KR20060127905A - 저유전율 유전체에 적용하기 위한 아다만틸 단량체 및중합체 - Google Patents
저유전율 유전체에 적용하기 위한 아다만틸 단량체 및중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소-대-실리콘 결합에 의하거나, 대안적으로 브리징(bridging) 기, 예를 들어 알킬렌기를 통해 직접 실리콘 원자에 결합된 아다만틸 잔기를 포함하는 신규한 실란 화합물에 관한 것이다. 신규한 화합물은 화합물, 예를들어 저유전율 물질로서 사용되는 중합체를 생성하기 위한 화합물의 중합을 제공하기 위해, 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다.
Description
본 발명은 청구항 제 1항 및 제 20항에 따른 신규한 실란 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 청구항 제 9항 및 제 24항의 전문에 따른 신규한 중합체에 관한 것이다.
스핀-온(spin-on) 및 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 저유전율 및 초저유전율(ULK) 적용을 위해 고온 안정성을 지니는 매우 다양한 무기 및 유기 필름이 제안되어 왔다. 지금까지 구리 이중상감 공정(dual damascene processing)에서의 성공적인 집적화가 가능한 유일한 물질은 3.0 이상의 k 값을 지닌 무기 필름이었다.
집적 회로(IC) 제조의 90 ㎚ 이하의 발생은 실질적으로 3.0 미만의 유효한 k 값을 필요로 한다. 일반적이고 비교적 간단한 방법은 필름 내에 공극 부피를 도입하는 포로게네이션(porogenation) 공정을 이용하는 것이다. 이들 포로젠(porogen)-기재 방법은 다양한 이유로 인해 IC 공정 집적화에서 모두 실패하였고, 다공성 필름과 관련된 위험을 피하기 위한 새로운 방법이 요구된다.
현재의 다공성 ULK 필름에는 특히 문제점이 있다. 따라서, 지금까지 개발된 ULK 필름에서, 일반적으로 물질의 현저하게 저하된 기계적 특성의 손실에서 약 2.2의 k 값을 달성하기 위해 40% 정도의 다공성이 도입될 수 있다. 포로게네이션은 일반적으로 상승된 온도에서 유기 분자를 연소시켜 필름 내에 상대적으로 큰 구멍을 생성시키는 기술을 사용한다. 대부분의 저유전율 물질에 있어서, 유전율은 다공성과 일차적 관계를 지니고, 기계적 특성, 예를들어 계수 및 경도는 다공성의 검정력 함수임이 널리 공지되어 있다. 따라서, 조밀한 CVD 옥시드가 70 GPa의 계수 및 4.0 내지 4.2의 k 값을 지니는 경우, 3.0 이하의 k 값을 지니는 대부분의 필름은 10% 미만의 다공성 및 5 내지 15 GPa의 계수값을 지니는 반면, 2.5 미만의 k 값을 지니는 대부분의 메조다공성(mesoporous) 필름은 30 내지 50%의 다공성 및 단지 1 내지 4 GPa의 계수값을 지닌다. 반도체 로드맵 가이드라인은 블랭킷을 통과하고 허용되는 수율로 CMP(화학-기계 연마(polishing))를 패턴화시키기 위해 4 GPa의 계수를 명기하고 있다.
CMP는 저유전율 유전체에 대한 거대한 집적화 시도이다. 높은 다공성 부피는, 특히 보다 적은 특징에서 금속 CMP 이후 유전체에서 배출 장애(stress voiding)을 일으키고, 에칭 동안에 다공성 유전체에 대한 손상과 관련된다. 배출 장애는 단지 내재성 다공을 지니는 조밀한 실록산에서는 발생하지 않는다.
기계적 단점 이외에, 고도로 다공성인 필름과 관련된 기타 문제점이 있다. 상기 필름은 높은 에칭 속도에 적용되고, 비아스(vias) 및 트렌치(trench)의 에칭 동안 탄소가 고갈되는 경향이 있다. 에칭이 비등방성 조건에서 수행되더라도, 탄 소 고갈이 측벽에서 발생하여 유전체의 온전성을 손상시킨다. 이러한 손상은 측벽에서의 보다 큰 다공을 생성시켜, 보다 큰 누출 및 필름으로의 보다 높은 k 및 수분 흡수를 발생시키고, 일정 시간의 에칭 공정을 방해한다. 탄소 고갈은 트렌치 에칭 동안 트렌치의 밑층에서의 필름 손상을 발생시킨다. 이러한 손상을 회피하기 위해, 하나 내지 세개의 공정 단계의 수를 증가시킬 뿐만 아니라, 유전체 스택(stack)의 유효한 k를 매우 증가시키는 두껍게 매몰된 에칭 방지층이 첨가되어야 한다.
더욱이, 매몰 에칭 방지 공정은 다공성 필름의 측벽에 대한 손상의 방지에 도움이 되지 않는다. 저유전율 유전체에서의 탄소 고갈은 다공의 작용으로서 증가하고, 조밀한 필름에서 최소화된다.
다공성 필름의 집적화와 직면하는 매우 많은 문제점과 함께, 이들이 표준 IC 공정으로 통합될 수 있는 방법을 계획하는 것이 어렵다. 금속화 공정의 완료때까지 다공이 도입되지 않더라도, 다공성 유전체 스택이 패키징의 엄격함을 견딜지의 여부는 여전히 의문이다.
