KR20060103207A - 마이크로겔 및 증점제를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 가교 결합되지 않은 특정한 유기 매질, 적어도 1종의 마이크로겔 및 적어도 1종의 증점제를 함유하는 조성물, 그 제조 방법 및 그 조성물의 용도를 제공한다.
마이크로겔, 증점제, 구조 점성, 요변성

Description

마이크로겔 및 증점제를 함유하는 조성물 {COMPOSITIONS THAT CONTAIN MICROGEL AND THICKENING AGENTS}
도 1은 균질기 밸브의 작용 모드를 도시한 것이다.
본 발명은 적어도 1종의 가교 결합되지 않은 특정한 유기 매질, 적어도 1종의 마이크로겔 및 적어도 1종의 증점제(增粘劑)를 함유하는 조성물, 이 조성물의 제조 방법과 그 용도 및 상기 조성물을 함유하는 중합체, 고무, 윤활제, 피복제 등에 관한 것이다.
고무겔, 그리고 예컨대 자동차 타이어류의 회전 저항성을 향상시키기 위하여 매우 광범위한 종류의 고무류와 혼합시킨 개질된 고무겔의 용도가 개시되어 있다 (DE 42 20 563, GB-PS 10 78 400, EP 405 216 및 EP 854 171을 참조할 것). 이들의 경우 고무겔은 항상 고체 기질 [매트릭스] 내에 혼입된다.
궁극적으로 인쇄용 잉크를 제조하기 위한 목적으로, 이러한 목적에 적합한 액체 매질 중에 미세하게 분산시킨 인쇄용 잉크 안료를 혼입하는 것도 역시 개시되어 있다 (EP 0 953 615 A2, EP 0 953 615 A3를 참조할 것). 이 경우 100 nm까지의 입도 감소가 달성되었다.
액체 유기 매질과의 혼합물 중의 고체 성분으로서의 고무겔의 용도는 상기 문헌들 중에 기재되어 있지 않다.
문헌 [Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 20, No. 2,(2002), 93~98]에는 고에너지 조사선에 의하여 충분히 가교 결합된 마이크로겔과 이것의 플라스틱류의 내충격성을 증가하기 위한 용도가 기재되어 있다.
DE 2910154는 유기 매질로 고무 입자와 유기 매질과의 분산액을 개시하고 있다.
DE A-3742180는 라텍스 수용액으로부터 제조된 액체 아미드류 중에 실리콘을 함유하는 그라프트 중합체가 분산 분산액을 개시하고 있다.
마이크로겔을 함유하는 조성물은 본 출원인에 의한 국제 출원 PCT/EP2004/052290에 상세히 기재되어 있으나, 이것이 선행 문헌이 되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 예컨대 균질기를 이용하여 일정 점도의 유기 액체 매질 중에 마이크로겔을 증점제와 함께 미세하게 분산시키는 것이 가능하고, 따라서 유익한 성질, 특히 예컨대 윤활제 등에 널리 적용하는 데 적합한 것으로 보이는 유동학적 성질을 갖춘 새로운 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 본 발명자들은 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
마이크로겔 및 증점제를 함유하는 조성물을 발견하였기 때문에, 광범위한 유 동학적 거동이 수립되었다. 놀랍게도, 매우 높은 구조 점성(構造粘性) 또는 요변성(搖變性) 뿐만 아니라 뉴톤 액체에 유사한 유동 거동이 적절한 마이크로겔 및 증점제를 함유하는 조성물 중에서 발견되었다. 이것은 기타의 특성들 이외에 마이크로겔 및 증점제의 혼합에 의하여 모든 액체 조성물에서의 유동 거동을 조절하기 위하여 목적하는 방식에 사용될 수 있다.
따라서, 마이크로겔 및 증점제의 혼합에 의하여 침강 안정성, 투명도, 기름 분리, 적하(滴下) 포인트, 침투력, 조도(稠度), 전단 안정성, 마찰 계수, 마모 거동 등의 특성들이 목적하는 방식으로 조절될 수 있고, 상승 작용도 역시 발견되므로 매우 유용한 유지(油脂)를 얻게 된다.
따라서, 본 발명은 120℃에서의 점도가 30,000 mPas 미만인 적어도 1종의 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A), 적어도 1종의 마이크로겔 (B) 및 적어도 1종의 증점제 (C)를 함유하는 조성물을 제공한다.
유기 매질의 점도는 좋기로는 1,000 mPas 이하, 더욱 좋기로는 200 mPas 미만, 가장 좋기로는 120℃에서 100 mPas 미만이고, 특히 좋기로는 120℃에서 20 mPas 미만인 것이 좋다. 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)의 동적(動的) 점도는 DIN 53018에 따라 평판-원추 측정법을 사용하여 120℃에서 5 s-1의 속도로 측정된다.
마이크로겔 (B)
본 발명의 조성물에 사용되는 마이크로겔 (B)는 가교 결합된 마이크로겔이다. 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 마이크로겔은 고에너지 조사선에 의하여 가교 결합을 일으키지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 고에너지 조사선은 편의상 파장이 0.1 ㎛ 미만인 전자기장(電磁氣場) 조사선을 가리키는 것이다. 예컨대, 문헌 [Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 20, No. 2,(2002), 93~98]에 설명되어 있는 바와 같이, 고에너지 조사선에 의하여 가교 결합된 마이크로겔을 사용하는 것은, 고에너지 조사선에 의하여 가교 결합된 마이크로겔이 사실상 공업적 규모로 제조될 수 없으므로 불리하다. 그 밖에, 방사성 코발트 등의 조사선의 방사성 공급원으로부터의 고에너지 조사선을 사용하는 것도 역시 심각한 안전성 문제와 관련되어 있다. 또한, 조사선에 의하여 가교 결합된 마이크로겔은 일반적으로 조사선에 의하여 완전하게 가교 결합된 마이크로겔이기 때문에, 본 발명의 조성물, 예컨대 플라스틱 재료에 혼합하는 도중의 탄성률 변동이 매트릭스상으로부터 분산상으로 직접 일어난다. 이는 급격한 응력 때문에 매트릭스상과 분산상 사이의 인열(引裂) 현상을 일으키는데, 이는 본 발명의 조성물을 이용하여 제조된 마이크로겔 함유 플라스틱 재료를 사용하는 경우, 기계적 성질, 팽윤 거동 및 응력 균열 등에 불리한 영향을 미친다는 것을 의미한다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자의 입체 구조는 대략 구형이다. DIN 53 206:1992-08에 따라, 적절한 물리적 방법 (전자 현미경)을 사용하여 개별적인 존재로서 인식될 수 있고 간섭상(干涉相) 내에 분산되는 마이크로겔 입자를 1차 입자라고 부른다 (예컨대, Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998을 참조할 것). 상기 입체 구조가 "대략 구형"이라는 용어는, 예컨대 전자 현미경을 사용하여 조성물을 관찰할 때, 실질적으로 원형으로 보일 수 있다는 것을 의미한다. 상기 마이크로겔은 본 발명에 따른 조성물의 추가 처리 중에 실제로 그들의 형상 또는 형태학이 변화하지 않기 때문에, 전술한 설명 및 이하의 설명은 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 얻게 되는 마이크로겔 함유 조성물, 예컨대 플라스틱 재료, 피복제, 윤활제 등에도 역시 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 조성물에 함유되는 마이크로겔 (B)의 1차 입자에 있어서, 개별 1차 입자의 입도 편차는 다음과 같이 정의되며, 그 입도 편차는 좋기로는 250% 미만, 더 좋기로는 100% 미만, 더욱 좋기로는 80% 미만, 더 더욱 좋기로는 50% 미만이다.
[(d1-d2)/d2] ×100
상기 식 중에서, d1 및 d2는 1차 입자의 2개의 임의의 입도로서, d1 > d2이다.
마이크로겔의 1차 입자는 좋기로는 적어도 80%, 더 좋기로는 적어도 90%, 더 더욱 좋기로는 적어도 95%가 다음과 같이 정의되는 입도 편차를 나타내는데, 그 입도 편차는 좋기로는 250% 미만, 더 좋기로는 100% 미만, 더욱 좋기로는 80% 미만, 더 더욱 좋기로는 50% 미만이다.
[(d1-d2)/d2] ×100
상기 식 중에서, d1 및 d2는 1차 입자의 2개의 임의의 입도로서, d1 > d2이 다.
