민이 또한 적합한 촉매이다. 필요한 경우, 불활성 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매를 제 1 단계에서 이용할 수 있다. 제 2 단계에서, 상기 에폭시드 또는 에폭시드들의 혼합물을 제 1 단계에서 형성된 반응 생성 혼합물 내로 도입한다.
(1)의 폴리올 난연제를 형성함에 있어서, 각종 비율의 반응물을 이용할 수 있다. 전형적으로, 상기 비율은 당량으로 표시된다. 테트라브로모프탈산 무수물의 당량은 그의 분자량의 1/2 이다. 지방족 폴리올의 당량은 그의 분자량을 반응 히드록실기 수로 나눈 것이다. 모노에폭시드의 당량은 그의 분자량의 1/2 이다. 전형적인 반응비는 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 지방족 폴리올 0.5-10 당량 대 에폭시드 0.5-20 당량이다. 더욱 바람직한 반응비는 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 폴리올 0.75-2.0 당량 대 에폭시드 1-10 당량이다. 가장 바람직한 비율은 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 지방족 폴리올 0.9-1.5 당량 및 에폭시드 1-5 당량이다.
상기 반응의 2 단계에서 이용되는 온도는 전형적으로 100 내지 150 ℃ 범위 내일 것이다.
(1)의 폴리올 난연제 제조에 관한 더욱 상세한 설명은, 예를 들면, 미국 특허 제 3,455,886; 4,144,395; 4,564,697; 및 5,332,859 호에서 찾을 수 있다.
상기 제 1 군의 신규 제형물 제조에 이용되는 다른 성분은 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상이다. 상기 디에스테르의 비제한 예에는 디메틸옥살레이트, 디에틸옥살레이트, 디-n-프로필옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 디이소프로필옥살레이트, 디이소부틸옥살레이트, 디펜틸옥살레이트, 메틸에틸옥살레이트, 메틸부틸옥살레이트, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디-n-프로필말로네이트, 디-n-부틸말로네이트, 디이소프로필말로네이트, 디이소부틸말로네이트, 디펜틸말로네이트, 메틸에틸말로네이트, 메틸부틸말로네이트, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디-n-프로필숙시네이트, 디-n-부틸숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸숙시네이트, 디펜틸숙시네이트, 메틸에틸숙시네이트, 메틸부틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디에틸글루타레이트, 디-n-프로필글루타레이트, 디-n-부틸글루타레이트, 디이소프로필글루타레이트, 디이소부틸글루타레이트, 디펜틸글루타레이트, 메틸에틸글루타레이트, 메틸부틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디-n-프로필아디페이트, 디-n-부틸아디페이트, 디이소프로필아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디펜틸아디페이트, 메틸에틸아디페이트, 메틸부틸아디페이트, 및 유사한 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르가 포함된다. 상기 구현예의 성분 (2)로서 상기 에스테르들의 혼합물, 특히, 디메틸 에스테르들의 혼합물이 바람직하다. 상기 바람직한 혼합물의 몇몇 비제한 예에는 55-65 중량% 의 디메틸글루타레이트, 10-25 중량% 의 디메틸아디페이트 및 15-25% 중량% 의 디메틸숙시네이트; 72-77 중량% 의 디메틸글루타레이트 및 20-28 중량% 의 디메틸아디페이트; 85-95 중량% 의 디메틸아디페이트 및 5-15 중량% 의 디메틸글루타레이트; 65-69 중량% 의 디메틸글루타레이트 및 31-35 중량% 의 디메틸숙시네이트; 55-70 중량% 의 디이소부틸글루타레이트, 10-20 중량% 의 디이소부틸아디페이트 및 20-30 중량% 의 디이소부틸숙시네이트가 포함된다. 상기 유형의 혼합물은 DuPont Company 사에서 시판된다.
성분 (1)과 함께 이용되는 성분 (2)의 양은, 생성된 제형물의 브롬 함량을 약 40 중량% 이상의 수준으로 유지하면서, 상기 제형물의 25 ℃ 에서의 점도를 약 20,000 cps 이하의 적절하게 낮은 수준으로 감소시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 생성된 제형물은 점도가 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 가장 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 90 내지 220 이다. 또한, 전형적으로, 상기 제형물은 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
제형물을 형성하기 위해서는 교반 탱크와 같은 적절한 혼합 장치를 이용해야 한다. 바람직하게는, 질소와 같은 불활성 대기 하에서, 생성되는 혼합물의 온도를 50 내지 100 ℃ 로 상승시키기에 충분한 열에너지를 적용하면서, 교반에 의해 혼합시킨다. 상기 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않아서, 하나의 성분을 다른 성분 전에 혼합 장치 내로 도입할 수 있거나, 모든 성분을 동시에 혼합 장치 내로 도입할 수 있다. 상기 혼합 단계에 이용되는 시간 및 교반 속도는 균질 제형물을 제조하는데 충분해야 한다.
신규 제형물 제 2 군의 제조
본 발명의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있는 제 2 군의 신규 난연성 제형물은 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물; (b) 디에틸렌 글리콜; (c) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 (d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 디올; 및 (2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진다 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다). 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 90 내지 220 이다. 또한, 상기 제형물은 전형적으로 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
상기 제 2 군의 신규 제형물을 제조하는데 이용되는 과정 및 재료는, 성분 (1)이 위에서 처음에 기재된 본 발명의 신규 화합물들 중 하나 또는 신규 화합물들의 혼합물인 것을 제외하고는, 상기 제 1 군의 제형물에 관해 기재된 바와 같다. 또한, 상기 제형물은 성분 (1)의 형성 후 특정 성분들을 혼화함으로써 형성될 수 있으나, 신규 화합물 또는 신규 화합물들의 혼합물의 제조를 위해 불활성 용매로서 성분 (2)를 이용하여 상기 방법으로부터 생성된 최종 산물이 목적된 성분 (2)를 이미 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 최종 생성물 내의 (1) 및 (2) 성분비가 제형물의 목적된 비율에 부합되도록, 용매로서 이용되는 성분 (2)의 함량을 상기 언급된 신규 화합물(들)을 형성하는데 이용되는 반응물에 관련하여 조절할 수 있다. 한편, 상기 언급된 신규 화합물(들)의 제조에 용매로서 이용되는 성분 (2)의 함량은 생성된 제형물 내에서 목적된 함량 미만일 수 있다. 이 경우에, 성분 (2)의 추가량을 상기 방법에서 형성된 생성물에 첨가하여, 생성된 제형물 내의 성분 (2) 수준이 목적된 비율에 이르도록 하여야 한다.
