KR20060108141A - 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법 - Google Patents

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KR20060108141A
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Abstract

본 발명은 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키고, 이를 인산용액으로 중화하여 비중차에 의해 분리시킴으로써, 버려지는 폐식용유를 자원화하여 환경오염을 방지할 뿐만 아니라, 메틸에스테르화 반응의 부산물인 글리세린을 간단히 분리하여 재자원화하는 것으로, 폐식용유에 함유된 불순물을 제거하는 단계와, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 적정하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계와, 상기 메틸에스테르화된 반응용액에 인산용액을 첨가하여 중화하는 단계와, 상기 중화된 용액을 정치하여 유기층, 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로 분리하는 단계와, 상기 분리된 용액 중 글리세린-메탄올층과 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
폐식용유, 수산화나트륨, 인산, 메틸에스테르화

Description

폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BIODIESEL USING EDIBLE OIL}
도 1은 종래의 디젤연료 제조공정도.
도 2는 본 발명의 일 적용예에 의한 폐식용유를 이용한 디젤연료 제조공정도.
도 3은 본 발명의 다른 적용예에 의한 폐식용유를 이용한 디젤연료 제조공정도.
도 4의 본 발명에 의한 촉매 사용량에 따른 반응 수율을 나탄낸 그래프.
도 5의 본 발명에 의한 메탄올 사용량에 따른 반응 수율을 나탄낸 그래프.
도 6의 본 발명에 의한 반응 시간에 따른 반응 수율을 나타낸 그래프.
도 7의 본 발명에 의한 반응 온도에 따른 반응 수율을 나타낸 그래프.
본 발명은 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸 에스테르화 반응시키고, 이를 인산용액으로 중화하여 비중차에 의해 분리시킴으로써, 버려지는 폐식용유를 자원화하여 환경오염을 방지할 뿐만 아니라, 메틸에스테르화 반응의 부산물인 글리세린을 간단히 분리하여 자원화하고, 사용된 메탄올을 회수하여 재이용하는 것이다.
70년대의 에너지 파동과 환경오염 문제의 대두는 에너지의 탈 석유 정책의 시초가 되었고, 에너지산업구조 개편, 에너지 기술 효율개선과 같은 많은 세부정책이 개발되고 있다.
특히 1997년 교토에서 발의된 유엔 기후 변화 협약을 통하여 이산화탄소(CO2)의 발생량 규제는 대체 에너지의 개발을 촉진하게 되었으며, 2002년 요하네스버그의 선언에서는 대체에너지 중 바이오에너지의 사용 의무화를 강력하게 권고하는 정책이 포함되었다. 유럽 등 선진국에서는 사용하는 에너지의 15%를 바이오에너지로 대체하려는 계획을 발표하였으며, 우리 나라에게 적절한 노력을 강요하고 있는 실정이다.
이러한 시점에서 유럽에서는 1997년 유럽에너지 백서를 통하여 2010년까지 총에너지의 12%를 바이오에너지로 대체할 계획을 마련하였고 바이오 액체 연료를 연간 1,800만 톤 이상 확대 생산하는 정책을 채택하였다. 현재 유럽에서 생산되는 액체 연료 중 바이오디젤이 차지하는 비중은 약 75%로써 이러한 기조를 지속시킨다 고 가정하면 2010년도에는 1,200만 톤 이상의 바이오디젤 생산이 예상된다. 현재 유럽에서 사용되는 바이오디젤은 연간 150만 톤을 넘어서고 있으며, 이러한 바이오디젤의 생산업체는 하기 표 1에서 보여주는 대표적인 업체 이이에도 50여 개가 있으며, 이들이 채택하는 바이오디젤 생산공정 또한 매우 다양하다.
세계 주요 바이오디젤 생산업체
국가 회사 국가 회사
독일 Henkel 프랑스 Robbe/Dieser
Connemenn/OMH Diester
Oelmule Hbg/ADM Sidober-Sinnova
Bio-Diesel Novaol/ICI
VNR 이탈리아 Bakelite
L.U.T. Novaol
미국 Pacific Biodiesel Oleifici Italiani
Vogelbusch Distiller Palma
Biodiesel Industries Focus Petroli
벨기에 Sisas Sisas
Oleofina 영국 United Oil Seeds/Cargill
오스트리아 RME Bruck 스웨덴 Ecobrasle
SEEG 체코 Milo Oloumuc
이러한 바이오디젤을 생산하는 대표적인 공정으로는 Batch 2단 CSTR, 2단 CFR 공정이 주를 이루고 있으나 각 공정은 여러 가지 장단점을 가지고 있다.
