KR20060131890A - 바이오 가스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 바이오 가스의 제조방법은, 수소 발효용 미생물을 사용하여 유기물을 포함하는 피처리액으로부터의 수소 발효를 실시함에 있어서, 피처리액 중의 소정 기질의 농도와 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도와의 상관에 기초하여, 수소 발효용 미생물에 의해 소비 가능한 기질의 최대 허용 농도를 미리 결정하고, 실제의 수소 발효 공정에서 피처리액 중의 기질의 농도를 최대 허용 농도 이하로 유지하는 것이다. 본 발명의 바이오 가스의 제조방법에 의하면, 원료에 관해서 가열·가온 등의 열에너지의 소비를 동반하는 처리를 실시하지 않고도, 수소 발효를 충분히 원활하게 실시하는 것이 가능해진다.
바이오 가스, 수소 발효, 발효용 미생물, 당질, 유기산.

Description

바이오 가스의 제조방법 {Process for producing biogas}
본 발명은 에너지 가스로서 유용한 바이오 가스의 제조방법에 관한 것이다.
유기성 폐기물, 유기성 폐수 등의 바이오매스를 에너지로 변환하는 방법으로서, 미생물을 사용한 혐기성 발효가 공지되어 있다. 혐기성 발효는, 통상적으로 유기물로부터의 산 생성 공정과, 이러한 산 생성 발효에 의해서 생성된 유기산으로부터 메탄을 생성하는 메탄 생성 공정이 병행복발효적으로 진행되는 발효 형식이고, 메탄을 주성분으로 하는 발효 가스를 에너지 가스로서 수득할 수 있다.
그러나, 메탄의 보일러 연소는 수득되는 에너지가 열이기 때문에, 이의 용도는 연소열을 직접 이용하는 용도이거나, 또는, 증기로 변환하여 사용하는 용도 등으로 한정되어, 열 이용을 필요로 하지 않는 용도에는 적합하지 않다. 또한, 메탄의 연료 전지 이용은 수득되는 에너지를 전력으로 하기 때문에, 용도 범위는 열 이용보다 넓지만, 메탄으로부터 수소를 생성시키기 위한, 소위, 개질 반응에는 개질기 및 원료 메탄 가스의 가열을 필요로 한다. 통상적으로, 이를 위한 열원으로는 메탄의 연소열이 이용되고, 이러한 열에너지는 에너지의 유효 이용이라는 관점에서 온수 제조 등의 수법으로 회수된다. 즉, 결과적으로는, 메탄의 연료 전지 이용에 있어서도 열에너지의 이용이 필요해진다.
한편, 혐기성 발효의 산 생성 공정에 있어서, 수소를 주성분으로 하는 발효 가스가 발생되는 것이 공지되어 있다. 수소는 메탄과 같은 열에너지에 관한 과제를 갖지 않기 때문에, 대단히 유용하다. 예를 들면, 연료 전지 이용에 있어서, 개질 반응을 실시할 필요가 없으며, 생성 수소의 대부분을 연료 전지에 공급하여 전력으로 변환시킬 수 있는 이점을 갖는다. 그래서, 혐기성 발효시에, 수소를 주성분으로 하는 발효 가스와 메탄을 주성분으로 하는 발효 가스를 별개로 발생시키는 기술이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-8200호; 일본 공개특허공보 제2001-149983호; 일본 공개특허공보 제2003-135089호].
그러나, 상기 종래의 방법이더라도, 수소 발효를 실용 레벨로 원활하게 실시하는 것이 반드시 용이하지는 않다. 즉, 원료가 되는 바이오매스 중에는 수소 생성균 이외에 락트산균 등의 오염균이 포함되는 경우가 있으며, 이들 오염균에 의해서 수소 발효가 저해되어 버리는 것이 보고되어 있는[참조: Noike et al., Inhibition of hydrogen fermentation of organic wastes by lactic acid bacteria, International Journal of Hydrogen Energy, vol.27, pp.1367-1371, 2002].
이 문제를 해결하는 방법으로서, 상기 일본 공개특허공보 제2003-135089호에는, 수소 발효에 제공하는 바이오매스를 미리 가열·가온 처리하여 원료중의 수소 발효 저해균을 불활성화하는 방법이 개시되어 있지만, 이러한 가열·가온 처리에는 열에너지가 필요해지기 때문에, 근본적인 해결책은 되지 않는다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)61-8200호 및 일본 공개특허공보 제2001-149983호에는 상기 문제에 관해서 조금도 언급되어 있지 않다. 즉, 바이오매스를 원료로 하여 에너지 가스를 회수하는 발효 처리의 목적은, 바이오매스의 폐기물 처리 또는 폐수 처리를 제1의 목적으로 한다. 따라서, 바이오매스를 분해하여 대폭적인 감용화 및 폐수에 의한 부하의 감소가 이루어지지 않으면 안된다. 이러한 조작에 있어서는, 폐기물 처리 및 폐수 처리의 성격상, 지나친 조작이나 처리를 위한 에너지 투입은, 처리 효율을 대폭 저하시켜 산업상의 유용성을 현저히 저해하게 된다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 바이오매스 등의 유기물을 원료로 하여 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효를 실시함에 있어서, 또는 수소 발효후에 메탄 발효를 연동시킬 때에, 원료에 관해서 가열·가온 등의 열에너지의 소비를 동반하는 처리를 실시하지 않고도, 수소 발효 또는 수소 발효와 메탄 발효를 충분히 원활하게 실시하는 것이 가능한 바이오 가스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 우선, 수소 발효용 미생물에 의한 수소 생성 및 수소 발효용 미생물의 증식과, 수소 발효에 바람직하지 못한 영향을 주는 락트산균 등의 미생물군의 증식 및 이들 미생물군에 의한 발효중 어느 쪽이 지배적이 되는가는 피처리중에 포함되는 소정 기질의 농도에 의한 것을 밝혀냈다. 그리고, 이러한 지견에 근거하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 이러한 기질의 농도와 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도와의 상관에 기초하여, 실제로 수소 발효를 실시할 때에 피처리액 중의 기질의 농도를 적성 범위로 유지함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 바이오 가스의 제조방법은, 유기물을 포함하는 피처리액 중의 소정 기질의 농도와 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도와의 상관에 기초하여, 수소 발효용 미생물에 의해 소비 가능한 기질의 최대 허용 농도를 결정하는 제1 단계와 피처리액 중의 기질의 농도를 제1 단계에서 결정한 최대 허용 농도 이하로 유지하고, 피처리액을 수소 발효용 미생물에 의해 수소 발효시켜 수소를 주성분으로 하는 바이오 가스를 발생시키는 제2 단계를 구비함을 특징으로 한다.
