KR20060126713A - 광학적 활성 카복사미드 및 원치않는 미생물을 구제하기위한 그의 용도 - Google Patents

광학적 활성 카복사미드 및 원치않는 미생물을 구제하기위한 그의 용도 Download PDF

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울리케 바헨도르프-노이만
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Abstract

구조식 (I)의 신규 광학적 활성 카복사미드, 다수의 그의 제조방법, 유해 미생물을 구제하기 위한 그의 용도, 신규 중간체 및 그의 제조방법이 개시된다:
Figure 112006050420168-PCT00051
상기 식에서,
R, M 및 A는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

광학적 활성 카복사미드 및 원치않는 미생물을 구제하기 위한 그의 용도{Optically active carboxamids and use thereof to combat undersirable microorganisms}
본 발명은 신규한 광학적 활성 카복사미드, 다수의 그의 제조방법 및 유해 미생물을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
다수의 카복스아닐리드가 살질균 성질을 갖고 있다고 이미 공지된 바 있다(참조예: WO 03/010149, WO 02/059086, WO 02/38542, WO 00/09482, DE-A 102 29 595, EP-A 0 591 699, EP-A 0 589 301 및 EP-A 0 545 099). 즉, 예를 들어 5-플루오로-1,3-디메틸-N-[2-(1,3,3-트리메틸부틸)페닐]-1H-피라졸-4-카복사미드의 라세메이트가 WO 03/010149로부터 공지되었고, N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-2-요오도벤즈아미드의 라세메이트가 WO 02/38542로부터 공지되었다. 이들 화합물의 활성은 우수하나; 저 농도에서 만족스럽지 않은 경우가 많다.
오늘날의 해충 구제제에 강요되는 많은 요구사항, 예를 들어 활성 수준, 활성 기간, 활성 스펙트럼, 적용 비율, 독성, 다른 활성 화합물과의 배합성, 제제 부형제와의 배합성 또는 합성 조건 및 개발된 이들 화합물에 대한 내성 출현 가능성 때문에, 이러한 화합물의 개발이 끝난 것으로 결코 단정지을 수 없다. 따라서, 적어도 일부 측면에서 공지 화합물과는 반대로 적어도 부분적으로 유리한 새로운 화 합물에 대해 끈임없이 요망되고 있는 실정이다.
본 발명은 하기 구조식 (I)의 신규 광학적 활성 카복사미드를 제공한다:
Figure 112006050420168-PCT00001
상기 식에서,
R은 수소, 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
M은
Figure 112006050420168-PCT00002
를 나타내며,
여기에서, *로 표시된 결합은 아미드에 부착되고, #로 표시된 결합은 알킬 측쇄에 부착되며,
R1은 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
A는 구조식 (A1)의 그룹을 나타내며:
Figure 112006050420168-PCT00003
여기에서,
R2는 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸을 나타내고,
R3은 수소, 불소 또는 염소를 나타내거나,
A는 구조식 (A2)의 그룹을 나타내며:
Figure 112006050420168-PCT00004
여기에서,
R4는 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내거나,
A는 구조식 (A3)의 그룹을 나타내고:
Figure 112006050420168-PCT00005
여기에서,
R5는 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸을 나타낸다.
구조식 (I)의 화합물은 S 배열[구조식 (I)에서 S로 표시된 C 원자]을 가진다.
또한, 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드는
a) 구조식 (II)의 카복실산 유도체를, 임의로 촉매의 존재하, 임의로 축합제의 존재하, 임의로 산 결합제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서 구조식 (III)의 아민과 반응시키거나,
b) 구조식 (I-rac)의 라세미 화합물을 액체상으로 용리제 또는 용리제 혼합물의 존재하에 키랄 실리카겔 정지상에서 크로마토그래피하거나, 또는 염 형성하에 광학적 활성 산으로 분별 결정한 후, 구조식 (I)의 에난티오머적으로 순수하거나 풍부한 화합물을 방출시키거나,
c) 구조식 (IV)의 화합물, 구조식 (V)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을, 임의로 광학적 활성 촉매 또는 촉매와 광학적 활성 리간드의 존재하에서 수소화시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112006050420168-PCT00006
Figure 112006050420168-PCT00007
Figure 112006050420168-PCT00008
Figure 112006050420168-PCT00009
Figure 112006050420168-PCT00010
상기 식에서,
A, R 및 M은 상기 정의된 바와 같고,
X1은 할로겐 또는 하이드록시를 나타낸다.
마지막으로, 구조식 (I)의 신규 광학적 활성 카복사미드는 매우 우수한 살미생물성을 가지며, 작물 보호 및 재료 보호 두 경우 모두에 있어서 유해 미생물을 구제하기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
구조식 (I)의 신규 광학적 활성 카복사미드는 공지 화합물과는 반대로, 특히 향상된 작용성과 저 적용농도로 인해 불리한 환경 영향을 감소킴과 동시에 독성 감소를 특징으로 한다.
본 발명의 광학적 활성 카복사미드는 일반적으로 구조식 (I)로 정의된다. 이하, 상기 및 이후에 언급되는 구조식의 바람직한 래디칼의 정의가 주어진다. 이들 정의는 구조식 (I)의 최종 생성물뿐만 아니라 상응하게 모든 중간체에 적용된다.
R은 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
R은 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
M은 바람직하게는 M-1을 나타낸다.
M은 또한 바람직하게는 M-2를 나타낸다.
M은 또한 바람직하게는 M-3을 나타낸다.
M은 또한 바람직하게는 M-4를 나타낸다.
M은 보다 바람직하게는 M-1을 나타내고, 이 경우 R1은 수소를 나타낸다.
M은 또한 보다 바람직하게는 M-2를 나타내고, 이 경우 R1은 수소를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소를 나타낸다.
R1은 또한 바람직하게는 불소, 보다 바람직하게는 아닐리드 그룹[참조: 상기 구조식 (I)]의 4-, 5- 또는 6-위치, 가장 바람직하게는 4- 또는 6-위치, 특히 4-위치에 있는 불소를 나타낸다.
A는 바람직하게는 그룹 A1을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게는 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일, 3-트리플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-일 또는 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-일을 의미하는 A1을 나타낸다.
A는 가장 바람직하게는 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-일을 의미하는 A1을 나타낸다.
A는 또한 바람직하게는 그룹 A2를 나타낸다.
A는 보다 바람직하게는 2-트리플루오로메틸페닐 또는 2-요오도페닐을 의미하는 A2를 나타낸다.
A는 바람직하게는 그룹 A3을 나타낸다.
A는 보다 바람직하게는 1,4-디메틸-피라졸-3-일, 1-메틸-4-트리플루오로메틸-피라졸-3-일 또는 1-메틸-4-디플루오로메틸-피라졸-3-일을 의미하는 A3을 나타낸다.