일반적인 바이오디젤은 수산화칼륨과 같은 강염기 또는 황산과 같은 강산의 균질 촉매 하에 저급 알코올과 유지를 반응시켜 제조되고 있다.
강산의 균질 촉매를 사용한 일반적인 방법으로서 메틸아세테이트와 부틸알콜을 진한 황산 촉매 하에 95℃ 내지 105℃에서 반응시키는 에스테르 교환반응이 있다. 또한, 해바라기 씨앗 내에 존재하는 식물성 오일을 100배 이상 몰비의 메탄올과 혼합한 후 진한 황산 촉매하에 3 내지 4시간 에스테르 교환반응시키는 방법이 헤링턴(Harrngton)에 의해 개발되었으며, 이 방법에 의하면 바이오디젤을 40.7%의 수율로 얻을 수 있다.
한편, 강염기 균질촉매를 사용한 에스테르 교환반응 또한 폭넓게 사용되고 있는바, 수산화칼륨, 탄산칼륨과 같은 친수성의 강염기 촉매를 사용할 시 산촉매 사용 때보다 반응속도가 빠르기 때문에, 강염기 촉매를 사용한 바이오디젤 제조방법이 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나 이러한 반응은 공정의 효율성과 생산성의 측면에서 매우 불리하고 촉매의 높은 친수성과 동, 식물성 유지에 대한 낮은 혼화성때문에 반응성이 좋지 않은 등의 문제점을 내포하고 있기 때문에 이를 해결하기 위해 바이오디젤 제조를 위한 연속식 반응 공정 및 반응성이 향상된 촉매의 개발이 요구되어져 왔다.
따라서 상기한 문제점들을 해결하고자, 폐식용유를 이용하여 디젤연료를 생산하는 다양한 방법이 제안되고 있다.
디젤연료의 생산방법으로 선출원된 대한민국 등록특허 제0273998호의 "폐식용유를 이용한 자동차 연료 공급장치 및 그 연료 제조방법"은 도 1의 디젤연료 제조공정도에서 알 수 있는 바와 같이, 필터로 정제한 폐식용유를 유기용매에 교반, 용해하는 단계와(S100)와, 물을 포함한 알코올을 첨가하여 에스테르화를 행하는 단계(S200)와, 상기 에스테르화를 행해 얻어진 용액을 일정시간 정치하여 유기층인 상부와 수층인 하부를 분리하는 단계(S300)와,하여 상기 수층인 하부를 제거하는 단계(S400)와, 상기 유기층인 상부에 물을 주입하여 잔류하는 수용성 물질을 물에 용해시켜 여러 번 세척하는 단계(S500)와, 이를 다시 정치하여 분액하는 단계(S600)와 수층인 하층을 제거하는 단계(S700)와, 상기 유기층을 정유기에 넣고 끓는 점 차이에 의해 핵산을 유거하여 자동차 연료로 사용할 수 있는 모노에스테르를 획득하는 단계(S800)로 이루어진 방법을 제시하고 있다.
상기한 선출원은 고점도 성분의 폐식용유를 에스테르화 방법에 의해 수용성 물질을 제거하여 연료의 성상을 경유에 가까운 상태로 개선함으로써 폐식용유의 처분에 따른 비용을 줄이면서 오염을 방지하고, 폐식용유로부터 얻어진 원료를 사용하여 수입 대체효과를 얻으며, 매연과 같은 유해성분이 감소되어 환경오염을 방지할 수 있는 효과를 제공하였으나, 에스테르화를 행하여 얻어진 용액 중 분리된 상층의 유기층에 잔류하는 수용성 물질을 물에 용해시키기 위하여 많은 양의 물을 주입함으로써 과다한 폐수가 발생함은 물론 용수비용의 증대 및 별도의 정화시설이 필요하다는 문제점이 있다.
