KR20060111551A

KR20060111551A - 고순도 액체 염소의 제조방법

Info

Publication number: KR20060111551A
Application number: KR1020067010817A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 키마타; 히로유키 칸오우; 신조우 나리마티수
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2006-10-27
Also published as: KR101025074B1; WO2005044725A1; JPWO2005044725A1; JP4458044B2

Abstract

본 발명의 과제는 염화수소, 물 및 이산화탄소가 거의 포함되지 않은 고순도의 액체 염소를, 우수한 생산효율로 대량생산하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 액체 염소를 가압하에서 증류하여, 유출되는 가스를 냉각기에서 액화성분과 가스형상 물질로 분리하고, 상기 액화성분의 일부 또는 전부를 액체 염소로서 제품 수용조로 이송하는 것으로 이루어진 고순도 액체 염소의 제조방법으로서, 상기 냉각기의 액출구와 액체 염소 탱크를 연결하는 배관의 중도에 바이패스를 설치하고, 상기 바이패스내에 설치한 적외선 흡광도 측정 플로우 셀에 상기 액화성분의 일부를 채취하여, 상기 액화성분중의 불순물 농도를 측정하고, 불순물 농도가 목표치에 달한 액화성분을 제품 수용조로 이송하는 것을 특징으로 하는 고순도 액체 염소의 제조방법을 제공한다. 이에 따르면, 물 2ppm이하, 염화수소 5ppm이하 및 이산화탄소 2ppm이하인 고순도의 액체 염소를 용이하게 얻을 수 있으며, 이러한 고순도의 액체 염소는 반도체 제조 프로세스용으로 매우 적합하다.

Description

고순도 액체 염소의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY LIQUID CHLORINE}

본 발명은, 예를 들면 단결정 실리콘 막 등의 에칭을 비롯한 반도체 제조 프로세스, 광섬유 재료의 제조에서 히드록시기 제거용으로 사용되는 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 액체 염소 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고순도 액체 염소 중에는, 분자상 산소나 분자상 수소는 물론, 염화수소, 물 및 이산화탄소 등의 불순물은 매우 미미한 양 밖에 포함되어 있지 않다. 또한, 본 발명의 제조방법은, 증류수단을 채용하는 것이다.

또한, 이하의 설명에서, 분자상 산소 및 분자상 수소 등은, 산소 가스 및 수소 가스 등으로 지칭되는 경우가 있으며, 분자상 염소는 간단히 염소로 지칭되는 경우가 있다.

염소 가스는, 식염수의 전기분해에 의해, 카세인 소다와 함께 제조되며, 여기서는 수분, 산소 가스 및 수소 가스 등을 비교적 많이 포함하는 미정제 염소 가스가 얻어진다. 이러한 미정제 염소 가스는, 예컨대 농황산과 접촉시키는 등의 방법에 의해 수분을 제거한 후, 여러 가지 방법에 의해 순도 99% 정도의 염소 가스 또는 액체 염소로 정제된다. 수분을 제거한 후의 미정제 염소 가스에는, 통상 2 내지 수%의 산소 가스, 0.1 내지 0.2%의 수소 가스 및 0.4 내지 0.6%의 이산화탄소 가스가 포함되어 있으며, 이것들을 제거하는 방법으로는, 염소 가스를 일단 액체 염소로 하고, 그 후 기화시키는 공정에서 이를 제거하는 방법이 일반적이다(예로서, 특허문헌 1 참조).

미정제 염소 가스에 관한 기타의 정제방법으로는, 미정제 염소 가스 중의 염소를 저온의 물에 용해시켜, 염소수화물 결정을 생성시킴으로써 염소 이외의 가스와 분리시킨 후에, 상기 결정을 가온하여 고순도의 염소 가스를 얻는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 특허문헌 3에는, 미정제 액체 염소를 증류탑에 공급하고, 이 증류탑내에서 가열에 의해 산소 가스 등을 몰아내는 내용이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에도, 미정제 염소 가스를 압력변동흡착법에 의해, 제올라이트 또는 활성탄 등의 흡착제에 흡착시키고, 염소와 염소 이외의 불순물을 이들의 흡착성 차이에 의해 분리시킨 다음, 증류에 의해 비점이 낮은 가스를 제거하는 정제방법이 개시되어 있다.