A는 가장 바람직하게는 1-메틸-4-트리플루오로메틸-피라졸-3-일을 의미하는 A3을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.
R3은 바람직하게는 수소 또는 불소를 나타낸다.
R4는 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 요오드를 나타낸다.
R5는 바람직하게는 트리플루오로메틸을 나타낸다.
상기에 주어진 일반적이거나 바람직한 범위에서 정의된 그룹의 정의 또는 설명은 또한 필요에 따라 각각의 범위와 바람직한 범위 사이에서 서로 조합될 수 있다. 이들 정의는 최종 생성물뿐 아니라 전구체 및 중간체에 적용된다.
언급된 정의들은 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 또한, 개별적인 정의는 생략될 수 있다.
각 경우에 바람직하거나, 보다 바람직하거나, 가장 바람직한 것으로 언급된 치환체를 가지는 구조식 (I)의 화합물이 바람직하거나, 보다 바람직하거나, 가장 바람직하다.
방법 및 중간체 생성물의 설명
방법 (a)
출발물질로 1-메틸-4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-3-카보닐 클로라이드 및 {2-[(1S)-1,3,3-트리메틸부틸]페닐}아민을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (a)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006050420168-PCT00011
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 출발물질로 필요한 카복실산 유도체는 구조식 (II)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (II)에서, A는 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다. X1은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 하이드록시, 보다 바람직하게는 염소를 나타낸다.
구조식 (II)의 카복실산 유도체는 공지되었다(참조: WO 93/11117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 및 EP-A 0 589 313).
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 출발물질로 필요한 아민은 구조식 (III)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (III)에서, R 및 M은 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 각각 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (III)의 아민은 신규하다.
구조식 (III-a)의 아민은, 예를 들어
d) 제 1 단계에서, 구조식 (VI)의 아닐린 유도체를, 촉매의 존재하, 임의로 염기의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서 구조식 (VII)의 알켄과 반응시키고,
제 2 단계에서, 생성된 구조식 (VIII)의 알케닐아닐린을 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 촉매의 존재하에서 수소화시킨 후,
제 3 단계에서, 상기 수득한 구조식 (III-a-rac)의 라세미 아닐린 유도체를 액체상으로 용리제 또는 용리제 혼합물의 존재하에 키랄 실리카겔 정지상에서 크로마토그래피함으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112006050420168-PCT00012
Figure 112006050420168-PCT00013
Figure 112006050420168-PCT00014
Figure 112006050420168-PCT00015
Figure 112006050420168-PCT00016
상기 식에서,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
M1은 M-1을 나타낸다.
구조식 (VIII) 화합물의 수소화를 또한 광학 활성 촉매 또는 촉매와 함께 광학적 활성 리간드의 존재하에서 수행하여 구조식(III-a)의 광학 활성 화합물을 제공할 수 있다.
구조식 (III-a-rac)의 화합물을 또한 광학적 활성 산의 존재하에 염 형성으로 분별 결정화시킨 후, 구조식 (III-a)의 에난티오머적으로 순수하거나 풍부한 화합물을 방출시킬 수 있다. 일반적으로, 모든 광학적 활성 산이 디아스테레오머염을 형성하는데 적합하다. (1S)-(+)-캠포-10-설폰산, (1R)-(-)-캠포-10-설폰산, S,S-(-)-타르타르산, R,R-(+)-타르타르산, R-락트산, S-락트산 또는 광학 활성 아미노산, 바람직하게는 천연 광학 활성 아미노산을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하는데 출발물질로 필요한 아닐린 유도체는 구조식 (VI)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (VI)에서, R1은 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (VI)의 아닐린 유도체는 공지되었다.
본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하는데 출발물질로 필요한 알켄은 구조식 (VII)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (VII)에서, R은 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (VII)의 알켄은 공지되었거나, 공지 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (d)를 수행하는 동안 중간체로 생성되는 알케닐아닐린은 구조식 (VIII)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (VIII)에서, R 및 R1은 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (VIII)의 알케닐아닐린은 공지되었고/되었거나, 공지 방법으로 수득할 수 있다.
구조식 (III-b)의 아민은
e) 구조식 (III-b-rac)의 라세미 아민을 액체상으로 용리제 또는 용리제 혼합물의 존재하에 키랄 실리카겔 정지상에서 크로마토그래피함으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112006050420168-PCT00017
Figure 112006050420168-PCT00018
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
M2는 M-2, M-3 또는 M-4를 나타낸다.
구조식 (III-b-rac)의 라세미 아민은 공지되었고/되었거나, 공지 방법으로 수득할 수 있다(참조: WO 02/38542, EP-A1 036 793 및 EP-A 0 737 682).
방법 (b)
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 출발물질로 필요한 라세미 화합물은 구조식 (I-rac)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식에서, R, M 및 A는 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
방법 (b)를 수행하는데 사용된 구조식 (I-rac)의 라세미 화합물은 공지되었으며, 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO 03/010149, WO 02/38542 및 DE-A 102 29 595). 구조식 (I-rac)의 라세미 화합물은, 예를 들어 구조식 (II)의 카복실산 유도체와 구조식 (III-a-rac) 또는 (III-b-rac)의 라세미 화합물을 본 발명의 방법 (a)와 유사하게 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 있어서, 분취용 크로마토그래피 방법으로서 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 방법이 바람직하게 사용된다. 이때 키랄 실리카겔 정지상이 사용된다. Chiracel OD®이 구조식 (I-rac)의 라세미 화합물을 두 에난티오머로 분리하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이 분리 물질은 상업적으로 입수가능하다. 다른 정지상들이 또한 크로마토그래피 물질로 사용될 수 있다.
구조식 (I-rac)의 화합물이 분별 결정에 의해 각 광학 활성 화합물로 분리되는 경우, 모든 광학적 활성 산이 디아스테레오머염을 형성하는데 적합하다. (1S)-(+)-캠포-10-설폰산, (1R)-(-)-캠포-10-설폰산, S,S-(-)-타르타르산, R,R-(+)-타르타르산, R-락트산, S-락트산 또는 광학 활성 아미노산, 바람직하게는 천연 광학 활성 아미노산을 예로 들 수 있다.
방법 (c)
출발물질로 N-[2-(1,3-디메틸부트-1-엔-1-일)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드, 수소 및 광학 활성 촉매를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (c)의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006050420168-PCT00019
본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는데 출발물질로 필요한 화합물은 구조식 (IV) 및 (V)에 의해 일반적으로 정의된다. 이들 구조식에서, R, M 및 A는 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (IV) 및 (V)의 화합물(또는 이들 화합물의 혼합물)은
f) 구조식 (II)의 카복실산 유도체를, 임의로 촉매의 존재하, 임의로 축합제의 존재하, 임의로 산 결합제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서 구조식 (VIII)의 알케닐아닐린 또는 구조식 (IX)의 알케닐아닐린과 반응시키거나,
g) 구조식 (X)의 카복사미드를 촉매의 존재하, 임의로 염기의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서 구조식 (VII)의 알켄 또는 구조식 (XI)의 알켄과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112006050420168-PCT00020
Figure 112006050420168-PCT00021
Figure 112006050420168-PCT00022
Figure 112006050420168-PCT00023
Figure 112006050420168-PCT00024
Figure 112006050420168-PCT00025
상기 식에서,
A, R, R1 및 M은 상기 정의된 바와 같고,
X1은 할로겐 또는 하이드록시를 나타내며,
Y는 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법 (f)를 수행하는데 출발물질로 필요한 구조식 (II)의 카복실산 유도체는 방법 (a)와 관련하여 이미 상술되었다.
