KR20060101310A - 마이크로캡슐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입경 분산도가 작고, 막 두께가 크며, 강도가 높은 마이크로캡슐을 제공한다.
산가 20 내지 400 mgKOH/g의 수지를 중화도 5 내지 50 몰％로 중화시킨 수지를 함유하는 수성 수지 용액, 착색 입자 및 소수성 유기 용매를 포함하는 유기 분산액에 실온에서 물을 첨가하여 전상 유화시켜서 상기 착색 입자 및 유기 용매로 구성된 분산계, 및 상기 수지로 구성되며 또한 상기 분산계를 캡슐화하는 벽막으로 구성된 캡슐 입자를 수상 중에 생성시키는 마이크로캡슐의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 용액과 물의 혼합물이 백탁을 개시하는 물의 첨가량을 Y 중량부라 할 때, 상기 유기 분산액에 상기 중화된 수지의 고형분 1 중량부에 대하여 0.75Y 내지 1.25Y 중량부의 물을 첨가하여 상기 전상 유화를 행한다.
마이크로캡슐, 착색 입자, 전상 유화
Description
도 1은 실시예 1 내지 16에 있어서의 중화도 X와 첨가 수량 Y(수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량)의 관계를 나타내는 그래프이다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)11-119264호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)11-202372호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 제2551783호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공표 제2001-503873호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2004-310050호 공보(청구항 1, 실시예)
본 발명은 전기 영동식 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있는 마이크로캡슐(캡슐형 잉크)의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 마이크로캡슐에 관한 것이다.
마이크로캡슐화 기술은 염료, 향료, 액정, 효소, 촉매, 접착제 등의 다양한 물질(코어 물질)을 밀봉하는 하나의 수단으로서 폭넓게 응용되고 있고, 이들 코어 물질의 취급성을 개선함과 동시에 코어 물질의 기능을 장기간 유지할 수 있는 이점이 있다.
한편, 표시 기술은, 화상이나 문자 정보 등을 표시하는 방식으로부터 액정(Liquid Crystal) 방식, 플라즈마 발광 방식, EL(전계 발광) 방식 등을 이용하여 가시화하는 방식에 이르기까지 다방면에 걸쳐 있다. 최근, 반도체 기술의 급속한 진보에 의한 각종 전자 장치의 소형화에 따라서, 디스플레이 디바이스에 대해서도, 소형화, 경량화, 더 낮은 구동전압, 더 낮은 전력소모, 더 얇은 플랫 패널 등이 요구되고 있다. 이 요구에 대응하는 새로운 표시 방법으로서, 분산매 중에 전기 영동 입자가 분산된 분산계(코어 물질)를 마이크로캡슐 내에 밀봉하고, 이들 마이크로캡슐을 전극판 사이에 개재시켜 전계의 인가에 의해 전극 사이에서 마이크로캡슐 내에서 영동 입자를 이동시킴으로써, 표시면 상에 화상의 기록이 가능한 전기 영동식 화상 표시 장치가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)11-119264호 공보(특허 문헌 1)에는, 분산매 중에 대전 입자가 분산된 분산계를 밀봉한 다수개의 마이크로캡슐과 이들 마이크로캡슐을 끼워 배치된 1쌍의 대향 전극을 구비하고, 제어 전압의 작용에 의해 상기 대전 입자의 분포 상태를 변화시킴으로써 광학적 반사 특성에 변화를 주어 소정의 표시 동작을 행하기 위한 표시 장치에 있어서, 상기 대전 입자의 입경이 상기 마이크로캡슐의 입경에 대하여 약 1/1000 내지 1/5이고, 상기 대전 입자의 입경 분포의 분산도(체적 평균 입경/개수 평균 입경)이 1 내지 2인 표시 장치가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)11-202372호 공보(특허 문헌 2)에는, 상기 분산계가 마이크로캡슐에 내포된 2종 이상의 대전 입자와, 계면활성제를 포함하는 분산매로 구성되어 있고, 상기 대전 입자가 산화티탄 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 표시 장치가 개시되어 있다.
일본 특허 제2551783호 공보(특허 문헌 3)에는, 상기 전극 사이에 배치하는 마이크로캡슐로서, 착색된 분산매 중에, 이 분산매와 광학적 특성이 다른 1종류 이상의 전기 영동 입자를 분산시킨 분산계를 밀봉한 마이크로캡슐을 이용한 전기 영동 표시 장치가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-503873호 공보(특허 문헌 4)에는, 배열된 복수개의 미세한 용기(또는 마이크로캡슐)와, 이 배열의 양측에 배치되어 배열을 덮으면서, 또한 하나 이상이 실질적으로 시각적으로 투명한 제1 및 제2 전극과, 이들 2개의 전극 사이에 전위차를 생성하는 수단과, 상기 용기의 내부에 배치되며 또한 유전성 액체와 이 유전성 액체 내에서 표면 전하를 나타내는 입자를 포함하는 현탁 물질을 구비하고, 상기 유전성 액체와 상기 입자가 시각적으로 대조적인 것이며, 전위차에 의해 상기 입자가 상기 전극의 한쪽을 향해서 이동하는 전기영동식 표시 장치가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-310050호 공보(특허 문헌 5)에는, 유상에 착색 입자(산화티탄 등)가 분산된 분산계와, 이 분산계를 캡슐화하는 벽막으로 구성된 마이크로캡슐이며, 상기 벽막이 산기 또는 그의 염을 갖는 수지로 형성되는 마이크로캡슐이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 마이크로캡슐은, 캡슐화의 과정에서 에멀젼의 안정성이 낮고, 유적이 분열하거나, 유적끼리 합일(合一)하므로 입경 분포가 다분산이 된다. 그 때문에, 분급 처리가 필요하고, 수율도 저하된다. 또한, 벽막을 형성하지 않으면서 수상 중에 잔존하는 수지의 비율이 많아지고, 벽막의 두께가 얇아지기 때문에, 교반 등의 전단력에 의해 입자가 파괴되기 쉽다. 또한, 벽막의 두께를 충분히 개선할 수 없으므로 얻어지는 마이크로캡슐의 강도도 불충분해진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유기상과 수상의 계면에 수지를 효율적으로 국지 분포시켜 캡슐화 효율을 개선할 수 있음과 동시에, 마이크로캡슐의 벽막의 두께를 크게 할 수 있는 마이크로캡슐의 제조 방법 및 마이크로캡슐을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 에멀젼의 안정성을 높이고, 입경의 분산도를 감소시킬 수 있음과 동시에, 캡슐 강도를 개선할 수 있는 마이크로캡슐의 제조 방법 및 마이크로캡슐을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 전상 유화(Phase inversion emulsification)에 의해 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 있어서, 물을 특정 비율로 첨가하여 전상 유화하면, 수지를 효율적으로 유기상과 수상의 계면에 국지 분포시켜, 마이크로캡슐의 벽막 두께를 크게 할 수 있음과 동시에, 에멀젼을 안정화시켜 마이크로캡슐의 입경 분산도를 감소시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서는, 산가 20 내지 400 mgKOH/g의 수지를 중화도 5 내지 50 몰％로 중화시킨 수지를 함유하는 수성 수지 용액, 착색 입자 및 소수성 유기 용매를 포함하는 유기 분산액에 실온에서 물을 첨가하여 전상 유화시켜서 상기 착색 입자 및 유기 용매로 구성된 분산계, 및 상기 수지로 구성되며 또한 상기 분산계를 캡슐화하는 벽막으로 구성된 캡슐 입자를 수상 중에 생성시키는 마이크로캡슐의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 용액과 물의 혼합물이 백탁을 개시하는 물의 첨가량을 Y 중량부라 할 때, 상기 유기 분산액에 상기 중화된 수지의 고형분 1 중량부에 대하여 0.75Y 내지 1.25Y 중량부의 물을 첨가하여 상기 전상 유화를 행한다. 수지의 고형분 1 중량부에 대한 상기 물의 첨가량 Y는 중화도에 대하여 하기 수학식 1의 일차식으로 표시할 수 있다.