전술한 각 개별 입자의 입도 편차는 아래의 방법에 의하여 측정될 수 있다. 우선, 본 발명의 농밀(濃密)한 조성물의 희석부를 조제한다. 이어서, 예컨대 10,000 내지 200,000배의 배율로 확대시킨 투과 전자 현미경 사진을 준비한다. 833.7 ×828.8 nm의 영역 내에서, 10개의 마이크로겔 1차 입자의 최대 입도 및 최소 입도를 각각 d1 및 d2로서 측정한다. 전술한 편차가 각 경우에 250% 미만, 좋기로는 100% 미만, 더욱 좋기로는 80% 미만, 더 더욱 좋기로는 50% 미만일 경우에, 측정된 마이크로겔 1차 입자의 적어도 80%, 좋기로는 적어도 90%, 더 좋기로는 95%에서 전술한 편차 특성이 나타난다.
상기 조성물 중의 마이크로겔의 농도가 충분히 높아서 육안으로 보이는 마이크로겔 1차 입자들이 현저하게 겹쳐지는 경우, 시험 시료를 적절하게 예비 희석시킴으로써 평가가 촉진될 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자는 평균 입도가 좋기로는 5 내지 500 nm, 더 좋기로는 20 내지 400 nm, 더욱 좋기로는 20 내지 300 nm, 더 더욱 좋기로는 20 내지 250 nm, 더욱 더 좋기로는 20 내지 99 nm, 더 더욱 좋기로는 40 내지 80 nm (DIN 53206에 의한 직경)이다. 유액(乳液) 중합법에 의하여 미분된 마이크로겔의 제조는 그 자체 알려져 있는 반응 매개 변수에 의하여 조절된다 (예컨대, H.G. Elias, Makromolecuele, Vol.2, Technologie, fifth edition, page 99 et seq를 참조할 것).
마이크로겔의 형태학은 기본적으로 본 발명의 조성물을 추가로 가공 처리하 는 도중에 변하지 않기 때문에, 분산된 1차 입자의 평균 입도는, 마이크로겔 함유 플라스틱 재료, 윤활제, 피복제 등의 본 발명의 조성물을 사용하여 얻은 추가의 가공 처리 생성물 중에 분산되어 있는 1차 입자의 평균 입도와 일치한다. 이는 본 발명의 조성물에 특수한 장점이다. 소비자들은 어떤 경우 저장 안정성이 있고, 마이크로겔 형태가 정해져 있으며, 소비자가 목적하는 용도로 쉽게 가공할 수 있는 주문형의 액체 마이크로겔 제제를 공급받을 수 있다. 마이크로겔의 복잡한 예비 분산이나 균질화 또는 제조까지도 더 이상 요구되지 않으므로, 이러한 종류의 마이크로겔은 종전에는 그 사용이 매우 복잡한 것으로 보였던 분야에서도 역시 사용되게 될 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔에 불용성 분획(겔 함량)을 적어도 30 중량%, 좋기로는 적어도 약 70 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 약 80 중량%, 더 더욱 좋기로는 적어도 약 90 중량% 함유하는 것이 유리하다.
상기 톨루엔에 불용성인 분획은 23℃의 톨루엔 중에서 측정된다. 이러한 목적으로 마이크로겔 250 ㎎을 진탕시키면서 23℃의 톨루엔 20 ml 중에 24 시간 침지시킨다. 20,000 rpm으로 원심 분리 후, 불용성 분획을 분리하여 건조시킨다. 건조시킨 잔사 및 칭량부(秤量部)의 비율로부터 겔 함량을 측정하여 이를 중량%로 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔 중에서의 팽윤 지수가 약 80 미만, 좋기로는 60 미만, 더욱 좋기로는 40 미만인 것이 유리하다. 따라서, 마이크로겔의 팽윤 지수 (Qi)는 1 내지 15 및 1 내지 10 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 팽윤 지수는 23℃에서 24 시간 톨루엔에 침지시킨 용매 함유 마이크로겔의 중량 (20,000 rpm으로 원심 분리 후)과 마이크로겔의 건식 중량으로부터 구한다.
Qi = 마이크로겔의 습식 중량/마이크로겔의 건식 중량
팽윤 지수를 측정하기 위하여, 진탕시키면서 마이크로겔 250 mg을 톨루엔 25 ml 중에 24 시간 침지시킨다. 상기 겔을 원심 분리하여 칭량한 다음, 중량이 일정하게 될 때까지 70℃에서 건조시킨다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 마이크로겔 (B)는 유리 전이 온도 Tg가 -100℃ 내지 +120℃, 더 좋기로는 -100℃ 내지 +100℃, 더욱 좋기로는 -80 내지 +80℃인 것이 유리하다. 흔한 경우는 아니지만, 가교 결합도가 높기 때문에 유리 전이 온도를 나타내지 않는 마이크로겔도 역시 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 마이크로겔 (B)는 유리 전이 온도 범위 ΔTg가 5℃ 이상, 좋기로는 10℃ 이상, 더 좋기로는 20℃ 이상인 것이 좋다. 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타내는 마이크로겔은, 조사선에 의하여 완전하고 균질하게 가교 결합된 마이크로겔과는 대조적으로, 일반적으로 완전하게 균질화하지 않는다. 그 결과, 매트릭스상으로부터 분산상에 이르기까지의 탄성률 변화는 예컨대 본 발명의 조성물로부터 제조된 마이크로겔 함유 플라스틱 재료 조성물 중에서 절대적인 것이 아니다. 따라서, 이들 조성물에 급격한 응력을 가할 경우, 매트릭스상 및 분산상 사이에 인열(引裂) 현상이 일어나지 않으므로, 기계적 특성, 팽윤 작용 및 응력 부식 균열 등에 유리한 영향을 준다.
마이크로겔의 유리 전이 온도 (Tg) 및 유리 전이 온도 범위 (ΔTg)는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의하여 측정된다.
Tg 및 ΔTg를 측정하기 위해서는, 2개의 냉각/가열 주기를 수행한다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 주기 중에 측정된다. 이들 값을 측정하기 위해서는, 선택된 마이크로겔 10 내지 12 mg을 퍼킨-엘머 DSC 시료 용기 (표준 알루미늄 팬)에 투입한다. 액화 질소를 사용하여 시료를 -100℃로 1차 냉각시킨 다음, 그 시료를 20 K/분의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 제1 DSC 주기를 수행한다. 제2 DSC 주기는 시료 온도가 +150℃에 도달하게 되는 즉시 상기 시료를 주의하여 냉각시킴으로써 개시된다. 이 냉각은 약 320 K/분의 속도로 수행한다. 제2 가열 주기에서는, 제1 주기에서와 마찬가지로 시료를 다시 +150℃로 가열한다. 제2 가열 주기 중의 가열 속도는 역시 20 K/분이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 공정의 DSC 곡선상에서 도식적으로 결정된다. 이를 위하여, DSC 곡선상에 3개의 직선을 그려 넣는다. 제1 직선은 Tg 아래쪽의 DSC 곡선의 만곡부상에 그려 넣고, 제2 직선은 전환점이 있는 Tg를 통하여 연장되는 곡선의 분기상(分岐上)에 그려 넣으며, 제3 직선은 Tg 위쪽의 DSC 곡선의 분기상에 그려 넣는다. 이에 따라, 교차점이 2개인 3개의 직선을 얻게 된다. 이들 각 교차점은 특성적인 온도에 그 특징이 있다. 유리 전이 온도 Tg는 이들 2 가지 온도의 평균값으로서 얻게 되며, 유리 전이 온도 범위 ΔTg는 이 이들 2 가지 온도의 차이로부터 얻게 된다.
본 발명의 조성물에 함유되어 있고 좋기로는 고에너지 조사선에 의하여 가교 결합되지 않는 마이크로겔은 그 자체 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다 (예컨 대, EP-A-405216, EP-A-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 197 01 489.5, DE 197 01 488.7, DE 198 34 804.5, DE 198 34 803.7, DE 198 34 802.9, DE 199 29 347.3, DE 199 39 865.8, DE 199 42 620.1, DE 199 42 614.7, DE 100 21 070.8, DE 100 38 488.9, DE 100 39 749.2, DE 100 52 287.4, DE 100 56 311.2 및 DE 100 61 174.5를 참조할 것). 특허 (출원) EP-A 405 216, DE-A 4220563 및 GB-PS 1078400는 이중 결합 함유 고무와 혼합물 상태의 CR, BR 및 NBR 마이크로겔의 용도를 청구하고 있다. DE 197 01 489.5는 NR, SBR 및 BR 등의 이중 결합 함유 고무와 혼합물 상태로 하여 후속 공정에서 개질시킨 마이크로겔의 용도를 개시하고 있다.