본 발명의 목적은 공정 집적화를 위해 요망되는 기계적 특성을 지니는 저유전율 및 ULK 필름을 제공하는 것이다. 본 발명에서, 상기 목표를 달성하기 위해 분자 공학이 사용된다. 특히, 본 발명은 포로게네이션의 도입 없이 요망되는 ULK 값 및 열-기계 특성을 달성하기 위한 신규한 방법을 제공한다.
본 발명은 산업적으로 요망되고 요구되는 특성을 우선 달성하기 위해 중요한 전구체 분자를 계획함으로써 포로게네이션 공정에 대한 대안적 방법을 제공하려는 개념을 기초로 한다. 적합한 물질의 설계는, 예를들어 분극성의 조율, 배향 및 전자적 분극성의 평형화 및 분자내 조절된 자유 부피의 특성을 포함한다.
본 발명은 실세스퀴옥산 백본 구조를 기초로 하고, 최종 ULK 물질에 대해 특이적인 요망 특성을 제공하는 변형된 신규의 부분을 함유하는 신규한 물질을 제공한다.
상기에 기초하여, 본 발명은 직접적으로 탄소-대-실리콘 결합에 의하거나, 대안적으로 브리징(bridging)기, 예를 들어 알킬렌기를 통해 실리콘 원자에 결합된 아다만틸 잔기를 포함하는 신규한 실란 화합물에 관한 것이다. 신규한 화합물은 화합물, 예를들어 저유전율 물질로서 사용되는 중합체를 생성하기 위한 화합물의 중합을 제공하기 위해, 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다.
아다만탄 유도체는 당 분야에 공지되어 있다. 따라서, 1,3-데히드로아다만탄은 과학 간행물에 기재되어 있다. 모노메틸 데히드로아다만탄 및 1,3-데히드로-5,7-디메틸아다만탄을 포함하는 몇몇의 기타 데히드로아다만탄 유도체도 있다. 분획화 후에 요망 화합물을 수득하기 위해, 칼륨, 나트륨, HMPA 및 t-BuOH를 이용하여 상응하는 출발 물질로부터 후자의 화합물을 합성하였다. 그러나, 클로로실란 유도체는 당 분야에 공지되지 않았다.
본 발명의 신규한 단량체는, 특히 하기 화학식(Ⅰ)을 지닌다:
상기 식에서,
X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
단, X1, X2 및 X3중 하나 이상은 수소가 아니고,
각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기이다.
신규한 실란 단량체는 화학식 
을 지니는 아다만틸 데하이드레이트를 중요 중간체로서 포함하는 신규한 화학적 공정에 의해 고수율 및 고순도로 경제적으로 생산될 수 있다.
상기 공정에서, 할로-치환된 아다만탄 화합물은 상응하는 데히드로아다만탄 유도체로 전환되고, 이후 이는 적절한 실란 화합물, 예를들어 트리클로로실란에 의해 실릴화된다.
아다만타닐 및 실리콘 사이의 브리징 결합은 또한 M기에 의해 대체되어 하기 화학식(Ⅱ)의 화합물이 생성될 수 있다:
상기 식에서,
X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기로부터 독립적으로 선택되고,
M은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기이고,
각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기이고, R중 하나 이상은 가수분해성 기이다.
저유전율 적용을 위한 중합체에서의 단량체로서의 아다만틸 유도체의 사용 잠재성은 기존에 완전히 활용되지 못했었다. 아다만틸 실란의 알콕시 유도체로부터 생성된 몇몇의 공지된 중합체가 존재한다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 본 발명자들은 오르가노알콕시실란이 물질의 매트릭스로 잔여 알콕시드를 이탈시키는 경향을 지님을 발견하였다. 이러한 잔여물은 물질의 용도 및 특성, 특히 이의 유전체 특성을 매우 손상시킨다. 잔여 알콕시드가 매트릭스에 잔류하는 경우, 이들은 장기간에 걸쳐 반응하고, 매트릭스로의 알코올 및 물의 오염을 형성시킴으로써 물질 특성을 변화시키는 경향이 있다. 이들 함산소화합물은 유전체를 손상시키고, 물질의 전류 작용을 누손시킨다. 또한, 잔여 알콕시, 예를들어 에톡시드-기재 물질은 물질에 대한 보다 높은 전류 누손을 야기시키는 미만족 결합(dangling bond) 효과를 야기한다. 더욱이, 알콕시-기재 물질은 매우 가수분해성인 오르가노클로로-실란 및 오르가노실란에 비하여 보다 높은 다공성 및 보다 낮은 영 계수(Young's modulus) 및 경도를 발생시킨다.
따라서, 본 발명의 과정은 유전체용 박막을 위하여 보다 용이하게 가수분해되는 오르가노실란을 사용하는 것이다.
본 발명은 상기 불이익을 회피하는 신규한 중합체를 제공한다. 중합체는 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 따른 전구체 또는 이들의 조합물로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 여기서 X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알케닐 또는 알키닐기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 또는 아릴기이다.
바람직하게는, R의 의미에서 가수분해성 기 및 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴기인 R중 하나 이상은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 단량체는 청구항 제 1항 및 제 20항의 특징적 부분에서 언급되는 바에 의해 주로 특성결정된다.
중합체는 청구항 제 9항 및 제 23항의 특징적 부분에서 언급되는 바에 의해 특성결정된다.