(식 중, X는 중화도(몰％)를 나타내고, a 및 b는 각각 양의 상수이며, Y는 상기와 동일하다.)
상기 중화된 수지로서, 산가 50 내지 300 mgKOH/g 정도의 수지를 중화도 10 내지 45 몰％ 정도로 중화시킨 수지를 사용할 수도 있다. 상기 중화된 수지 1 중량부에 대하여 0.8Y 내지 1.2Y 중량부 정도의 물을 첨가하여 전상 유화할 수도 있다. 상기 벽막을 구성하는 수지는 산기 또는 그의 염을 가질 수도 있고, 이 산기 또는 그의 염을 더욱 가교 또는 경화(예를 들면 가교제로 가교 또는 경화)할 수도 있다.
본 발명에는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 마이크로캡슐도 포함된다. 이러한 마이크로캡슐은 벽막의 두께가 크고, 입경의 분산도도 작다. 상기 마이크로캡슐에 있어서, 예를 들면 평균 입경은 0.5 내지 500 ㎛ 정도일 수 있고, 벽막의 평균 두께는 0.05 내지 5 ㎛ 정도일 수 있으며, 평균 입경과 입경의 표준 편차에 기초하여 하기 수학식으로부터 산출되는 입경 분포 CV가 40％ 이하일 수도 있다.
상기 마이크로캡슐에 있어서, 분산계는 전기 절연성을 갖는 유전성 액체와 이 유전성 액체 중에 분산된 단일 또는 복수종의 착색 입자로 구성할 수도 있고 유상 중에서 착색 입자가 대전되며 또한 전위차에 의해 마이크로캡슐 내에서 전기 영동 가능할 수도 있다. 상기 마이크로캡슐은 한쌍의 전극 사이에 개재시켜 착색 입자의 전기 영동에 의해 화상을 표시하는 데 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 마이크로캡슐은, 유상 중에 착색 입자가 분산된 분산계(또는 유상 분산계)와, 이 분산계를 캡슐화하는 벽막으로 구성되어 있다. 상기 벽막은 통상 음이온형 수지(산기 또는 그의 염을 갖는 수지) 등의 수지로 형성되어 있다.
(수지)
상기 음이온형 수지(또는 자기(自己) 수분산성 수지)의 산기로서는, 예를 들면 카르복실기, 산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등을 포함할 수 있다. 음이온형 수지는 이들 산기를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 가질 수도 있다.
상기 음이온형 수지는, 중화 처리에 의해 생성된 수지를 포함하는 유기 연속 상이 수성 매체(물 및(또는) 수성 유기 용매 등)와의 혼합에 의해, 유기상이 수성 연속상에 분산되며 불연속상을 형성할 수 있으면 된다. 이러한 수지로서는, 산기를 소정의 농도로 포함하는 축합계 수지[예를 들면, 폴리에스테르계 수지(지방족 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머 등), 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지 등] 또는 중합계 수지(부가 중합계 수지)(올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지 등)일 수도 있다. 이들 수지중 통상, 중합계 수지(부가 중합계 수지)를 사용하는 경우가 많다.
대표적인 산기를 갖는 중합계 수지는 적어도 산기를 갖는 중합성 단량체류(또는 산성 중합성 단량체류)의 중합에 의해 얻을 수 있고, 통상, 산성 중합성 단량체류와 이 산성 중합성 단량체류에 대하여 공중합 가능한 중합성 단량체류(산기를 함유하지 않는 중합성 단량체류)를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 산기 이외의 가교성 관능기를 함유하는 단량체를 공중합시킬 수도 있다.
대표적인 산기 함유 중합성 단량체류로서는, 예를 들면 중합성 카르복실산류[(메트)아크릴산, 크로톤산 등의 중합성 모노카르복실산류, 이타콘산 모노부틸, 말레산 모노부틸 등의 중합성 폴리카르복실산의 부분 에스테르류(중합성 디카르복실산의 모노 C1 - 10알킬에스테르 등), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 중합성 폴리카르복실산류 또는 그의 무수물 등], 인산기 함유 단량체[2-포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 포스포옥시 C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트, 산(acid) 포스포옥시알킬(메트)아크릴레이트류(포스포옥시산 포스포옥시에틸(메트)아크릴레이 트 등의 산 포스포옥시 C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트 등) 등], 술폰산기 함유 중합성 단량체[3-클로로-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산; 술포알킬(메트)아크릴레이트(2-술포에틸(메트)아크릴레이트 등의 술포 C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트 등) 등] 등을 포함할 수 있다. 이들 산기 함유 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 단량체 중 카르복실기, 산 무수물기 및(또는) 술폰산기를 갖는 중합성 단량체(특히 (메트)아크릴산 등)가 바람직하다.
산기 함유 중합성 단량체의 사용량은 통상, 단량체 전체에 대하여 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％(예를 들면, 10 내지 60 몰％), 더욱 바람직하게는 15 내지 50 몰％(예를 들면, 20 내지 40 몰％) 정도일 수도 있다.
공중합 가능한 중합성 단량체류로서는, 예를 들면 방향족 비닐 단량체[스티렌, 알킬스티렌(비닐톨루엔 등의 C1 - 4알킬스티렌 등), 클로로스티렌 등], (메트)아크릴산 알킬에스테르류[(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 t-부틸 등 (메트)아크릴산의 직쇄 또는 분지쇄상 C1 - 18알킬에스테르류], 비닐에스테르류 또는 유기산 비닐에스테르류 [아세트산비닐 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C2-20지방족 카르복실산의 비닐에스테르, 벤조산비닐 등의 방향족 카르복실산 비닐에스테르 등], 중합성 니트릴류 또는 시안화 비닐류[(메트)아크릴로니트릴 등], 올레핀류[에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-C2 - 10올레핀 등], 할로겐 함유 단량체류[염소 함유 단량체류(염화비닐, 염화비닐리덴 등), 불소 원자를 갖는 비닐 단량체류( 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 α-올레핀, 불소 함유 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 등) 등], 자외선 흡수성이나 산화 방지성을 갖는 단량체류[2-(2'-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸환을 갖는 중합성 단량체, 2-히드록시-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조페논 등의 벤조페논 골격을 갖는 중합성 단량체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메트)아크릴레이트 등의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기를 갖는 중합성 단량체 등], 질소 함유 단량체류[N-비닐피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드 등], 분자 한쪽 말단에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 공중합성 단량체 중, 통상 스티렌계 단량체(특히, 스티렌), (메트)아크릴산알킬에스테르[특히, 아크릴산 C1 - 12알킬에스테르, 메타크릴산 C1 -4알킬에스테르(메타크릴산메틸 등)]가 사용되고, 공중합체는, 예를 들면 스티렌-(메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산계 공중합체일 수도 있다.
바람직한 음이온형 수지는 통상 가교 또는 경화에 관여하는 관능기(자기 가교성기, 수지의 반응성기 또는 가교제에 대한 가교성 관능기)를 가지고 있다. 이러한 음이온형 수지는 상기 산기를 갖는 중합성 단량체 및(또는) 공중합성 단량체 등과 함께, 관능기(자기 가교성기 및(또는) 가교성 관능기)를 갖는 중합성 단량체를 공중합함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 음이온형 수지의 산기를 가교성 관능기로서 이용할 수도 있고, 이러한 음이온형 수지는, 상기 산기를 갖는 중합성 단량체 와 필요에 따라서 상기 공중합성 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다.