이와 같이, 유기물을 포함하는 피처리액 중의 소정 기질의 농도와, 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도와의 상관에 기초하여, 수소 발효용 미생물에 의해 소비 가능한 기질의 최대 허용 농도를 미리 결정하고, 실제로 수소 발효를 실시할 때에는 피처리액 중의 기질의 농도를 당해 최대 허용 농도 이하로 유지함으로써, 원료인 유기물은 수소 발효용 미생물에 의해 우세하게 소비되어, 수소 발효용 미생물의 증식 또는 활성에 바람직하지 못한 영향을 주는 락트산균 등의 미생물(오염성 미생물)의 증식 및 이에 의한 발효가 충분히 억제된다. 따라서, 본 발명에 의해서, 가열·가온 등의 열에너지의 소비를 동반하는 처리를 실시하지 않고도, 오염성 미생물에 의한 수소 발효의 저해를 충분히 방지하고, 수소 발효를 충분히 원활하게 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 수소 발효의 지표가 되는 기질이 당질인 것이 바람직하다. 이와 같이, 당질을 지표로 하여 이의 최대 허용 농도를 결정하고, 실제로 수소 발효를 실시할 때에 당질 농도를 최대 허용 농도 이하로 유지함으로써, 오염성 미생물에 의한 수소 발효의 저해를 보다 확실하게 방지할 수 있으며, 수소 발효를 보다 원활하게 실시하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 바이오 가스의 제조방법은, 바람직하게는 제2 단계에서의 수소 발효후의 발효액을 메탄 발효용 미생물에 의해 메탄 발효시키고, 메탄을 주성분으로 하는 발효 가스를 발생시키는 제3 단계를 추가로 구비한다. 이와 같이 제2 단계에서의 수소 발효후의 발효액을 메탄 발효에 제공함으로써, 메탄 발효에 있어서도 오염 생성물에 의한 저해가 충분히 억제된다. 이로 인해, 수소를 주성분으로 하는 발효 가스와 메탄을 주성분으로 하는 발효 가스의 쌍방을 별개로 충분히 원활하게 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 단계를 마련하는 것은, 유기성 폐기물의 감용화, 유기성 폐수에 의한 환경 부하의 감소 등의 점에서도 대단히 유용하다.
또한, 본 발명의 바이오 가스의 제조방법은, 유기물을 포함하는 피처리액 중에 홉 또는 홉 성분을 첨가하고, 수소 발효용 미생물의 증식 또는 활성에 영향을 주지 않고, 수소 생성을 저해하는 오염성 미생물을 불활성화시켜 수소 발효를 실시하여, 수소를 주성분으로 하는 바이오 가스를 발생시키는 것을 특징으로 한다.
홉 또는 홉 성분에 관해서는, 광범위한 미생물에 대하여 항균 작용을 갖는 것이 공지되어 있고, 예를 들면, 더블류. 제이. 심슨(Simpson, W. J.) 등의 락트산균 락토바실러스 브레비스(Lactobacillus brevis)에 대한 항균 활성을 나타낸다고 하는 보고[참조: Simpson, W. J. et al., Factors affecting antibacterial activity of hops and their derivatives, J. Appl. Bacteriol., vol.72, pp.327-334, 1992], 게. 프롤라흐(Plollach, G.) 등의 홉베타산은 미생물에 의한 락트산, 아질산, 아세트산, 부티르산의 생성을 억제한다고 하는 보고[참조: Plollach G. et, al., Einsatz von Hophenprodukten als Bacteriostaticum in der Zuckerindustrie, Zuckerindustrie, vol.121, pp.919-926, 1996; Hein, W. et al., Neue Erkenntnisse beim Einsatz von Hopfenprodukten in der Zuckerindustrie, Zuckerindustrie, vol.122, pp.940-949, 1997; Plollach, G. et al., Neue Erkenntnisse zur Losungmikrobieller Probleme in Zuckerfabriken, Zuckerindustrie, vol.124, pp.622-637, 1999] 등이 있지만, 한편, 저항성을 갖는 경우에 관해서도 보고되어 있으며, 종래, 반드시 유효한 기능으로서 확립되어 있지 않다. 예를 들면, 더블류. 제이. 심슨 등의 페디오코커스(Pediococcus) 및 락토바실러스(Lactobacillus) 속은 홉 저항성을 갖는다는 보고가 있다[참조: Simpson, W. J. et al., Cambridge Prize Lecture, Studies on the Sensitivity of Lactic Acid Bacteria to Hop Bitter Acids, J. Inst. Brew., vol.99, pp.405-411, 1993] 및 사미 마나부의 락토바실러스 브레비스 균주는 홉 저항성을 나타낸다는 보고[참조: 사미 마나부, 맥주를 변패시키는 락트산균, 일본양조협회지, vol.94, pp.2-9, 1999] 등이 있다. 이 점에 관해서는, 본 발명자에 의한 연구의 결과, 홉 또는 홉 성분의 이용 방법 또는 사용량 등의 조건을 적절히 설정함으로써, 수소 발효용 미생물의 활성에 바람직하지 못한 영향을 주는 미생물에 대하여 유효하게 그 활성을 억제하고, 수소 발효용 미생물의 증식 및 활성을 저해하지 않는 것을 확인하고, 홉 또는 홉 성분의 수소 발효로의 유효 이용의 가능성이 밝혀졌다. 그리고, 상기 바이오 가스의 제조방법에 의해, 가열·가온 등의 열에너지의 소비를 동반하는 처리를 실시하지 않고도, 오염성 미생물에 의한 수소 발효의 저해를 충분히 방지하여, 수소 발효를 충분히 원활하게 실시하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 바이오 가스 발생 장치의 일례를 도시한 블록도이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 농도의 상관을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 수득된 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 농도의 상관을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 수득된 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 생성량의 상관을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 6에서 수득된 발효 회수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 농도의 상관을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 8에서 수득된 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 생성량의 상관을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 9에서 수득된 원료 공급액의 종류와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 생성량의 상관을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 10에서 수득된 발효 경과 일수와 발효 가스중의 메탄 및 이산화탄소의 농도의 상관을 도시한 그래프이다.
부호의 설명
1…수소 발효조, 2…메탄 발효조, L1 내지 L5…라인.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 바이오 가스 제조 장치의 일례를 도시한 블록도이다. 도 1에 도시한 장치는 수소 발효조(1) 및 메탄 발효조(2)를 구비하는 것으로, 이 장치에서는 연속 조작에 의한 수소·메탄 2단 발효가 이루어진다.
수소 발효조(1)에는 라인(L1)이 마련되어 있고, 유기물을 포함하는 피처리액은 라인(L1)을 통해 수소 발효조(1)에 공급된다. 피처리액은 수소 발효용 미생물에 의해 수소 발효시키는 것이 가능한 유기물을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 이 중에서도, 재생 가능 유기성 자원으로부터의 에너지 가스의 획득을 목 적으로 한 유기질 폐기물이나 유기성 폐수 등의 바이오매스의 처리에 유용하고, 특히, 맥주 제조 폐수나 제빵 폐기물 등의 처리에 바람직하게 적용된다.
수소 발효조(1) 내에는 수소 생성 미생물이 수용되어 있고, 이 수소 발효용 미생물에 의해 피처리액 중의 유기물로부터의 수소 발효가 이루어진다. 수소 발효용 미생물로서는, 클로스티리디아(Clostridia), 메틸로트로프스(Methylotrophs), 메타노겐스(Methanogens), 루멘 박테리아(Rumen Bacteria), 아르케박테리아(Archaebacteria) 등의 혐기성 미생물, 에쉐리키아 콜리(Escherichia coli), 엔테로박터(Enterobacter) 등의 통성 혐기성 미생물, 알칼리게네스(Alcaligenes), 바실러스(Bacillus) 등의 호기성 미생물, 광합성 세균, 시아노박테리아(Cyanobacteria) 등을 들 수 있다. 수소 발효용 미생물은 단리된 미생물에 의해서 이루어져도 양호하며, 수소 생산에 적합한 혼합 미생물군(미크로 플로라)을 사용해도 양호하다. 예를 들면, 혐기성의 미생물군에 의한 수소 발효는, 바이오매스 등의 유기질 원료를 수소 발효용 미생물 존재하의 발효조에 공급하고, pH 6.0 내지 7.5 정도, 온도 20 내지 70℃ 정도의 조건하에서 실시할 수 있다. 이러한 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효를 실시하면, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 주성분으로 하는 발효 가스(바이오 가스)가 발생하는 동시에, 아세트산, 부티르산, 락트산 등의 유기산이 생성된다. 예를 들면 글루코스는, 수소 발효용 미생물의 작용에 의해, 하기 반응식 1에 기초하여 아세트산(CH3COOH)과 수소와 이산화탄소로 분해된다.