한편, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 드라이 에칭제로서 이용되는 염소 가스는, 불순물이 매우 적은 것이다. 특히, 염화수소, 물, 산소 가스, 이산화탄소는 단결정 실리콘 막에 악영향을 미치므로, 이러한 용도로 사용하는 염소 가스의 경우에는, ppm 수준의 이러한 불순물의 함유량이 문제가 되고 있다.

예를 들면, 산소 가스, 염화수소 및 물은, 반도체 웨이퍼 표면을 산화시킨다는 문제가 있으며, 또한 가스배관이나 에칭 장치의 부식의 원인이 되기도 한다. 혹은, 이산화탄소도 웨이퍼 표면을 생성하는 고체 탄소에 의해 오염된다는 문제가 있었다. 따라서, 반도체 제조 프로세스용 염소 가스는, 전술한 정제방법에 의해 얻어진 염소 가스 또는 액체 염소를 추가로 정제한 것이어야 하며, 이를 위한 정제방법으로서는, 아래와 같은 방법이 채용되었다.

즉, 특허문헌 5에는, 산처리를 한 제올라이트를 충전시킨 정제장치에 염소 가스를 통과시킴으로써, 가스 중의 불순물을 제거하고, 이를 통해 얻어지는 염소 가스를 반도체 제조 프로세스에 있어서의 에칭용으로 이용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 산화철을 주성분으로 하는 성형체에 염소 가스를 접촉시킴으로써, 염소 가스 중의 염화수소나 수분을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기와 같은 흡착법의 경우는, 흡착제의 기능 저하가 불가피하여, 예컨대 증류법 등과 비교할 때, 흡착법은 대량의 염소의 정제수단으로서는 비용적으로 바람직하다고 할 수 없다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 S50-128696호(특허청구의 범위)

[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 S53-31593호(특허청구의 범위 및 제 2페이지의 우측 하단 섹션)

[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 제 2002-316804호(특허청구의 범위 및 제 2페이지의 [0003]~[0008] 단락)

[특허문헌 4] 일본 특허공개공보 H9-132401호(제 6페이지의 [0043] 단락 및 제 12페이지의 도 10)

[특허문헌 5] 일본 특허공개공보 S52-65194호(특허청구의 범위)

[특허문헌 6] 일본 특허공개공보 H8-119604호(특허청구의 범위)

본 발명에서는, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서도 사용될 수 있는 불순물, 특히 염화수소, 물 및 이산화탄소가 거의 포함되지 않은 고순도 액체 염소를, 우수한 생산효율로 대량 생산하는 방법의 제공을 과제로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래 염소의 정제에서 채용되지 않았던 기술수단, 즉, 액체 염소를 증류하여 가스화한 염소를 콘덴서에서 다시 액화하고, 이때 비점이 낮은 가스를 시스템 외부로 제거하는 바와 같은 수단에 의하면, 고순도의 액체 염소를 효율적으로 대량 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 액체 염소를 가압하에서 증류하여, 유출되는 가스를 냉각기에서 액화성분과 가스형상 물질로 분리하고, 상기 액화성분의 일부 또는 전부를 액체 염소로서 제품 수용조로 이송하는 것으로 이루어지는 고순도 액체 염소의 제조방법으로서, 상기 냉각기의 액출구와 액체 염소 탱크를 연결하는 배관의 중도에 바이패스를 설치하고, 상기 바이패스내에 설치한 적외선 흡광도 측정 플로우 셀에 상기 액화성분의 일부를 채취하여, 상기 액화성분 중의 불순물 농도를 측정하고, 불순물 농도가 목표치에 도달한 액화성분을 제품 수용조로 이송하는 것을 특징으로 하는 고순도 액체 염소의 제조방법이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 예컨대 물 2ppm이하, 염화수소 5ppm이하, 이산화탄소 2ppm이하의 고순도 액체 염소를 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명에서의 증류조건을 적당히 선택함으로써, 제조할 액체 염소에 포함되는 물, 염화수소 또는 이산화탄소 등의 함유량을 목적에 따라 변화시킬 수도 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 증류장치 및 이에 내장되는 적외선 흡광도 측정 플로우 셀의 하나의 실시형태에 대한 모식도이다.

도 2는 본 발명에서 얻어진 고순도 액체 염소에 대해, 적외선 흡광도를 측정한 흡수 스펙트럼의 일례이다.