자기 가교성기를 갖는 중합성 단량체로서는, 메틸올기나 N-알콕시메틸기를 갖는 중합성 단량체[N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드류 등], 실릴기 또는 알콕시실릴기를 갖는 중합성 단량체[디메톡시메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란 등의 C1 - 2알콕시비닐실란류, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 C1-2알콕시실란류 등] 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교성 관능기는 수지에 도입된 관능기 및(또는) 사용하는 가교제의 종류에 따라서, 가교계를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합함으로써 수지에 도입할 수 있다. 이러한 가교계를 구성하는 관능기로서는, 카르복실기 또는 산 무수물기에 대한 반응성기(예를 들면, 에폭시기 또는 글리시딜기, 히드록실기, 메틸올기나 N-알콕시메틸기), 히드록실기에 대한 반응성기(예를 들면, 카르복실기 또는 산 무수물기, 이소시아네이트기, 메틸올기나 N-알콕시메틸기, 실릴기 또는 알콕시실릴기) 등을 포함할 수 있다. 가교성 관능기는 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기 및(또는) 글리시딜기로 구성되는 경우가 많다.
가교계를 형성할 수 있는 단량체에 대해서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 중합성 단량체, 메틸올기, N-알콕시메틸기, 실릴기 또는 알콕시실릴기를 갖는 중합성 단량체는 상기와 같다. 에폭시기 또는 글리시딜기 함유 중합성 단량체로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 포함할 수 있다. 히드 록실기를 갖는 중합성 단량체로서는, 알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C2 - 8알킬렌글리콜 (모노)메타크릴레이트), 락톤류를 부가한 (메트)아크릴계 단량체(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조「플락셀(PLACCEL) FM-2」 「플락셀 FA-2」 등), 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트(디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등) 등의 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등을 포함할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 비닐페닐이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
자기 가교성기나 가교성 관능기를 갖는 중합성 단량체의 사용량은, 예를 들면 단량체 전체에 대하여 1 내지 30 몰％, 바람직하게 3 내지 25 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰％ 정도일 수도 있다.
중합성 단량체의 중합은 관용적인 방법, 예를 들면 열 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등을 이용할 수 있고, 통상, 반응 용매(유기 용매) 중에서 중합하는 용액 중합법을 이용하는 경우가 많다. 반응 용매로서는, 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(이소프로판올 IPA) 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 셀로솔브, 카르비톨 등의 에테르알코올류, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 에테르 에 스테르류 등을 포함할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 바람직한 형태로서는, 탈(脫)용매가 용이한 용매, 예를 들면 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 저비점 용매(예를 들면, 비점 70 내지 120 ℃ 정도의 용매)가 사용된다.
중합성 단량체의 중합은 중합 개시제의 존재하에 행할 수 있다. 중합 개시제로서는, 과산화물(예를 들면, 과산화벤조일 등의 과산화디아실류, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화디알킬류, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 알킬히드로퍼옥시드류, 메틸에틸케톤퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등)이나 아조계 화합물(아조비스이소부티로니트릴 등), 과황산염, 과산화수소 등을 포함할 수 있다. 또한, 중합은 통상 50 내지 150 ℃ 정도의 온도에서, 불활성 분위기 중에서 행할 수 있다.
상기 음이온형 수지의 분자량은 통상, 수평균 분자량 0.05×104 내지 10×104, 바람직하게는 0.1×104 내지 5×104(예를 들면, 0.2×104 내지 2×104) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
건조 과정에서의 융착 방지나 고온 환경 하에서의 블록킹 방지, 또한 전기 영동식 표시 재료로서의 관점에서, 수지는, 마이크로캡슐이 사용되는 주변 온도, 예를 들면 50 ℃ 이하의 온도(예를 들면, 온도 10 내지 30 ℃ 정도의 실온 등)에서 고체이고, 또한 투명성이 높은 것이 바람직하다.
상기 수분산성 수지의 산기의 농도는, 산기의 적어도 일부(통상, 일부)를 염기로 중화하고, 전상 유화에 의한 수성 매체(수상)로의 분산에 따라서 안정한 캡슐 입자를 형성할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 수지의 산가는, 산기가 유리의 형태로 통상 20 내지 400 mgKOH/g 정도이고, 바람직하게는 50 내지 300 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 mgKOH/g 정도일 수도 있다. 또한, 산가란, 수지 고형분 1 g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg양이다. 산가가 너무 작으면, 산기의 100 몰％ 이상을 염기로 중화하더라도, 분산 및 캡슐 입자의 형성이 곤란하고, 산가가 너무 높으면, 수성 매체 중에서의 캡슐 입자 형성이 불안정해진다.
벽막을 형성하는 수지는 캡슐화된 코어 물질의 유상(유기상 또는 유기 용매상)의 휘산(揮散)이나 누출을 억제하기 위해서, 코어 물질의 유상에 대하여 배리어성을 갖는 수지(예를 들면, 유상에 대하여 불용성 또는 비침식성 수지)인 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 벽막을 구성하는 수지는 가교 또는 경화할 수도 있다.
음이온형 수지의 유리 전이 온도는 마이크로캡슐의 주변 온도에 따라서 예를 들면 -25 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃(예를 들면, 25 내지 120 ℃), 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃(예를 들면, 70 내지 100 ℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
(분산계)
마이크로캡슐에 캡슐화된 분산계(코어 물질)는, 유상(유기 용매상 또는 분산매)과, 이 유상에 분산된 착색 입자로 구성되어 있다. 또한, 유상 중의 착색 입자는 통상 대전되어 있고, 전위차에 의해 마이크로캡슐 내에서 전기 영동 가능하다.
유상은, 마이크로캡슐이 사용되는 주변 온도(예를 들면, 10 내지 30 ℃ 정도의 실온 등)에서 액체이고, 통상, 소수성 액체(소수성 유기 용매), 특히 전기 절연 성을 갖는 유전성 액체(예를 들면, 체적 저항이 1010 Ωcm 이상, 유전율이 2.5 이하인 용매)로 구성할 수 있다.
코어 물질의 분산매(또는 유기 용매(상))는, 전기 저항이 높은 전기 절연성 용매, 예를 들면 탄화수소류[벤젠, 톨루엔, 나프텐계 탄화수소 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 케로센, 직쇄 또는 분지쇄상 파라핀계 탄화수소, 상품명 「아이소퍼」(엑슨 모빌사 제조) 등의 지방족 탄화수소류, 알킬나프탈렌류 등], 디페닐-디페닐에테르 혼합물, 할로겐계 용매[할로겐화 탄화수소류(사염화 탄화수소 등), 불소-함유 용매(CHFC-123, HCFC-141b 등의 클로로플루오로카본류, 플루오로알코올, 플루오로에테르 등의 불소 함유 에테르, 플루오로에스테르 등의 불소 함유 에스테르, 플루오로케톤류 등) 등], 실리콘 오일[폴리(디메틸실온산) 등의 실리콘 오일 등]을 예시할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
코어 물질의 유기 분산매는, 전상 유화에 사용되는 수지 용액의 유기 용매(예를 들면, 중합성 단량체의 중합에 사용되는 반응 용매)보다 비점이 높고, 탈용매 처리 후에도 착색제의 분산매로서 잔류 가능한 고비점의 유기 용매로부터 선택하는 것이 유용하다.