본 발명은 상당한 이점을 제공한다. 따라서, 신규 물질은 미리 선택된 정도의 편극성(배향적 및 전자적 편극성) 및 분자내 조절된 자유 부피를 포함하는 요망되는 특성의 조합을 나타낸다. 고도의 가교 밀도는 열-기계 특성을 개선시키고, 작용기의 손실에 의해 야기되는 다공 형성을 방지한다. 고도로 안정한 브리징(bridging)기는 CTE를 감소시켜 상호연결 금속화(interconnect metallization)를 지닌 매치를 달성시키고, 기계적 특성 및 열 안정성을 또한 향상시킨다.
본 발명의 필름 전구체는 초저유전율값에서의 조밀한 필름과 동등한 낮은 다공 부피를 지니고, 요망되는 기계적 특성을 발생시킨다. 470℃를 초과하는 열 안정성 및 매우 한정되고 조절된 분포하에서 1.5 ㎚ 미만의 평균 다공 크기를 지니는 ULK 유전체 물질에 대해서 6.0 GPa를 초과하는 계수가 입증되었다. 15 ppm/℃의 CTE는 상기 물질을 구리 및 알루미늄 금속화와 양립하게 만든다.
본 발명은 하기의 상세한 설명 및 다수의 실시예를 참조로 하여 하기에 보다 면밀히 기재될 것이다.
본 발명은 유전체 적용을 위한 중합체의 제조에 유용한 신규한 알킬-치환된 아다만틸할로실란 및 알킬-치환된 아다만틸실란 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아다만틸 단량체의 중합 및 공중합 반응에 의해 수득되는 광범위한 중합체에 관한 것이다.
화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 신규한 단량체 화합물은 아다만틸실란 단량체 내의 아다만틸 고리의 위치 3, 5 및 7에 1개 내지 3개의 알킬, 알케닐 및 알키닐기를 함유한다. 상기 알킬기는 일반적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 추가로 치환될 수 있는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 적절한 알킬기의 특정 예로서, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 저급 알킬기, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, l-프로필, n-부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸, 할로겐 치환된 메틸 및 에틸기, 예를들어 트리플루오로메틸 및 트리클로로메틸 및 펜타플루오로에틸 및 펜타클로로에틸기가 언급될 수 있다. 할로 치환기 이외에, 아미노, 이미노, 히드록시 및 카르복시 치환기가 가능하다. 상기 알케닐 및 알키닐기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 통상적으로 이들은 비닐, 알릴 또는 아세틸렌기이고, 상기 알케닐 또는 알키닐기는 치환기, 예를들어 알킬기와 관련하여 상기 언급된 치환기들을 임의로 함유할 수 있다. 비닐 및 알릴기는 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌다. 가수분해성 기 R은 일반적으로 수소 또는 할로겐이고, 바람직하게는 R중 하나 이상은 할로겐이고, 특히 모두는 할로겐이고, 유리하게는 염소이다. 더욱이, 가수분해성 기는 또한 알콕시, 아세톡시, 아실옥시 및 아민기일 수 있다. 또한, R기중 1개 또는 2개는 또한 비-가수분해성 기, 예를들어 1개 내지 10개의 탄소를 함유하는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기일 수 있다. 이들 기는 1개 내지 5개, 특히 1개 내지 3개의 할로, 히드록실, 카르복시, 아미노, 이미노 및 C1-6-알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직한 구체예에 따라, R중 하나 이상은 항상 가수분해성 기이다.
바람직한 구체예에 따르면, 가수분해성 기는 단량체가 CVD 기술에 의한 공정에 적합한 비등점을 지니도록 선택된다. R이 알콕시기인 화학식(Ⅰ)에 따른 화합물의 단량체인 낮은 비등점을 지니는 단량체가 제공되는 것이 바람직하다.
통상적으로, 비등점은 350℃ 미만이다.
3,5-디메틸 아다만틸 트리클로로실란 및 3,5-디메틸 아다만틸 실란은, 예를들어 저유전율 중합체의 중합에 유용한 특히 흥미로운 신규 화합물로 언급될 수 있다.
중합체는 신규 단량체의 통상적인 중합에 의해 수득될 수 있다(하기 참조). 그러나, 흥미로운 특성을 지니는 신규의 중합체는 화학식(Ⅰ)에 상응하는 단량체의 보다 광범위한 군의 중합에 의해 수득될 수 있다. 상기 단량체의 정의에서, X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알케닐 및 알키닐기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기이다. 그러나, 1개 또는 2개의 R기는 또한 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기로부터 선택된 비-가수분해성 기를 포함할 수 있다. 이들 기는 1개 내지 5개, 특히 1개 내지 3개의 할로, 히드록실, 카르복시, 아미노, 이미노 및 C1-6-알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 아다만타닐 및 실리콘 사이의 브리징 결합은 또한 M기로 대체되어, 화학식(Ⅱ)의 화합물을 생성시킬 수 있다. M은 통상적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기이다. 바람직하게는, M기는 메틸렌 단위마다 할로, C1-6-알킬기, 히드록실, 카르복시, 아미노 및 이미노기로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기를 임의로 포함할 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌기이다.