편의상, 상기 마이크로겔은 특히 다음의 고무를 가교 결합시켜 얻은 고무 입자를 말한다.
BR: 폴리부타디엔
ABR: 부타디엔/아크릴산/C1-4 알킬에스테르 공중합체
IR: 폴리이소프렌
SBR: 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 좋기로는 5 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체
X-SBR: 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체
FKM: 불소 고무
ACM: 아크릴레이트 고무
NBR: 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 좋기로는 10 내지 50 중량%인 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
X-NBR: 카르복실화 니트릴 고무
CR: 폴리클로로프렌
IIR: 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
BIIR: 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
CIIR: 브롬 함량 0.1 내지 10 중량%인 클로로화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
HNBR: 일부 및 전부가 수소 첨가된 니트릴 고무
EPDM: 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
EAM: 에틸렌/아크릴레이트
EVM: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체
CO 및 ECO: 에피클로로하이드린 고무
Q: 실리콘 혼성 중합체를 제외한 실리콘 고무
AU: 폴리에스테르 우레탄 중합체
EU: 폴리에테르 우레탄 중합체
ENR: 에폭시화 천연 고무 또는 이들의 혼합물
가교 결합되지 않은 마이크로겔 출발 물질은 다음의 방법으로 제조되는 것이 편리하다.
1. 유액 중합법
2. 상기 1의 방법에 의하여 얻기 어려운 고무의 용액 중합법
3. 예컨대, 천연 고무 라텍스 등의 천연 라텍스도 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용되는 마이크로겔 (B)는 유액 중합법 및 가교 결합에 의하여 얻을 수 있는 것들이 좋다.
본 발명에 사용되는 마이크로겔을 유액 중합법에 의하여 제조하는 데에는, 예컨대 다음의 라디칼 중합 가능한 단량체, 즉 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔과, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 이중 결합 함유 카르복실산, 예컨대 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 이중 결합 함유 히드록시 화합물, 아민-작용기화(메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴-티오우레아, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴아미드 등의 sec-아미노-(메트)-아크릴레이트가 사용된다. 고무겔은 유액 중합 도중에, 예컨대 가교 결합하는 다작용기 화합물과의 공중합에 의하여 또는 후술하는 후속되는 가교 결합에 의하여 직접 가교 결합될 수 있다. 직접 가교 결합이 본 발명의 양호한 실시 상태를 이룬다. 양호한 다작용기 공단량체는 적어도 2개, 좋기로는 2 내지 4개의 공중합성 C=C 이중 결합을 함유하는 화합물로서, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트 리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N, N' -m-페닐렌 말레이미드, 2,4-톨루일렌-비스(말레이미드) 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트 등이 있다. 그 밖의 적합한 화합물로서는, 폴리히드릭, 좋기로는 디히드릭 내지 테트라히드릭 C2 내지 C10 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20 좋기로는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀-A, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 지방족 디올 및 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 함유하는 소르비톨 및 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 유액 중합 도중의 고무 마이크로겔에 대한 가교 결합은 전환율이 높아지게 될 때까지 중합을 계속하거나, 또는 단량체 공급 공정 중에 내부 전환율이 높은 중합을 실시함으로써 역시 수행된다. 또한, 조절제(chain transfer agent)의 부재하에 유액 중합을 실시하는 것도 역시 가능하다.
유액 중합 후에 가교 결합되지 않았거나 또는 일부만이 가교 결합된 마이크로겔 출발 물질을 가교 결합시키려면, 유액 중합 중에 생성되는 라텍스를 사용하는 것이 최선이다. 주로 이러한 방법은 예컨대 재용해에 의하여 다른 방식으로 얻을 수 있는 비수성 중합체 분산에 또한 적용될 수 있다. 천연 고무 라텍스도 이러한 방법으로 가교 결합시킬 수 있다.
적절한 가교 결합 화합물의 예로서는, 디큐밀 페록시드, t-부틸큐밀 페록시드, 비스-(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 페록시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로페록시드, 2,5-디메틸헥신-3,2,5-디히드로페록시드, 디벤조일 페록시 드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)페록시드, t-부틸 페르벤조에이트 등의 유기 과산화물과, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 아조-비스-시클로헥사노니트릴 등의 아조 화합물과, 디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,3,5-트리메르캅토트리아진 등의 디메르캅토 및 폴리메르캅토 화합물과, 비스-클로로에틸 포르말과 나트륨 폴리술피드의 메르캅토 말단 반응 생성물 등의 메르캅토 말단 폴리술피드 고무가 있다.
후경화(post-crosslinking)를 수행하기 위한 최적의 온도도 역시 가교 결합제의 반응성에 좌우되고, 필요에 따라 고압하에 상온(常溫) 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다 (이에 대해서는, Hauben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, fourth edition, vol.14/2, page 848을 참조할 것). 과산화물류가 특히 양호한 가교 결합제이다.
또한 C=C 이중 결합을 함유하는 고무는, 미국 특허 제5,302,696호 또는 제5,442,009호에 기재되어 있는 바와 같이 히드라진에 의하여, 또는 필요에 따라 기타의 수소 첨가제, 예컨대 유기 금속 수소화물 착체(錯體)에 의하여, C=C 이중 결합의 일부 또는 선택적으로 전부가 동시에 수소 첨가됨으로써, 분산액 또는 유액 중의 마이크로겔에 가교 결합될 수 있다.
후경화 전, 후경화 도중 또는 후경화 후에, 입자는 필요에 따라 응집 현상에 의하여 커지게 되는 수가 있다.
고에너지 조사선이 인가되지 않는 본 발명에 의하여 양호하게 사용되는 제조 방법에 있어서, 불완전하게 균질 가교 결합되고, 전술한 장점을 나타내는 마이크로겔이 항상 수득된다.
용액 중합법에 의하여 제조된 고무도 역시 마이크로겔 제조용 출발 물질로 사용될 수 있다. 그 경우, 적당한 유기 용액들 중에서 이들 고무의 용액들이 출발 물질로서 사용된다.
목적하는 입도의 마이크로겔은, 액체 매질, 좋기로는 물 중의 고무 용액을, 예컨대 필요에 따라 적당한 장치를 사용하여 첨가되는 계면 활성제 등의 적절한 표면 활성 조제를 혼합시킴으로써 제조되는데, 이에 따라 적절한 입도 범위의 고무 분산액이 생성된다. 상기 고무 분산액을 가교 결합시키기 위한 방법은, 유액 중합체의 후속되는 가교 결합과 관련하여 앞에서 설명한 방법과 동일하다. 적당한 가교 결합제로서는 전술한 화합물들을 들 수 있는데, 여기서 상기 고무 분산액 제조에 사용되는 용매는 필요에 따라 가교 결합 전에, 예컨대 증류에 의하여 제거시켜도 좋다.
특히, 표면에 실질적으로 반응성기가 함유되어 있지 않은 개질되지 않은 마이크로겔과 반응성기가 함유되어 있는 개질 마이크로겔의 양자를 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 마이크로겔로서 사용할 수 있다. 상기 개질된 마이크로겔은 C=C 이중 결합에 대하여 반응성이 있는 화합물과 미리 가교 결합된 마이크로겔의 화학 반응에 의하여 제조된다. 이들 반응성 화합물은, 특히 알데히드기, 히드록실기, 카르복실기, 니트릴기 등의 극성기, 메르캅토기, 디티오카르바메이트기, 폴리술피드기, 크산토젠산염기, 티오벤조티아졸기 및/또는 디티오인산기 등의 황 함유기 및/또는 불포화 디카르복실산기에 의하여 마이크로겔에 화학적으로 결합될 수 있는 화합물들이다. 이는 N, N' -m-페닐렌디아민에도 역시 적용된다. 마이크로겔 개질의 목 적은, 본 발명의 조성물이 상기 마이크로겔이 혼입되는 후속되는 매트릭스를 제조하는 데 사용되는 경우에, 또는 본 발명의 조성물을 기질 내에 혼입시키는 데 사용하는 제조 공정 및 효율적인 결합 중에 분산성을 효율성 있도록 하는 경우에, 마이크로겔의 혼화성을 향상시키기 위한 것이다.