본 발명에 따른 방법 (f)를 수행하는데 출발물질로 또한 필요한 (VIII)의 알케닐아닐린은 방법 (d)와 관련하여 이미 상술되었다.
본 발명에 따른 방법 (f)를 수행하는데 출발물질로 추가로 필요한 알케닐아닐린은 구조식 (IX)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (IX)에서, R 및 R1은 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (IX)의 알케닐아닐린은 공지되었고/되었거나, 공지 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (g)를 수행하는데 출발물질로 필요한 카복사미드는 구조식 (X)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (X)에서, M 및 A는 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 래디칼에 대해 각각 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (X)의 카복사미드는 공지되었고/되었거나, 공지 방법으로 수득할 수 있다(참조: WO 03/010149).
본 발명에 따른 방법 (g)를 수행하는데 출발물질로 또한 필요한 구조식 (VII)의 알켄은 방법 (d)와 관련하여 이미 상술되었다.
본 발명에 따른 방법 (g)를 수행하는데 출발물질로 추가로 필요한 알켄은 구조식 (XI)에 의해 일반적으로 정의된다. 이 구조식 (XI)에서, R은 바람직하게, 보다 바람직하게 및 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 구조식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이 래디칼에 대해 바람직하거나 보다 바람직하거나 가장 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
구조식 (XI)의 알켄은 공지되었거나, 공지 방법으로 수득할 수 있다.
반응 조건
모든 불활성 유기 용매가 본 발명에 따른 방법 (a) 및 (f)를 수행하는데 적 합하다. 이들에는 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드가 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (a) 및 (f)는 임의로 적합한 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 통상적인 모든 무기 또는 유기 염기가 적합하다. 이들에는 바람직하게는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 탄산염 또는 탄산수소염, 예를 들어 수소화나트륨, 소듐 아미드, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 포타슘 t-부틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산암모늄, 및 또한 삼급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (a) 및 (f)는 임의로 적합한 축합제의 존재하에서 수행 된다. 이러한 아미드화 반응에 통상적으로 사용되는 모든 축합제가 사용될 수 있으며, 이들로 산 할라이드 형성제, 예를 들어 포스겐, 삼브롬화인, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인 또는 티오닐 클로라이드; 무수물 형성제, 예를 들어 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트 또는 메탄설포닐 클로라이드; 카보디이미드, 예를 들어 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), 또는 다른 통상의 축합제, 예를 들어 오산화인, 폴리인산, N,N'-카보닐디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카보닐-1,2-디하이드로퀴놀린(EEDQ), 트리페닐포스핀/사염화탄소 또는 브로모트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트가 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (a) 및 (f)는 임의로 촉매의 존재하에 수행되며, 이들의 예로는 4-디메틸아미노피리딘, 1-하이드록시벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (a) 및 (f)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 온도가 사용된다.
구조식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는 경우, 구조식 (II)의 카복실산 유도체 1 몰당 일반적으로 0.2 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰의 구조식 (III)의 아닐린 유도체가 사용된다.
구조식 (IV) 및 (V)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (f)를 수행하는 경우, 구조식 (II)의 카복실산 유도체 1 몰당 일반적으로 0.2 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰의 구조식 (VIII) 또는 (IX)의 알케닐아닐린이 사용된다.
모든 통상의 불활성 유기 용매, 이들의 혼합물 또는 이들과 물의 혼합물이 본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 용리제로 사용될 수 있다. 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트가 적합하다. 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 알콜, 예컨대 메탄올 또는 프로판올이 보다 바람직하며, n-헵탄 및 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는 동안, 반응 온도는 각 경우에 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃의 온도가 사용되나, 실온이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는 동안, 라세미 화합물 (I-rac)의 약 1% 용액이 크로마토그래피 분리를 위해 일반적으로 사용된다. 그러나, 다른 농도를 사용하는 것 또한 가능하다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다. 일반적인 방법은 용출물을 고농축시킨 후, 고체 물질을 여과하고, n-헵탄으로 세척후 건조시키는 것이다. 잔사로부터 존재할 수 있는 불순물을 크로마토그래피에 의해 임의로 제거한다. n-헥산 또는 사이클로헥산 또는 사이클로헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물이 용리제로 사용되며, 이들의 조성은 정제될 각 성분으로 조정되어야 한다.
모든 불활성 유기 용매가 본 발명에 따른 방법 (d)의 제 1 단계 및 방법 (g)를 수행하는데 적합하다. 이들에는 바람직하게는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드가 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 1 단계 및 방법 (g)는 임의로 적합한 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 통상적인 모든 무기 또는 유기 염기가 적합하다. 이들에는 바람직하게는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 탄산염 또는 탄산수소염, 예를 들어 수소화나트륨, 소듐 아미드, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 포타슘 t-부틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산암모늄, 및 또한 삼급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 1 단계 및 방법 (g)는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행된다. 이들은 특히 팔라듐염 또는 복합물이다. 이들은 바람직하게는 염화팔라듐, 팔라듐 아세테이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 또는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드를 포함한다. 반응물에 팔라듐염 및 복합 리 간드를 별도로 첨가하여 팔라듐 복합체를 또한 반응 혼합물에서 제조할 수 있다. 적합한 리간드는 바람직하게는 유기인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 디사이클로헥실포스핀비페닐, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 비스디페닐포스피노페로센, 디-(t-부틸포스피노)비페닐, 디(사이클로헥실포스피노)비페닐, 2-디사이클로헥실포스피노-2'-N,N-디메틸아미노비페닐, 트리사이클로헥실포스핀, 트리-t-부틸포스핀이다. 리간드를 사용하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 1 단계 및 방법 (g)는 또한 임의로 추가의 금속염, 예를 들어 구리염, 이를테면 요오드화구리(I)의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 1 단계 및 방법 (g)를 수행하는 동안, 반응 온도는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도가 사용된다.
구조식 (VIII)의 알케닐아닐린을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (d)의 제 1 단계를 수행하는 경우, 구조식 (VI)의 아닐린 유도체 1 몰당 일반적으로 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 구조식 (VII)의 알켄이 사용된다.
구조식 (IV) 및 (V)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (g)를 수행하는 경우, 구조식 (X)의 카복사미드 1 몰당 일반적으로 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 구조식 (VII) 또는 (XI)의 알켄이 사용된다.