추가로, 내용이 참조로서 본원에 포함된 "저유전율 유전체를 형성하기 위한 오르가노실세스퀴옥산 중합체"(WO 2004/090019)의 표제의 본 발명자의 동시계류 출원에 보다 상세히 논의된 바와 같이, 아다만틸-기재 단량체를 통상적인 실란과 공중합시킴으로써 아다만틸-기재 단량체의 특성을 변경시키는 것이 가능하다. 따라서, 아다만틸 종류의 다중고리 알킬 부분을 함유하는 실란 전구체가 실록산 중합체의 형성에 사용되는 경우, 필름의 유기물의 함량은 증가하고, 이에 따라 산소와 관련된 탄소의 함량은 알킬기를 적게 함유하는 전구체로부터 형성된 실록산 중합체에 비해 현저하게 감소된다. 전구체의 후자의 종류의 예는 메틸 치환된 실록산이다. 따라서, 예를들어 실록산 매트릭스 내의 각각의 실리콘 원자가 하나의 유기성 기를 함유하는 경우, 아다만틸의 경우 산소에 대한 탄소의 원자비는 6.67인 반면, 메틸의 경우 동일한 비는 0.667이다. 따라서, 메틸 실록산 중합체는 실록산 중합체를 함유하는 아다만틸 보다 10배 이상의 영구 쌍극자를 함유한다. 영구 쌍극자의 함량에서의 이러한 차이는 배향적 편극성에 영향을 주어, 배향적 유전율이 각각 아다만틸에 대해 0.3, 메틸 치환된 실록산 중합체에 대해 0.7이 된다.
공단량체로서의 아다만틸 (할로)실란과 메틸 및 기타 알킬 실록산 유도체 뿐만 아니라 비닐 실록산 및 아릴 실록산(예를들어, 페닐 실록산) 및 이들의 혼합물, 예를들어 메틸, 비닐, 페닐 실록산을 함께 사용함으로써 상기 흥미로운 효과가 활용될 수 있다. 흥미로운 특성을 지니는 유전체 물질은, 예를들어 약 10 내지 50 몰%의 다중고리 알킬 실록산, 약 30 내지 80 몰%의 알킬 실록산(특히, 메틸 실록산) 등, 통상적으로 약 5 내지 30 몰%의 비닐 실록산/아릴 실록산을 사용함으로써 수득될 수 있다.
화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 단량체 또는 이들의 조합물로 구성된 전구체 및 상기 단량체를 포함하는 조성물은 당 분야에 공지된 중합 기술을 이용함으로써 중합될 수 있고, 집적 회로 적용에 특히 적용가능한 신규한 유전체 중합체 조성물이 생성될 수 있다. 이들 중합 방법은, 예를들어 가수분해성 부분의 가수분해 및 응축 중합, 탄소 이중 또는 삼중 결합 사슬 및 가교 중합 및 수소규소화 중합일 수 있다. 더욱이, 이들 종류의 중합 방법이 다양한 유형의 중합에도 사용되는 경우, 열 및 광 활성화된 자유 라디칼, 음이온 및 양이온 촉매, 산 및 염기 뿐만 아니라 금속 착물과 같은 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 중합 방법의 조합이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식(Ⅰ)의 제 1의 실리콘 화합물을 임의로 제 2의 실리콘 화합물과 함께 가수분해시킴으로써 실록산 물질을 생성시키고, 박층 형태의 실록산 물질을 기판 상에 부착시키고, 박막을 경화시켜 필름을 형성하는 것을 포함하는, 2.5 이하의 유전율을 지니는 얇은 필름을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
제 2의 실리콘 화합물은, 예를들어 하기의 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다:
하기 화학식(Ⅲ)의 화합물:
(R3-R4)n-Si-(X2)4-n, (Ⅲ)
상기 식에서,
X2는 수소 또는 할로겐, 아실옥시, 알콕시 및 OH기로부터 선택된 가수분해성 기이고,
R4는 임의의 기로, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 또는 아릴렌을 포함하고,
R3는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 알킬, 2개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 비닐, 3개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 시클로알킬, 5개 내지 18개의 탄소 원자를 지니는 아릴 또는 7개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 다중고리 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다;
하기 일반 화학식(Ⅳ)의 화합물:
X3 3-a-SiR5 bR6 cR7 d (Ⅳ)
상기 식에서, X3는 가수분해성 기이고; R4는 하나 이상의 치환기를 임의로 포함하는 알케닐 또는 알키닐기이고; R5 및 R6는 수소, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; a는 0, 1 또는 2의 정수이고; b는 a+1의 정수이고; c는 0, 1 또는 2의 정수이고; d는 0 또는 1의 정수이고; b+c+d는 3이다;
하기 일반 화학식(Ⅴ)의 화합물:
X4 3-e-SiR8 fR9 gR10 h (Ⅴ)
상기 식에서, X4는 가수분해성 기이고; R8은 하나 이상의 치환기를 임의로 포함하는 아릴기이고; R9 및 R10은 수소, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; e는 0, 1 또는 2의 정수이고; f는 e+1의 정수이고; g는 0, 1 또는 2의 정수이고; h는 0 또는 1의 정수이고; f+g+h는 3이다;
하기 일반 화학식(Ⅵ)의 화합물:
X5 3-i-SiR11 jR12 kR13 l (Ⅵ)
상기 식에서, X5는 가수분해성 기이고; R11은 하나 이상의 치환기를 임의로 포함하는 수소 또는 알킬기이고; R12 및 R13은 수소, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 알키닐기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; i는 0, 1 또는 2의 정수이고; j는 i+1의 정수이고; k는 0, 1 또는 2의 정수이고; l은 0 또는 1의 정수이고; j+k+l은 3이다;
하기 화학식(Ⅶ)의 화합물:
(R3-R4)n-Si-(X2)4-n (Ⅶ)
상기 식에서,
X2는 수소 또는 할로겐, 아실옥시, 알콕시 및 OH기로부터 선택된 가수분해성 기이고,
R4는 임의의 기로서, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 또는 아릴렌을 포함하고,
R3는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 알킬, 2개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 비닐, 3개 내지 16개의 탄소 원자를 지니는 시클로알킬 또는 5개 내지 18개의 탄소 원자를 지니는 아릴이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
R3의 알킬기는 통상적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지니고, 비닐기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지니고, 아릴기는 6개의 탄소 원자를 지닌다.