분산계의 착색 입자(착색제 또는 착색 영동 입자)로서는, 분산매와 광학적 특성이 다른 입자, 전기 영동에 의해 시각적으로 콘트라스트를 발생시키는 입자, 직접적 또는 간접적으로 가시 광역에서 인식 가능한 패턴을 형성할 수 있는 입자 등의 다양한 착색 입자(무채색 또는 유채색 입자)를 이용할 수 있고, 예를 들면 무기 안료(카본 블랙 등의 흑색 안료, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연 등의 백색 안료, 산화철 등의 적색 안료, 황색 산화철, 카드뮴 옐로우 등의 황색 안료, 감청, 군청색 등의 청색 안료 등), 유기 안료(피그먼트 옐로우, 다이아릴라이드 옐로우 등의 황색 안료, 피그먼트 오렌지 등의 오렌지색계 안료, 피그먼트 레드, 레이크 레드, 피그먼트 바이올렛 등의 적색 안료, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 등의 청색 안료, 프탈로시아닌 그린 등의 녹색 안료 등), 착색제(염료, 안료 등)로 착색한 수지 입자 등을 포함할 수 있다. 착색 입자는 단독으로 사용할 수도 있으며 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 즉, 분산계에서, 분산매(전기 절연성을 갖는 유전성 액체 등) 중에는, 단일(또는 동종 또는 동계통색)의 착색 입자가 분산되어 있을 수도 있고, 복수종(또는 다른 색)의 착색 입자가 분산되어 있을 수도 있다. 또한, 착색 입자는 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 아미노기, 이미노기 등의 관능기(또는 반응성기)를 예를 들면 입자의 표면 상에 가질 수도 있다. 착색 입자 중 무기 안료(특히, 이산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 금속 산화물계 안료 등) 및(또는) 유기 안료가 바람직하다.
착색 입자(착색제)의 평균 입경 또는 입경은 0.01 내지 1 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 나노미터 크기의 평균 입경(예를 들면, 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm(예를 들면, 30 내지 400 nm), 더욱 바람직하게는 50 내지 300 nm) 정도일 수도 있다. 착색 입자(착색제)는 가시광선에 대하여 투명한 나노미터 크기의 입경(예를 들면, 평균 입경 20 내지 100 nm 정도)를 가질 수도 있다. 착색 입자(착색제)의 입경 분포는 특별히 제한되지 않지만, 입경 분포 폭이 좁은 착색 입자(예를 들면, 단분산 입자)가 바람직하다.
코어 물질 중의 착색 입자의 함량은 전기 영동성을 손상시키지 않는 범위이면 되고, 예를 들면 1 내지 70 중량％(예를 들면, 1 내지 60 중량％), 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량％(예를 들면, 1 내지 20 중량％) 정도일 수도 있다.
또한, 분산매는 착색 입자와 콘트라스트를 발생시키는 한, 다양한 염료(안트라퀴논류나 아조 화합물류 등의 유용성(油溶性) 염료 등) 등으로 착색되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 분산매는 착색 입자와 다른 색으로 착색되어 있을 수도 있다.
또한, 착색 입자(영동 입자)의 응집을 방지하여 분산 안정성을 개선하기 위해서, 상기 분산계는, 점성 조정제 이외에, 착색 입자의 극성이나 표면 전하량을 제어하기 위한 다양한 성분, 예를 들면 착색 입자의 표면을 피복 또는 표면에 부착 또는 결합한 표면 처리제(극성기 등을 갖는 수지 등), 분산제(예를 들면, 분산 안정제, 계면활성제 등), 전하 제어제 등을 포함할 수도 있다.
마이크로캡슐은 통상 구상(미세구상을 포함함)이고, 마이크로캡슐의 평균 입경은 1 내지 1000 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ㎛ 정도일 수도 있다.
본 발명에서는, 마이크로캡슐의 입경 분포는 특별히 제한되지 않지만, 통상 정규 분포를 나타내며 입경 분포 폭이 좁은 캡슐(예를 들면, 단분산 캡슐)인 것이 바람직하다. 마이크로캡슐에 있어서, 평균 입경과 입경의 표준 편차에 기초하여, 하기 수학식 2로 산출되는 입경 분포 (CV)는, 예를 들면 40％ 이하(예를 들면, 1 내지 35％ 정도), 바람직하게는 30％ 이하(예를 들면, 5 내지 28％ 정도), 더욱 바람직하게는 25％ 이하(예를 들면, 10 내지 23％ 정도)이다.
<수학식 2>
CV(％)=(입경의 표준 편차/평균 입경)×100
또한, 마이크로캡슐은 통상, 광투과율이 높고, 예를 들면 가시광선 투과율 80％ 이상(예를 들면, 80 내지 100％ 정도)일 수도 있다.
또한, 마이크로캡슐의 평균 벽막 두께는 예를 들면 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2.5 ㎛(예를 들면, 0.3 내지 2 ㎛) 정도이다.
이러한 마이크로캡슐은, 표시 장치를 구성하는 한쌍의 전극 사이(예를 들면, 적어도 표시측의 전극이 투명 전극으로 구성된 한쌍의 전극 사이)에 개재시키고, 전극 사이에 전압을 인가하여 착색 입자를 전기 영동시켜 문자, 패턴 등의 화상을 표시하기 때문에 유용하다. 화상 표시에 있어서, 착색 입자의 영동 방향을 제어하기 때문에, 한쌍의 전극의 극성을 변화시킬 수도 있다.
예를 들면, 분산매가 착색되며 또한 분산매와 콘트라스트를 발생시키는 착색 입자(분산매와 광학적 특성이 다른 입자나 분산매의 색과 다른 착색 입자 등)가 분산된 분산계(코어 물질)를 캡슐화한 마이크로캡슐을 이용하면, 정상 상태에서는 분산매의 색을 나타내고, 전계의 작용에 의해 착색 입자를 표시면측으로 전기 영동시 킴으로써 착색 입자에 의한 패턴을 표시할 수 있다. 예를 들면, 분산매를 흑색 염료로 착색하고 백색 입자를 분산시킨 분산계에서는, 백색 입자의 전기 영동에 따라서 백색 패턴을 표시할 수 있으며, 분산매를 황색 염료로 착색하고, 청색 입자를 분산시킨 분산계에서는, 청색 입자의 전기 영동에 따라서 청색 패턴을 표시할 수 있다.
또한, 단일의 착색 입자(예를 들면, 백색 입자, 흑색 입자 등)가 분산된 분산계(코어 물질)를 캡슐화한 마이크로캡슐을 이용하면, 착색 입자의 전기 영동에 의해 표시면에 화상 패턴을 표시할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 컬러 필터와 조합함으로써 컬러 패턴을 표시할 수 있다.
또한, 황색 입자(특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계(코어 물질)를 캡슐화한 마이크로캡슐(황색용 마이크로캡슐), 적색 입자(특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계(코어 물질)를 캡슐화한 마이크로캡슐(적색용 마이크로캡슐), 청색 입자(특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계(코어 물질)를 캡슐화한 마이크로캡슐(청색용 마이크로캡슐), 및 필요에 따라서 흑색 입자(특히, 나노미터 크기의 입자)가 분산된 분산계를 캡슐화한 마이크로캡슐(흑색용 마이크로캡슐)을 각각, 각 한쌍의 전극 사이에 개재시켜 층상으로 적층하면, 각 전극에의 전압 인가나 극성의 제어에 의해, 감색(減色) 혼합을 이용하여 풀 컬러 패턴을 표시할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 각 층간에는 컬러 필터를 개재시킬 수도 있다.
