KR20060126710A - 1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제로서 함유하는 연료및 윤활제 첨가 농축물 - Google Patents

1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제로서 함유하는 연료및 윤활제 첨가 농축물 Download PDF

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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제(marker)로서 함유하는 연료 및 윤활제 첨가 농축물, 광물성 오일을 부가표지화하기 위한 상기 농축물의 용도, 및 상기 농축물을 함유하는 광물성 오일에 관한 것이다.

Description

1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제로서 함유하는 연료 및 윤활제 첨가 농축물 {POWER AND LUBRICANT ADDITIVE CONCENTRATES CONTAINING AT LEAST ONE ANTHRACHINONE DERIVATIVE AS A MARKING SUBSTANCE}
본 발명은 1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제(marker)로서 함유하는 연료 및 윤활제 첨가 농축물, 광물성 오일을 부가표지화(additizing)하기 위한 상기 농축물의 용도, 및 상기 농축물을 함유하는 광물성 오일에 관한 것이다.
광물성 오일의 부가표지화를 위해, 캐리어 오일 및 상이한 연료 첨가제 혼합물에 더하여, 통상적으로 염료 및, 부가적으로, 눈에 잘 보이지 않는 수입업자 또는 제조업자를 특정적으로 표지하기 위한 표지제를 함유하는 첨가 농축물 (이는 본원의 하기에서, 관련된 용어에 따라 패키지(package)로도 칭해짐)이 사용된다. 이들 패키지는, 회사를 특정적으로 부가표지화하는 색상 및 표지제를 부가표지화되지 않은 광물성 오일 집단에만, 예를 들어 광물성 오일을 개별 패키지의 보조 하에 적당한 운송 용기에 충전하는 동안에, 부여함으로써, 부가표지화되지 않은 광물성 오일 집단을 상이한 광물성 오일 배급업자가 공급하는 것을 가능하게 한다.
표지제는 일반적으로 광물성 오일에서 추출한 후 유도체화에 의해 착색 화합물로 전환시킨 물질이거나 또는 스펙트럼의 가시성 파장 영역 또는 불가시성 파장 영역에서(예를 들어, NIR에서) 흡수를 나타내는 물질이다. 그 자체로서의 (즉, 유 도체화를 선행한 직후가 아닌) 용도가 제안되고 발견된 표지제로는 매우 상이한 화합물 부류가 포함되며, 예를 들어, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈-디티올렌 복합체, 방향족 아민의 아미늄 화합물, 메틴 염료 및 아줄렌스쿠아르산 염료 (예를 들어, WO　94/02570　A1, WO　96/10620　A1) 뿐만 아니라, 비스아조 염료 (예를 들어, EP　256　460　A1)가 포함된다. 가솔린 또는 광물성 오일을 착색하기 위한 안트라퀴논 유도체가 문헌 US　2,611,772, US　2,068,372, EP　1　001　003　A1 및 EP　1　323　811　A2에 기재되어 있다.
현존하는 표지제의 다수가 광물성 오일 중의 희석 상태 하에서는 안정하지만 패키지 중의 농축 상태 하에서는 그렇지 않다는 것이 나타났으며; 이는 패키지 성분의 작용이 매우 단시간 내에 표지제의 특징 (예를 들어, 흡광도(extinction))을 변화시키기 때문이다.
이에, 본 발명의 목적은 장기간 보관 안정성, 특히 농축물 중의 나머지 성분의 작용에 대한 표지제의 안정성이 매우 우수한 것을 특징으로 하는 연료 및 윤활제 첨가 농축물을 제공하는 것이다.
이에 따라, 도입부에서 언급한, 1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제로서 함유하는 연료 및 윤활제 첨가 농축물 (패키지)를 발견하였다.
본 발명의 패키지 중의 성분은 특히 하기이다:
a) 1종 이상의 안트라퀴논 유도체,
b) 1종 이상의 캐리어 오일,
c) 세척제, 분산제 및 밸브 시트(valve seat) 마모 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제, 및
d) 적절한 경우, 추가의 첨가제 및 보조제.
성분 a)는 특히 하기 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 안트라퀴논 유도체가 사용된다:
Figure 112006049813218-PCT00001
Figure 112006049813218-PCT00002
Figure 112006049813218-PCT00003
상기 식들 중에서,
Z1, Z2은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, OR, NHR 또는 NR2이고,
R1, R2은 각각 독립적으로 R 또는 COR이고,
X은 수소, 시아노, 니트로, 히드록실, OR, 아미노, NHR, R 또는 CH(R9)(R10)이고,
n, m은 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n 또는 m이 1 초과인 각 경우에 있어서, R 또는 X 라디칼은 각각 동일 또는 상이할 수 있고,
R9, R10은 각각 독립적으로 시아노, COOH 또는 COOR이고,
R3은 수소, R 또는 NHR이고,
R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, R 또는 NHR이고,
R은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 C5-C7-시클로알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼이거나; 또는, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알 킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴이거나; 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 아릴 라디칼이 임의 치환되어 있는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 라디칼 중에 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴-C1-C4-알킬이다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 헵트-3-일, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실 (상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 통속명이고, 옥소 공정에 의해 얻어진 알콜에서 유래함 - 이 주제에 관해서는 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 7권, 215면 ~ 217면, 및 11권, 435면과 436면]을 참조), 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 메톡시메틸, 2-에틸헥속시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 또는 3-메톡시프로필, 2- 또는 3-에톡시프로필, 2- 또는 3-프로폭시프로필, 2- 또는 3-부톡시프로필, 2- 또는 4-메톡시부틸, 2-　또는 4-에톡시부틸, 2- 또는 4-프로폭시부틸, 2- 또는 4-부톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 3,6,8-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 또는 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실이 포함된다.