바람직하게는, 화학식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)에 따른 화합물로부터 유래된 단량체 단위와 화학식(Ⅲ) 내지 (Ⅶ)의 화합물로부터 유래된 하나 또는 여러 단량체 단위 사이의 몰비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 약 10:90 내지 90:10, 특히 25:75 내지 75:25의 범위이다.
화합물 a) 내지 c)는 내용이 본원에 참조로서 포함된 국제 특허 출원 번호 WO 03059990에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 신속한 열 경화(RTC)의 견지에서 최적화된 물질의 유전율을 저하시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 과정에서, 유전체 물질은 물질의 온도를 증가시킴으로써 통상적인 경화보다 6배 이상 빠른 속도로 경화(고밀화 및/또는 가교화)된다. 결과로서, 가열 램프(ramp)(경화 온도에 도달하게 되는 시점에서)가 스티핑(steeping)된다. 실제 경화 시간은 또한 통상적으로 보다 더 짧을 수 있다. 통상적으로, 경화 시간은 동일한 가열 도구에서 통상적인 시간의 1/6이다. 출발 온도 및 실제 경화 온도 사이의 온도차는 150℃이상이다. 매우 큰 온도차에서, 보다 낮은 유전율은 필름 물질의 미세구조의 변화로 인해 달성된다. 변화된 미세구조를 청구하는 것은 본 발명의 과정이 아니지만, RTC 처리로 인한 구조에서의 상기 변화는 약간 증가된 미세-다공으로 수득될 수 있는 것보다 덜 조밀한 패킹된 구조를 발생시키는 매트릭스의 실리콘 이산화물 부분에서 정돈된 미세구조와 정돈되지 않은 미세구조 사이의 상 변화에 의한 것일 수 있다.
상기 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 비-다공성 유전체 물질은 통상적인 공정, 예를들어 스핀-온 또는 CVD 공정에 의해 우선 제공된다.
통상적으로 페이스트-유사 물질의 온도(또한, "최초 온도"라고 언급됨)는 100 내지 200℃의 범위이다. 상기 물질은 비다공성 유전체 물질을 제공하기 위해 계획적으로 통합된 포로젠이 제거된다. 페이스트-유사 물질의 탄성 계수는 낮다. 상기 물질의 적합산 지지체, 특히 반도체 기판 상의 부착 후, 상기 물질은 하기에 보다 상세하게 설명되는 바에 따라 임의로 사전처리될 수 있으며, 이후 상기 물질이 증가된(제2의) 온도로 신속하게 가열되는 열 경화 공정에 의해 경화된다.
RTC 방법 대안에서, 온도는 초당 1℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 30℃ 이상의 평균 속도에서 증가될 수 있다. 따라서, 출발 물질의 탄성 계수 보다 높은 탄성 계수를 지니는 고밀화된 비다공성 유전체 물질이 수득될 수 있다.
이에 따라, 상기 물질의 중합 및 고밀화 반응은 신속한 경화로에서 활성화되어, 유전체 필름의 상대 유전율은 소정의 값 보다 낮아진다. 이러한 소정의 값은 통상적인 노의 값에 상당하며, 상기 노는 상기 물질이 분당 약 10℃ 이하의 속도에서 가열되고, 15분 이상, 통상적으로 30분 이상의 장기간 동안 가열되는 노를 의미한다. RTC 공정에 의해, 동일한 물질의 유전율은 신속한 열 경화의 결과로서 0.1 이상으로 감소될 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 제2의 온도 및 제1의 온도 사이의 온도차는, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 225℃ 내지 425℃의 범위, 가장 바람직하게는 275℃ 이상으로 커야 한다.
그러나, 본 발명의 물질이 또한 통상적인 열 공정에 의해 가공될 수 있음이 지적되어야 한다.
고밀화된 물질의 유전율은 2.60 이하, 바람직하게는 2.50 이하, 특히 2.40 이하이다. 필름의 CTE는 25*10-6 1/℃ 미만이다.
상기 물질은 본 발명의 문맥에서 다공성이 통상적으로 25%(부피) 미만, 바람직하게는 20%(부피) 미만, 특히 15%(부피) 미만으로 낮고, 평균 다공 크기가 5 ㎚ 미만, 바람직하게는 2㎚ 미만, 특히 1㎚ 미만임을 특히 의미하는 "비다공성"인 것으로 특성 규명될 수 있다. 상기 공정의 결과로서, 필름의 전자 편극성은 상기 설명된 바와 같이 통상적인 공정에 의해 수득된 소정의 값에 비해 0.1 이상 감소된다.
상기 언급된 바와 같이, 비다공성 유전체 물질은 어닐링 또는 유사한 사전처리 또는 제2의 온도, 즉 실제 경화 온도로의 가열의 사후처리에 적용될 수 있다. 어닐링은, 예를들어 물질이 UV 방사선, DUV 방사선, 극 UV 방사선, IR 방사선 또는 e-빔 방사선 또는 이들의 조합에 적용되는 공정에 의해 수행된다. 이후, 어닐링된 물질은 공기, 질소, 아르곤, 포밍 가스(forming gas) 또는 진공하의 상승된 온도에서 경화된다.