[도면부호의 간단한 설명]

1 : 정류탑

2 : 콘덴서

3 : 비응축 가스 배출관

4 : 적외선 흡광도 측정 플로우 셀

5 : 제품 수용조

6 : 유량계

7 : 초기유분 배출관

8 : 액체 염소공급관

9 : 온수공급관

10 : 온수 배출관

11 : 냉수 공급관

12 : 냉수 배출관

이하에서는, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명에서의 액체 염소의 정제는, 기본적으로 증류에 의해 이루어지며, 본 발명에서는, 상기 증류를 위한 설비로서, 증류탑, 콘덴서, 제품 수용조가 필요하며, 주(主)유분 즉 액체 염소중의 불순물 농도를 측정하기 위해, 적외선 분광 광도계 및 적외선 흡광도 측정 플로우 셀이 증류 시스템 내에 내장되어 있을 필요가 있다.

증류방법에 관해서는 특별한 제한은 없고, 배치식 증류 또는 연속식 증류의 어느 방법을 이용해도 좋으며, 단증류(單蒸溜) 또는 정류(精溜)의 어느 쪽이어도 좋다. 이것들은, 생산량의 많고 적음의 정도 또는 목적으로 하는 액체 염소의 순도에 따라 적당히 선택하면 된다.

이하에서는, 본 발명의 하나의 실시형태를 나타낸 도 1을 이용하여, 본 발명을 설명한다. 도 1에서는, 증류탑으로서 정류탑(1; 精溜塔)을 사용하고 있다. 정류탑으로서는, 염소중에 금속 불순물의 혼입이 쉽게 일어나지 않는다는 점에서 유리제 충전제를 채운 충전식이 바람직하나, 일반적인 선반식도 사용이 가능하다. 정류탑의 바람직한 이론 단수(段數)는 2단 이상이다. 정류탑의 하부에 공급된 액체 염소의 가열은, 도시가 생략된 온수탱크로부터 공급되는 35 내지 40℃정도의 온수에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 탑 내부의 압력은 1.1 내지 2.0MPa가 바람직하다.

정류탑에서 기화된 성분은, 콘덴서(2)를 통과한다. 콘덴서로서는, 원통형상의 용기내에 다수의 관을 가지고 있으며, 예를 들면 냉매를 그 관 내부로 흘려보내고, 피냉각 가스를 원통형상 용기로 흘려보내어 열교환시키는 형식의 다관식 콘덴서가 바람직하다. 본 발명에서는, 콘덴서(2)에서 비응축성 가스를 제외시키기 위한 배출구(3; 비응축 가스 배출관)이 부착되어 있으며, 콘덴서(2)에서 응축되지 않은 가스를 이곳을 통해 시스템 밖으로 제거한다. 상기의 비응축성 가스에 포함되는 주요 성분은, 산소 가스, 이산화 탄소 및 질소 가스 등이다. 또한, 불순물로서 액체 염소 중에 포함되는 수분의 대부분은, 정류탑내에서 정류중에 염소와 반응하여 염화수소로 변환된다.

다관식 콘덴서에 있어서의 내부관의 개수는, 특별히 한정되지 않으나, 통상 수개 내지 20개 정도면 충분하다. 냉매로서는, 10℃이하의 냉수가 바람직하다.

콘덴서(2)에서 액화된 유분은, 콘덴서(2)의 바로 뒤에 설치된 적외선 흡광도 측정 플로우 셀(4)과 도시가 생략된 적외선 분광 광도계에 의해, 불순물이 모니터된다. 적외선 흡광도 측정 플로우 셀(4)은 상기 유분을 외기와 일체 접촉시키지 않고 플로우 셀내로 거두어들일 수 있도록, 증류 시스템을 구성하는 배관으로부터 분기된 배관, 즉 바이패스와 배치, 연결되어 있다. 플로우 셀내에 밀봉된 유분은, 적외선 분광 광도계에 의해 스펙트럼이 측정되며, 상기 스펙트럼에 있어서의 특정 파수(波數)에서의 흡광도로부터 상기 파수에 고유의 적외선 흡수가 있는 불순물 농도를 측정한다. 적외선 분광 광도계로서는, 범용으로 사용되는 것을 이용할 수 있으나, 단시간에 고감도의 측정이 가능하다는 점에서 푸리에 변환방식의 측정기가 바람직하다. 예를 들면, 4000 내지 2000cm^-1 파수역의 S/N비가 1:10000 이상이며 흡광도가 0.0001까지 계측가능한 니콜레사(社)에서 제조한 MAGNA750형 적외선 분광 광도계 등을 들 수 있다.