또한, 상기 물의 주입을 통하여 유기층에 잔류하고 있던 수용성 물질을 다시 분액하여 수층을 제거한 유기층을 바로 연료로 사용할 경우, 잔존하고 있는 유기용매 및 수분에 의하여 장비의 부식을 초래할 수 있으므로, 상기 수거된 유기층을 정유기로 넣고 끓는 점 차이로 헥산을 분리하여 자동차 연료로 사용될 수 있는 모노에스테르를 얻는 과정 및 장치가 복잡하고 고가의 설비가 설치되어야만 하는 문제점이 있다.
다른 선출원인 대한민국 공개특허공보 제99-79052호의 "폐식용유의 재생 처리방법 및 장치"는 필터를 이용하여 불순물을 제거한 후 메탄올 및 촉매로서 알칼리성 물질을 첨가하여 에스테르화하고, 자연 침전으로 유리 알칼리와 찌꺼기를 제거한 후 물을 섞어 메틸에스테르와 글리세린을 분리시키고 이를 가열하여 수분을 증발시키고 정제공정을 거쳐 연료로 제조하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 상기한 선출원 역시 제조된 메틸에스테르를 물에 여러 번 세척하여 알칼리촉매물질을 씻어내게 되어 많은 물 사용비용과 폐수처리비용이 소요되는 것은 물론, 환경오염을 방지할 수 없는 문제점이 있다.
또 다른 선출원인 대한민국 공개특허공보 제2004-88156호의 "폐유를 연료로서 재생하는 방법 및 시스템"은 폐유 내의 불순물을 연속 원심분리기를 이용하여 제거하고, 불순물이 제거된 폐유에 수산화칼륨-메탄올 용액을 첨가하여 다단 반응조에서 메틸에스테르화 반응시키고, 이 반응액 중 글리세린층을 비중차를 이용하여 분리시키고, 상기 글리세린층을 분리한 후 수거된 유기층에 흡착제와 응집제를 첨가하여 불순물을 제거한 후, 상기 유기층에 인산을 첨가하여 다단 중화조에서 중화시키고 냉각하여 불순물을 제거하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 상기한 방법 역시 사용된 폐수산화칼륨의 처리가 어려워 환경오염을 초래하는 등의 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래의 디젤연료 제조방법이 갖는 고가의 장비 사용으로 인한 비용상승, 부산물인 글리세린과 폐촉매를 함유한 폐수의 발생 등의 제반문제점을 해결하기 위하여, 자연침전에 의해 불순물이 제거된 폐식용유에 적정량의 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키고, 이를 인산용액으로 중화한 후 비중차에 의해 부산물인 글리세린과 폐촉매를 간단히 분리함으로써, 고가의 장비로 인한 비용상승을 초래하지 않고 글리세린과 폐촉매를 함유한 폐수의 발생을 방지할 수 있도록 하는 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폐식용유를 이용한 디젤연료 제조방법은, 폐식용유에 함유된 불순물을 제거하는 단계(S1)와, 상기 불순물이 제거된 폐 식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계(S2)와, 상기 메틸에스테르화된 반응용액에 인산용액을 적정하여 중화하는 단계(S3)와, 상기 중화된 용액을 정치하여 유기층, 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로 분리하는 단계(S4)와, 상기 분리된 용액 중 글리세린-메탄올층과 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계(S5)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계 후, 상기 회수된 유기층을 수세하는 단계(S6)와, 상기 수세된 유기층을 건조하는 단계(S7)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계(S5) 후, 상기 제거된 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로부터 수산화나트륨-인산층을 여과하는 단계(S51)와, 상기 수산화나트륨-인산층이 여과된 글리세린-메탄올층을 증류하여 글리세린과 메탄올을 각각 회수하는 단계(S52)를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수산화나트륨-인산층이 여과된 글리세린-메탄올층을 증류하여 글리세린과 메탄올을 각각 회수하는 단계(S52)로 부터 회수된 메탄올은, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응 시키는 단계(S2)에 첨가되어 재이용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수세된 유기층을 건조하는 단계(S7)시의 건조조건은 진공상태에서 55∼65℃에서 15∼25분간 건조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계(S2)시의 반응조건은 50∼70℃에서 150∼200분간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 좀더 상세히 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 적용예에 의한 폐식용유를 이용한 대체연료의 제조공정도로서, 폐식용유의 불순물 제거(S1), 수산화나트륨-메탄올 용액 첨가, 메틸에스테르화 반응(S2), 인산용액 적정, 중화(S3), 정치, 유기층, 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로 분리(S4), 글리세린-메탄올층과 수산화나트륨-인산층 제거, 유기층 회수(S5), 유기층 수세(S6) 및 유기층 건조단계(S7)로 된다.