유용한 C5-C7-시클로알킬 라디칼로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 포함된다. 이들 시클로알킬은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입되어 있을 수 있는 C1-C20-알킬기 하나 이상, 특히 3개 이하에 의해 임의 치환된다. 산소 원자가 임의 개입된 상기와 같은 C1-C20-알킬기의 예는 이미 상기에서 열거하였다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼은 예를 들어, 피롤리딘, 2- 또는 3-메틸피롤리딘, 2,4-디메틸-3-에틸피롤리딘, 피라졸리딘, 2-, 3-, 4- 또는 5-메틸피라졸리딘, 이미다졸리딘, 2-, 3-, 4- 또는 5-메틸이미다졸리딘, 옥사졸리딘, 2-, 4- 또는 5-메틸옥사졸리딘, 이속사졸리딘, 3-, 4- 또는 5-메틸이속사졸리딘, 피페리딘, 2-, 3-, 4-메틸- 또는 -에틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 피페라진, 4-(C1-C4-알킬)피페라진, 예컨대 4-메틸- 또는 4-에틸피페라진, 모 르폴린, 티오모르폴린 또는 티오모르폴린 S,S-디옥시드에서 유래된다.
변수 Z1 및/또는 Z2의 정의 중 OR, NHR 및 NR2 기, 변수 X의 정의 중 OR 및 NHR 기, R9 및 R10 라디칼의 정의 중 COOR 기, 변수 R3 및 R4 내지 R8의 정의 중 NHR 기에 있는 R이 적당한 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼에 대응할 경우, 이는, 복소환식 5원 또는 6원 고리의 탄소 원자를 경유하여 해당 기의 특정 헤테로원자에 결합된다. 이는, 변수 R1과 R2의 정의 및 변수 R3의 정의에서 단독으로 있는 R이 적당한 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼에 대응하는 경우에도 동일하게 적용된다. 다른 경우에서, 상기 결합은, 결합에 적합한 복소환식 5원 또는 6원 라디칼의 탄소 원자 또는 헤테로 원자 중 어느 것을 경유하여 있을 수 있다.
C6-C10-아릴로는 특히 페닐 및 나프틸이 포함된다. 이들은 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬, 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입되어 있는 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된다. 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 적당한 C1-C20-알킬 라디칼, 및 C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노기 중에 존재하는 C1-C20-알킬 라디칼은 이미 상기에서 예를 들어 열거하였다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴 라디칼은 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 이미다졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 1H-아제핀, 2H-아제핀, 옥사졸, 티아졸, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-티아디아졸 및 임의로는 벤조 또는 디벤조융합된 고리, 예를 들어 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 벤조[b]푸란 (쿠마론), 벤조[b]티오펜 (티오나프텐), 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 1H-인다졸, 인독사졸, 벤조[d]이소티아졸, 안트라닐, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 또는 페나진에서 유래한다. 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬 치환기는 이미 상기에서 예를 들어 열거하였다.
변수 Z1 및/또는 Z2의 정의 중 OR, NHR 및 NR2 기, 변수 X의 정의 중 OR 및 NHR 기, R9 및 R10 라디칼의 정의 중 COOR 기, 변수 R3 및 R4 내지 R8의 정의 중 NHR 기에 있는 R이 적당한 임의 치환된 헤테로아릴에 대응할 경우, 이는, 헤테로아릴 중의 탄소 원자를 경유하여 해당 기의 특정 헤테로원자에 결합된다. 이는, 변수 R1 및/또는 R2의 정의 및 변수 R3의 정의에서 단독으로 있는 R이 적당한 임의 치환된 헤테로아릴에 대응하는 경우에도 동일하게 적용된다. 다른 경우에서, 상기 결합은, 결합에 적합한 헤테로아릴의 탄소 원자 또는 헤테로 원자 중 어느 것을 경유하여 있을 수 있다.
할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 아릴 라디칼이 임의 치환되어 있는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬로는 특히 벤질, 페닐에틸, 3-페닐프로필 및 4-페닐부틸이 포함된다. 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 적당한 C1-C20-알킬 라디칼, 및 C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노기 중에 존재하는 C1-C20-알킬 라디칼은 이미 상기에서 예를 들어 열거하였다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬-아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 라디칼 중에 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴-C1-C4-알킬은 예를 들어, 결합에 적합한 헤테로아릴의 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 경유하여 C1-C4-알킬 라디칼에 결합되어 있는 상기 명시된 헤테로아릴 라디칼에서 유래한다. 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 적당한 C1-C20- 알킬 라디칼, 및 C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노기 중에 존재하는 C1-C20-알킬 라디칼은 이미 상기에서 예를 들어 열거하였다.