특히, 양호한 개질법으로서는 기능성 단량체에 의한 마이크로겔의 그라프트화법 및 저분자량제와의 반응법이 있다.
기능성 단량체에 의한 마이크로겔을 그라프트시키는 데 사용하기 위한 출발 물질은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸-(메트)-아크릴레이트,히드록시프로필-(메트)-아크릴레이트, 히드록시부틸-(메트)-아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴-티오우레아, 또한 2-tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴아미드 등의 sec -아미노-(메트)-아크릴 에스테르 등의 극성 단량체와 라디칼 유액 중합 조건하에서 반응을 일으키는 마이크로겔의 수용성 분산액이 유리하다. 이에 따라, 코어/셸 형태의 마이크로겔이 생성되는데, 여기서 상기 셸은 기질 [매트릭스]과의 혼화성이 높아야 한다. 개질 공정에 사용되는 마이크로겔은, 가능하다면 미개질 마이크로겔에 정량적으로 그라프트되는 것이 바람직하다. 작용기성 단량체는 마이크로겔의 가교 결합이 완결되기 전에 첨가되는 것이 편리하다.
원칙적으로, 비수용성계의 마이크로겔의 그래프트화도 역시 고려될 수 있는데, 이에 따라 이온 중합법을 사용하여 단량체를 개질하는 것이 가능하다.
다음의 시약들, 즉 황 원소, 황화수소 및/또는 1,2-디메르캅토에탄 또는 1,6-디메르캅토헥산 등의 알킬폴리메르캅탄과, 디알킬 및 디알킬아릴 디티오카르바메이트과 디메틸 디티오카르바메이트 및/또는 디벤질 디티오카르바메이트의 알칼리염, 에틸 크산도겐산칼륨 및 이소프로필 크산토겐나트륨 등의 알킬 및 아릴 크산토겐산염이 저분자량제에 의한 마이크로겔의 표면 개질 반응 및 디부틸디티오인산과 디옥틸디티오인산 및 도데실디티오인산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염과의 반응에 특히 적합하다. 또한, 전술한 반응들은 황의 존재하에 수행하는 것이 유리한데, 이 때 황이 혼합되어 폴리술피드 결합을 형성한다. 이 화합물을 첨가하려면, 유기 또는 무기 과산화물 등의 라디칼 개시제 및/또는 아조 개시제를 첨가할 수 있다.
예를 들면, 이중 결합을 함유하는 마이크로겔을 오존 분해와 염소, 브롬 및 요오드에 의한 할로겐화 반응에 의하여 개질하는 것도 역시 가능하다. 또 하나의 개질된 마이크로겔의 반응, 예컨대 에폭시화 마이크로겔로부터 히드록실기에 의하여 개질된 마이크로겔을 제조하는 것도 역시 마이크로겔의 화학적 개질이라고 이해될 수 있다.
양호한 실시 상태에 있어서, 마이크로겔은 히드록실기에 의하여, 특히 표면에서 개질이 일어난다. 마이크로겔의 히드록실기 함량은 DIN 53 240에 따라 무수 아세트산과의 반응 및 KOH에 의하여 방출되는 아세트산의 적정에 의하여 단위가 mg-KOH/g-중합체인 히드록실가(價)로서 측정된다. 마이크로겔의 히드록실가는 0.1 내지 100 mg-KOH/g-중합체, 좋기로는 0.5 내지 50 mg-KOH/g-중합체인 것이 좋다.
개질제의 사용량은 이들의 역가(力價) 및 개별적 요건에 의하여 결정되는데, 고무 마이크로겔의 총중량에 대하여, 0.05 내지 30 중량%, 특히 좋기로는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.
개질 반응은 0 내지 180℃, 좋기로는 20 내지 95℃에서 필요에 따라 1 내지 30 바 (bar)의 압력하에 수행된다. 상기 개질 반응은 실질적으로 고무 마이크로겔상에서 또는 이것을 분산액 형태로 하여 수행된다. 후자의 경우, 유기 용매 또는 물도 반응 매질로 사용될 수 있다. 특히, 상기 개질 반응은 가교 결합된 수용성 고무 분산액 중에서 수행되는 것이 좋다.
특히 개질되지 않은 마이크로겔의 용도는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 (SBR, SIR)에 기초한 블록 공중합체, 수소화된 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 그리고 통상적인 TPE-Os와 TPE-Vs 등의 비극성 열가소송 재료 또는 비극성 고부의 혼입에 사용되는 본 발명이 조성물에 특히 유리하다.
개질된 마이크로겔의 용도는 특히 예를 들어 PA, TPE-A, PU, TPE-U, PC, PET, PBT, POM, PMMA, PVC, ABS, PTFE, PVDF 등의 극성 열가소성 재료 (A) 또는 극성 고무에 혼입되는데 사용되는 본 발명이 조성물에 특히 유리하다.
제조된 마이크로겔의 평균 입도는 높은 정확도, 예컨대 0.1 마이크로미터 (100 nm)+/-0.01 마이크로미터 (10 nm)로 조절될 수 있으므로, 예를 들면 전체 마이크로겔 입자의 적어도 75%가 0.095 마이크로미터 내지 0.105 마이크로미터인 입도 분포가 달성된다. 기타의 마이크로겔 입자의 평균 입도가 특히 5 내지 500 nm 범위인 마이크로겔이 제조될 수 있으며, 동등한 정확도 [전체 입자의 적어도 75 중 량%가 적분 입도 분포 곡선의 피크 (광산란법(光散亂法)에 의하여 측정)의 상하(上下) +10%의 범위에 있다.]로 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 조성물 중에 분산되어 있는 마이크로겔의 형태학을 거의 "스팟 온(spot on)"으로 조절할 수 있도록 하여 주므로, 본 발명에 의한 조성물과 이 조성물로부터 제조되는 예컨대 플라스틱 재료의 물성을 조절하는 것이 가능하다.
이 방법으로 제조되는, 좋기로는 BR, SBR, NBR, SNBR, 또는 아크릴로니트릴이나 ABR를 주성분으로 하는 마이크로겔은 예컨대 증발법, 응고법, 라텍스 중합체에 의한 또 다른 응고법, 동결 응고법 (US_PS 제2,187,146호를 참조할 것), 또는 분무ㆍ건조법에 의하여 처리할 수 있다. 분무ㆍ건조법에 의한 처리의 경우, 시판품인 CaCO3 또는 실리카 등의 유동 촉진제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물의 양호한 실시 상태에 있어서, 마이크로겔 (B)는 고무를 주성분으로 한다.
본 발명의 조성물의 양호한 실시 상태에 있어서, 마이크로겔 (B)는 C=C 이중 결합에 대하여 반응성인 작용기에 의하여 개질된다.
양호한 실시 상태에 있어서, 마이크로겔 (B)의 팽윤 지수는 23℃의 톨루엔 중에서 1 내지 15이다
본 발명의 조성물은 DIN 53 018에 따라 원추-평판 점도계에 의하여 20℃에서 측정시의 점도가 5 s-1의 회전 속도에서 2 mPas 내지 최대 50,000,000 mPas, 좋기로는 50 mPas 내지 최대 3,000,000 mPas이다.
가교 결합되지 않는 유기 매질 (A)
본 발명의 조성물은 120℃에서의 점도가 30,000 mPas 미만, 좋기로는 1,000 mPas 미만, 더 좋기로는 200 mPas 미만, 더 더욱 좋기로는 100 mPas 미만, 가장 좋기로는 20 mPas 미만인 1종 이상의 유기 매질 (A)를 함유할 수도 있다.
이러한 종류의 매질은 상온 (2℃)에서 액체 내지 고체, 좋기로는 액체 내지 자유 유동 상태인 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기 매질은 탄소 원자 수가 적어도 1개인 매질을 말한다.
본 발명에서 사용되는 가교 결합되지 않는 매질은 특히 통상의 단량체, 또는 UV 조사, 가열 및/또는 다중 첨가나 다중 농축에 의하여, 첨가되는 가교 결합제 (예컨대, 폴리이소시아네이트류, 폴리아민류, 산무수물 등) 및 생성되는 다량체나 중합체에 의하여, 종전의 방법으로 라디칼 가교 결합 또는 중합되는 예비 중합체와 같이, 헤테로 원자 함유 작용기 또는 C=C기를 통하여 가교 결합할 수 있는 기에 의하여 가교 결합 가능한 기를 함유하지 아니하는 종류의 매질을 이르는 것이다. 본 발명에 의하여 사용되는 가교 결합되지 않는 유기 매질도 역시 예컨대 불포화 결합의 특정의 분획 (특정의 폴리에스테르 오일, 평지씨 오일 등) 또는 히드록시기 (폴리에테르)를 함유하지만, 종래의 방법으로 가교 결합하거나 중합하여 다량체나 중합체를 형성하지 아니하는 매질일 수도 있다. 또한, 가교 결합되지 않는 매질은 특히 DIN 55 945에 따른 매질이다.