먼저, 폐식용유에 함유된 불순물을 제거하여 메틸에스테르화 반응 시의 방해물질을 제거(S1)한다. 상기 불순물을 제거하는 방법으로는 자연침전법을 이용하는 것이 별도의 고가장비가 필요로 되지 않아 경제적이나 반드시 이를 제한하는 것은 아닌 것으로, 간단한 필터 등을 이용하여 폐식용유에 포함된 물, 산화 생성물, 식 품 부스러기 등을 제거하는 것도 가능함은 물론이다.
상기 폐식용유는 대두유, 옥수수유 등 다양한 종류의 유지들을 포함하는 것으로 식용유의 종류를 특정하는 것은 아니다.
폐식용유에 함유된 불순물을 제거(S1)한 후, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨(NaOH)-메탄올(CH3OH) 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응(S2)시킨다. 이 과정에서 폐식용유의 주성분인 고점도의 트리글리세리드(triglyerde) 중 지방산들이 끊어져 나옴과 동시에 메틸기가 지방산과 화학적으로 결합하여 메틸에스테르로 바뀌게 되는 것이다. 이때 폐식용유는 메틸에스테르로 변화함으로써, 분자량이 1/3로 줄어들어 점도가 1/10로 떨어지게 되고, 비점, 인하점 등도 감소하며, 탄소수(C)가 디젤엔진의 연료인 경유와 비슷하게 되는 것이다.
상기 메틸에스테르화 반응은 당업계에서 이미 널리 알려진 것으로 그에 대한 상세한 설명은 생략토록 한다.
상기 메틸에스테르화 반응조건으로는 50∼70℃에서 150∼200분간 반응시키는 것이 바람직한 것으로 반응 온도가 50℃ 미만이면 반응이 진행되기 어려고 70℃를 초과하면 에너지가 과량 소요되어 비용상승요인이 되며, 반응 시간이 150분 미만이면 반응이 완료되지 못해 수율이 좋지못하고 200분을 초과하면 생산성이 저하되기 때문이다. 또한, 반응시 교반기를 이용하여 교반하여야 반응 시간이 짧아지고 반응 수율이 우수해짐은 물론이다.
이때 상기 수산화나트륨은 촉매로 사용되는 것으로, 그 사용량은 폐식용유의 pH를 측정하여 결정하도록 하며, 촉매로서 수산화나트륨을 대신하여 종래 많이 사용되던 수산화칼륨(KOH)이나 탄산나트륨(NaCO3) 등을 사용할 수도 있으나, 이들은 부산물 처리가 어려워 환경오염을 초래할 수 있으며, 수산화칼륨의 경우 수산화나트륨 사용의 1.4배(분자량의 차이)가 요구되어 생산비용이 상승되는 문제가 발생되게 되므로, 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폐식용유의 pH측정법은 통상 많이 알려져 있는 지시약, 리트머스 시험지, pH미터 등을 이용한다.
예를 들어 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하는 경우, 1ℓ의 증류수(정제수)에 1g의 수산화나트륨을 용해하여 0.1%의 수산화나트륨 수용액을 제조한 후, 별도의 작은 비커에 이소프로필알코올(IPA) 10ml를 투입하여 탈수 등의 준비를 끝내고, 식용유 1㎖를 용해한다. 용해시 상기 용기를 진탕하여 식용유를 완전히 용해하도록 하며, 여기에 페놀프탈레인을 적정량 가한다. 상기 페놀프탈레인을 가한 용액에 준비된 수산화나트륨 수용액을 뷰렛으로 적정함으로써, 식용유의 pH를 측정하고 수산화나트륨 적정량을 결정하는 것이다.
또한, 상기 pH미터를 사용하면 더욱 손쉽게 pH를 측정할 수 있는데, pH미터를 이용한 pH 측정은 3가지 부분, 즉 pH 측정전극, 기준전극, 고입력증폭기로 구성된다. pH 전극은 측정되는 용액의 pH 에 따라 변화되는 전극을 말하며 pH 전극은 hydrogen ion sensitive glass bulb 내외의 수소 이온 농도 변화에 따라 변화되는 mV 출력을 가진다.