바람직한 본 발명의 연료 및 윤활제 첨가 농축물은 화학식 I, II 및 III에서
Z1, Z2은 각각 독립적으로 수소 또는 NHR이고,
R1, R2은 각각 독립적으로 R이고,
X은 수소, 시아노 또는 CH(R9)(R10)이고,
n, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n 또는 m이 1 초과일 경우, R 또는 X 라디칼은 동일 또는 상이하고,
R9, R10은 각각 독립적으로 시아노 또는 COOR이고,
R3은 수소, R 또는 NHR이고,
R4 내지 R7은 수소 또는 NHR이고,
R8은 NHR이고
R은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 시클로헥실, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 페닐 라디칼이 임의 치환되어 있는 페닐 C1-C4-알킬, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 라디칼 중에 3 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴-C1-C4-알킬인,
화학식 I, II, 및 III의 안트라퀴논 유도체를 함유하며,
바람직한 R 라디칼은 이미 상기에서 예시적으로 열거하였다.
화학식 I의 안트라퀴논 유도체는 특히, 하기에 나타내어져 있는 화학식 Ia 내지 If의 화합물이다:
Figure 112006049813218-PCT00004
화학식 Ia 내지 Ie에서, 변수 R은 각 경우에 있어서 독립적이고, 화학식 If에서 변수 R은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 및 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개에 의해 임의 치환되어 있는 C1-C15-알킬의 정의로, 변수 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 헵트-3-일, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시메틸, 2-에틸헥속시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 2- 및 4-부톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 3,6,8-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실로 이루어지는 군에서 선택된다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴의 정의로, 변수 R은 바람직하게는 비(非)치환된 페닐, 2-, 3- 및 4-모노(mono)치환된, 2,3-, 2,4- 및 3,4-디(di)치환된 및 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 및 3,4,5-트리(tri)치환된 페닐 라디칼 (에테르 관능부 중의 산소가 임의 개입된 C1-C15-알킬 라디칼에 의해 치환된 것)로 이루어진 군에서 선택되며, 이미 상기에서 예를 들어 열거하였다.
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물에서 특정 R 라디칼들은 바람직하게는 동일하다.
화학식 II의 안트라퀴논 유도체는 특히 하기에 나타나 있는 화학식 IIa 내지 IIc의 화합물이다:
Figure 112006049813218-PCT00005
화학식 IIa 내지 IIc에서, 변수 R, R1 및 R2은 각각 독립적으로 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 및 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이다.
화학식 IIa 내지 IIc에서 X는 안트라퀴논 구조 중의 2,3- 또는 6,7- 배열로 있는 두개의 시아노기, 두개의 수소 원자 또는 안트라퀴논 구조 중의 2,3- 또는 6,7-배열로 있는 두개의 동일한 CH(R9)(R10) 기를 의미한다. 상기에서 두개의 CH(R9)(R10) 기는 두개의 CH(COOR)2, CH(CN)COOR 또는 CH(CN)2 기 (여기서, R 라디칼은 바람직하게는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이다)이다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬의 정의로, 변수 R, R1 및 R2는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 헵트-3-일, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실, 테트 라데실, 펜타데실, 메톡시메틸, 2-에틸헥속시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 2- 및 4-부톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 3,6,8-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실로 이루어지는 군에서 선택된다.
에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴의 정의로, 변수 R, R1 및 R2은 바람직하게는 비치환 페닐, 2-, 3- 및 4-모노(mono)치환된, 2,3-, 2,4- 및 3,4-디(di)치환된 및 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 및 3,4,5-트리(tri)치환된 페닐 라디칼 (에테르 관능부 중의 산소가 임의 개입된 C1-C15-알킬 라디칼에 의해 치환된 것)로 이루어진 군에서 선택되며, 이미 상기에서 예를 들어 열거하였다.
변수 R, R1 및 R2, 또는 R, R1 및 R2, 또는 R1 및 R2가 서로 동일한 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물이 특히 바람직하며, 즉, 이에 대응하는 화합물로는 하기의 것:
Figure 112006049813218-PCT00006
Figure 112006049813218-PCT00007
.
및, 시아노기 또는 CH(R9)(R10) 기에 의해 6,7-치환된 상기 대응하는 화합물이 포함되며, 여기서, 변수 R은 상기에서 열거한 선택 사항에 대응한다.
본 발명에 따라 사용될 화학식 III의 안트라퀴논 유도체는 특히, 하기 나타나있는 화학식 IIIa 내지 IIId의 화합물이다:
Figure 112006049813218-PCT00008
Figure 112006049813218-PCT00009
상기 식들 중에서,
R3은 R 또는 NHR이고,
R8은 NHR이고,
W은 수소 또는 NHR로 정의되는 R4 내지 R7 라디칼이고,
p은 1, 2, 3 또는 4이고, p가 1 초과일 경우, 라디칼은 동일하며,
R은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 시클로헥실, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼이고, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이고, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴이고, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 페닐 라디칼이 임의 치환되어 있는 페닐 C1-C4-알킬이고, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 라디칼 중에 3 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴-C1-C4-알킬이고,
바람직한 R 라디칼은 전술한 R 라디칼의 일반 정의에서 이미 예를 들어 열거한 바와 같다.
화학식 IIIa 내지 IIId에서 R은 더욱 바람직하게는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬 하나 이상이 임의 개입된 C6-C10-아릴이 다.