플로우 셀로서는, 염소에 대해 쉽게 부식되지 않는 재질이면서 어느 정도의 내압성이 있는 것이 바람직하다. 플로우 셀의 내압은, 1.5 내지 2.0MPa의 압력에 견디는 것이 바람직하다. 또한, 적외선 투과 창문판으로서는 염소에 침투되지 않으면서, 경도가 높고 내압성이 우수한 플루오르화 칼슘, 사파이어 또는 석영이 바람직하다. 셀 몸체의 재질은, 특별히 한정되지는 않으나, 스테인레스 또는 하스텔로이 등의 내식성이 우수한 것이 바람직하다. 셀의 광로 길이는 5 내지 40mm가 바람직하며, 적외선 분광 광도계의 성능 및 필요로 하는 정량 하한에 따라 적당히 선택하면 된다.

상기 콘덴서(2)로부터 나오는 유분은, 그에 포함되는 불순물의 많고 적음에 따라, 행방이 선택된다. 즉, 통상 그 일부는 환류로서 증류탑으로 되돌려지고, 나머지는 전량 정제된 액체 염소로서 제품 수용조(5)로 보내진다. 배치식 정류를 할 때에는, 정류의 개시부터 종료시기에 이르는 동안, 개시시에는 전환류시켜, 액체 염소 중의 수분을 염소와 반응시켜 물을 염화수소로 변환시키고, 그 동안 콘덴서(2)로부터의 유분을 적외선 분광 광도계로 모니터한다. 유분중의 불순물 농도가 안정되었음을 확인한 후부터 얼마의 기간동안 더, 유분의 일부를 증류탑으로 환류시키고, 그 이외의 유분을 초기유분 배출관(7)을 통해 시스템 밖으로 배출한다. 초기유분을 유출시키면서 불순물 농도를 계속 모니터하여, 목표치의 순도에 이르렀음을 확인한 후에 고순도화된 액체 염소 유분을 제품 수용조로 보낸다.

본 발명에서 단증류를 채용할 경우, 환류는 불필요하며, 콘덴서로부터의 유분을 적외선 분광 광도계로 모니터하여, 초기유분과 고비점 유분의 컷트만 하면 된다. 또한, 단증류나 정류의 어느 경우에도, 콘덴서(2)로부터 나오는 유분의 순도가 낮을 때에는 필요에 따라, 초기유분 배출관(7)을 통해 상기 유분을 시스템 밖으로 배출시킬 수도 있다.

연속하여 증류를 할 경우에는, 증류 개시후 한참 동안, 장치 내부에 대한 세정운전을 실시하며, 이 때 콘덴서로부터 나오는 유분은 초기유분 배출관(7)을 통해 제거하는 것이 바람직하다. 이후에는, 비응축성 가스를 연속적으로 시스템 밖으로 제거하면서, 목적으로 하는 순도의 액체 염소가 얻어지도록, 증류조건을 선택하여 연속 증류를 할 수 있다.

적외선 분광 광도계로 모니터하는 불순물로서는, 물, 염화수소 또는 이산화탄소가 바람직하다. 물, 염화수소 또는 이산화탄소의 농도 측정을 위해서는, 물 3710cm^-1 염화수소 2830cm^-1 이산화탄소 2340cm^-1의 파수의 적외선 흡수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고순도 액체 염소에 대해 측정된 적외선 흡수 스펙트럼의 일례는, 도 2에 나타낸 바와 같다. 각 불순물에 대응하는 파수에 있어서의 적외선 흡수로부터, 통상의 방법에 의해 불순물 농도가 구해진다.

불순물의 측정을 위해 측정한 흡광도를 농도로 변환하기 위해 필요한 각 불순물 성분의 몰 흡광계수는, 흡광 광도법에서 일반적으로 이용되는 방법으로 구할 수 있다. 즉, 액체 염소와 유사한 용매특성을 갖는 물질, 예컨대 사염화탄소 등에 상기 불순물을 일정량 용해시킨 표준 샘플을 이용하여, 단위 광로 길이나, 단위 몰 농도당 흡광도를 구하면 된다.