모든 통상의 불활성 유기 용매가 본 발명에 따른 방법 (c) 및 방법 (d)의 제 2 단계(수소화)를 수행하는데 적합하다. 이들에는 바람직하게는 지방족 또는 지환 식 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 데칼린; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, sec- 또는 t-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 이들과 물의 혼합물 또는 순수한 물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 2 단계(수소화)는 촉매의 존재하에서 수행된다. 수소화에 통상 사용되는 모든 촉매가 적합하다. 이들의 예로 임의로 활성탄과 같은 지지체상에 담지된 라니 니켈, 팔라듐, 루테늄 또는 백금이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (c) 및 방법 (d)에서 키랄성 수소화는 광항 활성 리간드의 존재하에서 수행된다. 이들에는 목적하는 에난티오머에 따라 배합물 (R,R)-Me-Duphos/Rucl2 ® 또는 (S,S)-Me-Duphos/Rucl2 ®이 예시된다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 2 단계에서의 수소화는 촉매와 함께 수소의 존재하에 수행되는 대신, 또한 트리에틸실란의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (c) 및 방법 (d)의 제 2 단계를 수행하는 동안, 반응 온도는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (c) 및 방법 (d)의 제 2 단계는 0.5 내지 200 바, 바람직하게는 2 내지 50 바, 보다 바람직하게는 3 내지 10 바의 수소 압력하에 수행된다.
각 경우, 모든 통상의 불활성 유기 용매 및 이들의 혼합물 또는 가능하다면 또한 물과의 혼합물이 본 발명에 따른 방법 (d)의 제 3 단계 및 방법 (e)를 수행하는데 적합하다. 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트가 적합하다. 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산 또는 헵탄 및 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 프로판올이 보다 바람직하고, n-헵탄 및 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 3 단계 및 방법 (e)를 수행하는 경우, 반응 온도는 각 경우에 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 실온이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (d)의 제 3 단계 및 방법 (e)를 수행하는 동안, 라세미 화합물 (III-a-rac) 및 (III-b-rac)의 약 1% 용액이 크로마토그래피 분리를 위해 일반적으로 사용된다. 그러나, 다른 농도를 사용하는 것 또한 가능하다. 후처리는 표준 방법으로 수행된다. 일반적인 방법은 용출물을 고농축시킨 후, 고체 물질을 여과하고, n-헵탄으로 세척후 건조시키는 것이다. 경우에 따라 잔사로부터 존 재할 수 있는 불순물을 크로마토그래피에 의해 제거한다. n-헥산 또는 사이클로헥산 또는 사이클로헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물이 용리제로 사용되며, 이들의 조성은 정제될 각 성분으로 조정되어야 한다.
달리 언급이 없으면, 본 발명에 따른 모든 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 각 경우에 승압 또는 감압 - 일반적으로 0.1 내지 10 바하에 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 물질은 강력한 살미생물 활성을 나타내며, 작물 보호 및 재료 보호시 유해 미생물, 예를 들어 진균 및 박테리아를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
살진균제는 식물 보호에 있어서 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스 (Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes)를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
살균제는 식물 보호에 있어서 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하기 위해 사용될 수 있다.
상기 속명의 진균 및 박테리아 질병의 몇가지 병원균의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이. 오리자에(Xanthomonas campestris pv. oryzae);
슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어 슈도모나스 시링가에 피브이. 라크리만스(Pseudomonas syringae pv. lachrymans);
에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora);
피티움(Pythium)종, 예를 들어 피티움 울티뭄(Pythium ultimum);
피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans);
슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis);
플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola);
브레미아(Bremia)종, 예를 들어 브레미아 락투카에(Bremia lactucae)
페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어 페로노스포라 피시(Peronospora pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(Peronospora brassicae);
에리시페(Erysiphe)종, 예를 들어 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis);
스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea);
포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha);
벤투리아(Venturia)종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis);
피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 또는 피레노포라 그라미니아(Pyrenophora gr아민a)(분생자 형태: 드레쉬슬레라(Drechslera), 동형: 헬민토스포리움(Helminthosporium));
코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus)(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (Uromyces appendiculatus);
푸키니아(Puccinia)종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타(Puccinia recondita);
스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum);
틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어 틸레티아 카리에스(Tilletia caries);
우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어 우스틸라고 누다(Ustilago nuda) 또는 우스틸라고 아베나에(Ustilago avenae);
펠리쿨라리아(Pellicularia)종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이 (Pellicularia sasakii);
피리쿨라리아(Pyricularia)종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae);
푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum);
보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea);
셉토리아(Septoria)종, 예를 들어 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum);
렙토스패리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum);
세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스(Cercospora canescens);
알테르나리아(Alternaria)종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 (Alternaria brassica) 및
슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella)종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides);
리족토니아(Rhizoctonia) 종, 예를 들어 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani).
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 식물에서 매우 우수한 강화 작용을 나타낸다. 따라서, 이들은 유해 미생물에 의한 공격에 대해 식물의 고유 저항성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
여기에서, 식물 강화(저항성-유도) 화합물이란, 처리 식물에 유해 미생물을 접종하였을 때 식물에 이들 미생물에 대해 상당한 저항성이 생기도록 식물의 방어 시스템을 자극할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이 경우, 유해 미생물이란 식물병원성 진균, 박테리아 및 바이러스를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 식물을 처리후 일정 기간동안 상기 언급된 병원균에 의한 침습으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다. 보호 기간은 식물을 활성 화합물로 처리한 후 일반적으로 1 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 7일간이다.
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 화합물에 대해 내약성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 줄기 및 종자, 및 토양의 처리가 가능하다.
즉, 본 발명에 따른 활성 화합물은 곡물 질병, 예를 들어 푸키니아 종, 및 포도, 과일 및 야채 재배시에 나타나는 질병, 예를 들어 보트리티스, 벤투리아 또는 알터나리아 종을 구제하기 위해 사용되는 경우 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 작물 수확량을 증산시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들은 저독성이며, 우수한 식물 상용성을 나타낸다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 특정 농도 및 적용양에서 또한 제초제로서, 식물 성장을 조절하기 위해서나, 치명적인 해충을 구제하기 위해 사용될 수 있다. 임의로, 이들은 또한 다른 활성 화합물을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부분이 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 경작 식물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 개체군을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 경작 식물은 식물 품종 보호권자의 보증에 의해 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 형질전환(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 육종 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 및 유전자공학 방법에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물의 일부는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 가지, 자루(trunk), 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 수확 물질, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자가 또한 식물 부분에 속한다.