특히, 화학식 IIIa 내지 IIId에서 R은 하기로 이루어진 군에서 선택된다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 헵트-3-일, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실 ,테트라데실, 펜타데실, 메톡시메틸, 2-에틸헥속시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 2- 및 4-부톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 3,6,8-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실, 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실, 비치환된 페닐, 2-, 3- 및 4-모노(mono)치환된, 2,3-, 2,4- 및 3,4-디(di)치환된 및 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 및 3,4,5-트리(tri)치환된 페닐 라디칼 (상기 페닐 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 헵트-3-일, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시메틸, 2-에틸헥속시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 2- 및 4-부톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 3,6,8-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실로 이루어진 군에서 선택되는, 상기에서 예를 들어 열거한 에테르 관능부 중의 산소가 임의 개입된 C1-C15-알킬 라디칼에 의해 치환되어 있음).
사용되는 캐리어 오일은 통상적으로, 점성이 있고, 비점이 높으며, 특히, 열 안정적인 액체이다. 이들은 고열 금속 표면, 예를 들어 흡기부 밸브를 얇은 액체 막으로 피복하여, 금속 표면상에 분해 생성물이 형성 및 침적되는 것을 방지 또는 지연시킨다.
본 발명의 연료 및 윤활제 첨가 농축물의 성분 b)로서 유용한 캐리어 오일은 예를 들어, 용매 뉴트럴(Solvent Neutral) (SN)이 500 내지 2000인 것, MN = 400 내지 1800인 올레핀 중합체를 기재로 한 합성 캐리어 오일, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소화된 것 또는 비(非)수소화된 것), 폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부성(internal) 올레핀)을 기재로 한 것 및 알콕시화된 장쇄 알콜 또는 페놀을 기재로 한 합성 캐리어 오일이다. 본 발명에 따르면, 캐리어 오일로서 사용될, 폴리부틸 알콜 또는 폴리이소부텐 알콜에 대한 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 부가생성물이 예를 들어, EP　277　345　A1에 기재되어 있으며, 또한, 본 발명에 따라 사용될 폴리알켄 알콜 폴리알콕실레이트가 WO　00/50543　A1에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 추가의 캐리어 오일로는 WO　00/61708에 상술된 바와 같은 폴리알켄 알콜 폴리에테르 아민이 포함된다.
그들 서로가 상용성이 있고 본 발명의 패키지의 나머지 성분과도 상용성이 있는 한, 상이한 캐리어 오일의 혼합물도 또한 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
내연 기관의 카뷰레터 및 흡기 장치 뿐만 아니라 연료 계량용 분사 장치는, 예를 들어 연소 챔버로부터의 비연소 탄화수소 및 공기 중의 먼지 입자에 의해 오염되어 불순물 정도가 증가하게 된다.
이러한 오염화를 저감 또는 방지하기 위해, 첨가제 ("세척제")가 연료에 첨가되어 밸브 및 카뷰레터 또는 분사 장치를 청결하게 유지시킨다. 상기와 같은 세척제는 통상적으로 1종 이상의 캐리어 오일과 조합되어 사용된다. 상기 캐리어 오일은 부가적인 '세척 기능'을 발휘하고, 세척제의 청결화 작용 또는 청결 유지 작용을 지지하고, 때로는 촉진하여, 요구되는 세척제의 양을 감소시키는데에 기여한다.
캐리어 오일로서 통상 사용되는 물질 중의 다수가 세척제 및/또는 분산제로서의 부가적 작용을 나타내며, 이는 세척제 및/또는 분산제의 비율을 감소시킬 수 있는 이유가 된다는 것도 언급되어져야 할 것이다. 세척제/분산제 작용을 갖는 이와 같은 캐리어 오일은 예를 들어, 마지막에 언급한 WO 문헌에서 상술되어 있다.
또한, 세척제, 분산제 및 밸브 시트 마모억제 첨가제의 작용 양식을 분명히 한정하는 것이 때로는 불가능하고, 이는, 상기 화합물을 성분 c)로 요약하여 열거 한 이유가 된다. 본 발명의 패키지에서 사용되는 통상의 세척제는 예를 들어, WO　00/50543　A1 및 WO　00/61708　A1에 열거되어 있으며, 하기의 것이 포함된다:
EP-A 244 616에 따라, 고(高)반응성 폴리이소부텐을 히드로포르밀화하고, 후속하여, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸렌아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 사용하여 환원성 아민화시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이소부텐아민,
b- 및 g-위치에서 이중 결합을 주로 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 염소화하고, 후속하여, 암모니아, 모노아민 또는 전술한 폴리아민을 사용하여 아민화시킴으로써 수득될 수 있는 폴리(이소)부텐아민,
공기 또는 오존을 사용하여 폴리(이소)부텐 내의 이중 결합을 산화시켜 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성시키고, 후속하여 환원 (수소화) 조건 하에서 아민화함으로써 수득될 수 있는 폴리(이소)부텐아민,
DE-A 196 20 262에 따라, 폴리이소부텐 에폭시드를 아민과 반응시키고, 후속하여 탈수화하고, 그 아미노 알콜을 환원시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이소부텐아민,
WO-A 97/03946에 따라, 평균 중합도 P가 5 내지 100인 폴리이소부텐을 질소 산화물 또는 산소 및 질소 산화물의 혼합물과 함께 반응시키고, 후속하여 반응 생성물을 수소화함으로써 수득될 수 있는, 히드록실기를 임의 포함하는 폴리이소부텐아민,
EP-A 476 485에 따라, 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아, 모노아민 또는 전 술한 폴리아민의 반응에 의해 수득될 수 있는 히드록실 함유 폴리이소부텐아민,
C2- 내지 C30-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥사놀 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 함께 반응시키고, 후속하여 암모니아, 모노아민 또는 전술한 폴리아민을 사용하여 환원성 아민화시킴으로써 수득될 수 있는 폴리에테르아민, 및
EP-A 831 141에 따라, 폴리이소부텐-치환된 페놀을 알데히드 및 모노아민 또는 전술한 폴리아민과 함께 반응시킴으로써 수득될 수 있는 "폴리이소부텐 만니히(Mannich) 염기".