가교 결합되지 않은 매질 (A)는 상온 (20℃)에서 액상인 가교 결합되지 않은 매질, 특히 탄화수소 (탄소 원자수가 1 내지 200이고, 선택적으로 1종 이상의 염소와 같은 할로겐, 불소, 히드록시, 옥소, 아미노, 카르복시, 카르보닐, 아세토, 아미도로 치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄, 환형, 포화, 불포화 및/또는 방향족 탄화수소), 합성 탄화수소, 폴리에테르 오일, 에스테르 오일, 인산염, 실리콘 함유 오일 및 할로겐화된 탄화수소 또는 완전히 할로겐화된 탄화수소 (Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, vol. 20 (1981) 457 et seq, 504, 507 et seq, 517/518, 524 참조)가 좋다.
가교 결합되지 않은 매질 (A)는 특히 40℃에서 2 내지 1,500 ㎟/s의 점도를 나타낸다. 가교 결합되지 않은 매질 (A)는 상온 (20℃)에서 액상인 가교 결합되지 않은 매질이고, 특히 크실렌, 용매 나프타, 메틸 에틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 등의 DIN 55 945에 따른 용매인 것이 좋다.
합성 탄화수소는 올레핀 중합, 올레핀 또는 방향족 화합물로 염소화된 파라핀의 축합 또는 클로로파라핀의 염소가 제거된 축합에 의하여 생성된다. 중합체 오일류의 예에는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리부텐, 올레핀이 충분한 중합체, 알킬 방향족 화합물이 있다. 에틸렌 중합체는 400 내지 2,000g/mol의 분자량을 갖는다. 폴리부텐은 300 내지 1,500g/mol의 분쟈량을 가진다.
폴리에테르 오일의 경우, 다음과 같이 세분화된다: 지방족 폴리에테르 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜, 이들의 혼성 중합체, 이들의 모노 및 디에테르 및 에스테르에테르 및 디에스테르, 테트라하이드로 퓨란 중합체 오일, 페르플루오로폴리알킬 에테르 및 폴리페닐 에테르. 페르플루오로알킬 에테르는 1,000 내지 10,000g/mol의 분자량을 가진다. 지방족 폴리에테르 오일의 점도는 38℃에서 8 내지 19,500 ㎟/s이다.
폴리에틸렌 에테르는 알칼리 금속 페놀레이트 및 할로겐벤젠의 축합에 의하여 제조된다. 디페닐 에테르 및 이의 알킬 유도체 또한 이용된다.
에스테르 오일의 예에는 아디프산의 알킬 에스테르, 비스-(2-에틸헥실) 세바케이트 및 비스-(3,5,5-트리메틸헥실) 세바케이트 또는 아디페이트뿐만 아니라 단일 또는 TMP 올레이트와 같은 다작용기의 알콜에 의한 천연 지방산의 에스테르가 있다. 플루오린 함유 에스테르 오일은 또 다른 군을 이룬다. 포스페테이트는 트리아릴, 트리알킬 및 알킬아릴 포스페이트를 포함한다. 트리-(2-에틸헥실) 포스페이트 및 비스-(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트도 포함한다.
실리콘 함유 오일은 실리콘 오일 (알킬 및 아릴 실록산 시리즈의 중합체) 및 실리케이트가 있다.
가교 결합되지 않은 재생성 유기 매질에는 평지씨 오일, 해바라기 오일이 있다.
DIN 55 945에 따른 비반응성 용매에는 헥산, 특수한 비점 스피릿 (spirits), 석유 스피릿, 크실렌, 용매 나프타, 발삼 투르펜틴, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 이소포론, 부틸 아세테이트, 1-메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 에틸 디글리콜 아세테이트 및 N-메틸 피롤리돈 등이 있다 [Brock, Thomas, Grotellaes, Michael, Mischke, Peter, Lehrbuch der Lacktechnologie, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover, (1998) 93ff를 참조할 것].
특히 양호한 가교 결합되지 않는 매질로서는, 폴리에테르, 예컨대 베이루브 (Baylube) 68CL, 나프텐 오일, 예컨대 나이나스 (Nynas) T 110, 정제도가 높은 파라핀성 광유, 예컨대 쉘 카테넥스 (Shell Catenex) S 932, 에스테르 오일, 예컨대 메틸 에스테르 SU, 재생 가능한 원료에 기초한 오일, 예컨대 정제 평지씨 오일이 있다. 특히 양호한 가교 결합되지 않은 결합 매질 (A)로서는, 예컨대 주로 폴리-알파 올레핀, 수소화 분해 오일, 수소 처리 오일 등 및 폴리에테르 오일 등의 탄화수소류와 DIN 55 945에 따른 용매류가 있다.
증점제 ( 增粘劑 ) (C)
본 발명의 명세서에서, 본 발명의 조성물에서 또한 사용되는 증점제 (C)는 팽윤제로 칭할 수 있다. 이들은 액체를 흡수하고, 따라서 팽윤된다 (Roempp Lexikon, der Chemie, 10th edition 참고). 이들은 천연 유기 증점제, 천연 유기 증점제의 유도체, 합성 유기 증점제 및 무기 증점제로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이들은 폴리우레아 및 치환된 폴리우레아로부터 선택되는 것이 특히 좋다. 본 발명에 따른 (폴리)우레아는 모노우레아 화합물 및 폴리우레아 화합물을 포함한다. 모노우레아 화합물은 분자 내에
Figure 112006020524058-PAT00001
기를 포함하고 있으며, 이중 자유 원자가들은 적어도 1종의 유기 기(organic group)에 의하여 포화되고, 따라서 우레아 그 자체는 제외된다. 그러나 분자 내 적어도 2개의
Figure 112006020524058-PAT00002
기를 함유하는 본 발명의 폴리우레아 화합물은 예를 들어 적절한 폴리우레아를 제조하는 방법에 관한 WO 02/02683에 따라 제조된다. 다른 적당한 증점제에는 디우레아 유도체, 트리우레아 유도체, 테트라우레아 유도체, 벤토나이트, 헥토라이트, 몬트모릴로나이트, 고분산 실리카류, 합성 실리카류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 치환된 폴리아미드류, 폴리아미드류, 예를 들어 칼슘, 나트륨, 리튬의 각종 금속 염기를 가지는 단순(simple) 비누류, 스테아레이트 비누류, 리튬 12-히드록시스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 비누류가 있다. 단순 비누류는 금속 염기와 지방산으로부터 합성된다. 모든 증점제 분자는 동일하다. 서로 다른 염기를 함유하는 혼합 비누류, 혼합 비누류는 서로 다른 금속 염기와 1개의 지방산으로 합성된다. 서로 다른 금속 염기를 가지는 착물 비누류(complex soaps), 예컨대 칼슘 착물 비누, 나트륨 착물 비누, 리튬 착물 비누, 알루미늄 착물 비누 등이 있고, 착물 비누류는 금속 염기, 전형적인 무지방산 (예를 들어 아세트산, 벤조산 보르산) 및 지방산으로 이루어진다. 이들은 동형이 동일한 증점제 분자를 함유하지 아니한다. 전술한 증점제에서 지방산은 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산과 헥사데세노산, 테트라데세노산, 올레산 에루크산, 카스토르산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테르산, 리카놀레산 및 클루파노돈산이 있다.
다른 증점제에는 셀룰로오스 에테르류, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리아크릴 화합물 및 폴리메타크릴 화합물, 비닐 중합체, 폴리카르복실산 및 폴리에테르류가 있다.
본 발명에서 사용되는 마이크로겔 (B) 또한 증점 효과를 낼 수 있으나, 본 발명에서 사용되는 증점제 (C)는 마이크로겔이 아니라는 점에서 다르다.
본 발명에서 사용되는 증점제 (C)는 폴리우레아 증점제, 벤토나이트, 실리카겔 또는 무기 비누 증점제가 좋다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 90 중량%의 마이크로겔 (B) 및 증점제 (C)를 함께 함유하되, 이중 마이크로겔 (B)와 증점제 (C)의 중량비는 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1인 것이 좋다.