즉, 유리막으로 만들어진 용기G에 내부의 pH를 알고 있는 용액 B를 넣어 이것을 검사액 A의 내부에 담그면 유리막 양쪽에 기전력이 발생한다. 이때 양쪽용액 A, B에 적당한 전극 E1, E2를 담그면 두 전극 사이에 전위차가 발생하는데 이를 전압계로 측정하면 유리막에 발생하는 기전력을 알 수 있다. 이때 유리막이 수소 이온의 농도에 따라서만 전위값이 변화하는 성질을 갖는다면 두 전극 사이의 전위차로부터 용액의 pH값을 알 수 있는 것이다.
상기 pH미터 사용시의 주의사항은, pH 전극과 측정은 온도에 민감함으로 온도보상 시스템이 기기 내에 포함되어 수동으로나 자동으로 각각 온도보상을 해야한다는 것이다. 수동보상에 있어서는 온도보상을 분리해서 해야하며, pH미터에서 적당한 온도를 수동으로 입력해야하며, 자동보상에 있어서는 분리된 온도 probe로부터 신호가 pH미터로 들어가서, 그 온도에서 시료의 정확한 pH값을 측정하게 되는 것이다.
즉 pH미터의 회로는 전극반응을 일반적으로 수학적으로 기술한 nernst 방정식을 이용한 것이다. 이 방정식에 따라 25℃에서 59.16mv의 전위를 얻는다. 한 용액에서 온도의 변화는 nernst 방정식과 관련해서 glass pH 전극의 mv 출력을 변하 게 한다. 그 예로 50℃에서는 pH 당 64.1mv 를 얻는 것이다.
여기서 설명한 pH측정방법은 일반적인 것으로 이를 발명의 실시에 있어서 그 측정방법을 제한하지 않는다.
메틸에스테르화 반응(S2)을 완료한 후, 수산화나트륨으로 인하여 알칼리성으로 변화된 반응용액을 중화시키기 위하여, 메틸에스테르화된 반응용액에 중화제인 인산(H3PO4)용액을 일정량 적정(S3)함으로써, 수산화나트륨의 첨가로 인하여 비누화되어 있던 메틸에스테르를 유기층으로 되돌리게 하고, 촉매인 수산화나트륨을 침전시킨다. 이때 상기 중화제인 인산용액은 농도가 진하면 적정량을 결정하기 어려워 중화반응이 용이하지 못하므로 약 10%농도의 것을 사용한다.
중화(S3) 후, 상기 중화된 용액을 정치하여 유기층인 상층, 글리세린-메탄올층인 중간층 및 수산화나트륨-인산층인 하층으로 분리(S4)한다. 상기 각층은 비중차에 의해 자연분리되는 것으로, 상층인 유기층이 메틸에스테르로서 비중이 0.89이고, 글리세린-메탄올층의 비중은 약 1.2이며, 수산화나트륨-인산층의 비중은 그보다 더 크므로 자연분리가 가능한 것이다.
정치하여 각 층으로 분리(S4)되면, 상기 분리된 용액 중 글리세린-메탄올층 과 수산화나트륨-인산층을 제거하여 연료로서 사용되는 메틸에스테르 유기층만을 회수(S5)한다.
또한, 상기 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수(S5)한 후, 상기 회수된 유기층을 수세(S6)하고 건조(S7)하면 더욱 양질의 디젤연료를 수득할 수 있다.
상기 수세단계(S6)는 유기층 내에 잔류하는 수용성 물질을 물에 용해시키기 위한 것으로, 청정연료를 원할 경우에는 버블워싱(bubble washing)하도록 한다. 수세 후 건조단계(S7)는 잔류하는 물이나 분리되지 못한 메탄올 등을 제거하기 위한 것이며, 진공상태에서 55∼65℃에서 15∼25분간 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조조건은 생산비용, 생산효율 등을 고려하여 한정한 것으로 이를 반드시 제한하는 것은 아니며 별도의 건조방법 및 장치를 이용할 수 있음은 물론이다.
상기한 방법으로 제조된 디젤연료는 자체 내 가지고 있던 점성이 10배 정도 감소되어 경유와 거의 같은 점도 상태를 나타내고, 폐식용유 자체 내에 함유된 산소량(11.07%)에 의해 연소시 불안전 연소로 인한 매연 및 유해성분의 발생을 감소시키게 되는 것이다.