본 발명에 따라 사용될 추가의 세척제 및/또는 밸브 시트 마모억제 첨가제는, 예를 들어, WO　00/47698　A1에 열거되어 있고, 이것으로는, 하기에서 선택되는 하나 이상의 극성 부분 및 수평균 분자량 (MN)이 85 내지 20,000인 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 갖는 화합물이 포함된다:
(i) 질소 원자수가 6개 이하이고, 그 중 적어도 1개의 질소 원자가 염기성을 갖고 있는 모노- 또는 폴리아미노기;
(ii) 니트로기, 임의로는 히드록실기와 조합된 것;
(iii) 모노- 또는 폴리아미노기(그 중에 있는 적어도 1개의 질소 원자가 염기성을 가짐)와 조합된 히드록실기;
(iv) 카르복실기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 이의 알칼리 토금속염;
(v) 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 이의 알칼리 토금속염;
(vi) 히드록실기, 그 중에 있는 적어도 1개의 질소 원자가 염기성을 갖고 있는 모노- 또는 폴리아미노기, 또는 카르바메이트기에 의해 종말화되어 있는 폴리옥시-C2- 내지 -C4-알킬렌기;
(vii) 카르복실산 에스테르기;
(viii) 숙신산 무수물에서 유래하며 히드록실기 및/또는 아미노기 및/또는 아미도기 및/또는 이미도기를 갖는 부분; 및/또는
(ix) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득되는 부분.
모노- 또는 폴리아미노기를 포함하는 첨가제 (i)는 바람직하게는 폴리프로펜을 기재로 하는 또는 MN = 300 내지 5000인 고반응성 (즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는 것, 일반적으로 상기 이중 결합은 b- 및 g-위치에 있음) 또는 통상적인 (즉, 주로 내부에 이중 결합을 갖는 것) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기재로 하는 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 고반응성 폴리이소부텐 (이는 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있음)을 히드로포르밀화하고 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 사용하여 환원성 아민화함으로써 제조될 수 있는, 고반응성 폴리이소부텐을 기재로 하는 상기와 같은 첨가제는 특히 EP　244　616　A2에 개시되어 있다. 주로 내부에 이중 결합을 갖는 (일반적으로는 b- 및 g-위치에) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 첨가제 제조시에 출발 물질로서 사용할 경우, 가능한 제조 경로는, 염소화 및 후속하는 아민화에 의하는 것, 또는 공기 또는 오존을 사용하여 상기 이중 결합을 산화시켜 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성시키고 후속하여 환원성 (수소화) 조건 하에서 아민화하는 것이다. 아민화용으로 여기에서 사용되는 아민은 히드로포르밀화된 고반응성 폴리이소부텐의 환원성 아민화를 위해 상기에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 폴리프로펜을 기재로 하는 상응하는 첨가제가 특히 WO　94/24231　A1에 기재되어 있다.
모노아미노기를 포함하는 더욱 바람직한 첨가제 (i)은, 특히 WO　97/03946　A1에 기재되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P가 5 내지 100인 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물을 수소화한 생성물이다.
모노아미노기를 포함하는 더욱 바람직한 첨가제 (i)은, 특히 DE　196　20　262　A1에 기재된 바에 따라, 폴리이소부텐 에폭시드를 아민과 함께 반응시킨 후, 탈수하고, 그 아미노 알콜을 환원시켜서 얻을 수 있는 화합물이다.
니트로기를 포함하며, 임의로는 히드록실기와 조합된 첨가제 (ii)는 바람직하게는, 특히 WO　96/03367　A1 및 WO　96/03479　A1에 기재된 바와 같이, 평균 중합도 P가 5 내지 100 또는 10 내지 100인 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 통상적으로 순수한 니트로폴리이소부탄 (예를 들어, a,b-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부탄 (예를 들어, a-니트로-b-히드록시폴리이소부탄)의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노기와 조합된 히드록실기를 포함하는 첨가제 (iii)는 특히, 특히 EP　476　485　A1에 기재된 바와 같이, MN　= 300 내지 5000이며 바람직하게는 말단 이중 결합을 주로 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 첨가제 (iv)는 바람직하게는 총 몰 질량이 500 내지 20,000이고 그의 카르복실산기 중 일부 또는 전부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되어 있고 임의의 나머지 카르복실기는 알콜 또는 아민과 반응된 말레산 무수물과 C2-C40-올레핀의 공중합체이다. 이와 같은 첨가제는 특히 EP　307　815　A1에 개시되어 있다. 이와 같은 첨가제는 주로 밸브 시트의 마모를 방지하는 작용을 하며, WO　87/01126　A1에 기재되어 있는 바와 같이, 유리하게는 통상의 세척제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 사용될 수 있다.