본 발명에 따라 활성 화합물로 식물 및 식물 부분을 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 증발, 살포, 연무, 코팅에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 일 또는 다중 코팅을 적용하여 직접, 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장 시설에 작용시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따른 화합물은 재료를 보호하는데 있어 공업용 물질이 원치 않는 미생물에 의해 감염 및 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
여기에서 공업용 물질이란 산업적 용도로 제조된 무생 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로 부터 본 발명에 따른 활성 화합물에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 판지, 직물, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 감염되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되 는 것으로는 또한 미생물의 증식에 의해 손상될 수 있는 생산 설비의 일부, 예를 들어 냉각수 회로가 언급될 수 있다. 본 발명의 범주내에서 언급될 수 있는 공업용 물질은 바람직하게는 접착제, 아교, 종이, 판지, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 보다 바람직하게는 목재이다.
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 예를 들어, 박테리아, 진균, 이스트, 조류(algae) 및 사상균이 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게는 진균, 특히 곰팡이 진균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(바시디오마이세테스) 및 사상균 및 조류에 작용한다.
하기 속의 미생물이 예로 언급될 수 있다:
알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(Alternaria tenuis)
아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger)
캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(Chaetomium globosum),
코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana),
렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus),
페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum),
폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(Polyporus versicolor),
아우레오바시디움(Aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스 (Aureobasidium pullulans),
스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라 (Sclerophoma pityophila),
트리코더마(trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(Trichoderma viride),
에스케리키아(Escherichia), 예를 들어 에스케리키아 콜리(Escherichia coli),
슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 및
스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphylococcus aureus).
활성 화합물은 그의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라 용액제, 유제, 현탁제, 산제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 및 중합물질 및 종자용 코팅 조성물중의 마이크로캅셀제와 같은 통상의 제제 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 통상의 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 희석제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 지지와 혼합하여 제조된다. 물이 희석제로 사용 된 경우, 유기 용매가 또한 공용매로 사용될 수 있다. 적합한 액상 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또는 물이다. 액화가스 희석제 또는 지지체란 상온 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 및 또한 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 적합한 고형 지지체는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 산화알루미늄 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 지지체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 또는 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
결합제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 추가의 첨가제는 광유 및 식물유일 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 페로시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 안료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한, 그 자체로, 또는 그의 제제중에서 예를 들어 활성 스펙트럼을 넓히거나 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 많은 경우 상승 효과가 얻어지며, 즉, 혼합물의 활성은 개별 성분들의 활성을 능가한다.
예를 들어, 다음과 같은 화합물들이 혼합 파트너로 적합하다:
살진균제:
2-페닐페놀, 8-하이드록시퀴놀린 설페이트,
아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아미도플루메트, 암프로필포스, 암프로필포스-포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,
베날락실, 베노다닐, 베노밀, 벤티아발리카브-이소프로필, 벤자마크릴, 벤자 마크릴-이소부틸, 빌라나포스, 비나파크릴, 비페닐, 비터탄올, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 부틸아민,
칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로파미드, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 사이아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람,
Dagger G, 데바카브, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로로펜, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리디아졸,
파목사돈, 페나미돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페니트로판, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 페르밤, 플루아지남, 플루벤지민, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오로미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-Al, 포세틸-소듐, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 푸르카바닐, 푸르메사이클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,
이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알 베실레이트), 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,
카수가마이신, 크레속심-메틸,
만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,
나타마이신, 니코비펜, 니트로탈-이소프로필, 노비플루무론, 누아리몰,
오푸라스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 옥시펜티인,
파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린,
퀸코나졸, 퀴녹시펜, 퀸토젠,
시메코나졸, 스피록사민, 황,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
유니코나졸,
발리다마이신 A, 빈클로졸린,
지네브, 지람, 족사미드,
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로피닐]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드,
1-(1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,
2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘,
2-아미노-4-메틸-N-페닐-5-티아졸카복사미드,
2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복사미드,
3,4,5-트리클로로-2,6-피리딘디카보니트릴,
액티노베이트,
시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)사이클로헵탄올,
메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트,
탄산일칼륨,
N-(6-메톡시-3-피리디닐)사이클로프로판카복사미드,
N-부틸-8-(1,1-디메틸에틸)-1-옥사스피로[4.5]데칸-3-아민,
소듐 테트라티오카보네이트, 및
구리 염 및 제제, 예를 들어 보르도(Bordeaux) 혼합물, 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 쿠프라네브, 산화구리, 만코퍼, 옥신-구리.
살균제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