또한, 반응 부산물로 인한 환경오염을 방지하는 것은 물론 자원의 재활용 및 생산원가 절감을 위하여, 도 3의 본 발명의 다른 적용예에 따른 폐식용유를 이용한 대체연료의 제조공정도에서 알 수 있는 바와 같이, 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층을 제거(S5)한 후, 제거된 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로부터 수산화나트륨-인산층을 여과하여 제거(S51)한 후, 수산화나트륨-인산층이 여과된 글리세린-메탄올층을 증류하여 증류된 메탄올을 별도 회수하고 남아있는 글리세린을 수득(S52)한다.
이때 회수된 메탄올을 상기 메틸에스테르화 반응을 위하여 투입되는 수산화나트륨-메탄올 용액으로 재이용하면 생산비용을 절감할 수 있으며, 수득된 글리세린은 화장품원료 등으로 이용할 수 있어 자원의 재활용이 가능해 지는 것이다.
그리고 앞서 설명한 유기층의 수세(S6) 및 건조단계(S7)와 글리세린-메탄올층의 여과(S51) 및 회수단계(S52)는 별도의 공정으로서, 동시에 진행될 수 있음은 물론이며 글리세린-메탄올층의 여과(S51) 및 회수단계(S52)를 먼저 시행한 후 유기층을 수세(S6) 및 건조(S7)하거나, 유기층을 수세(S6) 및 건조(S7)한 후 글리세린-메탄올층을 여과(S51) 및 회수(S52)할 수 있는 것은 당연한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 디젤연료는 다음과 같은 방법을 그 성능을 테스트할 수 있다. (단 성능테스트시 사용된 디젤연료는 수세 및 건조단계를 거치지 아니한 것을 사용한다.)
생산된 디젤연료 150㎖를 500㎖ 용기에 투입하고 물 150㎖를 투입하여 10초 간 격렬히 흔들어 30분간 정치한다.
이때 깨끗한 디젤연료 상층과 우윳빛 수층인 하층으로 분리되면 양질의 연료이나, 정치 후 에멀젼상태이거나 분리가 잘 되지 않을 경우는 불량으로 간주하도록 하여 재생산한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명하고자 한다.
사용된 시약으로는 제일제당 제품인 식용유(식물성오일, 지방산 0.01%이하)과 메타닉스의 메탄올(99%이상)을 이용하였으며, 촉매로는 유니드사의 NaOH(95%이상)을 사용하였다.
(실시예)
수분이 제거되고 예열된 식용유를 교반하면서 수산화나트륨-메탄올 용액을 주입하고, 일정 반응 시간 후 인산용액을 적정하여 중화하였다. 중화 후, 반응 부산물을 제거하고 유기층을 회수하여 이를 온수로 세척하고 건조하였다.
주반응 공정의 최적화를 위하여 상기와 같은 실시예를 촉매의 양, 반응물의 혼합비율, 반응 온도 등을 변화시켜 실험을 수행하였으며, GC로 수율을 분석하였다.
상기 GC는 영리기기의 GC M600D를 이용하였으며 FID를 사용하였다. Clumn은 Agient사의 DB-5HT(length: 15m, ID: 0.32mm Film Tckness: 0.1㎛)을 사용하였고, 55℃에서분터 360℃까지 승온(55℃에서 45℃/min, 80℃에서 10℃/min)시키면서 측 정하였다.
Standard solution은 Sgma-Aldrich사의 Mono-, Di- Tri-glyceride 각각 33.3%를 포함하고 있는 제품을 사용하여 측정하였다.
먼저, 촉매의 투입량에 따른 반응 수율의 변화를 살펴본 결과(촉매의 사용량은 반응 수율 뿐만 아니라 공정의 생산단가를 낮추는 요소이므로 저가의 촉매 사용과 촉매 투입량 최소화), 도 4의 본 발명에 의한 촉매 사용량에 따른 반응 수율을 나탄낸 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 식용유 대비 0.1∼1%가 최적의 조건으로 나타났고 그 이상의 투입은 저해요인이 있을 뿐만 아니라 원가 절감 상 필요하지 않은 것으로 나타났다.