더욱 좋게는 마이크로겔 (B) 및 증점제 (C)의 합계에 대한 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)의 중량비는 70:30 내지 99.7:0.3이고, 더 더욱 좋기로는 80:20 내지 90:10이다.
본 발명의 조성물은 좋기로는 10 내지 99.9 중량%의 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)를 함유한다.
또한, 본 발명의 조성물은 조성물의 총량에 대하여 마이크로겔 (B) 및 증점제 (C)의 합이 좋기로는 0.5 내지 90 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 40 중량%, 더 더욱 좋기로는 5 내지 30 중량%를 함유한다.
또한, 본 발명의 조성물은 유기 매질 (A)를 좋기로는 10 내지 99.5 중량%, 더욱 좋기로는 40 내지 97 중량%, 더 더욱 좋기로는 50 내지 95 중량%, 특히 좋기로는 60 내지 95 중량%를 함유한다.
본 발명의 조성물에는 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A), 마이크로겔 (B), 증점제 (C) 및 필요에 따라 후술하는 다른 성분을 함유하는 것이 좋다. 특히, 물이 함유되어 있는 것은 좋지 않다. 본 발명의 조성물은 물을 0.8 중량% 미만, 더 좋기 로는 0.5 중량% 미만으로 함유하는 것이 좋다. 가장 좋은 것은 물을 전부 배제하는 것이다 (< 0.1 중량%). 후자는 일반적으로 제조 방법의 결과에 따라 본 발명의 조성물을 위한 경우이다.
본 발명의 조성물은 별도의 충전재(充塡材)나 안료 및 첨가제, 예컨대 분산 조제, 산화 억제제 등의 첨가제와 극압 첨가제 및 마모 보호 첨가제, 고체 윤활제, 마찰 개질제, 세제-분산제 첨가제, 소포제(消泡劑), 유동점 강하제, 점착 개선제, 보존제, 착색제, 대전(帶電) 방지제, 탈기제(脫氣劑), 유동 촉진제, 기질 습윤 조제, 침전 방지제, 전도성을 조절하기 위한 기질 습윤 조절 조제, 해유화제(解乳化劑), 방식(防蝕) 첨가제, 비철 금속 활성 제거제, 마찰 계수 개질제 등을 더 함유할 수 있다 (W.J. Bartz Additive in Schmierstoffen 1994 Expert Verlag Renningen-Malmsheim).
전술한 첨가제류는 중합 조성물, 윤활제 등으로부터 제조된 제품을 다시 개선시키기 위하여 본 발명이 조성물에서 주로 균일하게 혼합될 수 있다.
특히 본 발명의 조성물을 위한 적당한 안료 및 충전제는 가교 결합되지 않은 매질 (A)를 함유하고, 그로부터 생산되는 마이크로겔 함유 플라스틱 재료는 예컨대 무기 안료 및 유기 안료, 카올린과 같은 규산화 충전재, 탈크, 탄산칼슘과 같은 탄산염 및 돌로마이트, 황산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물, 증점제로 사용되지 않는 고분산 실리카류 (침강 실리카 및 가열 생성 실리카), 수산화알루미늄과 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 유리 섬유와 유리 섬유 제품 (슬레이트, 스트랜드 또는 유리 마이크로비즈), 탄소 섬유, 열가소성 섬유 (폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드), 폴리클로로프렌 및/또는 폴리부타디엔에 기초한 고무겔 또는 충분히 가교 결합되어 있고 입도가 5 내지 1,000 nm인 전술한 기타의 겔 입자를 모두 포함한다.
전술한 충전재는 단독으로 또는 혼합물 형태로 하여 사용될 수 있다. 공정의 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 조성물의 제조에 고무겔 (B) 0.5 내지 30 중량비 + 증점제 (C), 필요에 따라 0.1 내지 40 중량비의 충전재 및 30 내지 99.5 중량비의 가교 결합되지 않은 액체 매질 (A)를 사용한다.
본 발명의 조성물은 산화 방지제, 열 안정제, 광 방지제, 오존 방지제, 가공 조제, 가소제, 점착 부여제, 발포제, 착색제, 왁스, 증량제, 유기산 및 예컨대 트리메톡시실란, 폴리에틸렌 글리콜 또는 당업계에서 알려져 있는 기타의 것 등의 첨가 활성화제와 같은 기타의 조제를 함유할 수 있다.
조제는 특히 목적하는 용도에 따라 통상적인 양으로 사용된다. 통상적인 양이란 예를 들어 사용되는 액체 매질 (A)의 양 또는 사용되는 고무겔 (B)의 양에 대하여 0.1 내지 50 중량%이다.
양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 조성물은 120℃에서의 점도가 30,000 mPas 미만인 적어도 1종의 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)와, 적어도 1종의 건식 마이크로겔 (B) [휘발성 분획이 좋기로는 1 중량% 미만, 더 좋기로는 0.5 중량% 미만 (성분 (A) 및 (B)를 혼합하여 제조하는 경우, 마이크로겔 라텍스는 사용되지 않는다.)]을 균질기, 펄 밀(pearl mill), 삼중 롤 밀, 단축 또는 다축 압출기, 혼련기 및/또는 용해기를 사용하여, 좋기로는 균질기, 펄 밀 또는 삼중 롤 밀을 사용 하여 혼합함으로써 제조된다. 증점제 (C)는 균질화 중에 포함되거나 또는 나중에 첨가될 수 있다. 좋기로는 균질화 중에 포함되는 것이다.
제조하려는 조성물의 점도에 관련되는 한, 점성이 극히 매우 높은 (거의 고체 내지 고체) 조성물만이 양호하게 사용될 수 있는 혼련기가 가장 제한된 선택이다. 즉, 상기 혼련기는 특수한 경우에만 사용될 수 있다.
펄 밀의 결점은 비교적 제한된 점도 범위 (일반적으로, 저점도 조성물), 세척에 필요한 노력의 정도, 사용될 수 있는 조성물의 제품 교환의 복잡성과, 또한 볼 (ball)과 연마 기구에 대한 마모성이다.
특히, 본 발명의 조성물은 균질기 또는 삼중 롤 밀에 의하여 균질화시키는 것이 좋다. 삼중 롤 밀의 결점은 비교적 제한된 점도 범위 (일반적으로, 고점도 조성물), 낮은 생산성 및 개방형 조작법 (조작 중의 보호 불량성)이다.
본 발명의 조성물은 균질기에 의하여 균질화시키는 것이 매우 바람직하다. 균질기는 저점도 및 고점도 조성물을 높은 생산성 (고도의 유연성)으로 가공할 수 있도록 해준다. 제품 교환은 비교적 신속하고 간단하다.
마이크로겔 (B)는 획기적이고도 신규한 방법에 의하여 가교 결합되지 않은 유기 매질 중에 분산될 수 있다. 1차 입자가 분산될 수 있다는 사실은 특히 놀라운 일이다 (실시예 참조).
마이크로겔 (B)와 선택적으로 증점제 (C)는 균질기 내의 균질기 밸브에서 액체 매질 (A) 중에 적당하게 분산된다 (도 1을 참조할 것).
본 발명의 제조 방법에 있어서, 집괴체(集塊體)를 분쇄하여 응집체 및/또는 1차 입자로 만든다. 집괴체는 물리적으로 분리 가능한 단위이며, 그의 분산 도중에 1차 입자의 입도에는 변함이 없다.
도 1은 균질기 밸브의 작용 모드를 나타낸다. 균질화시키고자 하는 제품은 저속으로 균질 밸브에 도입되며, 균질화 공극(空隙) 내에서 고속으로 가속된다. 난류 및 공동(空洞) 현상의 결과로서 주로 상기 공극 다음에서 분산이 일어난다 (William D. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletin of the APV Homogeniger Group - "High-pressure homogeniser : processes, product and applications").
균질기 내에 도입시의 본 발명의 조성물의 온도는 -40 내지 140℃, 좋기로는 20 내지 80℃인 것이 유리하다.
본 발명에 의한 조성물의 균질화는 균질기 내에서 20 내지 4,000 바, 좋기로는 100 내지 4,000 바, 더욱 좋기로는 200 내지 4,000 바, 더 더욱 좋기로는 200 내지 2,000 바, 더 더욱 좋기로는 500 내지 1,500 바의 압력하에서 일어난다. 주기의 횟수는 목적하는 분산액의 품질에 의하여 결정되며, 기계에서 1 내지 20, 좋기로는 1 내지 10, 더욱 좋기로는 1 내지 4 주기의 범위에서 변동한다.