C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2
본 발명에 있어서는, 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효를 실시할 때, 우선, 피처리액 중의 소정 기질의 농도와, 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도의 상관에 기초하여, 수소 발효용 미생물에 의해 소비 가능한 기질의 최대 허용 농도를 결정한다. 여기에서, 지표가 되는 기질은, 수소 발효용 미생물에 의한 수소 생성 및 수소 발효용 미생물의 증식과 상관되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 기질로서는, 당질을 들 수 있다.
또한, 「기질의 최대 허용 농도」란, 기질이 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효에 우세하게 소비되기 위한 기질의 농도의 최대치를 의미한다. 즉, 수소 발효조(1) 내의 피처리액 중의 기질의 농도를 최대 허용 농도 이하로 유지함으로써, 기질의 수소 발효용 미생물에 의한 소비가 우세해지기 때문에, 수소 발효를 충분히 원활하게 실시할 수 있다. 또한, 기질의 농도가 최대 허용 농도를 초과하면, 바이오매스 등의 유기물중에 존재하는 락트산균 등에 의해, 수소 발효의 활동이 현저히 저해되어, 수소 생성 또는 수소 발효용 미생물의 증식이 억제되어 버린다.
기질의 최대 허용 농도의 결정은, 예를 들면 이하의 순서에 따라서 실시할 수 있다. 우선, 기질의 농도를 변화시킨 복수의 피처리액을 준비하여, 이러한 피처리액을 사용하여 수소 발효를 실시하고, 그 때의 수소 발생량을 측정한다. 또한, 기질의 농도 조정은, 피처리액의 희석율을 변화시키거나, 또는 기질을 피처리액에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 예를 들면 지표로 하는 기질이 당질인 경우에 는, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 전분 등의 고분자 다당류, 말토오스, 말토트리오스, 셀로비오스, 셀로트리오스 등의 올리고당, 펜토스, 헥소스 등의 단당류 등을 첨가함으로써, 피처리액 중의 당질 농도를 증대시킬 수 있다.
다음에, 수소 발생량의 측정치를 기질의 농도에 대하여 플롯하고, 기질의 농도와 수소 발생량의 상관 곡선을 수득한다. 이러한 상관 곡선에 있어서, 수소 발생량은 통상적으로 기질의 농도 증가에 따라 증가 경향을 나타내며, 어떤 농도에 있어서 최대가 된 후, 감소 경향을 나타낸다. 이러한 수소 발생량은 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도에 의존하기 때문에, 상관 곡선에 있어서 수소 발생량의 최대치를 제공하는 농도가 기질의 최대 허용 농도가 된다.
여기에서, 피처리액에 홉 또는 홉 성분을 첨가하면, 수소 발효에 바람직하지 못한 영향을 주는 락트산균 등의 미생물군에 대하여 유효하게 그 활동을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 홉 또는 홉 성분에 의한 항균 작용은 수소 발효용 미생물의 활동에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 피처리액으로의 홉 또는 홉 성분의 첨가에 의해, 기질의 최대 허용 농도를 높일 수 있으며, 실제로 수소 발효를 실시할 때의 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 메탄 발효에는 수소 발효후의 피처리액(발효액)이 제공되지만, 이러한 발효액이 홉 또는 홉 성분을 함유하면, 메탄 발효를 보다 원활하게 실시할 수 있다.
홉 또는 홉 성분으로서는, 홉 구화(毬花), 홉 펠렛, 홉 엑기스, 이소화 홉 펠렛, 테트라하이드로이소후물론(tetrahydroiso-humulones) 등의 화학 수식 홉, 홉 α산, 홉 β산 등이 바람직하게 사용된다.
이렇게 하여 결정한 최대 허용 농도에 근거하여, 실제의 수소 발효를 실시한다. 즉, 수소 발효조(1) 내의 기질의 농도가 최대 허용 농도 이하가 되도록, 공급되는 피처리액 중의 기질의 농도, 피처리액의 유입 속도 및 유출 속도 등을 조정하고, 추가로 필요에 따라서 홉 또는 홉 성분을 첨가하여, 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효를 실시한다. 원료인 유기물이 실질적으로 동질이고, 수소 발효조 내의 온도, pH 등의 발효 조건이 변동되지 않으면, 증식 미생물의 수소 발효조 내에서의 존재량은 실질적으로 일정하게 유지된다. 또한, 연속 조작의 경우, 피처리액이 수소 발효조에 연속적으로 공급되는 동시에, 수소 발효조로부터 연속적으로 배출되기 때문에, 피처리액의 유입, 유출, 미생물에 의한 유기물(또는 기질)의 소비 등을 근거로 하여 피처리액의 연속 공급을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 미생물 고정화법을 이용하면, 수소 발효조 내의 피처리액(발효액)의 원료 농도(즉 기질 농도)의 변동이나, 피처리액의 유입 속도 또는 유출 속도의 변동의 영향을 받지 않고, 미생물 유지량을 실질적으로 일정하게 할 수 있다.
연속 조작의 경우의 수소 발효조(1) 내의 물질 수지(收支)는 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
V(dS/dt)= FS0-FS-V(-dS/dt)c
위의 반응식 2에서, V는 수소 발효조 내의 피처리액의 부피, S0는 유입되는 피처리액 중의 기질 농도, S는 유출되는 피처리액 중의 기질 농도, dS/dt는 단위 시간당 기질 농도의 변동량을 각각 나타낸다. 또한, 첨자 C는, (-dS/dt)c가 미생물에 의한 소비에 유래하는 변동량인 것을 나타내고 있다. 또한, F는, 정용 조작을 전제로 하였을 때의 피처리액의 공급 속도 및 발효액의 유출 속도를 나타낸다. 즉, 반응식 2의 좌변은, 발효조당 단위 시간당의 기질 소비 변동량을 나타내고, 우변 제1항은 기질의 유입량, 우변 제2항은 기질의 유출량, 우변 제3항은 미생물에 의한 기질의 소비량을 각각 나타내고 있다.