1. 아세틸콜린 에스테라제(AChE) 저해제.
1.1 카바메이트, 예를 들어
알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 알릭시카브, 아미노카브, 아자메티포스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 부펜카브, 부타카브, 부토카복심, 부톡시카복심, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 디메틸란, 에티오펜카브, 페노부카브, 페노티오카브, 포르메타네이트, 푸라티오카브, 이소프로카브, 메탐-소듐, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 옥사밀, 피리미카브, 프로메카브, 프로폭수르, 티오디카브, 티오파녹스, 트리아자메이트, 트리메타카브, XMC, 크실릴카브,
1.2 유기 포스페이트, 예를 들어
아세페이트, 아자메티포스, 아진포스(-메틸, -에틸), 브로모포스-에틸, 브롬펜빈포스(-메틸), 부타티오포스, 카두사포스, 카보페노티온, 클로르에톡시포스, 클 로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스(-메틸/-에틸), 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 클로르펜빈포스, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸설폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜빈티온, 디클로르보스/DDVP, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜푸르, 펜아미포스, 페니트로티온, 펜설포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스메틸란, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이오도펜포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로필 O-살리실레이트, 이속사티온, 말라티온, 메카르밤, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온(-메틸/-에틸), 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포스포카브, 폭심, 피리미포스(-메틸/-에틸), 프로페노포스, 프로파포스, 프로페탐포스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피리다티온, 퀴날포스, 세부포스, 설포텝, 설프로포스, 테부피림포스, 테메포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온,
2. 소듐 채널 조절제/전압-의존성 소듐 채널 봉쇄제
2.1 피레트로이드, 예를 들어
아크리나트린, 알레트린(d-시스-트랜스, d-트랜스), 베타-사이플루트린, 비펜트린, 비오알레트린, 비오알레트린-S-사이클로펜틸-이성체, 비오에타노메트린, 비오퍼메트린, 비오레스메트린, 클로바포트린, 시스-사이퍼메트린, 시스-레스메트린, 시스-퍼메트린, 클로사이트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트 린, 사이퍼메트린(알파-, 베타-, 테타-, 제타-), 사이페노트린, DDT, 델타메트린, 엠펜트린(1R-이성체), 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜피리트린, 펜발레레이트, 플루브로사이트리네이트, 플루사이트리네이트, 플루펜프록스, 플루메트린, 플루발리네이트, 푸브펜프록스, 감마-사이할로트린, 이미프로트린, 카데트린, 람마-사이할로트린, 메토플루트린, 퍼메트린(시스-, 트랜스-), 페노트린(1R-트랜스 이성체), 프랄레트린, 프로플루트린, 프로트리펜부트, 피레스메트린, 레스메트린, RU 15525, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 트랄레트린, 테트라메트린(1R-이성체), 트랄로메트린, 트랜스플루트린, ZXI 8901, 피레트린(피레트럼),
2.2 옥사디아진, 예를 들어 인독사카브,
3. 아세틸콜린 수용체 작용제/길항제
3.1 클로로니코티닐/네오니코티노이드, 예를 들어
아세트아미프리드, 알로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 니티아진, 티아클로프리드, 티아메톡삼,
3.2 니코틴, 벤설탑, 카탑,
4. 아세틸콜린 수용체 조절제
4.1 스피노신, 예를 들어 스피노사드
5. GABA-조절 클로라이드 채널 길항제
5.1 사이클로디엔 유기 염소, 예를 들어
캄페클로르, 클로로단, 엔도설판, 감마-HCH, HCH, 헵타클로르, 린단, 메톡시 클로르,
5.2 피프롤, 예를 들어
아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤,
6. 클로라이드 채널 활성제
6.1 멕틴, 예를 들어
아바멕틴, 아버멕틴, 에마멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 이버멕틴, 밀베멕틴, 밀베마이신,
7. 유충 호르몬 모방체, 예를 들어
디오페놀란, 에포페노난, 페녹시카브, 하이드로프렌, 키노프렌, 메토프렌, 피리프록시펜, 트리프렌,
8. 에크디손 작용제/교란물질
8.1 디아실히드라진, 예를 들어
크로마페노자이드, 할로페노자이드, 메톡시페노자이드, 테부페노자이드,
9. 키틴 생합성 억제제
9.1 벤조일우레아, 예를 들어
비스트리플루론, 클로플루아주론, 디플루벤주론, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 펜플루론, 테플루벤주론, 트리플루무론,
9.2 부프로페진
9.3 사이로마진,
10. 산화 포스포릴화 억제제, ATP 교란물질
10.1 디아펜티우론,
10.2 유기 주석, 예를 들어 아조사이클로틴, 사이헥사틴, 펜부타틴 옥사이드,
11. H-양성자 구배 차단에 의한 산화 포스포릴화 작용 해제제,
11.1 피롤, 예를 들어 클로르페나피르,
11.2 디니트로페놀, 예를 들어 비나파크릴, 디노부톤, 디노캅, DNOC,
12. I-측 전자 전달 억제제
12.1 METI's, 예를 들어 펜아자퀸, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드,
12.2 히드라메틸논,
12.3 디코폴,
13. II-측 전자 전달 억제제
13.1 로테논,
14. III-측 전자 전달 억제제
14.1 아세퀴노실, 플루아크리피림,
15. 곤충 장막 미생물 붕괴제
바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 균주(strains),
16. 지방 합성 억제제,
16.1 테트론산, 예를 들어 스피로디클로펜, 스피로메시펜,
16.2 테트람산, 예를 들어 3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데-3-센-4-일 에틸 카보네이트(일명 카본산, 3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데-3-센-4-일 에틸 에스테르, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) 및 카본산, 시스-3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데-3-센-4-일 에틸 에스테르, CAS-Reg.-No.: 203313-25-1),
17, 카복사미드, 예를 들어 플로니카미드,
18. 옥토파미너직 작용제(octopaminergic agonist), 예를 들어 아미트라즈,
19, 마그네슘-촉진 ATPase 억제제, 예를 들어 프로파기트,
20. 프탈아미드, 예를 들어 N2-[1,1-디메틸-2-(메틸설포닐)에틸]-3-요오도-N1-[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠디카복사미드(CAS-Reg.-No.: 272451-65-7),
21. 네레이스톡신 유사체, 예를 들어 티오사이클람 하이드로겐 옥살레이트, 티오설탑-소듐,
22. 생물학적 약제, 호르몬 또는 페로몬, 예를 들어
아자디라크틴, 바실러스 종, 뷰베리아 종, 코들몬, 메타리지움 종, 파에실로마이세스 종, 투링기엔신, 버티실리움 종,
23. 작용 기전이 알려지지 않았거나 비특이적인 활성 화합물,
23.1 훈증제, 예를 들어 알루미늄 포스파이드, 메틸 브로마이드, 설러릴 플루오라이드,
23.2 선택적 먹이섭취 방지제, 예를 들어 크리오라이트, 플로니카미드, 피메트로진,
23.3 응애 성장 억제제, 예를 들어 클로펜테진, 에톡사졸, 헥시티아족스,
23.4 아미도플루메트, 벤클로티아즈, 벤족시메이트, 비페나제이트, 브로모프로필레이트, 부프로페진, 퀴노메티오네이트, 클로르디메포름, 클로로벤질레이트, 클로로피크린, 클로티아조벤, 사이클로프렌, 디사이클라닐, 페녹사크림, 펜트리파닐, 플루벤지민, 플루페네림, 플루텐진, 고시플루레, 하이드라메틸논, 자포닐루레, 메톡사디아존, 석유, 피페로닐 부톡사이드, 포타슘 올레에이트, 피리달릴, 설플루라미드, 테트라디폰, 테트라설, 트라아라텐, 버부틴,
화합물 3-메틸페닐 프로필카바메이트(추마사이드 Z),
화합물 3-(5-클로로-3-피리디닐)-8-(2,2,2-트리플루오로에틸)-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄-3-카보니트릴(CAS Reg. No. 185982-80-3) 및 대응 3-엔도-이성체 (CAS Reg. No. 185984-60-5)(참조: WO-96/37494, WO-98/25923),
및 살충성 식물 추출물, 선충, 진균 또는 바이러스를 함유하는 제제.
제초제와 같은 기타 공지된 활성 성분, 비료, 성장조절제, 약해완화제 및 신호물질과의 혼합물이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 또한 매우 우수한 항균 효과를 나타낸다. 이들은 특히 피부진균(dermatophyte) 및 효모, 사상균 및 이상 진균(예를 들어 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata)와 같은 칸디다 종(Candida species)) 및 에피더모파이톤 플로코숨 (Epidermophyton floccosum), 아스퍼질러스 니거(Aspergillus noger) 및 아스퍼질러스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스퍼질러스 종(Aspergillus species), 트리코파이톤 멘타그로파이트(Trichophyton mentagrophyte)와 같은 트리코파이톤 종(Trichophyton species), 마이크로스포론 카니스(Microsporon canis) 및 아우도우이니(audouinii)와 같은 마이크로스포론 종(Microsporon species))에 대해 매우 광범위한 항균 작용 스펙트럼을 가진다. 이들 진균 리스트는 기록가능한 항균 스텍트럼을 조금도 한정하지 않으며 단지 설명만을 목적으로 한다.