다음으로, 메탄올의 투입량에 따른 반응 수율의 변화를 살펴본 결과(식용유는 메탄올에 난용성을 띄므로, 촉매가 메탄올에 용해되어 존재하기 때문에 식용유와 촉매의 접촉은 계면에서만 이루어지게 되는 문제점이 있으므로 본 발명에서는 두 개의 상으로 존재하는 식물성 오일과 메탄올을 하나의 상으로 만들어 반응 수율을 높이도록 함), 도 5의 본 발명에 의한 메탄올 사용량에 따른 반응 수율을 나탄낸 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 메탄올 투입량이 70% 이상이 되었을 때 반응 수율은 98% 이상이 되었음을 확인할 수 있었고, 이러한 사실로 미루어보아 메탄올 투입량에 의하여 반응 상이 단일 상이 되어 반응 속도가 급속도로 증가한다는 것을 알 수 있었다.
반응 시간에 따른 반응 수율의 변화를 살펴본 결과(지금까지의 디젤연료 생산공정은 수시간 반응 식간을 가져야 했음), 도 6의 본 발명에 의한 반응 시간에 따른 반응 수율을 나타낸 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 200분 이내에 반응 완결이 가능함을 알 수 있었다. 이는 반응 상이 두개의 상에서 단일 상을 변화하면서 생기는 반응 면적의 증가로 인한 것으로 확인되었다.
다음으로, 반응 온도에 따른 반응 수율의 변화를 살펴본 결과, 도7의 본 발명에 의한 반응 온도에 따른 반응 수율을 나타낸 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 100℃ 이내에서 모든 반응이 진행되기 때문에 에너지 절감에 있어서 큰 이점이 있음을 알 수 있었고, 반응 온도는 50℃에서부터 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기한 실험결과들을 통하여 본 발명은 디젤연료의 생산 공정에서의 최적화조건을 발명할 수 있었으며, 메탄올의 양을 종래의 기술들(1:6의 몰비)에 비하여 1:20몰비 정도로 증가시켜 반응시킴으로써, 두 개의 상에서 단일 상을 상변화를 시킬 수 있었고, 이에 따른 표면적의 향상과 촉매의 반응성 활성의 이유로 디젤연료의 반응 수율을 99%까지 얻어낼 수 있었다.
본 발명은 비록 상기한 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명의 기술적 요지 를 벗어나지 않는 범위내에서 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진자에 의해 다양하게 변형실시될 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법에 의하면, 자연침전에 의해 불순물이 제거된 폐식용유에 적정량의 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키고, 이를 인산용액으로 중화한 후 비중차에 의해 부산물인 글리세린과 폐촉매를 간단히 분리함으로써, 고가의 장비로 인한 비용상승을 초래하지 않고 글리세린과 폐촉매를 함유한 폐수의 발생을 방지할 수 있는 등의 유용한 효과를 제공한다.
또한, 부산물인 글리세린을 분리 수득하여 자원화하고, 메탄올 또한 회수하여 재이용함으로써 비용절감은 물론 환경 오염을 최소화할 수 있는 효과를 제공한다.

Claims (6)

  1. 메틸에스테르화 반응을 이용한 디젤연료의 제조방법에 있어서,
    폐식용유에 함유된 불순물을 제거하는 단계(S1)와, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계(S2)와, 상기 메틸에스테르화된 반응용액에 인산용액을 적정하여 중화하는 단계(S3)와, 상기 중화된 용액을 정치하여 유기층, 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로 분리하는 단계(S4)와, 상기 분리된 용액 중 글리세린-메탄올층과 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계(S5)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계 후, 상기 회수된 유기층을 수세하는 단계(S6)와, 상기 수세된 유기층을 건조하는 단계(S7)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수세된 유기층을 건조하는 단계(S7)시의 건조조건은 진공상태에서 55∼65℃에서 15∼25분간 건조하는 것을 특징으로 하는 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계(S5) 후, 상기 제거된 글리세린-메탄올층 및 수산화나트륨-인산층으로부터 수산화나트륨-인산층을 여과하는 단계(S51)와, 상기 수산화나트륨-인산층이 여과된 글리세린-메탄올층을 증류하여 글리세린과 메탄올을 각각 회수하는 단계(S52)를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수산화나트륨-인산층이 여과된 글리세린-메탄올층을 증류하여 글리세린과 메탄올을 각각 회수하는 단계(S52)로 부터 회수된 메탄올은, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계(S2)에 첨가되어 재이용되는 것을 특징으로 하는 폐식용유를 이용한 디젤 연료의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계(S2)시의 반응조건은 50∼70℃에서 150∼200분간 반 응시키는 것을 특징으로 하는 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법.
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