역으로, 상기 언급된 신규 화합물(들)의 제조에 있어서, 성분 (2)의 과량을 상기 반응에 대한 용매로서 사용하여 상기 신규 화합물(들)을 제조할 수 있고, 이로써, 생성된 반응 생성물은 성분 (1)에 대해서 목적된 것보다 더 많은 성분 (2)를 함유할 것이다. 이 경우, 생성된 반응 생성물로부터 상기 성분 (2)의 과량을 감압 증류에 의해 제거하여, 최종 생성물이 성분 (1)에 대한 성분 (2)의 목적 함량을 함유하도록 할 수 있다.
신규 제형물 제 3 군의 제조
특히 바람직한 제 3 군의 제형물은, (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두와 혼화된 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 100 cps 미만이다), 상기 제 1 군의 신규 제형물 또는 상기 제 2 군의 신규 제형물에 관해 전술된 바와 같다 . 상기 제형물은 전형적으로 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 4,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제형물의 히드록실 수는 90 내지 220 이다. 또한, 상기 제형물은 전형적으로 산가가 약 0.5 mg KOH/제형물g 이하, 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제형물g 이하일 것이다.
상기 제 3 군의 제형물은 바람직한 제형물 군을 구성한다. 제 3 군의 제형물을 형성하는데 이용될 수 있는 액체 모노할로탄화수소 및 폴리할로탄화수소의 비제한 예에는 n-프로필 클로라이드, n-프로필 브로마이드, 이소프로필 클로라이드, 이소프로필 브로마이드, 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, 상기 알킬 모노할라이드의 보다 고급 동족체, 메틸렌 클로라이드, 브로모클로로메탄, 메틸렌 브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 시클로헥실클로라이드, 시클로헥실브로마이드, 및 할로겐 함유물이 염소 또는 브롬, 또는 둘 다인 유사 할로탄화수소가 포함된다. 이용될 수 있는 폴리할로카본의 비제한 예에는 사염화탄소, 사불화탄소, 퍼클로로에틸렌 등이 포함된다. 불포화되지 않은 액체 모노할로탄화수소 및 폴리할로탄화수소가 바람직하다.
이러한 특히 바람직한 제 3 군의 제형물을 형성하는데 이용되는 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소(들) 및/또는 액체 폴리할로카본(들)의 함량은, 생성 제형물의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 생성 제형물의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 한, 달라질 수 있다. 일반적으로, 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소(들) 및/또는 액체 폴리할로카본(들)의 요구량은 전형적으로 제형물 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 범위 내일 것이다. 그러나, 상기 목적 점도 및 브롬 함량 변수를 달성하는데 필요하거나 타당한 것으로 간주되는 경우에는 언제든지 상기 범위를 벗어나는 것이 가능하고, 이는 본 발명의 예상 및 범주 내이다.
혼화 과정, 혼합 장치, 및 혼합 또는 혼화를 위한 조건 (온도 포함)은 전술한 바와 같다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명을 실시예에 명시된 대상 물질 또는 구현예에만 한정하려는 의도는 아니다. 하기 실시예 전부에서, 칭량된 샘플 함량을 50 부피% 의 이소프로필 알코올, 2 부피% 의 물 및 48 부피% 의 톨루엔으로 이루어진 용액에 용해시켜 산가를 측정하였다. 상기 혼합물에 1 % 의 페노탈리엔 지시 용액 4 내지 6 방울을 첨가하고, 0.1 N NaOH 수용액으로 연분홍색 종결 지점까지 적정을 수행하였다. 하기 식에 따라 산가 (AN)를 계산하였다: AN = (NaOH 용액의 노르말 농도 × 사용된 NaOH 용액 부피 × 56.1)/샘플 중량.
더욱 명확하게는, 하기 실시예에서의 히드록실 수 측정은 하기 식에 따라 샘플 크기를 측정하여 수행되었다: 샘플 중량 (g) = 561/[예상 OH 수]. 이어서, 샘플의 목적량을 플라스크 내에서 중량 차에 의해 조심스럽게 칭량하였다. 프탈레이션 (phthalation) 시약 (시약 등급 화학 제품만을 이용하여, 111-116 g 의 프탈산 무수물 및 16-18 g 의 이미다졸을 700 mL 의 피리딘에 용해시킨 후, 상기 혼합물을 교반하고, 이용 전 12 시간 동안 정치시켜 미리 제조됨)의 함량을 또한 상기 플라스크에서 칭량하고, 상기 중량을 기록하였다. 상기 플라스크를 100 - 110 ℃ 로 예비가열된 오일 배쓰 (oil bath) 내에 조심스럽게 넣었다. 약 5 분 후에 상기 플라스크를 조심스럽게 휘저어 샘플 전부가 확실히 용해되도록 하였다. 상기 샘플 용액을 최소 30 분간 상기 배쓰 내에 두었다. 오일 배쓰에서 플라스크를 제거하고, 5 분 이상 동안 빙수(氷水) 배쓰에 넣어 냉각시켰다. 곧바로 적정을 실행할 수 없는 경우, 상기 플라스크를 깨끗한 마개로 막고, 냉동실에 넣었다. 증류수 (10 mL)를 소형 리피펫 (repipet)으로 플라스크에 첨가하고, 휘저어 혼합시켰다. 상기 혼합물을 2 분간 정치시켰다. 페놀프탈레인 용액 (1%, 5 내지 6 방울)을 상기 플라스크에 첨가하였다. pH 측정기를 적절한 버퍼를 이용해 표준화하였다. 상기 플라스크를 자석 교반기 위에 놓고, 0.5 N NaOH 로 분홍색 종결점까지 적정하였다. 종결점의 pH 를 측정하고, 이용된 적정액의 부피를 기록하였다. 샘플을 각 플라스크에 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 블랭크 (blank)를 제조하였다. 히드록실 수 (HN)를 하기 식에 따라 계산하였다: HN = ((샘플에 이용된 0.5N NaOH 용액 부피 - 블랭크에 이용된 0.5N NaOH 용액 부피) × NaOH 용액의 노르말 농도 × 56. 1)/샘플 중량.