술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 첨가제 (v)는 바람직하게는, 특히 EP　639　632　A1에 기재된 바와 같이, 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 이와 같은 첨가제는 주로 밸브 시트의 마모를 방지하는 작용을 하며, 통상적인 세척제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 첨가제 (vi)는 바람직하게는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬 시클로헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀과, 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30　mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이고, 폴리에테르아민의 경우, 후속하여 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민을 사용한 환원성 아민화가 이어진다. 이와 같은 생성물은 특히 EP　310　875　A1, EP　356　725　A1, EP　700　985　A1 및 US　4, 877,　416에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기와 같은 생성물은 또한 캐리어 오일의 성질도 갖는다. 이의 대표적 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 암모니아와의 대응 반응 생성물이 있다.
카르복실산 에스테르기를 포함하는 첨가제 (vii)는 바람직하게는, 특히 DE　38　38　918　A1에 기재된 바와 같이, 특히 100℃에서 최소 점도가 2　㎟/s인, 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 탄소수가 예를 들어 6 내지 24인 장쇄의 대표물이다. 상기 에스테르의 통상적인 대표물은, 이소옥탄올의, 이소노난올의, 이소데칸올의, 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테트라프탈레이트 및 트리텔리테이트이다. 상기 생성물은 또한 캐리어 오일의 성질도 갖는다.
숙신산 무수물에서 유래하며 히드록실기 및/또는 아미노기 및/또는 아미도기 및/또는 이미도기를 갖는 부분을 포함하는 첨가제 (viii)는 바람직하게는, MN = 300 내지 5000인 통상적인 또는 고반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 함께 열 경로에 의해 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 유도체가 특히 관심있다. 이와 같은 가솔린 연료 첨가제는 특히 US　4,　849,　572에 기재되어 있다.
페놀성 히드록실기와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득되는 부분을 포함하는 첨가제 (ix)는 바람직하게는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 MN = 300 내지 5000인 통상적인 또는 고반응성인 폴리이소부텐에서 유래할 수 있다. 이와 같은 "폴리이소부텐-만니히 염기"는 특히 EP　831　141　A1에 기재되어 있다.
더욱 자세히 개별적으로 상술된 첨가제의 정의에 대해서는, 전술한 종래 기술 문헌의 개시 내용이 본원에서 명확히 참조되었다.
성분 c)로서의 분산제는, 예를 들어, 폴리이소부텐숙신산 무수물의 이미드, 아미드, 에스테르 및 암모늄 및 알칼리 금속염이다. 이들 화합물은 특히 윤활유에 사용되나, 때로는 연료 조성물에서 세척제로서도 사용된다.
원하는 경우, 발명의 패키지의 성분 d)로서 존재할 수 있는 추가의 첨가제 및 보조제는 하기이다:
유기 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 또는 헥산올, 예를 들어 글리콜, 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜 또는 디- 또는 트리프로필렌 글리콜, 예를 들어 에테르, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알콜, 예를 들어 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 예를 들어 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리디논 (NMP), 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌 또는 화이트 스피리트(white spirit) 및, 예를 들어, 광물성 오일, 예컨대 가솔린, 케로센, 디젤 오일 또는 난방유,
부식 억제제, 예를 들어, 막 형성 경향이 있는, 철 금속 부식 방지의 경우 복소환식 방향족의 또는 유기 카르복실산의 암모늄 염을 기재로 한 것,
산화방지제 또는 안정화제, 예를 들어, 아민, 예컨대 p-페닐렌디아민, 디시 클로헥실아민 또는 이의 유도체를 기재로 한 것, 또는 페놀, 예컨대 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산을 기재로 한 것,
항에멀션화제,
대전방지제,
메탈로센, 예컨대 페로센 또는 메틸시클로펜타디에닐망가니즈 트리카르보닐,
윤활성 개선제 (윤활성 첨가제), 예컨대 특정의 지방산, 알케닐숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬) 지방 아민, 히드록시아세트아미드 또는 피마자유,
연료의 pH를 감소시키기 위한 아민,
안트라퀴논 유도체 이외의 추가적 표지제, 및
염료.
성분 a), 즉 1종 이상의 안트라퀴논 유도체의 본 발명 패키지 중 농도는 통상적으로, 패키지를 광물성 오일에 첨가한 후, 그 중에서 표지제(들)이 목적 농도로 존재하도록 하는 크기로 선택된다. 광물성 오일 중 표지제의 통상적인 농도는 예를 들어, 0.01 중량ppm 부터 수십 중량ppm 이하의 범위이다.
성분 b), 즉, 1종 이상의 캐리어 오일은 본 발명 패키지 중에서, 통상적으로 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 농도로 존재하며,
성분 c), 즉, 1종 이상의 세척제 및/또는 1종 이상의 분산제는 통상적으로 25 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%의 농도로 존재하고,
각 경우에서 성분 a) 내지 c)와, 존재할 경우 성분 d)의 총량을 기준으로 하여, 성분 a) 내지 c)와, 존재할 경우 성분 d)의 첨가되는 개별 농도의 합은 100 중 량% 이하이다.