또한, 1 화소를, 황색용 마이크로캡슐로 구성된 황색 화소와, 적색용 마이크로캡슐로 구성된 적색 화소와, 청색용 마이크로캡슐로 구성된 청색 화소로 구성하 여, 이들 화소에 전계를 작용시킴으로써 풀 컬러 화상을 표시할 수 있다. 또한, 필요하다면, 흑색용 마이크로캡슐로 구성된 흑색 화소나 백색용 마이크로캡슐로 구성된 백색 화소를 전극 사이에 형성할 수도 있다.
또한, 분산매 중에서 서로 다른 전하(+, -)로 대전된 복수개의 착색 입자(또는 분산계)를 이용하면, 분산 대향 전극 사이에서의 전압의 인가에 의해 복수개의 착색 입자를 서로 역방향으로 영동할 수 있고, 인가 전압의 극성의 전환(또는 제어)에 의해, 복수개의 착색 입자의 영동 방향을 제어할 수 있다. 예를 들면, 마이너스(-)로 대전된 산화티탄과, 플러스(+)로 대전된 카본 블랙을 분산매 중에 분산시킨 마이크로캡슐을 이용하면, 표시면측의 전극의 극성을 플러스로 만듦으로써 산화티탄에 의해 명색(明色) 화상(소색(消色) 패턴)을 형성할 수 있음과 동시에, 표시면측의 전극의 극성을 마이너스로 함으로써 카본 블랙에 의해 흑색 화상을 형성할 수 있다.
마이크로캡슐은, 산기의 일부를 중화된 수지, 착색 입자 및 유기 용매를 포함하는 혼합액(유기 분산액)에 실온에서 물을 첨가하여, 유기상과 수상을 전상시켜 수지를 유화하고, 상기 착색 입자 및 유기 용매로 구성된 분산계(코어 물질), 및 상기 수지로 구성되며 또한 상기 분산계를 캡슐화하는 벽막으로 구성된 캡슐 입자를 수상 중에 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 산기를 중화한 수지로서, 산가 20 내지 400 mgKOH/g의 수지를 중화도 5 내지 50 몰％로 중화시킨 수지를 이용함과 동시에, 전상 유화에 있어서 특정 비율의 물을 첨가하여 전상 유화한다. 또한, 생성된 캡슐 입자는 수상 중에서 분리할 수도 있고, 필요에 따라 서 더욱 건조시킬 수도 있다. 또한, 캡슐 입자를 생성시킨 후, 벽막을 구성하는 수지를 가교 또는 경화시킬 수도 있다. 벽막의 가교 또는 경화는 적당한 단계에서 행할 수 있고, 예를 들면 캡슐 입자를 건조하는 공정에서 행할 수도 있으며, 캡슐 입자의 생성 후, 수성 매체 중에서 행할 수도 있다.
(유기 분산액의 제조)
상기 분산계를 구성하는 유기 분산액의 제조에 있어서, 음이온형 수지, 착색 입자 및 유기 용매의 혼합 또는 분산의 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (1) 음이온형 수지의 유기 용매 용액(수성 수지 용액 등)과 착색 입자를 혼합 분산할 수도 있고, (2) 음이온형 수지의 수성 수지 용액과 착색 입자와 유기 용매를 혼합하여 분산액을 제조할 수도 있으며, 또한 (3) 유기 용매 중에 착색 입자를 분산시킨 분산액(또는 유상 분산형 착색제)과 음이온형 수지의 수성 수지 용액을 혼합할 수도 있다. 또한, 이러한 방법에 있어서, 음이온형 수지의 산기는 유기 분산액의 제조에 앞서 중화 처리할 수도 있고, 유기 분산액의 제조에 수반하여 산기를 중화 처리할 수도 있다.
수분산성 수지의 중화는, 다양한 염기, 예를 들면 무기 염기[암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등], 유기 염기[트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 알킬아민류(특히 트리알킬아민류), 아미노알코올류[2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-메틸아미노-1-프로판올 등의 직쇄상 아미노알코올; 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올 등의 분지쇄상 아미노알코올 등), 모르폴린 등의 복소환식 아민류 등]을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지의 산기의 중화도는 5 내지 50 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 10 내지 45 몰％, 바람직하게는 10 내지 40 몰％ 정도이다. 중화도가 너무 높으면, 수지의 산가에 따라서는, 유기 분산액에 물을 첨가하더라도 백탁되지 않거나, 효율적으로 전상시킬 수 없는 우려가 있다. 또한, 중화도가 너무 낮으면, 수지의 산가에 따라서는, 캡슐 입자의 형성이 곤란해진다.
유기 분산액의 제조에 따라서, 착색 입자(또는 착색제)는 적당한 분산제(저분자 또는 고분자 분산제, 계면활성제 등)로 미리 분산된 분산액의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 착색 입자(착색제)의 분산 처리는 관용적인 분산 수단, 예를 들면 초음파 처리 장치, 볼 밀 등을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 유기 분산액 제조 공정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 카르복실기에 기초하는 적당한 산가를 갖는 수지를 포함하는 유기 용매 용액(수성 유기 용매 용액 등)을 제조하고, 염기를 사용하여 상기 수지의 산기를 적당한 중화도로 중화 처리하여 수지 용액(수성 수지 용액)을 제조한다. 한편, 소수성 용매에 착색 입자, 및 필요에 따라서 가교제(에폭시 수지 등 카르복실에 대하여 반응성인 가교제)를 분산시켜, 착색 입자를 포함하는 분산액을 제조한다. 또한, 이 분산액과 상기 수지 용액(수성 수지 용액)을 혼합함으로써, 수지, 가교제 등을 포함하는 유기 용매 용액에 착색제가 분산된 유기 분산액을 제조할 수 있다.
(캡슐 입자의 생성)
캡슐 입자의 생성 공정에서는, 착색 입자가 유상 중에 분산된 유기 분산액(유상 분산형 착색제)에, 물(증류수, 이온 교환수 등)을 첨가하여 유기상과 수상을 전상시키고, 수계 연속상(수상) 중에 유기계의 분산상(유기상)을 형성시켜, 수상에 유기상이 분산된 상태의 수분산액으로부터, 코어 물질이 음이온형 수지에 의해 캡슐화(내포)된 캡슐 입자를 생성시킨다. 또한, 전상 유화에서는, 산기가 중화된 수지, 유기 용매 등을 포함하는 유기 연속상에 물을 첨가하면, 유기 연속상(O-상)으로부터 수계 연속상(W-상)으로의 연속상의 전환과 함께, 유기상이 유화되어 불연속상화(즉, 전상 유화)되며, 상기 수지가 유기상의 주위에 국지화하여, 유기상을 내포하는 캡슐 입자가 물 매체 중에 안정적으로 분산된 수분산액이 얻어진다.
전상 유화는 통상, 상기 유기 분산액과 물을 포함하는 혼합계에 전단력(교반 등의 전단력, 초음파 등의 진동 전단력 등)을 작용시키면서 행할 수 있다.
유기상에 첨가하는 물의 비율은, 수분산계(에멀젼)를 안정화시키고, 수지를 유기상과 수상의 계면에 효율적으로 국지화시키는 점에서 중요하다. 본 발명에서는, 물의 첨가에 있어서, 상기 수지 용액(통상, 수성 수지 용액)이 백탁을 개시하는 물의 첨가량을 Y 중량부라 할 때, 상기 수지의 고형분 1 중량부에 대하여, 0.75Y 내지 1.25Y 중량부 정도의 범위의 물을 상기 유기 분산액에 첨가하여 전상 유화한다.