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 액체 염소중의 산소 가스나 질소 가스의 농도는, 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있는데, 통상은 모두 검출 하한 이하로까지 감소되어 있다. 본 발명에서는, 반도체 제조용으로 매우 적합하게 사용할 수 있는 액체 염소, 즉 물 2ppm 이하, 염화수소 5ppm 이하, 이산화탄소 2ppm이하의 고순도 액체 염소가 얻어질 수 있도록, 증류조건을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고, 물 0.4ppm 이하, 염화수소 1ppm 이하, 이산화탄소 1ppm이하의 고순도 액체 염소이면 더욱 바람직하다.

이하에서는, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

식염의 전해조에서 생성하여 건조시킨 염소를 1MPa까지 공기가압하여 액화시킨 염소(이하, '원료액체 염소'라 한다)를 도 1에 나타낸 바와 같은 증류장치에서의 충전탑 방식의 배치식 정류탑(1)에 300kg 공급하였다. 이 원료액체 염소는 별도로 행한 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의하면, 물 2.1ppm, 염화수소 1.9ppm의 불순물을 포함하고 있었다.

증류기를 40℃까지 가온하여 정류운전을 개시하고, 전환류시키면서 플로우 셀에 도입된 유분의 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다. 전환류를 개시한지 3시간 후에는, 물이 0.8ppm으로 감소하였고, 염화수소는 8.9ppm으로 증가되어 있었다. 그 사이에 액체 염소중의 수분이, 염소와 반응하여 염화수소로 변화된 것으로 추측된다.

이어서, 환류비 2로 배출관(7)에 초기유분을 30kg 제거한 후에 유출액 중의 불순물량을 측정한 바, 물 0.4ppm, 염화수소 1.3ppm까지 감소되어 있었다. 그 이후의 유출액 전량을 주 유분으로서 제품 수용조(5)로 유도하였다. 정제액체 염소의 회수량은 260kg, 수율은 87%였다. 얻어진 고순도 액체 염소에 대해 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행한 결과, 물, 염화수소 및 이산화탄소 함유량은 각각 0.33ppm, 0.95ppm, 0.51ppm였다.

또한, 상기의 예에서 액체 염소중의 불순물 농도 측정에 이용한 적외선 흡수 스펙트럼 측정조건은, 다음과 같다.

○ 측정조건

장치 : 니콜레사에서 제조한 MAGNA750형 푸리에 변환 적외선 분광 광도계

측정파수역 : 4000 내지 2100cm^-1

분해능 : 4cm^-1

적산회수 : 128회

정량계산에 이용한 파라미터 : 몰 흡광계수 물 35M^-1cm^-1(3710cm^-1)

몰 흡광계수 : 염화수소 12M^-1cm^-1(2830cm^-1)

몰 흡광계수 : 이산화탄소 120M^-1cm^-1(2340cm^-1)

액체 염소의 비중 : 1.44

○ 플로우 셀

셀 몸체의 재질 : 하스텔로이

적외선 투과창의 재질 : 사파이어(유효수광면 : 직경 15mm)

셀의 내부 용적 : 1ml

광로 길이 : 1cm

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 액체 염소는, 수분 및 염화수소의 농도가 매우 낮아, 반도체 웨이퍼의 드라이 에칭제나 광섬유 재료의 제조용으로 매우 적합하다.

Claims

액체 염소를 가압하에서 증류하여, 유출(溜出)되는 가스를 냉각기에서 액화성분과 가스형상 물질로 분리하고, 상기 액화성분의 일부 또는 전부를 액체 염소로서 제품 수용조로 이송하는 것으로 이루어지는 고순도 액체 염소의 제조방법으로서, 상기 냉각기의 액출구와 액체 염소 탱크를 연결하는 배관의 중도에 바이패스를 설치하고, 상기 바이패스내에 설치한 적외선 흡광도 측정 플로우 셀에 상기 액화성분의 일부를 채취하여, 상기 액화성분 중의 불순물 농도를 측정하고, 불순물 농도가 목표치에 도달한 액화성분을 제품 수용조로 이송함 것을 특징으로 하는, 고순도 액체 염소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 액화성분의 불순물로부터 물, 염화수소 또는 이산화탄소 중 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여, 그 농도를 측정함을 특징으로 하는 고순도 액체 염소의 제조방법.
제 1항에 기재된 방법에 의해 얻어지는, 물 2ppm이하, 염화수소 5ppm이하, 및 이산화탄소 2ppm이하의 고순도 액체 염소.
제 1항에 기재된 방법에 의해 얻어지는, 물 0.4ppm이하, 염화수소 1ppm이하, 및 이산화탄소 1ppm이하의 고순도 액체 염소.