하기 실시예의 제조에 있어서의 브롬 중량% 는 x-레이 형광 분광계를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 및 2 각각은 본 발명 제형물의 형성을 예시하고, 여기서, 난연제 폴리올은 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르의 점도-감소량으로 본 발명에 따라 제조된다.
실시예 1
디에틸렌 글리콜 (415 g), 디메틸글루타레이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물 (10-25 중량% 의 디메틸 아디페이트, 55-65 중량% 의 디메 틸글루타레이트 및 15-25 중량% 의 디메틸숙시네이트로 설명된 DBE 2염기성 에스테르; DuPont) (250 g), 및 Na2CO3 (3.6 g)를 2 L 반응기에 충전하고, 120 내지 130 ℃로 가열하였다. 테트라브로모프탈산 무수물의 최초 첨가 전에, 다소의 증류액이 반응기 오버헤드 내에 모여 있는 것을 주의하여라. 상기 물질은 다시 반응기에 첨가되나 대부분은 개방된 반응기 포트 (port)를 통해 급속 증발되었다. 이어서, 테트라브로모프탈산 무수물 (1,800 g)을 균등하게 4 개로 나누어 15 분 간격으로 첨가하였다. 테트라브로모프탈산 무수물을 최초로 첨가하는 동안의 추가적인 급속 증발을 유념하여라. 상기 혼합물을 130 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 320 g 의 프로필렌 옥시드를 1 시간 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 샘플을 채취하여 산가를 측정하였고, 상기 값은 약 6.7 로 측정되었다. 43 g 의 프로필렌 옥시드를 추가로 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 교반하였고, 이때 산가는 약 0.68 이었다. 15 g 의 프로필렌 옥시드를 추가로 첨가하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 열처리 (cooking)하였다. 이어서, 약 185 mm Hg 의 진공을 상기 혼합물에 적용하였다. 혼합물을 상기 조건 하에서 약 10 분간 교반하고, 진공을 해제하였다. 총 10 g 의 액체가 반응기 오버헤드 내에 모여있었다. DBE 2염기성 에스테르 (20 g)를 뜨거운 생성물에 교반하면서 첨가하여, 상기 증류액 및 급속 증발된 물질의 추정량을 대체하였다. 이어서, 최종 생성물을 용기 내로 흘려 넣고 분석하였다. 상기 분석 결과를 표 1 에 요약하였다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 34,500
브롬(중량%) 45%
히드록실 수 130
산가(mgKOH/g) 0.33
실시예 2
디에틸렌 글리콜 (495 g), DBE 2염기성 에스테르 (DuPont) (290 g) 및 Na2CO3 (3.6 g)를, 900 g 의 RB-49 를 첨가하면서, 2 L 반응기에 충전하였다. 상기 혼합물을 130 ℃ 로 가열하고, 고체물을 용해시켰다. 고체물이 용해되면, 나머지 테트라브로모프탈산 무수물을 첨가하고, 상기 혼합물을 130 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 370 g 의 프로필렌 옥시드를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 130 ℃ 에서 2 시간 후, 샘플을 취하여 산가를 측정하였고, 상기 값은 약 0.3 으로 측정되었다. 17 g 의 프로필렌 옥시드를 추가로 첨가하고, 혼합물을 30 분간 교반하고, 이때 산가는 약 0.17 이었다. 이어서, 약 50 mm Hg 의 진공을 상기 혼합물에 적용하였다. 혼합물을 상기 조건 하에 약 30 분간 교반하고, 진공을 해제하였다. 총 65 g 의 액체가 반응기 오버헤드 내에 모여있었다. DBE (65 g)를 상기 뜨거운 생성물에 교반하면서 첨가하여, 상기 증류액 및 급속 증발된 물질의 추정량을 대체하였다. 이어서, 최종 생성물을 용기 내로 흘려 넣고 분석하였다. 상기 분석 결과를 표 2 에 요약하였다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 5,927
브롬(중량%) 42.5%
히드록실 수 171
산가(mgKOH/g) 0.04
실시예 3 및 4 각각은 본 발명 제형물의 형성을 예시하고, 여기서, 본 발명의 신규 난연성 화합물은 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르의 점도-감소량으로 본 발명에 따라 제조된다.