본 발명에 따른 사전-경화 및 신속한 경화 공정은 실라놀이 제거된 유전체 필름을 발생시킨다.
어닐링되고 경화(고밀화, 가교화)된 물질은 금속, 장벽, 라이너 또는 추가의 유전체층으로부터 선택된 제2의 층에 부착될 수 있다.
상기에 기초하여, 본 발명은 상응하는 반응 물질의 가수분해 및 응축에 의해 반도체 기판 상에 실록산-기재 유전체 물질을 제조하고, 제조된 조성물을 박층 형태의 기판에 적용시키고, 선택적인 방사선에 의해 필름을 패턴화시키고, 방사선 조사된 필름을 현상시키고, 형성된 구조를 경화시키는 방법을 제공한다.
상기 공정의 구체예로서, 상기 물질은 스핀-온 또는 CVD 방법에 의해 우선 반도체 기판 상에 단량체 또는 중합체화된 물질을 적용시킨 후, 신속한 경화 공정에 의한 중합 및 고밀화 반응을 활성화시킴으로써 반도체 기판 상에 실록산 중합체 필름을 형성시켜, 2.6 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 특히 2.4 미만의 상대 유전율을 지니는 물질을 생성시킨다. 통상적으로, 유전율은 2.0 내지 2.6 미만이다.
비다공성 유전체 물질의 다공 크기는 2 ㎚ 미만이고, 열팽창의 계수는 25 ppm/℃ 미만이고, 열 분해 온도는 450℃ 초과이다.
전기적 절연 물질은 베이킹되고 패턴화되고, 전기적으로 전도성인 물질은 패턴화된 유전체의 제거된 영역에 부착된다. 전기적으로 전도성인 물질은, 예를들어 구리이다.
상기 공정은, 예를들어 이중상감 공정이다.
부착 및 패턴화 공정은, 예를들어 내용이 본원에 참조로서 포함된 본 발명자의 이전 출원인 PCT/FI03/00036에 기재되어 있다.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
1,3-디메틸아다만틸트리클로로실란의 합성
단계 A. 1,3-디메틸-5,7-디브로모아다만탄(Ⅰ)
1,3-디메틸-5-브로모아다만탄(46 g) 및 브롬(15 ㎖)을 rb 플라스크에 두었다. 염화철(Ⅱ)(10 ㎎, 소량의 아다만틴으로 촉매화시켜, 철 분말 및 브롬으로부터 24시간 동안 실온에서 미리 제작됨)를 첨가하였다. 상기 반응을 HBr 가스가 발생하지 않을 때까지 실온에서 진행되도록 두었다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 희석된 HCl 및 희석된 나트륨 티오설페이트로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 이를 증발시키고, 잔류물을 옥탄으로부터 1회 재결정화시켰다. 이러한 방식으로, 42 g의 1,3-디메틸-5,7-디브로모아다만탄을 수득하였다. GC에 따른 순도는 98.3%이었다. 상기 합성을 2회 반복했다.
단계 B. 1,3-디메틸 데히드로아다만탄(Ⅱ)
리튬 금속(14.8 g) 및 건조 에테르(100 ㎖)를 아르곤하에서 응축기 및 자기 교반 막대가 설비된 3구 플라스크에 두었다. 250 ㎖의 에테르 중의 화합물(Ⅰ )(69.2 g)를 천천히 첨가하였다. 반응을 조절하기 위해 플라스크 아래에 아이스 배쓰를 사용하였다. 모든 브롬화물을 첨가한 후 1시간 째에, GC는 100%의 전환을 나타내었다. 에테르를 증발시키고, 1,3-디메틸 데히드로아다만탄을 펜탄에 용해시켰다. 액체 부분을 캐뉼라(canula)를 통해 또 다른 플라스크로 옮기고, 펜탄을 증발시켜, 백색의 고형물을 생성시켰다. GC 분석은 99% 순도의 1,3-디메틸 데히드로아다만탄을 나타내었다. 화합물은 승화에 의해 추가로 정제될 수 있다.
단계 C. 1,3-디메틸아다만틸트리클로로실란(Ⅲ)
트리클로로실란(126 g)을 상기 화합물(Ⅱ)를 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 이소프로판올(80 ㎕) 중의 5%-w/v 클로로백금산 용액을 주입하였다. 짧은 유도 기간 후, 플라스크를 서서히 환류시켰다. 24시간 후, 과량의 트리클로로실란을 증발시키고, 60℃ 근처에서 용해되는 잔여 고형물을 증류시켜, 56.8 g(88%, bp. 82-100℃/1 mbar)의 1,3-디메틸아다만틸트리클로로실란을 생성시켰다. GC에 의해 1,3-디메틸아다만틸트리클로로실란의 순도는 95.7%로 측정되었다. 촉매로서 클로로백금산 대신 디코발트 옥타카르보닐을 사용함으로써, 99% 이상의 순도가 달성될 수 있다.