바이오매스로부터 에너지 가스를 생산하는 발효 조작에서는 에너지 가스의 생성 속도를 발효조 용기당 최대화하는 것이 중요하다. 이러한 의미에서는, 발효조 중의 미생물 유지량을 가급적으로 최대량 유지하는 것, 발효조 용적을 가급적으로 최대한 이용하는 것이 발효 속도의 점에서 바람직하다. 따라서, 발효 조작이 일정 온도, 일정 pH에서 관리되는 경우, 독성 물질의 혼입이나 필수 영양소의 결핍 등의 외란 요소가 없으면, 미생물에 의한 기질 소비 속도는, 발효조 중의 미생물 유지량에 의존하기 때문에, 실제적으로는, 우변 제3항의 V(-dS/dt)c는 가급적 최대치로 유지된다. 또한, 발효조 중의 미생물 유지량을 가급적으로 최대량 유지하는 수법으로서는, 미생물 담지 담체 등에 미생물을 고정화하는 수법이나 응집성을 갖는 미생물 집괴를 형성시켜 이들을 발효조 중에 충전시키거나 부유시키는 수법이 있다. 미생물을 고정화시키지 않고 부유 상태에서 고농도로 증식 유지하는 수법도 있지만, 원료액의 유입 및 발효액의 유출 속도에 미생물 농도가 영향을 받기 쉽기 때문에, 미생물 고정화 수법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 바이오매스 등으로부터 에너지 가스를 생산하는 발효 조작에서는, 발효 원료인 바이오매스를 장기간 안정적으로 처리하고, 발효 가스를 안정적으로 생산하는 것이 장치 효율상 중요하다. 또한, 폐수 처리 등의 관점에서는 유출수 중의 부하 농도가 변동되는 것은 피하지 않으면 안된다. 따라서, 반응식 2의 좌변의 변동항이 불안정하게 변동되는 것은 바람직하지 않으며, 변동 제로의 운전이 중요하다.
여기에서, 수소 발효용 미생물에 바람직하지 못한 영향을 주는 락트산균 등의 미생물군의 증식 및 발효에, 바이오매스 원료가 사용되지 않도록 바이오매스 원료 농도를 유지한다는 것은, 유출액 중의 기질 농도 S를 최대 허용 농도 이하로 유지하는 것과 동의이다.
전술의 견해에 근거하여, 반응식 2의 좌변의 변동을 제로로 두면, 반응식 2은 반응식 3 또는 반응식 4와 같이 바꿔 쓸 수 있다.
(S-S0)/(-dS/dt)c= V/F
F= V×(-dS/dt)c/(S-S0)
전술과 같이, V 및 (-dS/dt)c은 가급적으로 최대치로 일정하게 유지해야 되는 점에서 일정하다고 간주하면, 유출액 중의 기질 농도 S를 소정 레벨로 유지하면서, 발효조당 기질 소비 변동항(반응식 2의 좌변)을 변동되지 않도록 조작하기 위 해서는, 유입 원료액 중의 기질 농도 S0에 대하여 원료액의 공급 및 발효액의 유출 속도 F를 반응식 4의 우변으로부터 산출되도록 제어하면 양호하다.
이렇게 하여 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효를 실시함으로써, 수소 및 이산화탄소를 주성분으로 한 발효 가스(바이오 가스)가 발생되는 동시에, 아세트산, 부티르산, 락트산 등의 유기산이 생성된다. 발생된 바이오 가스는 라인(L2)을 통해 수소 발효조(1)의 외부로 취출된다. 이러한 바이오 가스는 수소와 이산화탄소의 혼합 가스 그대로 연료 전지 등에 이용할 수 있지만, 수소를 투과시키고 이산화탄소를 투과시키지 않는 팔라듐막 등을 구비하는 막 분리기를 사용함으로써, 혼합 가스로부터 고순도의 수소를 분리하여 회수할 수 있다. 또한, 혼합 가스를 알칼리 용액에 투과시키고, 이산화탄소를 알칼리 용액에 흡수시킴으로써도, 고순도의 수소를 수득할 수 있다. 한편, 유기산을 포함하는 수소 발효후의 피처리액(발효액)은, 라인(L3)을 통해 메탄 발효조(2)로 이송되어, 메탄 발효에 제공된다.
메탄 발효조(2)에는 메탄 발효용 미생물이 수용되어 있다. 메탄 발효용 미생물군은, 통상적으로 다종류의 메탄 생성 세균이 존재하는 생태계이다. 당해 생태계에 있어서, 메타노박테리움(Methanobacterium), 메타노브레비박터(Methanobrevibacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 메타노트릭스(Methanothrix), 메타노게니움(Methanogenium), 메타노쿨레스(Methanoculles) 등 여러 가지 메탄 생성 세균을 서식시킴으로써, 메탄 생성을 효율적으로 실시할 수 있다. 이에 의해, 수소 발효후에 메탄 발효조(2)로 이송되는 피처리액(발효액)은 메탄과 이산화탄소로 분해된다. 이와 같이, 수소 발효 공정의 후단에 메탄 발효 공정을 마련하는 것은, 메탄이라는 에너지 가스가 수득되는 점 외에, 유기성 폐기물의 감용화, 유기성 폐수에 의한 환경 부하의 감소 등의 관점에서도 대단히 유용하다.
또한, 메탄 발효에 제공되는 피처리액(발효액)은 홉 또는 홉 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 발효액에 홉 또는 홉 성분이 포함되면, 메탄 발효용 미생물에 의한 메탄 발효를 저해할 수 있는 미생물의 활동을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수소 발효시에 피처리액에 홉 또는 홉 성분이 첨가된 경우에는, 홉 또는 홉 성분은 피처리액과 함께 메탄 발효조(2)에 반입되지만, 피처리액을 메탄 발효조(2)로 이송할 때에 다시 홉 또는 홉 성분을 첨가해도 양호하다.