성분 d)로서, 부식 억제제, 산화방지제 또는 안정화제, 항에멀션화제, 대전방지제, 메탈로센, 윤활성 개선제 및 연료 pH 감소용 아민이 본 발명의 패키지 중에 존재할 경우, 그들 농도의 합은 통상적으로, 패키지의 총 중량 (즉, 성분 a) 내지 c)와 d)의 총량)을 기준으로 하여, 10 중량% 이하이며, 부식 방지제 및 항에멀션화제의 농도는 통상적으로 각 경우에 있어서, 패키지의 총량 중 약 0.01 내지 0.5 중량%의 범위이다.
성분 d)로서, 부가적인 유기 용매 (즉, 나머지 성분과 함께 이미 도입되어 있지 않은 것)가 본 발명의 패키지 중에 존재할 경우, 이들 농도의 합은 통상적으로, 패키지의 총량을 기준으로 20 중량% 이하이다. 이들 용매는 통상적으로 표지제 및/또는 염료의 용액에서 유래하며, 상기 용액은 보다 정확한 계량성을 목적으로 순수한 표지제 및/또는 염료를 대신하여 패키지에 첨가되는 것이다.
성분 d)로서, 안트라퀴논 유도체 이외의 추가의 표지제가 본 발명 패키지 중에 존재할 경우, 이의 농도는 다시, 광물성 오일에 패키지를 첨가한 후의 함량을 기준으로 한 것이다. 성분 a)에 대해 언급한 것에 필요한 변경을 가하여 적용한다.
성분 d)로서, 염료가 본 발명 패키지 중에 존재할 경우, 이의 농도는 통상적으로, 예를 들어, 패키지 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다.
하기에 나타낸 안트라퀴논 유도체를 연구하였다. 화합물 1 내지 9는 문헌 EP　0　323　184　A1에 기재된 방법에 의해 1,4,5,8-테트라클로로안트라퀴논 및 적당히 치환된 아닐린으로부터 출발하여 합성되었다.
화합물 1 (λmax= 753 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00010
화합물 2 (λmax= 750 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00011
화합물 3 (λmax= 673 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00012
화합물 4 (λmax= 758 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00013
화합물 5 (λmax= 756 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00014
화합물 6 (λmax= 756 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00015
화합물 7 (λmax= 756 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00016
화합물 8:
Figure 112006049813218-PCT00017
화합물 9 (λmax= 670 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00018
트리(tri)치환된 화합물이 화합물 8의 제조시에 부산물로서 수득되었다.
화합물 10 (λmax= 643 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00019
S.G. 33 (BASF Aktiengesellschaft에서 시판함)
화합물 11 (λmax= 328 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00020
(BASF Aktiengesellschaft에서 시판함)
화합물 12 (λmax= 648 nm, THF):
Figure 112006049813218-PCT00021
S.B. 79 (BASF Aktiengesellschaft에서 시판함)
비교물 (λmax= 770 nm, THF):
사용된 비교 화합물은 하기 화학식의 프탈로시아닌이었다:
Figure 112006049813218-PCT00022
(WO　98/52950　A1의 실시예 1에 따라 제조되었음)
보관 안정성에 대한 실험:
사용된 연료 및 윤활제 첨가 농축물의 시험 혼합물을 그에 첨가된 성분 및 이의 구체적 비율과 함께 하기 표 1에 상술하였다:
성분 화학 조성 중량%
상업용 세척제 폴리이소부텐아민 (PIBA); PIBA 함량이 50 중량%인 용액 70
상업용 캐리어 오일 지방 알콜 프로폭실레이트 15
상업용 부식 방지제 이량체화 및 올리고머화된 지방산 0.1
상업용 항에멀션화제 지방 알콜 에톡실레이트 0.1
용매 자일렌 14.8
(세척제, 캐리어 오일, 부식 방지제 및 항에멀션화제는, 예를 들어 BASF Aktiengesellschaft에서 또는 BASF Aktiengesellschaft을 경유하여 시판되는 것이다)
A) 화합물 1 내지 9 및 비교 화합물의 보관 안정성을 표 1에 명시한 주요 구성성분, 세척제 및 캐리어오일에 대해 비교하여 연구하였다. 이를 위해, 50 내지 100　mg의 특정 화합물을 50　ml의 Shellsol AB에 용해하였고, 또는, 그 화합물이 Shellsol AB 중 용해성이 불충분할 경우에는 초기에 대략 5 ml의 이소프로판올 또는 NMP로 용해한 후에 Shellsol AB로 50 ml까지 희석하였다. 이어서, 상기 용액을 세로 홈이 있는(fluted) 여과지를 통해 여과하였다.
1 내지 3　ml의 여과물을 세척제 또는 캐리어 오일로 10 ml까지 희석하고 (0.01 내지0.08%의 특정 화합물 농도에 상응함), 상응하는 부가표지화되지 않은 참조물에 대해 1 mm 큐베트(cuvette)에서 측정하였다.
시료를 10 ml 앰플로 옮기고, 공기밀폐(airtight) 방식으로 밀봉하고, 50℃에서 수조 중에 보관하였다.
그 결과는 표 2와 표 3에 나타낸다. 모든 실험은 시작 흡광도(starting extinction)에 대해 표준화하였다.