상기 물의 첨가량 Y는 수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량이고, 중화도 X에 대하여, 하기 수학식 1의 일차식으로 표시할 수 있다.
<수학식 1>
Y=aX+b
(식 중, X는 중화도(몰％)를 나타내고, a 및 b는 각각 양의 상수이며, Y는 상기와 동일하다.)
상기 상수 a 및 b는, 미리 음이온형 수지의 유기 용매 용액(수성 수지 용액, 예를 들면 2-프로판올 용액 등)에 물을 첨가하여 백탁하는 순간(물의 첨가량 Y)을 측정하고, 수지의 중화도 X를 변경하여, 동일하게 백탁 순간을 측정하는 것을 수회 반복함으로써 산출할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 백탁 순간은, 상기 유기 용매 용액(수성 수지 용액)과 물과의 혼합액의 탁도 측정을 행하여, 헤이즈값이 15％가 되었을 때의 첨가량을 백탁에 소요되는 물의 첨가량으로서 정의한다. 또한, 상기 유기 용매 용액의 헤이즈값은 0 내지 10％ 정도이다. 또한, 상기 유기 용매 용액을 구성하는 유기 용매(수성 유기 용매)로서는, 음이온형 수지를 용해 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 중합 반응의 반응 용매와 동일한 용매, 예를 들면 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
상수 a 및 b의 범위는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 a는 0 초과 10 이하의 범위(예를 들면, 0.01 내지 5 정도)에서 선택할 수 있고, b는 0 초과 50 이하의 범위(예를 들면, 1 내지 40 정도)에서 선택할 수 있다.
전상 유화에 있어서, 수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량(전상 수량)은 바람직하게는 0.8Y 내지 1.2Y 중량부, 더욱 바람직하게는 0.85Y 내지 1.15Y 중량부, 특히 0.9Y 내지 1.1Y 중량부 정도이다. 전상 수량이 너무 적으면, 수계 연속상에 음이온형 수지가 많이 잔존하고, 유적 표면에 유화제로서 존재하는 음이온형 수지가 적기 때문에, 캡슐벽이 충분히 성장하지 않는다. 또한, 전상 수량이 너무 많으면, 수계 연속상의 극성이 높아지고, 음이온형 수지의 친수성이 부족하여, 음이온형 수지가 석출되기 쉬워진다. 그 결과, 유적 표면에 유화제로서 존재하는 음이온형 수지가 부족하여, 캡슐벽이 충분히 성장하지 않는다. 이와 같이, 전상 수량이 너무 많아도 너무 적어도, 캡슐벽의 성장이 불충분해지기 때문에, 캡슐벽의 강도가 낮고, 교반에 의한 전단을 받아 캡슐이 파괴되기 쉽다. 또한, 캡슐 입자의 입경 분포도 다분산이 되기 때문에, 목적에 따른 분급이 필요해지고, 수율이 저하된다. 본 발명에서는 상기와 같이 전상 수량을 특정 범위로 함으로써, 캡슐 입자의 벽막의 형성성, 벽막의 두께, 나아가서는 벽막의 물성을 제어할 수 있다.
전상 유화(상수 a 및 b의 결정도 포함함)는 실온(예를 들면, 10 내지 30 ℃), 바람직하게는 15 내지 25 ℃ 정도의 범위에서 행한다. 또한, 전상 유화에 있어서는, 유기 분산액과 물과의 온도차는 작은 것이 바람직하고, 양자의 온도차는 통상, 0 내지 15 ℃(바람직하게는 0 내지 10 ℃, 특히 0 내지 5 ℃) 정도일 수도 있다.
또한, 전상 유화에 의해 생성된 유화 혼합물은, 분산계를 캡슐화한 마이크로캡슐 입자와, 이 마이크로캡슐 입자가 분산된 분산매(용매상)로 구성되지만, 용매상은 물 및 유기 용매(캡슐 입자 내에 캡슐화되고, 또한 분산계를 구성하는 착색제 의 소수성 분산매 이외의 유기 용매(예를 들면, 중합 용매))를 포함한다. 그 때문에, 통상 전상 유화에 의해 생성된 유화 혼합물은 탈유기 용매 처리(예를 들면, 증류(특히 감압 증류) 등의 관용적인 방법)에 사용되어, 마이크로캡슐 입자가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산액을 얻을 수 있다. 수성 분산액에는, 필요에 따라서 물 매체(물 등)를 추가, 보충할 수도 있다.
(벽막의 가교 또는 경화)
캡슐 입자의 가교 또는 경화는, 벽막을 구성하는 수지(통상, 수지의 산기 또는 그의 염)를 자기 가교 또는 가교제에 의해 가교 또는 경화함으로써 행할 수 있다. 벽막을 가교 또는 경화시킴으로써 벽막의 두께를 크게 할 수 있고, 캡슐 입자의 기계적 강도를 높일 수 있음과 동시에, 유상에 대한 배리어성을 향상시킬 수 있다.
가교제는 통상, 1 분자 중에 복수개의 반응성기를 가지고, 수지의 가교성 관능기의 종류에 따라서 선택할 수 있으며, 예를 들면 다음과 같은 조합을 채용할 수 있다.
1) 가교성 관능기가 카르복실기인 경우, 가교제로서는, 예를 들면 아미노플라스트 수지(메틸올기나 알콕시메틸기를 갖는 수지, 예를 들면 요소 수지, 구아나민 수지, 멜라민 수지 등), 글리시딜기를 갖는 화합물(또는 폴리에폭시 화합물 또는 에폭시 수지), 카르보디이미드기를 갖는 화합물(폴리카르보디이미드 화합물), 옥사졸린기를 갖는 화합물[옥사졸린기를 갖는 중합체(아크릴계 중합체, 아크릴-스티렌계 공중합체 등) 등의 폴리옥사졸린 화합물 등], 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
2) 가교성 관능기가 히드록실기인 경우, 가교제로서는, 예를 들면 아미노플라스트 수지, 블록화되어 있을 수도 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
3) 가교성 관능기가 글리시딜기인 경우, 가교제로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 화합물(폴리카르복실산 또는 그의 산 무수물), 폴리아민 화합물, 폴리아미노아미드 화합물, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다.