실시예 3
디에틸렌 글리콜 (144 g), DBE 2염기성 에스테르 (DuPont) (195 g), 1,4-부탄디올 (122) 및 Na2CO3 (2.5 g) 및 테트라브로모프탈산 무수물 (625 g)을 2 L 반응기에 충전하고, 120 내지 130 ℃로 가열하였다. 10 분 후, 상기 반응 혼합물이 맑아졌고, 나머지 테트라브로모프탈산 무수물 (630 g)을 한꺼번에 첨가하였다. 10 분이 지나 상기 혼합물이 맑아졌고, 이를 130 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 320 g 의 프로필렌 옥시드를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 샘플을 취하여 산가를 측정하였고, 상기 값은 약 0.15 로 측정되었다. 이어서, 약 125 mm Hg 의 진공을 10 분간 상기 뜨거운 혼합물에 적용하였다. 총 25 g 의 액체가 반응기 오버헤드 내에 모여있었다. DBE (25 g)를 교반하면서 상기 뜨거운 생성물에 첨가하여, 상기 증류액 및 급속 증발된 물질의 추정량을 대체하였다. 이어서, 최종 생성물을 용기 내로 흘려 넣고 분석하였다. 표 3 은 상기 분석의 결과를 요약한 것이다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 14,600
브롬(중량%) 45%
히드록실 수 149
산가(mgKOH/g) 0.26
실시예 4
디에틸렌 글리콜 (206 g), DBE 2염기성 에스테르 (DuPont) (300 g), 1,4-부탄디올 (87 g), 2-메톡시에탄올 (74 g), Na2CO3 (3.6 g), 및 테트라브로모프탈산 무수물 (900 g)을 2 L 반응기에 충전하고, 120-130 ℃ 로 가열하였다. 10 분 후, 반응 혼합물이 맑아졌고, 추가로 900 g 의 테트라브로모프탈산 무수물을 한 번에 첨가하였다. 약 20 분이 지나 상기 혼합물이 맑아졌고, 이를 130 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 350 g 의 프로필렌 옥시드를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 샘플을 취해서 산가를 측정하였고, 그 값은 약 0.9 로 측정되었다. 25 g 의 프로필렌 옥시드를 추가로 첨가하고, 혼합물을 30 분간 교반하였고, 이때, 산가는 약 0.5 로 측정되었다. 이어서, 약 50 mmHg 의 진공을 20 분간 상기 뜨거운 혼합물에 적용하였다. 총 98 g 의 액체가 반응기의 오버헤드 부분에 모여있었다. DBE (80 g)를 교반하면서 상기 뜨거운 생성물에 첨가하여, 상기 증류액 및 급속 증발된 물질의 추정량을 대체하였다. 이어서, 최종 생성물을 용기에 흘려넣고 분석하였다. 상기 분석 결과를 표 4 에 요약하였다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 5,483
브롬(중량%) 44.6%
히드록실 수 114
산가(mgKOH/g) 0.27
실시예 5-8 각각은 본 발명의 각종 제형물의 제조를 예시하고, 여기서, 브롬-함유 디올은 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 혼합물로 제형화된다.
실시예 5
헥산 디올 (460 g) 및 KOAc (3.0 g)을 2 L 반응기에 충전하고, 120 내지 130 ℃로 가열하였다. 테트라브로모프탈산 무수물 (1,400 g)을 4 개로 나누어 15 분 간격으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 300 g 의 프로필렌 옥시드를 1 시간에 결쳐 첨가하였다. 샘플을 취하여 산가 측정을 하였고, 상기 값은 약 6.9 로 측정되었다. 30 g 의 프로필렌 옥시드를 추가로 첨가하였고, 30 분 후에, 산가는 약 0.1 로 측정되었다. 상기 혼합물을 1.5 시간 동안 질소로 퍼지 (purge)하였다. 이어서, 연갈색/황갈색 최종 생성물을 용기에 흘려 넣고 분석하였다. 표 5 에 상기 비제형화된 생성물의 이러한 분석 결과를 요약하였다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 47,300
브롬(중량%) 40.5%
히드록실 수 197
산가(mgKOH/g) 0.01
실시예6
부탄 디올 (455 g) 및 Na2CO3 (3.6 g)을 2 L 반응기에 충전하고, 120 내지 130 ℃로 가열하였다. 테트라브로모프탈산 무수물 (1,800 g)을 4 개로 나누어 15 분 간격으로 첨가하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 361 g 의 프로필렌 옥시드를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 샘플을 취하여 산가 측정을 하였고, 상기 값은 약 14 로 측정되었다. 추가로, 102 g 의 프로필렌 옥시드를 첨가하였고, 30 분 후에, 산가는 0.2 미만으로 측정되었다. 이어서, 연갈색/황갈색 최종 생성물을 용기에 흘려 넣고 분석하였다. 표 6 에 상기 비제형화된 생성물의 이러한 분석 결과를 요약하였다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 23,760
브롬(중량%) 47.2%
히드록실 수 198
산가(mgKOH/g) 0.12
실시예 7
부탄 디올 (455 g) 및 Na2CO3 (3.6 g)을 2 L 반응기에 충전하고, 120 내지 130 ℃로 가열하였다. 테트라브로모프탈산 무수물 (1800 g)을 4 개로 나누어 15 분 간격으로 첨가하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 460 g 의 부틸렌 옥시드를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 샘플을 취하여 산가 측정을 하였고, 상기 값은 약 3.0 으로 측정되었다. 50 g 의 부틸렌 옥시드를 추가로 첨가하였고, 30 분 후의 산가가 0.2 미만으로 측정되었다. 이어서, 연갈색/황갈색의 최종 생성물을 용기에 흘려 넣고 분석하였다. 표 7 에 상기 비제형화된 생성물의 이러한 분석 결과를 요약하였다.
특성 결과
점도(25℃, cps) 22,360
브롬(중량%) 45.9%
히드록실 수 194
산가(mgKOH/g) 0.11
실시예 8
상기 제제에 있어서, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및 탄산나트륨을 질소 대기 하에 반응기에 충전하였다. 상기 혼합물의 표면 아래를 질소로 15 분간 퍼지시킨 후, 125 내지 130 ℃ 의 범위로 가열하였다. 이어서, 테트라브로모프탈산 무수물 (TBPA)을 0.5 내지 1 시간 범위 내의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 테트라브로모프탈산 무수물의 첨가를 완료한 후, 생성 혼합물을 30 분간 교반하였다. 이어서, 반응 온도가 120 내지 140 ℃ 로 유지되는데 충분한 속도로 에틸렌 옥시드 (EO)를 첨가하였다. 상기 에틸렌 옥시드 첨가의 완료 시, 생성 혼합물을 30 분간 교반하고, 생성물에 대한 산가를 측정하였다. 산가가 0.2 를 초과하는 경우, 에틸렌 옥시드를 더 첨가하고, 생성 혼합물을 30 분 동안 유지시키고, 산가를 재측정하였다. 산가가 목적된 범위, 즉, 0.2 미만일 때까지 상기 작업을 반복하였다. 목적된 산가 수득 시, 생성된 뜨거운 혼합물을 20-30 분 동안 진공 스트리핑 (vaccum stripping)시켰다. 생성 혼합물의 스트리핑 후, 샘플을 취하여 분석하였다. 4 개의 제제 각각에서, 반응물의 몰 비는 표 8 에 제시된 바와 같았다.
제제 번호 TBPA DEG EO
1 1 1.4 1.8
2 1 1.6 1.9
3 1 1.5 1.9
4 1 1.5 1.9
수득한 제제의 특성을 표 9 에 요약하였다.