실시예 2
아다만틸 실라놀, 화합물(Ⅲ)의 가수분해 생성물(Ⅳ)
화합물(Ⅲ)(7.0 g)을 건조 아세톤(50 ㎖)에 용해시켰다. 상기 용액을 0℃에서 4.7 g의 증류수, 트리에틸아민(9.3 g) 및 아세톤(70 ㎖)의 잘 교반된 용액에 적가하였다. 첨가 후, 실온에서 1시간 30분 동안 반응이 진행되도록 두었다. 플라스크의 내용물을 500 ㎖의 물에 붓고, 고형물을 여과에 의해 분리시켰다. 증류수로 세척하였다. 24시간 동안 진공하에서 건조시킨 후, 백색의 분말로서 아다만틸 실라놀(Ⅳ, 4.7 g)을 수득하였다. 3000 내지 3750 ㎝-1의 IR-스펙트럼에서의 강한 흡착으로 나타나는 바와 같이, 샘플은 다수의 Si-OH기를 함유하였다. 대안적으로, 가수분해 생성물은 또한 밤새 톨루엔/물 혼합물에서 화합물(Ⅲ)을 환류시킴으로써 제조될 수 있다. 용액으로부터 백색의 분말로 화합물(Ⅳ)을 침전시켰다.
실시예 3
대안적 단량체:
A. 아다만틸실란(Ⅶ):
리튬 알루미늄 히드라이드(6.18 g) 및 건조 에테르(80 ㎖)를 rb 플라스크에 두었다. 에테르(50 ㎖)에 용해된 아다만틸 트리클로로실란(50.8 g)을 실온에서 자기적으로 교반되는 플라스크에 적가하였다. 24시간 동안 환류시켜 반응되도록 하였다. 용액을 여과하고, 증발시킨 후, 30 ㎖의 펜탄 중의 1 ㎖의 Et3N을 첨가하고, 상층을 조심스럽게 딴 곳으로 옮겼다. 증발 후, 미정제 반응 생성물을 증류시 켜, 22 g의 화합물(Ⅶ)(70%, bp. 40...50℃/2 mbar)을 생성시켰다.
B. 아다만틸클로로실릴비스(디메틸아민)(Ⅷ):
아다만틸트리클로로실란(5.59 g), Et3N(9.5 g) 및 건조 에테르(40 ㎖)를 rb 플라스크에 두었다. 디메틸아민(3.05 g)을 45분 동안 0℃에서 상기 용액으로 천천히 버블링(bubbling)시켰다. 실온에서 18시간 동안 교반하여 반응되도록 하였다. 이후, 여과시키고, 진공하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 88...98℃/1 mbar에서의 증류로 4.54 g(76%)의 분획을 생성시켰다. GC에 의한 순도는 97%이었다.
C. 1-메틸-3,5-디브로모아다만탄:
디클로로메탄(5 ㎖)에 용해된 1-메틸아다만탄(15 g) 및 브롬화제2철(20 ㎎)을 100 ㎖의 3구 rb 플라스크에 두었다. 이후, HBr-가스가 얼음물로 버블링되는 동안 주사기를 통해 브롬(11.5 ㎖)을 천천히 첨가하였다. 반응 온도를 15시간 동안 40℃에 유지시켰다. 반응물을 증류된 HCl 및 증류된 나트륨 티오설페이트 용액으로 세척하고, 진공하에서 디클로로메탄을 증발시켰다. n-옥탄으로부터 재결정화시켜 86%의 수율로 생성물(26.3 g)을 생성시켰다.
D. 1,3,5-트리메틸-7-(트리클로로실릴프로필)-아다만탄:
29.40 g(0.179 mol)의 디메틸아다만탄, 9.5 ㎖(29.55 g, 0.185 mol)의 브롬 및 0.5 g의 FeBr3를 실온에서 250 ㎖의 용기에 첨가하였다. 용액을 밤새 교반시켰다.
100 ㎖의 DCM 및 100 ㎖의 희석된 HCl을 용기에 첨가하였다. 브롬의 색이 사라질때까지 나트륨 티오설페이트의 용액을 첨가하였다. 유기층을 수거하고, 100 ㎖의 희석된 HCl로 2회 이상 세척하였다. DCM을 증발시키고, 잔여 액체를 증류시켜, 26.70 g(수율 61.5%)의 Me2AdBr을 생성시켰다. B.p. 109℃/0.75 mbar.
26.70 g(0.110 mol)의 Me2AdBr을 500 ㎖의 용기에 첨가한 후, 100 ㎖의 iPr2O을 첨가하였다. 용액을 82℃ 이하로 가열시키고, 76 ㎖의 3M MeMgBr(0.228 mol)을 천천히 첨가하였다. 백색의 침전물(Mg-염)이 즉시 형성되기 시작한다. 용액을 밤새 82℃에서 교반하였다.
용액을 실온으로 냉각시키고, 1M HCl을 천천히 첨가(한번에 최대 1㎖)하여 과량의 MeMgBr을 분해시켰다. 메탄의 형성이 더 이상 관찰되지 않은 후, 모든 Mg-염이 용해될 만큼 1M HCl을 첨가하였다. 유기층을 200 ㎖의 1M HCl로 1회 이상 세척하였다. 유기층을 수거하고, 용매를 증발시켰다. 잔여 미정제 Me3Ad를 증류시켰다. B.p. 56℃/0.8 mber. 수득량 12.70 g(64.5%).
12.70 g(0.071 mol) Me3Ad를 100 ㎖의 용기에 첨가한 후, 50 ㎖의 DCM 및 2.2 g(0.016 mol)의 AlCl3를 첨가하였다. 용액을 40℃ 이하로 가열하고, 22.50 g(0.128 mol)의 알릴 트리클로로실란을 15분 동안 첨가하였다. 40℃에서 1시간 동안 교반하여 모든 Me3Ad를 반응시킨 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 휘발성 물질 을 증발시키고, 잔여 액체를 2회 증류시켰다. B.p. 106℃/0.35 mbar. 수득량 10 g(40%).