활성 성분은 그 자체로, 그의 제제 형태로, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제, 수화성 산제, 페이스트, 가용성 산제, 분제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 실시 형태로 사용될 수 있다. 이는 통상의 방식, 예를 들어 붓기, 분무, 연무, 살포, 포밍(foaming), 솔질 등에 의해 적용된다. 또한, 활성 물질을 극소 용적 방법에 의해 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 성분 자체를 토양에 주입할 수 있다. 식물의 종자가 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 성분을 살진균제로 사용하는 경우, 적용량은 적용 형태에 따라 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 식물 부분을 처리하는 경우, 활성 물질의 적용 비율은 일반적으로 0.1 내지 10,000 g/㏊, 바람직하게는 10 내지 1,000 g/㏊이다. 종자를 처리하는 경우, 활성 물질의 적용량은 일반적으로 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이다. 토양을 처리하는 경우, 활성 물질의 사용량은 일반적으로 0.1 내지 내지 10,000 g/㏊, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/㏊ 이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들 부분이 처리될 수 있다. 바람직한 구체예로, 야생 식물종 및 식물 품종, 또는 통상적인 생물학적 경작법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 종 및 식물 품종 및 이들 부분이 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예로, 경우에 따라 통상적인 방법과 함께 유전자공학적으로 얻어진 형질전환 식물 및 식물 품종(유전자 변형 유기체) 및 이들 부분이 처리된다. 용어 "부분" 및 "식물의 일부" 또는 "식물 부분"은 상기에 설명되었다.
보다 구체적으로, 각 경우에 시판되거나 사용중인 식물 또는 식물 품종이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 품종이라는 것은 통상적인 재배화, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어질 수 있는 새로운 성질("특성")을 갖는 식물 품종으로 이해되어야 한다. 이들은 품종(varieties), 생리형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
식물 종 및/또는 식물 품종, 이들의 장소 및 성장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라, 본 발명에 따라 처리함으로써 또한 상가("상승")적 효과가 나타날 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 및 제제의 적용량의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확대 및/또는 활성 증대, 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 향상과 같은 효과가 실제 기대되는 것 이상으로 나타날 수 있다.
유전자공학적 변형에 의해 이들 식물에 특히 유리한 유용한 성질("특성")을 부여하는 유전자 물질을 수용하는 모든 식물이 본 발명에 따라 처리되는 바람직한 형질전환 식물 또는 식물 품종(즉, 유전자공학적으로 얻어진 것)에 속한다. 이러한 성질의 예로는 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 증대가 포함된다. 추가적으로 특히 강조할만한 상기 특성의 예로 동물 및 미생물 해충, 예를 들어 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아 및/또는 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가 및 또한 특정 제초 활성 물질에 대한 식물의 내약성 증가가 있다. 형질전환 식물의 예로 중요한 재배 식물, 예를 들어 곡물(밀, 쌀), 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배, 평지 및 또한 과수 식물(사과, 배, 감귤 및 포도 과일이 열리는)이 언급될 수 있으며, 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배 및 평지가 특히 강조된다. 강조되는 성질("특성")은 특히 식물에 형성된 독소, 보다 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 얻은 유전자 물질(예를 들어 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF 및 이들 조합)에 의해 식물(이후 "Bt 식물"로 언급)에 형성된 독소로 인해 곤충, 거미류, 선충, 민달팽이 및 달팽이에 대한 식물의 방어력이 증가하는 것이다. 또한, 특히 강조되는 성질("특성")은 전신적으로 획득한 내성(SAR), 시스테민, 피토알렉신, 엘리시터 및 내성 유전자 및 상응하게 발현된 단백질 및 독소로 인한 진균, 박테리아 및 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가이다. 그밖에 특히 강조되는 성질("특성")은 또한 특정 제초 활성 물질, 예를 들어 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글리포세이트 또는 포스피노트리신(예를 들어 "PAT" 유전자)에 대한 식물의 내약성 증가다. 각 경우에 목적하는 해당 성질("특성")을 부여하는 특정 유전자가 또한 형질전환 식물에 상호 조합으로 존재할 수 있다. "Bt 식물"의 예로 YIELD GARD®(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예: 옥수수), StarLink®(예: 옥수수), Bollgard®(예: 목화), Nucotn®(예: 목화) 및 NewLeaf®(예: 감자) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종, 대두 품종 및 감자 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup Ready®(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신 내약성, 예: 유지종자 평지), IMI®(이미다졸리논 내약성) 및 STS®(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 Clearfield® 명으로 시판되고 있는 품종(예: 옥수수)이 또한 언급될 수 있다. 물론, 상기 설명은 또한 미래에 개발되거나 시장화될 식물로, 상술된 유전적 특성을 지니거나 여전히 개발될 여지가 남아 있는 식물 품종에도 적용된다.
상기 열거된 식물들이 본 발명에 따라 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 활성 화합물의 혼합물로 특히 유리하게 처리될 수 있다. 활성 화합물 또는 혼합물에 대해 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 혼합물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
이하, 본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도가 실시예로 설명된다.
제조 실시예
실시예 1
Figure 112006050420168-PCT00026
(+/-)-N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드(200 mg)를 9:1(v/v = 부피/부피) n-헵탄/이소프로판올 25 ㎖에 용해시켰다. 그후, 용액을 실리카겔상 Chiracel OD®[제조사: Daicel(일본), 칼럼 치수: 500 ㎜ × 40 ㎜(내경), 입자 크기: 20 ㎛, 유량: 40 ㎖/분]상에서 9:1(v/v) n-헵탄/이소프로판올을 용리제로 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분획화하였다. 전체 양을 분리하기 위하여, 5 ㎖ 분취량(각각 라세메이트 40 mg에 해당한다)을 매 30 분마다 적용하였다. UV 검출기에서 210 nm의 파장으로 화합물을 검출하였다. 에난티오머 순도를 분석 조사한 후, 각 용리제 분획을 합하여 가능한 진공에서 농축하고, 잔사를 여과하여 n-헵탄으로 세척후 건조시켰다. 분리한 크루드 생성물을 실리카겔상에서 정제하였다(용리제: n-헵탄/에틸 아세테이트 1:9 → 1:4, 각 경우 v/v).
87 mg의 N-{2-[(1S)-1,3-디메틸부틸]페닐}-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드를 수득하였다(융점: 52-54 ℃, 회전 [α]D = +6.7, c = 0.87; 메탄올, 20 ℃, ee 값 = 99%).
구조식 (I)의 카복사미드의 에난티오머 순도를 하기 조건에서 분석 HPLC로 조사하였다:
분리상: Chiracel OD®(Daicel, 일본), 5 ㎛
칼럼: 250 ㎜ × 4.6 ㎜(내경)
용리제: n-헵탄/2-프로판올(10:1)
유량: 0.5 ㎖/분
UV 검출: 210 nm.
실시예 1과 유사하게, 그리고 일반적인 제조방법의 설명에 따라, 하기 표에 열거된 구조식 (I)의 화합물을 또한 수득하였다.