제제 번호 25℃에서의 점도 cps 산가 mgKOH/g 히드록실 수 브롬 중량%
1 65,380 0.31 208 46.9%
2 27,550 0.14 247 45.6%
3 38,920 0.04 232 46.2%
4 41,910 0.06 227 46.1%
실시예 8 에서 제조된 4 개의 생성물을 포함하여, 실시예 5-8 에서 제조된 생성물 각각의 샘플을 이용하여 2 개의 제형물을 제조하여 총 14 개의 제형물을 제조하였다. 상기 제형 과정에는 각각의 샘플을 압력 용기에 넣고 여기에 5중량% 의 DBE 2염기성 에스테르 (DuPont)를 첨가하는 것이 포함되었다. 이어서, 두껑 및 밸브를 상기 압력 용기에 부착하고, 밀봉된 용기를 약 60-80 ℃ 의 오븐에 넣었다. 용기의 내용물이 뜨거워졌을 때, 용기를 진탕시켜 내용물이 잘 섞이도록 혼합시켰다. 상기 용기 및 내용물을 실온으로 냉각하고, 용기로부터 샘플을 회수하여, 25 ℃ 로 온도 조절된 수 쟈켓 내에 보관된 소형 샘플 어탭터 컵에 넣었다. 이어서, Brookfield 점도계를 이용하여 점도를 측정하여, 5중량% DBE 제형물의 점도를 수득하였다. 이어서, 압력 용기의 내용물을 칭량된 DBE 2염기성 에스테르 (DuPont)로 추가 희석시켜, 10중량% 의 DBE 제형물을 수득하고, 동일한 절차를 반복하여, 더욱 희석된 상기 혼화물에 대한 점도 측정치를 수득하였다. 각 제형물에 대한 브롬 함량은 (각 실시예에서 측정된) 샘플의 브롬 함량에 제형물 내 샘플 퍼센티지를 곱하여 (즉, 5 중량% DBE 제형물에서는 0.95 를 곱하고, 10중량% DBE 제형물에서는 0.9 를 곱함) 계산하였다. 상기 샘플 제형물 각각의 점도 및 브롬 함량을 하기 표 10 에 요약하였다.
실시예 5 중량% DBE 제형물의 점도 (cps) 5 중량% DBE 제형물의 브롬 함량 (중량%) 10 중량% DBE 제형물의 점도 (cps) 10 중량% DBE 제형물의 브롬 함량 (중량%)
5 7750 38.5 2500 36.4%
6 5375 44.8 1875 42.5%
7 5250 43.6 1750 41.3%
8(1) 9250 44.5 3125 42.2%
8(2) 6875 43.3 2000 41.0%
8(3) 8500 43.9 2500 41.6%
8(4) 9250 43.8 2625 41.5%
본 발명의 제형물은, 통상의 제형물에 실질적으로 균등한 함량으로 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 내로 혼입되는 경우, 이미 공지된 제형물과 적어도 실질적으로 균등한 난연성 특징을 가지면서, 본원에 교시된 감소된 점도 및 상대적으로 높은 브롬 함량 특징이라는 상당한 잇점을 또한 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 난연성 제형물은, 이미 공지된 인-함유 제형물에 비해, 가수분해적 안정성이 더욱 높고, 높은 수(水)함량 (예를 들면, 수지의 약 1 중량% 초과) 발포 제형물에 대해 개선된 가공 특징을 부여하는 것이 관찰되었다.
하기 비교예는, 저점도 제품의 생산에 최적화된 통상의 공지 기술을 이용하여 제조될 수 있는, 최저 점도를 갖는 공지된 테트라브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올의 2 개의 별개 제제를 포함한다. 상기 2 개의 제제를 조합하여 분석하고, 상기 조합된 산물의 물리적 특성을 측정하였다.
비교예
상기 제제에 있어서, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및 탄산나트륨을 질소 대기 하에 반응기에 충전하였다. 상기 혼합물의 표면 아래를 질소로 15 분간 퍼지시킨 후, 125 내지 130 ℃ 의 범위로 가열하였다. 이어서, 테트라브로모프탈산 무수물 (TBPA)을 0.5 내지 1 시간 범위 내의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 테트라브로모프탈산 무수물의 첨가를 완료한 후, 생성 혼합물을 30 분간 교반하였다. 이어서, 반응 온도가 120 내지 140 ℃ 로 유지되는데 충분한 속도로 프로필렌 옥시드 (PO)를 첨가하였다. 상기 프로필렌 옥시드 첨가의 완료 시, 생성 혼합물을 30 분간 교반하고, 생성물에 대한 산가를 측정하였다. 산가가 0.2 를 초과하는 경우, 프로필렌 옥시드를 더 첨가하고, 생성 혼합물을 30 분 동안 유지시키고, 산가를 재측정하였다. 산가가 목적된 범위, 즉, 0.2 미만일 때까지 상기 작업을 반복하였다. 목적된 산가 수득 시, 생성된 뜨거운 혼합물을 20-30 분 동안 진공 스트리핑시켰다. 생성 혼합물의 스트리핑 후, 샘플을 취하여 분석하였다. 2 개의 제제 각각에서, 반응물의 몰 비는 표 11 에 제시된 바와 같았다.
제제 번호 TBPA DEG PO
1 1 1.6 1.8
2 1 1.6 1.8
생성된 제제의 특성을 표 12 에 요약하였다.
제제 번호 25℃에서의 점도 cps 산가 mgKOH/g 브롬 중량%
조합된 1 및 2히드록실 수 48,750 0.09 226 44.6%
본 발명의 전술한 설명에서, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과인 본 발명의 브롬-함유 디올을 언급하였다. 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명의 브롬-함유 디올 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 20,000 cps 이하, 바람직하게는 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 6,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 40 중량% 이상, 바람직하게는 43 중량% 초과이다.