4) 가교성 관능기가 아미노기인 경우, 가교제로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 화합물(폴리카르복실산 또는 그의 산 무수물), 블록화되어 있을 수도 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물(또는 폴리에폭시 화합물 또는 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
가교제 중, 상기 폴리에폭시 화합물(에폭시 수지도 포함함)로서는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물[폴리히드록시 화합물(비스페놀류, 다가 페놀류, 지환식 다가 알코올류, 지방족 다가 알코올류 등)과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 생성되는 글리시딜에테르류, 노볼락형 에폭시 수지 등], 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물(폴리카르복실산 폴리글리시딜에스테르류, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 디글리시딜에스테르; 테트라히드로프탈산, 디메틸헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산의 디글리시딜에스테르; 이량체산 디글리시딜에스테르 또는 그의 변성물 등), 글리시딜아민형 에폭시 화합물[아민류와 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 예를 들면 N-글리시딜 방향족 아민{테트라글리시딜디아미 노디페닐메탄(TGDDM), 트리글리시딜아미노페놀(TGPAP, TGMAP 등), 디글리시딜아닐린(DGA), 디글리시딜톨루이딘(DGT), 테트라글리시딜크실릴렌디아민(TGMXA 등) 등}, N-글리시딜 지환족 아민(테트라글리시딜 비스아미노시클로헥산 등) 등] 이외에, 환상 지방족 에폭시 수지(예를 들면, 알리시클릭디에폭시아세탈, 알리시클릭디에폭시아디페이트, 알리시클릭디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드 등), 복소환식 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 히단토인형 에폭시 수지 등) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물의 종류에 따라서, 예를 들면 비스페놀류의 글리시딜에테르[비스페놀류(4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 등의 비스(히드록시페닐)알칸류 등)의 디글리시딜에테르, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르(비스페놀형 A형 에폭시 수지) 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비스페놀류의 C2 - 3알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르 등], 다가 페놀류의 글리시딜에테르(레조르신, 히드로퀴논 등의 디글리시딜에테르 등), 지환식 다가 알코올류의 글리시딜에테르(시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀류 등의 디글리시딜에테르 등), 지방족 다가 알코올류의 글리시딜에테르(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리 C2 - 4알킬렌글리콜 디글리시딜에테르 등), 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등) 등을 들 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 화합물은, 예를 들면 「에피코트(등록 상표) 828」 등으로서 재팬 에폭시 레진(주)로부터 입수할 수 있다. 또한, 2관능 글리시딜에테르로서는, 상품명 「에피크론 850」(다이닛폰 잉크 가가꾸(주)), 3관능 글리시딜에테르로서는, 상품명 「TECHMORE(등록 상표)」(미쓰이 가가꾸(주)), 4관능 글리시딜에테르로서는, TETRAD-X(미츠비시 가스 가가꾸(주)) 등도 시판되고 있다.
상기 가교제 중, 카르보디이미드기를 갖는 화합물로서는, 디알킬카르보디이미드(디에틸카르보디이미드, 디프로필카르보디이미드 등의 디C1 - 10알킬카르보디이미드); 디시클로알킬카르보디이미드(디시클로헥실카르보디이미드 등의 디C3 - 10시클로알킬카르보디이미드 등): 아릴카르보디이미드(디-p-톨루일카르보디이미드, 트리이소프로필벤젠폴리카르보디이미드 등의 아릴폴리카르보이미드 등) 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디이소시아네이트 화합물(헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트류; 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류 등), 트리이소시아네이트 화합물(리신에스테르 트리이소시아네이트, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산 등의 지방족 트리이소시아네이트; 1,3,5-트리이소시아네이트 시클로헥산 등의 지환족 트리이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등), 테트라이소시아네이트 화합물(4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등)을 예시할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 페놀, 알코올, 카프로락탐 등에 의해 블록 또는 마스킹된 블록 이소시아네이트일 수도 있다.
상기 폴리카르복실산으로서는, 디카르복실산(아디프산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산 등의 지환식 디카르복실산; 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등), 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산의 산 무수물에는, 상기 폴리카르복실산의 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 헤트산 등도 포함된다.
상기 폴리아민 화합물로서는, 히드라진류(히드라진, 유기산 디히드라지드 등), 지방족 폴리아민(에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C2 - 10알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등), 지환족 폴리아민(디아미노시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등), 방향족 폴리아민[페닐렌디아민, 디아미노톨루엔 등의 C6-10아릴렌디아민; 크실릴렌디아민, 디(2-아미노-2-프로필)벤젠; 4,4'-비페닐렌디아민, 비페닐렌비스(4-아미노페닐)메탄, 비스-(4-아미노-3-클로로페닐)메탄 등] 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리옥사졸린 화합물로서는, 옥사졸린기를 갖는 아크릴-스티렌계 공중합체(예를 들면, 니혼 쇼쿠바이(주) 제조, 「에포클로스(등록 상표) K 시리즈」 등 ), 옥사졸린기를 갖는 아크릴계 중합체(예를 들면, 니혼 쇼쿠바이(주) 제조, 「에포클로스(등록 상표) WS 시리즈」 등), 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조 「NK Linker NX」 등을 들 수 있다.
가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가교성 관능기와 가교제와의 조합 중, (a) 카르복실기와, 카르보디이미드기를 갖는 화합물(폴리카르보디이미드 화합물)과의 조합, (b) 카르복실기와, 폴리에폭시 화합물 또는 에폭시 수지와의 조합, (c) 카르복실기와, 옥사졸린 화합물과의 조합, (d) 히드록실기 또는 아미노기와, 폴리이소시아네이트 화합물과의 조합 등이 바람직하다.
가교제는, 유상 또는 수상 중 어느 것에 용해되는 화합물인 것이 바람직하고, 친수성이 부여된 가교제(친수성 또는 수용성 가교제)도 바람직하다. 예를 들면, 친수성이 부여된 카르보디이미드 화합물은 친수성 카르보디라이트(닛신보(주) 제조, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」) 등으로서 입수할 수 있다. 또한, 친유성을 갖는 카르보디이미드 화합물로서는, 친유성 카르보디라이트(닛신보(주) 제조, 「V-05」, 「V-07」) 등이 시판되고 있다.
가교제에 대한 가교성 관능기를 갖는 수지의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 가교성 관능기(카르복실기 등) 1 당량에 대하여, 가교제의 반응성기(카르보디이미드기, 에폭시기 등) 0.1 내지 2 당량, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 당량, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 당량(예를 들면, 0.3 내지 0.9 당량) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
가교제는 유상(유기 분산액) 및 수상(물)의 적어도 어느 하나에 함유시킬 수 있고, 첨가 시기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 분산액 제조 공정에서 생성된 유기 분산액에 첨가할 수도 있고, 유기 분산액의 제조에 앞서, 유기 용매 중에 첨가할 수도 있다. 또한, 전상 유화에 의해 생성된 유화 분산액(수성 분산액)이나 유화 분산액 중의 유기 용매를 제거한 후의 수성 분산액에 첨가할 수도 있다. 통상, 소수성 또는 유용성 가교제를 사용하는 경우에는, 첨가제를 유기상에 첨가하는 것이 유리하고, 친수성 또는 수용성 가교제를 사용하는 경우에는, 수상에 첨가하는 것이 유리하다. 바람직한 실시양태로서는, 수지 용액과의 혼합에 앞서, 착색제를 포함하는 분산액에 가교제를 첨가하여, 전상 유화 혼합물을 열 처리하는 것 등에 의해, 수상 중에서 캡슐 입자의 벽막을 가교 또는 경화시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라서 소수성 또는 유용성 가교제와, 친수성 또는 수용성 가교제를 적당한 단계에서 첨가하여, 수지 성분 중의 가교 관능기와 가교제를 반응시킬 수도 있다. 또한, 필요하다면, 가교제는 촉매(산 촉매, 염기 촉매 등)과 조합하여 이용할 수도 있다.
수지의 가교 또는 경화는 적당한 온도에서 행할 수 있고, 통상 교반하면서 가열하여 행할 수 있다. 또한, 가교 또는 경화는 수성 용매 또는 소수성 용매의 존재하에 행하는 경우가 많다. 그 때문에, 가교 또는 경화는 분산액을 교반하면서, 용매(바람직하게는 물)의 비점 이하의 온도(예를 들면, 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 정도의 온도)에서 행하는 경우가 많다. 마이크로캡슐 입자의 융착을 억제하기 위해서, 벽막(또는 수지)의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 가교 또는 경화를 행할 수도 있다.
(미반응 가교제의 가교 또는 경화)
벽막을 구성하는 수지를 가교제로 가교 또는 경화시킨 후, 미반응 가교제를 다관능 화합물로 더 가교 또는 경화시켜, 벽막의 가교도를 높일 수도 있다. 다관능 화합물에 의해 가교 또는 경화하면, 벽막의 두께를 더욱 크게 할 수 있고, 마이크로캡슐의 기계적 강도도 더욱 높일 수 있다.