실시예 4
아다만틸 실라놀, 예비중합체(Ⅴ)
10 ㎖의 디메틸아세트아미드 중의 아다만틸 실라놀(Ⅳ)의 투명한 용액을 0℃에서 메틸트리클로로실란(15.8 g), 비닐트리클로로실란(2.0 g), 트리에틸아민(8.8 g) 및 건조 에테르(77 ㎖)를 함유하는 제2의 용액에 적가하였다. 2시간 동안 실온에서 반응이 지속되도록 한 후, 50℃에서 진공에 적용시켜 용매를 증발시켰다. 고형물을 디클로로메탄(80 ㎖)에 분산시키고, 0℃에서 교반하에서 농축된 HCl(24 ㎖)을 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 지속시키고, 실온에서 또 다른 1시간 동안 교반을 지속시켰다. 수성층을 딴 곳으로 옮기고, 유기층을 pH가 6이 될때까지 증류수로 5회 세척하였다. 진공하에서 디클로로메탄을 증발시켰다. 이러한 방식으로, 백색의 분말로서 아다만틸 실라놀 예비중합체(4.5 g)를 수득하였다. Mp=4760 mol/g.
실시예 5
중합체(Ⅵ)
아다만틸 실라놀 예비중합체(Ⅴ)를 130 ㎖의 톨루엔 및 130 ㎕의 트리에틸아민의 용액에 용해시켰다. 아르곤 하에서 2시간 동안 환류되도록 한 후, 용매를 50 ℃에서 증발하여 제거시켜, 4.5 g의 백색의 고형물을 생성시켰다. Mp=16270 g/mol. 1H NMR: 0.00(100), 0.57(132), 0.93, 1.15 및 1.38(전체 266), 1.77(26), 및 5.79(18). 이는 대략 AdSi:CH3Si:ViSi=36:54:10의 몰비에 해당한다. N2에서의 TGA는 440℃에서 6.2%, 490℃에서 8.2% 및 550℃에서 25.5%의 중량 손실을 나타내었다. 2 g의 부분을 8 g의 메시틸렌 및 40 ㎎의 BYK®-306(surface additive by BYK-Chemie GmbH, Germany)에 용해시켰다.
Claims (25)
- 하기 화학식(Ⅰ)의 실란 화합물:
상기 식에서,X1, X2 및 X3는 수소, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기의 군으로부터 독립적으로 선택되고,단, X1, X2 및 X3중 하나 이상은 수소가 아니고,각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기이고, R중 하나 이상은 가수분해성 기이다. - 제 1항에 있어서, 350℃ 미만의 비등점을 지님을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X1, X2 및 X3중 하나 이상이 1개 내지 5개의 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3항에 있어서, X1, X2 및 X3중 하나 이상이 메틸, 에틸, 트리할로메틸 및 펜타할로에틸로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가수분해성 R기가 수소 및 할로겐의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 5항에 있어서, 가수분해성 R기가 염소, 브롬 또는 플루오르임을 특징으로 하는 화합물.
- 3,5-디메틸 아다만틸 트리클로로실란.
- 3,5-디메틸 아다만틸 실란.
- 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 전구체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 저 유전율 중합체:
상기 식에서,X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기이고, R중 하나 이상은 가수분해성 기이다. - 제 9항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에 따른 단량체 단위의 비등점이 350℃ 미만임을 특징으로 하는 중합체.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서, X1, X2 및 X3중 하나 이상이 1개 내지 5개의 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬임을 특징으로 하는 중합체.
- 제 11항에 있어서, X1, X2 및 X3중 하나 이상이 메틸, 에틸, 트리할로메틸 및 펜타할로에틸로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
- 제 9항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가수분해성 R기가 수소, 할로겐, 아실옥시, 알콕시 및 OH기의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
- 제 13항에 있어서, 가수분해성 R기가 수소임을 특징으로 하는 중합체.
- 제 13항에 있어서, 가수분해성 R기가 염소, 브롬 또는 플루오르임을 특징으로 하는 중합체.
- 제 9항에 있어서, 단량체 단위가 3,5-디메틸 아다만틸 트리클로로실란 및 3,5-디메틸 아다만틸 실란중 하나 이상으로부터 유래됨을 특징으로 하는 중합체.
- 제 1항에 있어서, R기중 하나가, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항에 있어서, R기중 두개가, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴기로부터 독립적으로 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 17항 또는 제 18항에 있어서, R기가 비닐기임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 17항 또는 제 18항에 있어서, R기가 아세틸렌기임을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식(Ⅱ)의 실란 화합물:
상기 식에서,X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기의 군으로부터 독립적으로 선택되고,M은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기이고,각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기이다. - 제 21항에 있어서, R중 하나 이상이 가수분해성 기임을 특징으로 하는 실란 화합물.
- 제 21항에 있어서, 1,3,5-트리메틸-7-(트리클로로실릴프로필)-아다만탄을 포함함을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식(Ⅱ)에 따른 전구체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 저 유 전율 중합체:
상기 식에서,X1, X2 및 X3는 수소 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기의 군으로부터 독립적으로 선택되고,M은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌기이고,각각의 R은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기이고, R중 하나 이상은 가수분해성 기이다. - 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 따른 전구체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 저유전율 중합체.
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