표 1
Figure 112006050420168-PCT00027
Figure 112006050420168-PCT00028
상기 표 및 제조 실시예에 주어진 logP 값은 역상 칼럼(C 18)을 사용하여 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 측정되었다. 온도: 43 ℃.
용리제로 0.1% 수성 인산 및 아세토니트릴을 10% 아세토니트릴에서 90% 아세토니트릴로 선형 구배하여 pH 2.3의 산성 영역에서 측정을 실시하였다.
logP 값이 공지된(두 개의 연속한 알카논 사이의 선형보간을 이용하여 체류 시간으로 logP 값 측정) 비측쇄 알칸-2-온(탄소 원자수 3 내지 16)을 사용하여 보정을 수행하였다.
200 내지 400 ㎚의 UV 스펙트럼을 사용하여 크로마토그래피 시그널의 최대치로서 람다 max 값을 결정하였다.
적용 실시예
실시예 A
포도스파에라 시험(사과)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅의 건조후, 식물에 사과 백분병 원인균인 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha)의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 그후, 식물을 약 23 ℃ 및 약 70% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 10일 후에 평가를 실시하였다. 활성 수준 0%란 대조군 활성 수준에 상응함을 의미하고, 활성 수준 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표 A
포도스파에라 시험(사과)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00029
실시예 B
스파에로테카 시험(오이)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 오이 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅의 건조후, 식물에 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 수성 포자 현탁액을 분무하였다. 그후, 식물을 약 23 ℃ 및 약 70% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 7일 후에 평가를 실시하였다. 활성 수준 0%란 대조군 활성 수준에 상응함을 의미하고, 활성 수준 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표 B
스파에로테카 시험(오이)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00030
표 B - 계속
스파에로테카 시험(오이)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00031
표 B - 계속
스파에로테카 시험(오이)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00032
실시예 C
벤투리아 시험(사과)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.0 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅의 건조후, 식물을 사과 더뎅이병 원인균인 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)의 수성 분생자 현탁액으로 접종한 후, 약 20 ℃ 및 100% 상대 대기습도의 배양실에 하루동안 놓아 두었다.
그후, 식물을 약 21 ℃ 및 약 90% 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 10일 후에 평가를 실시하였다. 활성 수준 0%란 대조군 활성 수준에 상응함을 의미하고, 활성 수준 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표 C
벤투리아 시험(사과)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00033
표 C - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00034
표 C - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00035
실시예 D
보트리티스 시험(콩)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 성분 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 활성 성분 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 성분의 제제를 지정된 양으로 분무하였다. 분무 코팅의 건조후, 보트리티스 시네레아로 코팅된 작은 아가 두 조각을 각 잎위에 놓았다. 접종 식물을 약 20 ℃ 및 100% 상대 대기습도의 암실에 놓아 두었다.
접종 이틀후, 잎위의 병변 영역 크기를 평가하였다. 활성 수준 0%란 대조군 활성 수준에 상응함을 의미하고, 활성 수준 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표 D
보트리티스 시험(콩)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00036
표 D - 계속
보트리티스 시험(콩)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00037
표 D - 계속
보트리티스 시험(콩)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00038
실시예 E
알터나리아 솔라니(토마토)/보호성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1.0 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅의 건조후, 식물을 알터나리아 솔라니(Alternaria solani)의 수성 포자 현탁액으로 접종하였다. 그후, 식물을 약 20 ℃ 및 100% 상대 대기습도의 인큐베이터에 놓아 두었다.
접종 3일 후에 평가를 실시하였다. 활성 수준 0%란 대조군 활성 수준에 상응함을 의미하고, 활성 수준 100%란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표 E
알터나리아 솔라니(토마토)/보호성
Figure 112006050420168-PCT00039

Claims (8)

  1. 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드:
    Figure 112006050420168-PCT00040
    상기 식에서,
    R은 수소, 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
    M은
    Figure 112006050420168-PCT00041
    를 나타내며,
    여기에서, *로 표시된 결합은 아미드에 부착되고, #로 표시된 결합은 알킬 측쇄에 부착되며,
    R1은 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
    A는 구조식 (A1)의 그룹을 나타내며:
    Figure 112006050420168-PCT00042
    여기에서,
    R2는 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸을 나타내고,
    R3은 수소, 불소 또는 염소를 나타내거나,
    A는 구조식 (A2)의 그룹을 나타내며:
    Figure 112006050420168-PCT00043
    여기에서,
    R4는 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내거나,
    A는 구조식 (A3)의 그룹을 나타내고:
    Figure 112006050420168-PCT00044
    여기에서,
    R5는 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    M은 M-1 또는 M-2를 나타내며,
    R1은 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
    R2는 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
    R3은 수소 또는 불소를 나타내고,
    R4는 트리플루오로메틸 또는 요오드를 나타내며,
    R5는 트리플루오로메틸을 나타내는 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드.
  3. a) 구조식 (II)의 카복실산 유도체를, 임의로 촉매의 존재하, 임의로 축합제의 존재하, 임의로 산 결합제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서 구조식 (III)의 아민과 반응시키거나,
    b) 구조식 (I-rac)의 라세미 화합물을 액체상으로 용리제 또는 용리제 혼합물의 존재하에 키랄 실리카겔 정지상에서 크로마토그래피하거나, 또는 염 형성하에 광학적 활성 산으로 분별 결정한 후, 구조식 (I)의 에난티오머적으로 순수하거나 풍부한 화합물을 방출시키거나,
    c) 구조식 (IV)의 화합물, 구조식 (V)의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을, 임의로 광학적 활성 촉매 또는 촉매와 광학적 활성 리간드의 존재하에서 수소화시킴을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드를 제조하는 방법:
    Figure 112006050420168-PCT00045
    Figure 112006050420168-PCT00046
    Figure 112006050420168-PCT00047
    Figure 112006050420168-PCT00048
    Figure 112006050420168-PCT00049
    상기 식에서,
    A, R 및 M은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    X1은 할로겐 또는 하이드록시를 나타낸다.
  4. 희석제 및/또는 계면활성제와 함께, 제 1 항에 따른 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드를 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 유해 미생물 구제용 제제.
  5. 유해 미생물을 구제하기 위한 제 1 항에 따른 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드의 용도.
  6. 제 1 항에 따른 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드를 미생물 및/또는 이들의 서식지에 적용시킴을 특징으로 하여 유해 미생물을 구제하는 방법.
  7. 제 1 항에 따른 구조식 (I)의 광학적 활성 카복사미드를 희석제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하여 유해 미생물 구제용 제제를 제조하는 방법.
  8. 구조식 (III)의 아민:
    Figure 112006050420168-PCT00050
    상기 식에서,
    R 및 M은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
KR1020067014251A 2003-12-18 2004-12-06 광학적 활성 카복사미드 및 원치않는 미생물을 구제하기위한 그의 용도 KR20060126713A (ko)

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