메탄 발효에 의해 발생된 바이오 가스는 메탄과 이산화탄소의 혼합 가스이고, 이러한 바이오 가스는 라인(L4)을 통해 메탄 발효조(2)의 외부로 취출된다. 바이오 가스는 메탄과 이산화탄소의 혼합 가스 그대로도 에너지 가스로서 이용 가능하지만, 메탄을 투과시키고 이산화탄소를 투과시키지 않는 막 분리기의 사용, 또는 이산화탄소의 알칼리 용액으로의 흡수 등에 의해, 고순도의 메탄을 수득할 수 있다. 한편, 메탄 발효후의 발효액 잔사는, 라인(L5)을 통해 메탄 발효조(2)로부터 배출된다. 이러한 발효액 잔사는 충분히 감용화 또는 무해화된 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 상기실시 형태는, 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도와의 상관에 기초하여, 수소 발효용 미생물에 의해 소비 가능한 기질의 최대 허용 농도를 결정하는 단계를 갖는 것이지만, 피처리액에 홉 또는 홉 성분을 첨가하는 경우에는 이 단계는 반드 시 마련하지 않아도 양호하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 유기물을 포함하는 피처리액 중에 홉 또는 홉 성분을 첨가하여, 수소 발효용 미생물의 증식 또는 활성에 영향을 주지 않고, 수소 생성을 저해하는 오염성 미생물을 불활성화시켜 수소 발효를 실시함으로써, 수소를 주성분으로 하는 바이오 가스를 효과적으로 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 연속 조작에 의한 수소·메탄 2단 발효에 관해서 설명하였지만, 수소 발효용 미생물의 발효·배양 조작은, 연속 조작 이외에, 회분 조작, 반회분 조작 등이라도 양호하다. 반회분 조작이란, 반응중, 어떤 특정한 제한 기질을 반응기에 공급하지만, 목적 생성물은 수확시까지 빼내지 않는 조작이며, 유가법이라고도 불린다. 회분 조작 및 반회분 조작의 경우, 발효 원료액 중의 기질 농도는 첨가액량, 첨가액 중의 기질 농도, 발효조 중의 배양액량 및 이 액중의 기질 농도로부터 용이하게 산출되기 때문에, 원료 농도를 적정 범위로 유지하는 점에서는 적합하다. 연속 조작의 경우, 발효 원료액이 연속적으로 공급되는 동시에, 발효조내 용액이 연속적으로 배출되기 때문에, 유입, 배출, 미생물에 의한 원료 소비를 근거로 한 발효 원료액의 연속 공급을 실시할 필요가 있다. 일반적으로, 바이오매스를 원료로 하여 에너지 가스를 회수하는 발효의 목적은, 유기성 자원 쓰레기나 유기성 폐수 등의 바이오매스류의 폐기물 처리 또는 폐수 처리이고, 연속 조작은 장치의 가동효 율의 점에서 합리적이다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
[락트산균에 의한 수소 발효의 저해 작용]
(실시예 1)
혐기 오니상으로부터 채취한 오니를 맥주 제조 폐수(pH 4, COD; 약 15000, 당질 농도(글루코스 환산); 4000 내지 5000mg/L, 락트산; 약 4000mg/L, 아세트산; 약 100mg/L)에 50℃에서 순육하여, 메탄 발효용 미생물을 제거하고 수소 발효의 실시가 가능한 산 생성 발효 미생물군을 집적하였다. 당해 집적 미생물군을 종균으로 하여, 맥주 제조 폐수를 발효 원료액으로서 공급하는 연속 발효를 약 1개월 동안 실시하였다. 또한, 당해 연속 발효는, 50℃, pH 6.0 내지 6.5의 조건하에서 실시하였다. 이 때의 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 농도와의 상관을 도 2에 도시하였다. 또한, 수소 발효시에 생성된 유기산의 주성분은 아세트산 약 1000mg/L, 부티르산 약 2000mg/L, 락트산 약 200mg/L이었다. 연속 발효조로부터 발효액을 채취하여, 맥주 제조 폐수를 한천으로 굳힌 배지에서 50℃에서 배양한 결과, 배양액 중에 여러 종의 미생물 콜로니가 우선종으로서 검출되었다. 당해 콜로니 중에서 대부분을 차지하는 8종의 미생물을 혐기 발효용의 한천 배지에서 배양하여, 증식된 콜로니의 유전자의 염기 배열을 해석한 결과, 8종중 5종이 클로스트리듐(Clostridium) 속의 미생물이었다. 동일한 8종의 미생물을 락트산균 검출용의 한천 배지에서 배양하였지만, 락트산균은 증식되지 않았다(락트산균 검출용 배지: 닛스이세야쿠 가부시키가이샤의 변법 GAM 배지)
(비교예 1)
글루코스[참조: 와코쥰야쿠 제조] 20g, 효모 엑기스[참조: DIFCO 제조] 3g, 펩톤[참조: DIFCO 제조] 5g, 맥아 엑기스[참조: DIFCO 제조] 3g 및 NaHCO3[참조: 와코쥰야쿠 제조] 5g를 1L의 수도물에 용해시킨 후, 121℃에서 15분 동안 습열 멸균 처리하여 발효 원료액을 제조하였다. 다음에, 실시예 1에 있어서 맥주 제조 폐수를 발효 원료액으로 하여 50℃, pH 6.0 내지 6.5의 조건하에서 약 1개월 동안 연속 발효를 실시하여 수득된 배양액을, 종균으로서 발효 원료액에 접종시켜, 24시간마다 반복 회분 발효를 50℃에서 실시하였다. 제1회 회분 발효에서는 수소 약 60%, 이산화탄소 약 40%, 제2회 회분 발효에서는 수소 약 50%, 이산화탄소 약 50%, 제3회 회분 발효에서는 수소 약 35%, 이산화탄소 약 65%가 되며, 급속히 수소 생산이 감소되었다. 또한, 발효액 원료의 발효전 및 1 내지 3회째의 회분 발효 종료시의 아세트산, 부티르산 및 락트산의 생성량을 분석한 결과, 표 1에 기재한 바와 같이, 제3회 회분 발효에서 락트산이 증가되고 있는 것을 알 수 있었다. 제3회 회분 배양의 미생물군을 글루코스, 효모 엑기스, 펩톤, 맥아 엑기스, NaHCO3로 이루어진 한천 배지(발효액 원료에 한천을 15g 추가한 것)에서 50℃에서 혐기적으로 배양한 결과, 여러 종의 미생물 콜로니가 우선종으로서 검출되었다. 이러한 콜로니 중에서 대부분을 차지하는 9종의 미생물을 락트산균 검출용의 한천 배지에서 배양하여, 증식된 콜로니의 유전자의 염기 서열을 해석한 결과, 9종중 2종이 락토코커스 락티 스(Lactococcus lactis), 9종중 2종이 엔테로코커스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 9종중 1종이 엔테로코커스 아비움(Enterococcus avium) 등의 근연종(近緣種)으로 판명되었다. 이로부터, 락트산균군의 증가와 수소 생산의 억제가 연동되는 것이 나타났다.
아세트산(mg/L) 부티르산(mg/L) 락트산(mg/L)
발효전 48 0 33
1회 종료시 2600 1800 380
2회 종료시 2800 1900 190
3회 종료시 2100 1400 3700
실시예 1과 비교예 1의 비교에 의해, 동일한 종균을 사용하더라도, 원료의 성상이 다르면 우세하게 증식되는 미생물군이 다른 것으로 나타났다. 이러한 2종의 원료액의 큰 차이는 당질 농도이다. 즉, 우선적으로 증식되는 미생물종은 발효액의 당질 농도에 영향을 주는 것으로 시사되었다.
[맥주 제조 폐수를 사용한 수소 발효]
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 배양액을 종균으로 하여, 맥주 제조 폐수에 말토오스 및 전분으로 이루어진 역자화성의 당질을 추가 첨가하여 제조한 원료액의 희석율을 변화시키고, 연속 조작에 의한 수소 발효를 실시하였다.
우선, 원료액의 당질 농도를 약 10000mg/L, 연속 발효의 희석율을 1.0/d로 하여 수소 발효를 실시한 결과(1 내지 7일째), 수소 발효조 내의 당질 농도는 800mg/L 부근으로 안정적이며, 수소 발효는 순조롭게 추이하였다. 그 후, 원료액의 당질 농도를 약 22000mg/L, 희석율을 0.4/d로 하면(8 내지 13일째), 수소 발효조 내의 당질 농도는 약간 상승하여 1000mg/L 부근이 되었지만, 수소 발효는 순조롭게 추이하였다. 또한, 동정도의 당질 농도를 갖는 원료액에 관해서 희석율을 1.2/d로 하면(14 내지 17일째), 수소 발효조 내의 당질 농도는 3800mg/L 부근이 되고, 수소 발생량이 급감하였다. 즉, 수소 발효조 내의 당질이 전부 소비되지 않고 잔존하게 되면, 수소 발생량이 감소되어 락트산 농도가 상승되었다. 상기의 수소 발효에 있어서의 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 농도와의 상관을 도 3에 도시한다. 또한, 각 경과 기간에 있어서의 원료액의 당질 농도, 희석율, 수소 발효조 내의 당질 농도 및 수소 발효조 내의 유기산(아세트산, 부티르산 및 락트산)의 농도를 표 2에 기재한다. 또한, 표 2중의 수소 발효조 내의 당질 농도 및 유기산 농도는 경과 기간중의 대표치이다. 이 결과보다, 수소 발효조 중의 당질 농도가 4000mg/L을 초과하지 않는 범위에서는 수소 발효가 원활하게 유지되는 것을 알 수 있었다.