본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 미분 입자 분포도를 나타내게 되는데, 이는 특히 균질기를 사용하여 달성한 것으로서, 이 역시 액체 매질 및 생성된 조성물의 다양한 점도와 필요한 온도에 관한 공정의 유연성 및 분산액의 품질과 관련하여 매우 유리하다.
또한, 본 발명은 윤활제, 피복제, 점착제, 고무, 중합체, 플라스틱 재료 및 TPE 중에서 본 발명 조성물의 용도와 또한 통상적인 방법에 의하여 성형품 및 그로부터 제조된 피복제에 관한 것이다.
본 발명을 이하의 실시예에 따라 상세히 설명하겠다. 물론, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
사용되는 마이크로겔 , 증점제 및 윤활제
마이크로모프 5P는 RheinChemie Rheinau GmbH에서 입수한 SBR에 기초한 OH가가 4인 가교 결합된 고무겔이다. 마이크로모프 1P는 RheinChemie Rheinau GmbH에서 입수한 SBR에 기초한 가교 결합되고 표면 개질된 고무겔이다.
OBR 1326K는 Lanxess AG에서 입수한 BR (부타디엔 고무)에 기초한 가교 결합되고 표면 개질된 고무겔 (실험실 생성물)이다.
OBR 1295는 Lanxess AG (표 1)에서 입수한 아크릴로니트릴에 기초한 가교 결합되고 표면 개질되지 않은 고무겔 (실험실 생성물)이다.
Additin M 10411는 RheinChemie Rheinau GmbH에서 입수한 폴리우레아 증점제이다.
Nynas T 110은 Nynas naphthenics AB에서 입수한 수소화된 나프탈렌 오일이다.
[표 1]
마이크로겔 OBR 1295, OBR 1326K, 마이크로모프 1P 및 마이크로모프 5P의 조성물
Figure 112006020524058-PAT00003
1) DCP - 디큐밀 페록시드
겔의 특성 데이터는 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
마이크로겔 마이크로모프 1P, 마이크로모프 5P, OBR 1326K 및 OBR 1295의 특성
Figure 112006020524058-PAT00004
표의 용어 풀이:
DCP : 디큐밀 페록시드
d 50 : 직경 은 DIN 53206에 의한 방법에 따라 정의된다. 이는 라텍스 중에서 입자의 평균 직경을 나타낸다. 라텍스 입자의 입도는 본 명세서에서 초원심분리를 이용하여 측정하였다 (W. Scholtan, H. Lange : "Bestimmung der Teilchengroessenverteilung von Latices mit der Ultrazintrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere (1972) vol. 250, issue 8). 라텍스 및 본 발명의 조성물 중의 1차 입자의 직경 데이터는 마이크로겔 입자의 입도가 본 발명의 조성물의 공정 중에 변하지 않기 때문에 사실상 동일하다.
T g : 유리 전이 온도
Tg 및 ΔTg를 측정하기 위해서 퍼킨-엘머 DSC-2 기구를 사용한다.
팽윤 지수 ( QI )
팽윤 지수 QI는 다음과 같이 측정하였다. 팽윤 지수는 23℃에서 24 시간 동안 톨루엔에 침지시킨 용매 함유 마이크로겔의 중량과 마이크로겔의 건식 중량으로부터 구한다.
Qi = 마이크로겔의 습식 중량/마이크로겔의 건식 중량
팽윤 지수를 측정하기 위하여, 진탕시키면서 마이크로겔 250 mg을 톨루엔 25 ml 중에 24 시간 동안 침지시킨다. 상기 톨루엔으로 팽윤된 (습식)겔을 20,000 rpm으로 원심 분리 후 칭량한 다음, 중량이 일정하게 될 때까지 70℃에서 계속 건조시키고 다시 칭량한다.
OH 가 ( 히드록실가 )
OH가 (히드록실가)는 DIN 53240에 의하여 측정하고, 이는 아세탄하이드라이드와 아세틸화하는 동안에 재료 1g으로부터 방출되는 아세트산과 동량인 KOH의 mg양 상응한다.
산가
산가는 전술한 바와 같이 DIN 53402에 의하여 측정하고, 이는 중합체 1g을 중성화시키는데 필요한 KOH의 mg 양에 상응한다.
겔 함량
겔 함량은 23℃의 톨루엔에 불용성 비율에 상응한다. 겔 함량은 건식 잔사 및 최초 칭량된 양의 지수에 의하여 구해지며, 중량%로 구한다.
마이크로모프 1P를 얻기 위한 실시예 1의 제조
마이크로모프 1P는 직접 유액 중합으로 공단량체 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 가교 결합하여 제조된 히드록실 개질된 SBR에 기초한 마이크로겔이다. 장쇄 알킬술폰산(Bayer AG로부터 입수한 330g의 Mersolt K30/95)의 나트륨염 325g과 메틸렌 가교 나프탈렌술폰산 (Bayer AG로부터 입수한 Baykanol PQ)의 나트륨염 235g을 물 18.71kg에 용해하고, 40ℓ의 압력솥에 놓았다. 상기 압력솥을 3번 소개하고 질소로 채웠다. 그다음 스티렌 8.82kg, 부타디엔 1.32kg, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 503g (90%), 히드록시메틸 메타크릴레이트 314g (96%) 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.75g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 그 다음 170g의 물, 1.69g의 에틸렌디아민 테트라아세트산 (Merck-Schuchardt), 1.35g의 황산철(Ⅱ)*7H20, 3.47g의 롱갈리트(Rongalit) C (Merck-Schuchardt) 및 5.24g의 제3인산나트륨*12H20로 이루어진 수용액을 첨가하였다. 반응은 2.8g의 p-메탄 히드로페록시드 (Akzo-Degussa로부터 입수한 Trigonox NT 50) 수용액과 250g의 물에 용해된 10.53g의 Mersolt K30/95를 첨가함으로써 개시하였다. 반응 시간이 5시간 경과한 후, 상기 혼합물을 10.53g의 Mersolt K30/95와 2.8g의 p-메탄 히드로페록시드 (Trigonox NT 50)가 용해된 물 250g으로 구성된 수용액으로 후(後) 활성화하였다. 중합 전환율 95 내지 99%를 달성한 후에, 25.53g의 수용액을 첨가함으로써 중합을 끝내고, 500g의 물에 용해하였다. 그 다음 반응하지 않은 단량체를 스팀으로 정화하는 방법으로 라텍스로부터 제거하였다. 미국 특허 제6,399,706호와 같이 상기 라텍스를 여과시키고 안정제를 첨가하며, 라텍스를 응고 및 건조시킨다.
마이크로모프 5P는 상기와 같은 방법으로 제조한다. 스프레이 건조 방법에 의하여 추가 가공된 건식 마이크로겔 분말 마이크로모프 1P와 마이크로모프 5P를 라텍스로부터 얻었다.
마이크로모프 5P를 얻기 위한 실시예 2의 제조 ( 페록시드로 가교 결합된 마이크로겔 )
마이크로겔을 라텍스 형태 중에서 2.5 phr의 디큐밀 페록시드(DCP)로 39 중량%의 스티렌 (Bayer France로부터 입수한 Krylene 1721)을 함유하는 SBR 라텍스를 가교 결합시킴으로써 얻었다.
디큐밀 페록시드로 크릴렌(Krylene) 1721을 가교 결합하는 것은 미국 특허 제6,127,488호의 실시예 1) 내지 4)에 기재된 것과 같은 방식으로 수행하였고, 이중 2.5 phr의 디큐밀 페록시드는 가교 결합 공정에 사용하였다.
마이크로겔을 사용하기 전에, Heraeus instruments의 모델 Vacutcherm VT 6131로부터 100 바의 진공 건조 캐비닛에서 일정한 중량으로 건조하였다.
본 발명의 조성물의 제조
본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 가교 결합되지 않은 유기 매질과 적절한 마이크로겔 및 증점제 Additin 10411을 교반시키면서 용해제에 함께 첨가하였다. 상기 혼합물을 적어도 하루 침지시키고, 그 다음 균질기로 추가 가공하였다. 본 발명의 조성물을 상온에서 균질기에 놓고 회분(回分) 조작하에 900 내지 1000 방에서 균질기에 4회 통과시켰다. 첫 번째로 통과시킬 때, 마이크로겔 페이스트를 약 40℃까지 가열하였고, 두 번째 통과시킬 때는 약 70℃까지 가열하였다. 상기 마이크로겔 페이스트를 상온에서 방치하여 냉각시킨 후에 상기의 과정을 4회 반복하였다.