또한, 위에서, (A) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (B) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (C) (A) 및 (B) 모두 (단, (A), (B) 및 (C) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다)를 추가로 포함하고, 전형적으로 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 6,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 약 4,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 43 중량% 초과인 제형물을 언급하였다. 가장 바람직한 구현예에서, 상기 제형물 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 20,000 cps 이하, 바람직하게는 10,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 6,000 cps 이하, 더더욱 바람직하게는 4,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 40 중량% 이상, 바람직하게는 43 중량% 초과이다.
본 문헌에서 단수 또는 복수형으로 지칭되는, 화학명 또는 화학식으로 지칭되는 화합물은, 그것이 화학명 또는 화학적 형태로 지칭되는 또 다른 물질 (예를 들면, 또 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것과 동일하다. 생성 혼합물 또는 용액에서 화학적 변화가 (만일 존재한다면) 일어나는 것은, 상기 변화가 명시된 물질을 본 명세서에 따라 요청되는 조건에 접합시키는 것의 자연적 결과이기 때문에, 문제되지 않는다.
또한, 청구항이 물질을 현재 시제로 지칭 (예를 들면, "포함한다", "이다")할 수 있으나, 이는, 본 발명 명세서에 따라 하나 이상의 다른 물질과 최초로 접촉되거나, 혼화되거나 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것으로서의 물질을 지칭하는 것이다. 명백히 다르게 지시될 수 있는 경우를 제외하고는, 본원에 사용되는 경우 및 사용되는 바와 같이, 관사 "a" 나 "an" 은 관사가 지칭하는 요소가 단수형인 것으로 명세서 또는 청구항을 한정하고자 하는 것이 아니고, 한정하는 것으로 이해되어서도 안된다. 오히려, 본원에서 사용되는 경우 및 사용되는 바와 같이, 관사 "a" 또는 "an" 은, 본문이 명확히 다르게 지시하지 않는 한, 하나 이상의 상기 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 첨부된 청구항의 취지 및 범주 내에서 상당한 변형이 가능하다. 따라서, 전술한 설명은 본 발명을 위에서 제시한 특정 예로 한정하고자 하는 것이 아니고, 한정하는 것으로 이해되어서도 안된다. 오히려, 포함하려고 하는 것은 뒤이은 청구항 및 그의 균등물에서 나타낸 바와 같다.

Claims (83)

  1. (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 난연성 제형물 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 점도가 약 15,000 cps 이하인 제형물.
  3. 제 1 항에 있어서, 점도가 약 10,000 cps 이하인 제형물.
  4. 제 1 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 제형물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬 함량이 약 43 중량% 초과인 제형물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬 함량이 40 중량% 초과이고, (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서 점도가 약 100 cps 미만이다)를, 생성된 제형물의 점도를 감소시키고 (X), (Y) 및 (Z)를 제외한 브롬 함량이 40 중량% 이상이도록 하는 양으로, 추가로 함유하는 제형물.
  7. 제 6 항에 있어서, 생성된 제형물의 점도가 4,000 cps 이하로 감소된 제형물.
  8. (1) A) 테트라브로모프탈산 무수물; B) 디에틸렌 글리콜; C) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 디올; 및 (2) 알칸 디카르복실산의 지방족 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 난연성 제형물 (단, 상기 제형물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상이다).
  9. 제 8 항에 있어서, 점도가 약 15,000 cps 이하인 제형물.
  10. 제 8 항에 있어서, 점도가 약 10,000 cps 이하인 제형물.
  11. 제 8 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 제형물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬 함량이 약 43 중량% 초과인 제형물.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬 함량이 40 중량% 초과이고, (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서 점도가 약 100 cps 미만이다)를, 생성된 제형물의 점도를 감소시키고 (X), (Y) 및 (Z)를 제외한 브롬 함량이 40 중량% 이상이도록 하는 양으로, 추가로 함유하는 제형물.
  14. 제 13 항에 있어서, 생성된 제형물의 점도가 4,000 cps 이하로 감소된 제형물.
  15. A) 테트라브로모프탈산 무수물; B) 디에틸렌 글리콜; C) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올; 및 D) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 난연성 화합물 (단, 상기 화합물은 25 ℃ 에서의 점도가 약 60,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 43 중량% 이상이다).
  16. 제 15 항에 있어서, 점도가 약 40,000 cps 이하인 화합물.
  17. 제 15 항에 있어서, 점도가 약 25,000 cps 이하인 화합물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬 함량이 약 45 중량% 초과인 화합물.
  19. (a) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트, 및 (b) 난연성 함량의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 제형물을 함유하는 성분으로부터 형성된 중합체 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 브롬 함량이 약 43 중량% 초과인 중합체 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 제형물의 브롬 함량이 40 중량% 초과이고, 상기 제형물이 (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서 점도가 약 100 cps 미만이다)를, 생성된 제형물의 점도를 감소시키고 (X), (Y) 및 (Z)를 제외한 브롬 함량이 40 중량% 이상이도록 하 는 양으로, 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 생성된 제형물의 점도가 4,000 cps 이하로 감소된 중합체 조성물.
  23. (a) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트, 및 (b) 난연성 함량의 제 5 항에 따른 제형물을 함유하는 성분으로부터 형성된 중합체 조성물.
  24. (a) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트, 및 (b) 난연성 함량의 제 6 항에 따른 제형물을 함유하는 성분으로부터 형성된 중합체 조성물.
  25. (a) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트, 및 (b) 난연성 함량의 제 7 항에 따른 제형물을 함유하는 성분으로부터 형성된 중합체 조성물.
  26. (a) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트, 및 (b) 난연성 함량의 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 제형물을 함유하는 성분으로부터 형성된 중합체 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 브롬 함량이 약 43 중량% 초과인 중합체 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 제형물의 브롬 함량이 40 중량% 초과이고, 상기 제형물이 (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소; (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로카본; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서 점도가 약 100 cps 미만이다)를, 생성된 제형물의 점도를 감소시키고 (X), (Y) 및 (Z)를 제외한 브롬 함량이 40 중량% 이상이도록 하는 양으로, 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 생성된 제형물의 점도가 4,000 cps 이하로 감소된 중합체 조성물.