경과기간 원료액의 당질 농도 (mg/L) 희석률 (1/d) 발효조내의 당질 농도 (mg/L) 발효조내의 유기산 농도 (mg/L)
아세트산 부티르산 락트산
1 내지 7일째 10560 1.0 800 1000 2500 0
8 내지 13일째 22360 0.4 1000 1800 6000 200
14 내지 15일째 22360 1.2 3800 1500 5000 4000
16 내지 17일째 24030 1.2 3800 1100 3300 6000
[제빵 폐기물을 사용한 수소 발효]
(실시예 4)
비교예 1과 동일한 배양액을 종균으로 하여, 제빵 폐기물을 여러 가지 농도로 물에 현탁시킨 액을 원료로 하여 50℃, pH 6.0 내지 6.5의 조건하에서 연속 수소 발효를 실시하였다.
우선, 원료액의 당질 농도를 약 11000mg/L, 연속 발효의 희석율 0.7/d로 하여 수소 발효를 실시한 결과(1 내지 6일째), 발효조내 당질 농도는 3000 내지 4000mg/L에서 추이하고, 수소 발효는 순조롭게 이루어졌다. 다음에, 제빵 폐기물농도가 높은 원료액(원료액의 당질 농도: 약 35000mg/L)을 공급한 결과(7 내지 12일째), 고농도 원료액 공급의 8일째까지는 수소 생성이 왕성하게 일어났지만, 9일째 이후, 수소 생산량은 감소하여 락트산 농도가 상승되었다. 수소 생산량이 감소되지 않고, 원활하게 수소 발효가 이루어진 발효 경과 기간(1 내지 6일째)의 발효액중의 당질 농도는 3000 내지 4000mg/L이었다. 상기의 수소 발효에 있어서의 발효 경과 일수와 발효 가스중의 수소 및 이산화탄소의 농도의 상관을 도 4에 도시한다. 또한, 각 경과 기간에 있어서의 원료액의 당질 농도, 희석율, 수소 발효조 내의 당질 농도 및 수소 발효조 내의 유기산(아세트산, 부티르산 및 락트산)의 농도를 표 3에 기재한다. 이러한 결과로부터, 공급하는 원료액의 수소 발효조 중에 있어서의 원료 농도를 적정하게 유지함으로써, 수소 발효를 원활하게 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
발효경과일수 원료액의 당질 농도 (mg/L) 희석률 (1/d) 발효조내의 당질 농도 (mg/L) 발효조내의 유기산 농도 (mg/L)
아세트산 부티르산 락트산
1일째 11340 0.7 3050 2439 2904 64
2일째 11340 0.7 3470 1950 2428 0
3일째 11340 0.7 3390 1913 2043 0
4일째 11340 0.7 3110 1642 1704 0
5일째 11340 0.7 3590 1658 1610 0
6일째 11340 0.7 4060 1674 1516 44
7일째 34890 0.35 3960 1237 1134 852
8일째 34890 0.35 4470 2792 1960 4106
9일째 34890 0.35 4550 3258 3861 4500
10일째 34890 0.35 5170 3229 6997 4991
11일째 34890 0.35 6850 2696 7826 5488
12일째 34890 0.35 6640 2382 9136 5824
이와 같이, 발효조 중의 기질 농도, 특히, 당질 농도를 지표로 하여, 이것이 적합 범위로 조절되도록 원료액을 공급함으로써 수소 발효를 원활하게 유지할 수 있다. 구체적으로는, 맥주 제조 폐수나 제빵 폐기물에 의한 수소 발효 미생물의 경우, 발효조 중의 발효액의 당질 농도를 대략 4000mg/L 이하로 유지하면 수소 발효 미생물에 현저하게 저해 효과를 나타내는 락트산균군의 우선적 증가를 억제하여, 수소 발효를 원활하게 유지할 수 있다.
(실시예 5)
발효 원료액의 당질 농도의 변화에 대응하여 원료액 공급 속도를 제어하고, 수소 발효조 내의 당질 농도를 3000mg/L로 유지하고 50℃, pH 6.0 내지 6.5의 조건하에서 수소 발효를 실시하였다. 구체적으로는, 비교예 1과 동일한 배양액을 종균으로 하여, 우선, 발효조 중의 미생물 농도를 높이기 위해서, 맥주 제조 폐수에 말토오스 및 전분을 추가 첨가하여 제조한 원료액(원료액 중의 전체 당질 농도, 10710 내지 18390mg/L)에서 약 1개월 동안 연속 발효를 실시하였다. 이 후, 맥주 제조 폐수에 말토오스 및 전분을 추가 첨가하여 조정한 원료액 또는 제빵 폐기물을 여러 가지 농도로 물에 현탁시킨 원료액을 사용하여, 액 공급 속도를 제어하여 발효조 중의 당질 농도를 일정하게 유지시키는 연속 수소 발효를 실시하였다. 액 공급 속도 제어의 연속 발효를 실시하기 전에 실시한 약 1개월 동안의 발효에 있어서, 본 발효계의 당질 소비 능력(-dS/dt)c으로서 약 7500mg/L/일이 수득되었기 때문에, 반응식 4의 원료액 공급 속도 F의 제어값 결정에 있어서는 이를 사용하였다. 또한, 실시예 3 및 실시예 4로부터, 발효조 중의 당질 농도는 약 4000mg/L을 초과하지 않는 것이 수소 발효 유지의 요건이었기 때문에, 발효조 중의 제어 당질 농도 S를 3000mg/L로 설정하였다. 이러한 값과 공급 원료액 당질 농도로부터 반응식 4를 사용하여, 발효조에 공급하는 원료액 공급 속도의 제어 지표치가 산출되었다. 표 4에 원료액 당질 농도에 대한 제어 지표치를 기재하였다. 원료액 공급 속도를 제어한 수소 발효에서는, 1원료액에 관해서 4일간의 연속 발효를 실시한 후, 계속해서 다른 농도의 원료액으로 교체하였다. 표 4에는, 발효 경과 일수로서 원료액 교체후의 3일째와 4일째의 각 값을 기재하였다. 표 4중의 실제의 희석율은, 실제의 원료액 공급량으로부터 산출한 값이다. 발효조 내의 당질 농도는 당초 목표로 한 3000mg/L 부근이 되며, 수소 생성량은 당질 소비량에 거의 비례하였다. 이로부터 수소 발효는 원활하게 유지되는 것이 나타났다.