상기 조성물의 유동학적 특성은 Physica로부터 입수한 Rheometer MCR300을 이용하여 측정하였다. 이용되는 측정 단위는 CP 50-2 평판-원추(plate-and-cone) 장치이다. 측정은 20℃에서 수행하였다. (전단 프로그램(shear programm) : 온도 = 20℃)
표 3은 5 s-1, 100 s-1, 1000 s-1 및 0.1 s-1의 전단율 υ'에서 측정된 점도 η를 나타낸다.
[표 3]
Nynas T110 중에서 배합된 Additin 10411-마이크로겔 (마이크로모프 1P 및 5P, OBR 1326K, OBR 1295)의 유동학적 특성
Figure 112006020524058-PAT00005
다음은 표에서 사용되는 약어이다.
NT110 Nynas T110
A10411 Additin 10411
4x 균질기를 4회 통과
표 3은 Additin이 없는 조성물에 비하여 Nynas T110 중에서 마이크로겔과 Additin 10411의 배합에 의하여 점도가 증가하는 것을 보여준다.
본 발명은 마이크로겔 및 증점제를 함유하는 조성물을 제공함으로써, 넓은 범위의 유동학적 거동을 확립하였다. 따라서 침강 안정성, 투명도, 기름 분리, 적하(滴下) 포인트, 침투력, 밀도, 전단 안정성(shear stability), 마찰 계수, 마모 거동 등의 특성들이 마이크로겔과 증점제의 배합에 의하여 목적하는 방식으로 조절될 수 있고, 또한 상승 작용도 일어나서 매우 유용한 유지(油脂)를 얻을 수 있었다.

Claims (43)

  1. 온도 120℃에서의 점도가 30,000 mPas 미만인 적어도 1종의 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A), 적어도 1종의 마이크로겔 (B) 및 적어도 1종의 증점제(增粘劑) (C)를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)는 온도 120℃에서의 점도가 1000 mPas 미만인 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)는 온도 120℃에서의 점도가 200 mPas 미만인 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자는 대략 구형의 입체 구조인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 각개의 1차 입자의 입도 편차는 다음과 같이 정의되며, 그 입도 편차는 250% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
    [(d1-d2)/d2] ×100
    상기 식 중에서, d1 및 d2는 1차 입자의 2개의 임의의 입도이고, d1 > d2이 다.
  6. 제5항에 있어서, 입도 편차는 50% 미만인 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자는 평균 입도가 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자는 평균 입도가 99 nm 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 적어도 약 70 중량%의 분획이 23℃의 톨루엔 중에서 불용성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔 중에서의 팽윤 지수가 약 80 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 유리 전이 온도가 -100℃ 내지 +120℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 고에너지 조사선에 의하여 가교 결합되지 않는 가교 결합된 마이크로겔인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 유리 전이 온도 범위가 약 5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 유액 중합에 의하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 고무에 기초한 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 동종 중합체 또는 불규칙 공중합체에 기초한 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 C=C 이중 결합에 대하여 반응성인 작용기에 의하여 개질되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가교 결합되지 않은 매질 (A)는 용매류, 포화 탄화수소류 또는 방향족 탄화수소류, 폴리에테르 오일류, 천연 또는 합성 에스테르 오일류, 폴리에테르에스테르 오일류, 인산염류, 실리콘 함유 오일류, 할로겐화된 탄화수소류 및 액체 재생성 원료 물질로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증점제 (C)는 천연 유기 증점제, 천연 유기 증점의 유도체, 합성 유기 증점제 및 무기 증점제로부터 선택되는 것인 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증점제 (C)는 폴리우레아, 치환된 폴리우레아, 디우레아 유도체, 트리우레아 유도체, 테트라우레아 유도체, 폴리우레아 유도체, 벤토나이트, 헥토라이트, 몬트모릴로나이트, 제올리트, 고분산 실리카류, 합성 실리카류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 선택적으로 치환된 폴리아미드류, 폴리아미드류, 각종 금속 염기를 함유하는 단순 비누류, 각종 금속 염기와의 혼합 비누류, 칼슘 착물 비누, 나트륨 착물 비누, 리튬 착물 비누, 알루미늄 착물 비누 등의 각종 금속 염기와의 착물 비누류, 셀룰로오스 에테르, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리아크릴 화합물 및 폴리메타크릴 화합물, 비닐 중합체, 폴리카르복실산 및 폴리에테르류로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물의 총량에 대하여 마 이크로겔 (B)와 증점제 (C)를 총 1 내지 90 중량% 함유하되, 마이크로겔 (B)와 증점제 (C)의 중량비는 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1인 것인 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A)를 10 내지 99.9 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물은 충전재 및/또는 첨가제도 역시 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 첨가제는 산화 및 부식 억제제, 극압 첨가제 및 마모 보호 첨가제, 마찰 개질제, 세제-분산제 첨가제, 분산 조제, 소포제(消泡劑), 유동점 강하제, 점착 개선제, 보존제, 안료, 착색제 또는 대전(帶電) 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물은 균질기, 펄 밀(pearl mill; 기계 진탕식 볼 밀), 삼중 롤 밀, 단축 또는 다축 압출기, 혼련기, 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 장치 및/또는 용해기에 의하여 가교 결합되지 않은 유기 매질 (A), 마이크로겔 (B) 및 필요에 따라 증점제 (C)를 혼합함으로써 제조되고, 상기 필요에 따른 증점제 (C)는 형성된 (A) 및 (B)의 혼합물에 나중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 조성물은 균질기, 펄 밀 (기계 진탕식 볼 밀), 삼중 롤 밀 또는 용해기를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 점도는 DIN 53018에 따라 평판-원추 장치에 의하여 20℃에서 5 s-1의 속도로 측정시 2 mPas 내지 100,000,000 mPas인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 팽윤 지수는 23℃의 톨루엔 중에서 1 내지 15인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 적어도 약 95 중량%의 분획이 23℃의 톨루엔 중에서 불용성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔 (B)는 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 작용기는 히드록실기, 에폭시기, 아민기, 산 아미드기, 산 무수물기, 이소시아네이트기 또는 불포화기 (예컨대, C=C)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔은 히드록실기에 의하여 개질되지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로겔은 개질되지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 열가소성 플라스틱 재료, 고무류 또는 열가소성 탄성체류에 혼입시키기 위한 제1항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 조성물의 용도.
  35. 마이크로겔 함유 중합체를 제조하기 위한 제1항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 조성물의 용도.
  36. 제35항에 있어서, 마이크로겔을 함유하는 고무류를 제조하기 위한 용도.
  37. 제35항에 있어서, 마이크로겔을 함유하는 열가소성 탄성체류를 제조하기 위한 용도.
  38. 윤활제, 성형품 또는 피복제를 제조하기 위한 제1항 내지 제33항 중 어느 하 나의 항에 기재되어 있는 조성물의 용도.
  39. 제38항에 있어서, 윤활 그리스 또는 개질된 윤활유를 제조하기 위한 조성물의 용도.
  40. 플라스틱 재료, 고무류, 피복제 또는 윤활제 첨가제로서의 제1항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 조성물.
  41. 제1항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 조성물을 함유하는 플라스틱 재료, 고무류, 열가소성 탄성체류, 피복제 또는 윤활제.
  42. 첨가제를 함유하여도 좋은 1종 이상의 가교 결합되지 않은 유기 매질 중에 증점제 (C) 및 1차 입자의 평균 입도가 5 내지 500 nm인 마이크로겔 (B)를 분산시키는 공정과, 필요에 따라 기타의 성분을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제33항에 기재되어 있는 조성물의 제조 방법.
  43. 제42항에 있어서, 가교 결합되지 않은 유기 매질에 기초한 조성물을 열처리 및/또는 균질기, 볼 밀, 펄 밀, 롤 밀, 삼중 롤 밀, 단축 또는 다축 압출기, 혼련기, 울트라-투락스장치 및/또는 용해기를 사용하여 처리하고, 필요에 따라 증점제 (C)를 성분 (A) 및 (B)와 함께 혼합하거나 이들 성분이 혼합되고 난 후에 첨가하는 것인 방법.
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