세척제에 대해 비교한, 50℃에서의 보관 안정성 비교
화합물 보관 시간 (시간) 파장 (nm) 흡광도 (표준화된 것)
비교 0 114 161 283 768 1.00 0.33 0.20 0.05
1 425 1.00
2 451 752 0.96
3 475 681 0.98
4 500 758 0.86
5 500 756 1.00
6 500 756 0.98
7 500 756 1.00
9 500 670 1.00
캐리어 오일에 대해 비교한, 50℃에서의 보관 안정성 비교
화합물 보관 시간 (시간) 파장 (nm) 흡광도 (표준화된 것)
4 500 758 0.80
5 500 756 1.00
6 500 756 0.88
7 500 756 0.85
9 500 670 0.90
캐리어 오일의 존재 하에, 비교 화합물은 세척제가 존재하는 경우보다 더욱 명확히 첨예하게 시간의 함수로서의 표준화된 흡광도 감소를 나타내었다. 따라서, 상기 값은 재현되지 않았다.
A) 화합물 10 내지 12의 보관 안정성을 표 1의 세척제 및 연료 및 윤활제 첨가 농축물에 대해 비교하여 연구하였다. 이를 위하여, 세척제 또는 연료 및 윤활제 첨가 농축물 중에 1 중량% 함량의 화합물 10 내지 12를 함유하는 용액을 제조하고, 표준화된 흡광도를 실온 및 40℃ 모두에서 보관 시간의 함수로 측정하였다. 상기 표준화는 보관 시작시(즉, 적당한 용액의 제조 직후)의 흡광도 값에 대한 것이다. 그 결과를 하기에 열거한다.
화합물 10:
실온에서 세척제: 7일 및 14일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
40℃에서 세척제: 7일 및 14일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
실온에서 연료 및 윤활제 첨가 농축물 : 7일 및 14일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
40℃에서 연료 및 윤활제 첨가 농축물 : 7일 및 14일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
화합물 11:
실온에서 세척제: 4일, 12일, 28일 및 42일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
40℃에서 세척제: 4일, 12일, 28일 및 42일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
실온에서 연료 및 윤활제 첨가 농축물 : 21일 및 28일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
40℃에서 연료 및 윤활제 첨가 농축물 : 21일 및 28일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 전혀 검출되지 않았음.
화합물 12:
실온에서 세척제: 4일, 12일, 28일 및 42일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 실질적으로 전혀 검출되지 않았음.
그 결과를 하기 표에 나타낸다:
보관 시간 (일) 흡광도 (표준화된 것)
0 1.00
4 1.00
12 0.99
28 0.97
42 0.99
40℃에서 세척제: 4일, 12일, 28일 및 42일의 보관 시간후, 표준화된 흡광도의 변화가 실질적으로 전혀 검출되지 않았음.
그 결과를 하기 표에 나타낸다:
보관 시간 (일) 흡광도 (표준화된 것)
0 1.00
4 1.00
12 0.99
28 0.98
42 0.98

Claims (5)

1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 표지제(marker)로서 함유하는 연료 및 윤활제 첨가 농축물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 II의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 안트라퀴논 유도체를 함유하는 농축물:
[화학식 I]
Figure 112006049813218-PCT00023
[화학식 II]
Figure 112006049813218-PCT00024
[화학식 III]
Figure 112006049813218-PCT00025
상기 식들 중에서,
Z1, Z2은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, OR, NHR 또는 NR2이고,
R1, R2은 각각 독립적으로 R 또는 COR이고,
X은 수소, 시아노, 니트로, 히드록실, OR, 아미노, NHR, R 또는 CH(R9)(R10)이고,
n, m은 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n 또는 m이 1 초과인 각 경우에 있어서, R 또는 X 라디칼은 각각 동일 또는 상이할 수 있고,
R9, R10은 각각 독립적으로 시아노, COOH 또는 COOR이고,
R3은 수소, R 또는 NHR이고,
R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, R 또는 NHR이고,
R은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 C5-C7-시클로알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼이거나; 또는, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 12의 헤테로 아릴이거나; 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 아릴 라디칼이 임의 치환되어 있는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 라디칼 중에 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴-C1-C4-알킬이다.
제2항에 있어서, 화학식 I 및 II 중,
Z1, Z2은 각각 독립적으로 수소 또는 NHR이고,
R1, R2은 각각 독립적으로 R이고,
X은 수소, 시아노 또는 CH(R9)(R10)이고,
n, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n 또는 m이 1 초과일 경우, R 또는 X 라디칼은 동일 또는 상이하고,
R9, R10은 각각 독립적으로 시아노 또는 COOR이고,
R3은 수소, R 또는 NHR이고,
R4 내지 R7은 수소 또는 NHR이고,
R8은 NHR이고,
R은 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 시클로헥실, 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬기 하나 이상에 의해 임의 치환된 포화 복소환식 5원 또는 6원 라디칼이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이 상에 의해 임의 치환된 C6-C10-아릴이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 페닐 라디칼이 임의 치환되어 있는 페닐 C1-C4-알킬이거나; 또는 에테르 관능부에 있는 산소 원자 1 내지 4개가 임의 개입된 C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬아미노 또는 C1-C15-디알킬아미노 하나 이상에 의해 임의 치환된 헤테로아릴 라디칼 중에 3 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴-C1-C4-알킬인,
농축물.
광물성 오일을 부가표지화(additizing)하기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 농축물의 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 농축물을 함유하는 광물성 오일.
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