원료액의 당질 농도 (mg/L) 제어지표 희석률 (1/d) 발효경과일수 실제 희석률 (1/d) 발효조내의 당질 농도 (mg/L) 수소 생성량 (mL) 당질의 단위소비량당 수소 생성량 (mL/mg)
11160 0.92 3일째 0.90 2689 1410 0.20
11160 0.92 4일째 0.90 3038 1366 0.18
8820 1.29 3일째 1.21 3120 1269 0.19
8820 1.29 4일째 1.21 3314 1328 0.20
10560 0.99 3일째 0.95 2823 1259 0.17
10560 0.99 4일째 0.95 2771 1366 0.19
22360 0.39 3일째 0.37 2984 1479 0.21
22360 0.39 4일째 0.37 3136 1383 0.19
38280 0.21 3일째 0.20 3359 1410 0.21
38280 0.21 4일째 0.20 3549 1527 0.21
[홉 및 홉 성분의 유효성]
(실시예 6)
글루코스(와코쥰야쿠 제조, 시약 특급) 20g, 효모 엑기스[참조: DIFCO 제조] 3g, 펩톤[참조: DIFCO 제조] 5g, 맥아 엑기스[참조: DIFCO 제조] 3g, 홉 펠렛(Botanix 제조, Hop Pellet Type 90) 1g를 1L의 수도물에 용해시킨 후, 121℃에서 15분의 습열 멸균 처리를 실시하여 발효 원료액을 제조하였다. 다음에, 비교예 1과 동일한 배양액을 종균으로 하여, 발효 원료액에 접종시키고, 24시간마다 반복 회분 발효를 50℃에서 8회 실시한 결과, 발효 가스 조성은 모든 회분 발효를 통해 수소 약 53%, 이산화탄소 약 40%가 되며, 수소 생산은 유지된다(도 5). 이 때 생성된 유기산의 조성을 분석한 결과, 8회의 회분 발효에서 큰 변화가 없었다(표 5). 발효액의 당질 농도가 높음에도 불구하고 수소 발효에 오염성의 미생물군은 증가되지 않고 수소 발효에 지장을 초래하지 않았다. 이러한 점에서, 비교예 1과 다르고, 홉 성분의 첨가가 수소 발효 미생물의 증식 또는 수소 생성을 억제하는 바람직하지 못한 영향을 주는 미생물군의 활동을 저해하며, 더구나 수소 생산 미생물의 활동을 저해하지 않는 것으로 판명되었다.
발효회수 발효후의 당질 농도 (mg/mL) 발효후의 유기산 농도 (mg/L)
아세트산 부티르산 락트산
2회째 7528 1843 2363 80
4회째 7267 2369 2532 0
6회째 미분석 2040 2538 116
7회째 9334 2042 2648 0
8회째 미분석 2175 2708 75
(실시예 7)
실시예 6의 발효액을 채취하고, 고미가(苦味價)(고미가의 정의; European Brewery Convention. Analytica-EBC 4th ed., p.E137, 1987]를 측정하였다. 고미가는 약 13이었다. 이로부터, 홉 성분은 고미가로서 13 부근에서 수소 발효 미생물의 증식 또는 수소 생성을 억제하는 바람직하지 못한 미생물군의 활동을 저해하고, 또한 수소 생산 미생물의 활동을 저해하지 않는 것으로 판명되었다.
(실시예 8)
실시예 4의 수소 생성량이 급감한 배양계에, 홉 성분을 첨가함으로써 수소 생성의 복구를 실시하였다.
구체적으로는, 우선, 실시예 4의 배양계에 13일째부터 공급액의 당질 농도를 감소시킨 원료액을 공급하여 3일(13일 내지 15일) 동안 운전을 실시하였다. 그러나, 이러한 조작에서는 수소 발효는 회복되지 않으며, 수소 가스의 생성량은 복구되지 않았다. 그래서, 16일째에 홉 펠렛(Botanix 제조, Hop Pellets Type 90)을 발효액 1L당 1g의 첨가량이 되도록, 발효조 및 공급액에 첨가하였다. 수소 생산은 17일째 이후 회복 경향을 나타내고, 20일째에는 고농도 원료 공급액 개시시의 수준에까지 복구되었다(도 6). 또한, 19일째 이후의 생성 유기산 조성은 고농도 원료 공급액 개시시의 수준에까지 복구되었다(표 6). 이로부터, 홉은 펠렛으로서 발효액 1L당 1g의 농도로 수소 발효 미생물의 증식 또는 수소 생성을 억제하는 바람직하지 못한 미생물군의 활동을 저해하고, 또한 수소 생산 미생물의 활동을 저해하지 않는 것으로 판명되었다.
경과시간 원료액의 당질 농도 (mg/L) 희석률 (1/d) 발효조내의 당질 농도 (mg/L) 발효조내의 유기산 농도 (mg/L)
아세트산 부티르산 락트산
13일째 17010 0.55 미분석 1089 4028 3393
14일째 17010 0.55 4468 1310 3330 3055
15일째 17010 0.55 미분석 1490 3768 3459
16일째 17010 0.55 3959 1614 3794 2706
17일째 17010 0.55 미분석 1445 3393 1975
18일째 17010 0.55 8926 1446 3514 936
19일째 17010 0.55 미분석 1522 3307 175
20일째 17010 0.55 미분석 2154 3345 92
21일째 17010 0.55 6344 2679 3122 72
(실시예 9)
여러 가지의 홉 성분에 관해서 수소 발효를 원활하게 유지하는 효과를 조사하였다.
글루코스(와코쥰야쿠 제조, 시약 특급) 35g, 효모 엑기스[참조: DIFCO 제조] 3g, 펩톤[참조: DIFCO 제조] 5g, 맥아 엑기스[참조: DIFCO 제조] 3g, 표 7에 기재하는 홉 성분 중 어느 1종을 1L의 수도물에 용해시킨 후, 121℃에서 15분간 동안 습열 멸균 처리를 실시하여 발효 원료액 A 내지 F를 제조하였다. 또한, 홉 성분을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 발효 원료액 G를 제조하였다.
발효 원료액 홉 성분 첨가량 발효원료액의 고미가
A 홉 펠렛 (Botanix 제, Pellet Type 90) 1g 13
B 홉 엑시스(Kalsec 제, EX) 3.5g 12
C 이소화 홉 펠렛 (Botanix 제, Isomerised Hop Pellets) 0.5g 11
D 테트라홉(Kalsec 제, Tetralone) 180㎕ 11
E 홉α산(Botanix 제, Isohop) 50㎕ 12
F 홉β산(Botanix 제, BetaStab 10A) 10㎕ -
G 무첨가 - 0
다음에, 실시예 1과 동일한 배양액을 종균으로 하여 발효 원료액 A 내지 G의 각각에 접종하고, 24시간마다 반복 회분 발효를 4회씩 실시하였다. 홉 성분의 무첨가구는 수소 생산이 급감하고 락트산이 증가한 데 대하여, 홉 성분 첨가구는 수소 생산이 저하되지 않고 모든 회분 발효에서 수소 약 400ml, 이산화탄소 약 350ml이 되고, 수소 생산은 유지되었다(도 7). 또한, 홉 성분 첨가구는 어느 것이나 락트산이 증가되지 않았다(표 8). 이로부터 고미가를 나타내지 않는 베타산을 제외하고, 홉 성분의 첨가량은 고미가로 10 이상이고, 수소 발효 미생물의 증식 또는 수소 생성을 억제하는 바람직하지 못한 영향을 주는 미생물군의 활동을 저해하고, 또한 수소 생산 미생물의 활동을 저해하지 않는 것으로 판명되었다. 베타산은 1L의 발효액당 10μL의 첨가량으로 수소 발효 미생물의 증식 또는 수소 생성을 억제하는 바람직하지 못한 영향을 주는 미생물군의 활동을 저해하고, 또한 수소 생산 미생물의 활동을 저해하지 않는 것으로 판명되었다.