  30. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 하나 이상의 지방족 폴리올 및 (iii) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 성분으로부터 형성된 혼합물을 가열하여 중간 조성물을 형성하는 단계; 및
    B) 상기 중간 조성물의 전부 또는 일부를 (iv) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 1 회 이상 접촉시켜 액체 생성 제형물을 형성하고, 임의로, 존재하는 임의의 과량의 알킬렌 옥시드를 제거하는 단계;
    ((i), (ii), (iii) 및 (iv)의 이용량은, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 1 mg 미만인, 제형물이 형성되도록 비율화된다).
  31. 제 30 항에 있어서, B) 단계에서 과량의 알킬렌 옥시드가 제거되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 점도가 약 15,000 cps 이하인 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 점도가 약 10,000 cps 이하인 방법.
  34. 제 31 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 방법.
  35. 제 31 항에 있어서, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만인 방법.
  36. 제 31 항에 있어서, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.2 mg 미만인 방법.
  37. 제 31 항에 있어서, 브롬 함량이 약 43 중량% 이상인 방법.
  38. 제 31 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하이고, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.2 mg 미만이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 방법.
  39. 제 31 항에 있어서, 점도가 약 10,000 cps 이하이고, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.2 mg 미만이고, 브롬 함량이 약 43 중량% 이상인 방법.
  40. 제 31 항에 있어서, A) 및 B) 단계를 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 독립적으로 실시하고, B) 단계를 0 내지 100 psig 범위의 압력에서 실시하는 방법.
  41. 제 31 항에 있어서, A) 및 B) 단계를 100 ℃ 내지 140 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 실시하고, B) 단계를 5 내지 50 psig 범위의 압력에서 실시하는 방법.
  42. 제 31 항에 있어서, A) 및 B) 단계를 120 ℃ 내지 140 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 실시하고, B) 단계를 10 내지 30 psig 범위의 압력에서 실시하는 방법.
  43. 제 30 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 가 하나 이상의 지방족 디올인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 디올이 디에틸렌 글리콜인 방법.
  45. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 하나 이상의 지방족 폴리올 및 (iii) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로 이루어진 성분으로부터 형성된 혼합물을 가열하여 중간 조성물을 형성하는 단계;
    B) 상기 중간 조성물의 전부 또는 일부를 (iv) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 1 회 이상 접촉시켜 제 2 중간 조성물을 형성하고, 임의로, 존재하는 임의의 과량의 알킬렌 옥시드를 제거하는 단계; 및
    C) 상기 제 2 중간 조성물의 전부 또는 일부와 (v) 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소 및/또는 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본을 혼합하는 단계 (25 ℃ 에서 (v)의 점도는 약 100 cps 미만이고, (v)의 할로겐 함유물은 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자이다);
    ((i),(ii), (iii), (iv) 및 (v)의 이용량은 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 1 mg 미만인 생성 제형물이 형성되도록 비율화된다).
  46. 제 45 항에 있어서, B) 단계에서 과량의 알킬렌 옥시드가 제거되는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 점도가 약 15,000 cps 이하인 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 점도가 약 10,000 cps 이하인 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 방법.
  50. 제 46 항에 있어서, 점도가 약 4,000 cps 이하인 방법.
  51. 제 46 항에 있어서, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만인 방법.
  52. 제 46 항에 있어서, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.2 mg 미만인 방법.
  53. 제 46 항에 있어서, 브롬 함량이 약 43 중량% 이상인 방법.
  54. 제 46 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하이고, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.2 mg 미만이고, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 방법.
  55. 제 46 항에 있어서, 점도가 약 10,000 cps 이하이고, 산가가 제형물 1 g 당 KOH 약 0.2 mg 미만이고, 브롬 함량이 약 43 중량% 이상인 방법.
  56. 제 46 항에 있어서, A) 및 B) 단계를 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 독립적으로 실시하고, B) 단계를 0 내지 100 psig 범위의 압력에서 실시하는 방법.
  57. 제 46 항에 있어서, A) 및 B) 단계를 100 ℃ 내지 140 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 실시하고, B) 단계를 5 내지 50 psig 범위의 압력에서 실시하는 방법.
  58. 제 46 항에 있어서, A) 및 B) 단계를 120 ℃ 내지 140 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 실시하고, B) 단계를 10 내지 30 psig 범위의 압력에서 실시하는 방법.
  59. 제 45 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 가 하나 이상의 지방족 디올인 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 디올이 디에틸렌 글리콜인 방법.
  61. 제 45 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, (v)가 본질적으로 하나 이상의 모노클로로알칸 및/또는 하나 이상의 모노브로모알칸으로 이루어진 방법.
  62. 제 61 항에 있어서, 하나 이상의 모노클로로알칸 및/또는 하나 이상의 모노 브로모알칸이 본질적으로 이소프로필 클로라이드 및/또는 이소프로필 브로마이드로 이루어진 방법.
  63. 제 59 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 디옥이 디에틸렌 글리콜이고, (v)가 본질적으로 이소프로필 클로라이드 및/또는 이소프로필 브로마이드로 이루어진 방법.
  64. 제 30 항, 제 38 항, 제 42 항, 제 45 항, 제 54 항 또는 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 생성 혼합물이, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 비희석 액체 생성 혼합물 1 g 당 KOH mg 으로 표시되는, 히드록실 수가 90 내지 220 인 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 액체 생성 혼합물이, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 비희석 액체 생성 혼합물 1 g 당 KOH mg 으로 표시되는, 히드록실 수가 120 내지 155 인 방법.
  66. 제 64 항에 있어서, 액체 생성 혼합물이, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 비희석 액체 생성 혼합물 1 g 당 KOH mg 으로 표시되는, 히드록실 수가 155 내지 190 인 방법.
  67. 제 45 항에 있어서, (ii) 가 디에틸렌 글리콜이고; (v)가 본질적으로 하나 이상의 모노클로로알칸 및/또는 하나 이상의 모노브로모알칸으로 이루어지고; 난연성 제형물이, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 비희석 액체 생성 혼합물 1 g 당 KOH mg 으로 표시되는, 히드록실 수가 90 내지 220 인 방법.