발효원료액 발효후의 당질 농도 (mg/L) 발효후의 유기산 농도 (mg/L)
아세트산 부티르산 락트산
A 16423 2390 3353 273
B 15916 2321 4613 149
C 15746 2376 4854 170
D 12491 2317 5172 109
E 14211 2005 4793 91
F 15546 2069 4409 61
G 17359 3515 4590 2191
(실시예 10)
바이오매스 원료에 홉 또는 홉 성분을 첨가 또는 포함시켜 수소 발효를 실시한 후의 발효액을, 메탄 발효용 미생물에 의한 메탄 발효에 제공하더라도 메탄 발효를 원활하게 유지하는 것이 판명되었기 때문에 나타낸다.
실시예 8의 수소 발효에 저해 미생물에 의해서 수소 발효가 오염되어 수소 생성이 저하된 발효계에, 홉 펠렛을 함유시킨 수소 발효 원료를 공급하여 수소 발효의 복구를 실시한 수소 발효 배출액을 메탄 발효용 미생물에 의한 메탄 발효에 제공하여, 메탄 발효를 원활하게 유지하는지 시험하였다.
우선, 실시예 4의 홉 성분 무첨가에서 정상적으로 수소 발효가 진행된 발효 배출액을, 37℃, pH 7.0 내지 7.5의 상태에서 메탄 발효에 제공하였다. 즉, 수소 발효 배출액(메탄 발효의 원료액)으로서, 실시예 4의 수소 발효의 5일째 및 6일째의 배출액을 사용하여, 메탄 발효를 실시하였다. 메탄 발효로의 원료액 공급시의 희석율은 0.43/d로 하였다. 수득된 결과를 도 8에 도시한다(도 8의 5'일째 및 6'일째).
그 후, 실시예 8의 발효 원료액 A(홉 펠렛을 첨가한 것)을 사용하여 수소 발효를 실시한 후의 수소 발효 배출액을 메탄 발효에 제공하였다. 즉, 수소 발효 배출액(즉, 메탄 발효의 원료액)으로서, 실시예 8의 수소 발효의 16일째 내지 21일째의 배출액을 사용하여, 메탄 발효를 실시하였다. 메탄 발효로의 원료액의 공급시에는 희석율을 0.40/d로 하였다. 수득된 결과를 도 8에 도시한다(도 8의 16' 내지 21'일째).
도 8에 도시한 바와 같이, 메탄 발효용 미생물에 의한 메탄 발효는, 홉 펠렛을 함유시킨 수소 발효 원료에 의해서 수소 발효를 실시한 후의 배출액을 사용하더라도, 메탄 생성량에 이상을 나타내지 않았다. 이로부터, 바이오매스 원료에 홉 또는 홉 성분을 첨가 또는 포함시켜 수소 발효를 실시한 후의 발효액을, 메탄 발효용 미생물에 의한 메탄 발효에 제공하더라도 메탄 발효를 원활하게 유지하는 것으로 판명되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유기물을 원료로 하여 수소 발효용 미생물에 의한 수소 발효를 실시함에 있어서, 원료에 관해서 가열·가온 등의 열에너지의 소비를 동반하는 처리를 실시하지 않고도, 수소 발효를 충분히 원활하게 실시하는 것이 가능해진다.

Claims (4)

  1. 유기물을 포함하는 피처리액 중의 소정 기질의 농도와 수소 발효용 미생물에 의한 기질의 소비 속도와의 상관에 기초하여, 수소 발효용 미생물에 의해 소비 가능한 기질의 최대 허용 농도를 결정하는 제1 단계와
    피처리액 중의 기질의 농도를 최대 허용 농도 이하로 유지하고, 피처리액을 수소 발효용 미생물에 의해 수소 발효시켜, 수소를 주성분으로 하는 바이오 가스를 발생시키는 제2 단계를 구비함을 특징으로 하는, 바이오 가스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기질이 당질임을 특징으로 하는, 바이오 가스의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단계에서의 수소 발효후의 발효액을 메탄 발효용 미생물에 의해 메탄 발효시키고, 메탄을 주성분으로 하는 발효 가스를 발생시키는 제3 단계를 추가로 구비함을 특징으로 하는, 바이오 가스의 제조방법.
  4. 유기물을 포함하는 피처리액 중에 홉 또는 홉 성분을 첨가하고, 수소 발효용 미생물의 증식 또는 활성에 영향을 주지 않고, 수소 생성을 저해하는 오염성 미생물을 불활성화시켜 수소 발효를 실시하여, 수소를 주성분으로 하는 바이오 가스를 발생시킴을 특징으로 하는, 바이오 가스의 제조방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2292312B1 (es) * 2005-09-23 2009-02-16 Universidad De Leon Un procedimiento para la obtencion de hidrogeno y metano a partir de biorresiduos.
JP4852954B2 (ja) * 2005-09-30 2012-01-11 栗田工業株式会社 有機性廃棄物の処理方法および処理装置
DE102005050927B4 (de) * 2005-10-21 2009-06-18 Biostromplan Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biogas in einem wässrigen Medium
WO2007060791A1 (ja) * 2005-11-22 2007-05-31 Sapporo Breweries Limited 水素発酵装置及び水素の製造方法
DE102006035213B4 (de) * 2006-07-26 2012-01-19 Tintschl BioEnergie und Strömungstechnik AG Vorrichtung und Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Wasserstoff und Methan durch Vergärung von biologischen Eingangsstoffen
JP5469092B2 (ja) * 2008-01-10 2014-04-09 シュマック ビオガス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツンク バイオガスの生成のためのクロストリジウム・サルタゴフォルマム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓａｒｔａｇｏｆｏｒｍｕｍ）
JP5706134B2 (ja) * 2010-11-12 2015-04-22 大成建設株式会社 浄化促進材料及び浄化促進方法
CN106336078A (zh) * 2016-09-26 2017-01-18 浙江省环境工程有限公司 化工废水处理系统及其处理方法
CN113308496B (zh) * 2020-02-26 2022-11-08 南开大学 一种利用光合细菌恢复厌氧发酵酸抑制体系产甲烷性能的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0763379B2 (ja) * 1990-11-02 1995-07-12 文章 田口 微生物を利用して水素ガスを製造する方法
JP2511336B2 (ja) * 1991-05-15 1996-06-26 株式会社荏原総合研究所 有機性汚水や汚泥からの水素生産法及び装置
JPH07136694A (ja) * 1993-11-16 1995-05-30 Ebara Res Co Ltd 有機性廃棄物の加圧水素発酵法
US20040044087A1 (en) * 1999-03-05 2004-03-04 Maye John Paul Use of hop acids in fuel ethanol production
US20020122756A1 (en) * 2000-12-22 2002-09-05 Paulson Thomas E. Active coating compositions for steam crackers
JP3771475B2 (ja) * 2001-10-05 2006-04-26 忠行 今中 水素の製造法および製造装置
JP3857106B2 (ja) * 2001-11-06 2006-12-13 株式会社タクマ 微生物を用いた水素及びメタンの製造方法ならびに装置
JP2004194625A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Densei:Kk 水素生成装置および水素生成方法
JP2005013045A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Takuma Co Ltd 有機性廃棄物からの連続的水素生成方法
JP2005066420A (ja) * 2003-08-20 2005-03-17 Japan Science & Technology Agency 廃棄パンの水素・メタン二段発酵処理方法

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