  68. 제 45 항에 있어서, (ii) 가 디에틸렌 글리콜이고; (v)가 본질적으로 이소프로필클로라이드 및/또는 이소프로필브로마이드로 이루어지고; 난연성 제형물이, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정될 수 있고 비희석 액체 생성 혼합물 1 g 당 KOH mg 으로 표시되는, 히드록실 수가 90 내지 220 인 방법.
  69. 제 67 항 또는 제 68 항에 있어서, 히드록실 수가 120 내지 190 인 방법.
  70. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜 및/또는 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올로부터 (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하여 반응 생성물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율로 형성된 혼합물 및 임의로 (iv) 불활성 용매를 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 및
    B) 불활성 용매의 임의적 존재 하에 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, A) 단계에서 형성된 반응 생성물을, B) 단계에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psig 의 압력 하에 두어, 불활성 용매가 이용된 경우 이를 임의로 제거한 후의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 1 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계.
  71. 제 70 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 방법.
  72. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 1) 및 2)를 함께 혼합하여, 하기 1) 및 2)로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이도록 하는 것을 포함하는 방법:
    1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 (b) 지방족 폴리올을 (a) 1 당량 당 (b) 0.5 내지 10 당량의 비율로 반응시켜 중간 생성물을 형성한 후, 상기 중간 생성물을 (c) 하나 이상의 에폭시드와, (c)와 반응하는 중간 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 (a) 1 당량 당 (c) 0.5 내지 20 당량의 비율로 반응시켜 제조되는 브 롬-함유 폴리올, 및
    2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상.
  73. 제 72 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 방법.
  74. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 1) 및 2)를 함께 혼합하여, 하기 1) 및 2)로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이도록 하는 것을 포함하는 방법:
    1) 하기 단계로부터 제조되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜 및/또는 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 ((i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하여 반응 생성물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합 0.5 내지 1.8 몰인 비율), 및 임의로, (iv) 불활성 용매를 반응시키는 단계; 및
    B) 불활성 용매의 임의적 존재 하에 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, A) 단계에서 형성된 반응 생성물을, B) 단계에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi 범위의 압력 하에 두어, 상기 불활성 용매가 이용된 경우 이를 임의로 제거한 후의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 0.4 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상.
  75. 제 74 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 방법.
  76. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜, (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올, 및 (iv) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로부터, (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii) 의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율로 형성된 혼합물을 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 용매로서의 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    B) 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, (i) 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된, A) 단계에서 형성된 반응 생성물을, (ii) B) 단계에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi의 압력 하에 두어, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계.
  77. 제 76 항에 있어서, 점도가 약 6,000 cps 이하인 방법.
  78. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 1), 2) 및 3)을 함께 혼합하여, 하기 1), 2) 및 3)으로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만이 되도록 하는 것을 포함하는 방법:
    1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 (b) 지방족 폴리올을 (a) 1 당량 당 (b) 0.5 내지 10 당량의 비율로 반응시켜 중간 생성물을 형성한 후, 상기 중간 생성물을 (c) 하나 이상의 에폭시드와, (c)와 반응하는 중간 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 (a) 1 당량 당 (c) 0.5 내지 20 당량의 비율로 반응시켜 제조되는 브롬-함유 폴리올;
    2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상; 및
    3) (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소, (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본, 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다).
  79. 제 78 항에 있어서, 점도가 약 4,000 cps 이하인 방법.
  80. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 1), 2) 및 3)을 함께 혼합하여, 하기 1), 2) 및 3)으로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이도록 하는 것을 포함하는 방법:
    1) 하기 단계로부터 제조된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜 및 (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 ((i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하여 반응 생성물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii)의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율임), 및 임의로, (iv) 불활성 용매를 반응시키는 단계; 및
    B) 불활성 용매의 임의적 존재 하에 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, A) 단계에서 형성된 반응 생성물을, B) 단계에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi 의 압력 하에 두어, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 불활성 용매가 이용된 경우 이를 임의로 제거한 후의, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성물 1 g 당 KOH 0.4 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    2) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상; 및
    3) (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소, (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본, 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다).
  81. 제 80 항에 있어서, 점도가 약 4,000 cps 이하인 방법.
  82. 하나 이상의 브롬-함유 폴리올로 이루어진 난연성 제형물의 제조 방법으로서, 하기 1) 및 2)를 함께 혼합하여, 하기 1) 및 2)로부터 형성된 혼합물이 브롬 함량이 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수 산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만이 되도록 하는 것을 포함하는 방법:
    1) 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물:
    A) (i) 테트라브로모프탈산 무수물, (ii) 디에틸렌 글리콜, (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 및 (iv) 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상으로부터, (i) 1 몰당 (ii) 0.1 내지 1.1 몰, (i) 1 몰당 (iii) 0.1 내지 1.1 몰, 및 혼합물을 형성하는데 이용된 (i) 1 몰 당 (ii) 와 (iii) 의 총합 0.5 내지 1.8 몰의 비율로 형성된 혼합물을 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 용매로서의 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    B) 110 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서, (i) 상기 직쇄형 알칸 디카르복실산의 직쇄형 지방족 액체 디에스테르 하나 이상과 혼합된, A) 단계에서 형성된 반응 생성물을, (ii) B) 단계에서 이용되는 반응 생성물의 함량을 형성하는데 이용된 테트라브로모프탈산 무수물 1 몰당 알킬렌 옥시드 1.2 내지 1.9 몰 범위로 비율화된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 상기 반응 혼합물을 10 내지 100 psi의 압력 하에 두어, 브롬 함량이 약 40 중량% 이상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 약 20,000 cps 이하이고, 수성 수산화나트륨 적정으로 측정되고 수산화칼륨으로 표시되는 산가가 비희석 생성 제형물 1 g 당 KOH 약 0.5 mg 미만인 브롬-함유 폴리올 생성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    2) (X) 할로겐 함유물이 분자당 1 개 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로탄화수소, (Y) 할로겐 함유물이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 모노- 또는 폴리할로카본, 또는 (Z) (X) 및 (Y) 모두 (단, (X), (Y) 및 (Z) 각각은 25 ℃ 에서의 점도가 약 100 cps 미만이다).
  83. 제 82 항에 있어서, 점도가 약 4,000 cps 이하인 방법.
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