이러한 다관능 화합물은 가교제의 가교성기를 가교 또는 경화 가능한 관능기를 복수개 가지며 비교적 저분자인 것이 바람직하다.
다관능 화합물은 가교제의 가교성기에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 하기의 화합물 등을 포함할 수 있다.
(1) 가교성기가 글리시딜기(에폭시기): 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 폴리아민 화합물
(2) 가교성기가 메틸올기나 알콕시메틸기: 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 폴리히드록시 화합물
(3) 가교성기가 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 금속 킬레이트: 폴리카르복실산 또는 그의 무수물
(4) 가교성기가 실릴기 또는 알콕시실릴기: 폴리히드록시 화합물
(5) 가교성기가 이소시아네이트기: 폴리히드록시 화합물, 폴리아민 화합물
(6) 가교성기가 카르복실기: 폴리히드록시 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리아민 화합물
(7) 가교성기가 아미노기: 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 폴리에폭시 화 합물, 폴리이소시아네이트 화합물
(8) 가교성기가 머캅토기: 폴리에폭시 화합물.
상기 다관능 화합물 중, 폴리히드록시 화합물로서는, 디올 화합물[알킬렌글리콜(에틸렌글리콜 등), 폴리옥시알킬렌글리콜(디에틸렌글리콜 등) 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등의 지환족 디올; 히드로퀴논, 비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 또는 그의 알킬렌옥시드 부가체 등], 트리올(글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등), 테트라올(펜타에리트리톨 등) 등을 들 수 있다.
폴리에폭시 화합물로서는, 상기 예시된 에폭시 화합물 중, 비교적 저분자의 화합물, 예를 들면 다가 페놀류, 지환식 다가 알코올류, 지방족 다가 알코올의 글리시딜에테르; 폴리카르복실산 폴리글리시딜에스테르류; N-글리시딜 방향족 아민; N-글리시딜 지환족 아민 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리아민 화합물로서는, 상기 가교제의 항에서 예시된 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 미반응의 가교성기에 대한 다관능 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 가교성기(글리시딜기 등) 1 당량에 대하여, 다관능 화합물의 관능기(폴리아민 화합물의 아미노기 등) 0.1 내지 2 당량 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 0.1 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.2 내지 1 당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9 당량 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
다관능 화합물의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않고, 가교제로 캡슐 입자의 벽막을 가교 또는 경화한 후, 첨가할 수도 있다.
(캡슐 입자의 분리, 건조)
캡슐 입자는 관용적인 방법, 예를 들면 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해 수상으로부터 분리하여 캡슐 입자의 습식 케익을 생성시키고, 필요에 따라서 관용적인 방법, 예를 들면 분무 건조, 동결 건조 등의 방법에 의해 건조시킬 수도 있다. 또한, 캡슐 입자를 포함하는 수성 분산액을 관용적인 건조 방법, 예를 들면 분무 건조, 동결 건조 등의 방법에 의해 건조시킴으로써 캡슐 입자를 분리할 수도 있다. 캡슐 입자를 건조시킴으로써, 상기 분산계(유상 분산계 또는 코어 물질)를 내포하는 분말상의 마이크로캡슐(캡슐형 표시 소자 또는 잉크)을 얻을 수 있다. 또한, 캡슐 입자는, 수지의 중화된 산기를 유리화하기 위해서, 분리 또는 건조에 앞서 또는 건조 후, 산에 의한 역중화 처리에 사용할 수도 있다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 마이크로캡슐은, 예를 들면 전극 사이에서의 전압 인가에 의한 착색 입자의 전기 영동을 이용하여 화상을 형성하기 위한 화상 표시 소자로서 유용하다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
(i) 음이온형 수지의 제조 및 중화
반응기에 2-프로판올(IPA) 120 부를 넣어 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 질소 기류하에, 반응기 중의 IPA에 하기의 성분을 하기의 비율로 포함하는 혼합물을 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 반응을 행하였다.
메타크릴산메틸(MMA) 50 중량부
아크릴산부틸(BA) 25 중량부
메타크릴산(MAA) 25 중량부
2,2'-아조비스-2,4'-디메틸발레로니트릴(ADVN) 1.5 중량부
상기 혼합물의 적하 종료로부터 2 시간 후에, 반응 혼합물에 IPA 20 중량부와 ADVN 1 중량부와의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 더 유지함으로써 고형분(가열 잔분 또는 논볼라틸 함량)이 41.7％인 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 산가는 162.9 mgKOH/g이었다.
상기 수지 용액 24.0 중량부(고형분 10 중량부)에, 실온에서 IPA 76.0 중량부를 첨가하고, 중화제로서의 디메틸아미노에탄올을 0.44 중량부 첨가하여 중화 처리(중화도 15 몰％)를 행하였다. 또한, 얻어진 중화된 수지 용액의 고형분 함량은 10 중량％이다.
(ii) 착색 안료 분산액의 제조
디이소프로필나프탈렌(쿠레하 가가꾸 고교(주) 제조「KMC-113」)과 오일 블루와 안료 분산제(아비시아(주) 제조 「솔스퍼스 17000」)를 하기의 비율로 혼합하여 교반하에 가열하였다. 90 ℃에서 디이소프로필나프탈렌을 완전히 용해시킨 후, 20 분간 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 착색 용액(디이소프로필나프탈렌의 오일 블루 용해액)에 하기의 비율의 산화티탄(테이카(주) 제조 「JR-405」)을 분산시켜 산화티탄 분산액을 제조하였다.
디이소프로필나프탈렌 50 중량부
오일 블루 1 중량부
안료 분산제 0.5 중량부
산화티탄 5 중량부
상기 산화티탄 분산액 55.6 부에, 에폭시 수지(미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조, TETRAD-X) 3.9 부를 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반함으로써 에폭시 수지 함유 산화티탄 분산액을 제조하였다.
(iii) 전상 유화에 의한 착색제 분산액의 에멀젼 제조
상기 공정(i)에서 얻어진 중화 수지 용액 100.4 중량부(고형분 10 중량부)와, 상기 공정(ii)에서 얻어진 에폭시 수지 함유 산화티탄 분산액 59.5 중량부를 실온에서 혼합하고, 교반하에서 이온 교환수를 적하함으로써 전상 유화를 행하였다. 또한, 적하한 이온 교환수의 양(W)은 하기 수학식 3에 의해 결정하며, 142.8 중량부였다.
Y=W/10=0.164×15+11.82
Y=14.28(W=142.8)
(식 중, W는 이온 교환수량(중량부)를 나타내고, R은 중화 수지 용액의 중량(고형분)(중량부)를 나타낸다. X 및 Y는 상기와 동일하다.)
(iv) 캡슐형 잉크의 제조
상기 공정(iii)에서 전상 유화에 의해 얻어진 에멀젼을 이하의 후처리 공정에 사용하여 분말상 마이크로캡슐을 얻었다.
즉, 상기 에멀젼을 80 ℃에서 30 분간 열 처리하여, 에폭시 수지(미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조, TETRAD-X)와 에멀젼을 구성하는 수지의 카르복실기를 가교시켰다. 얻어진 혼합물로부터 감압 증류에 의해 IPA를 제거하여 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액에 탈이온수 300 중량부를 첨가하고, 또한 80 ℃에서 밤새 열 처리하여, 상기 에폭시 수지의 에폭시기와, 수지의 카르복실기와의 가교를 완전히 진행시켰다. 반응 혼합물에, 상기 에폭시 수지의 경화제로서 디에틸렌트리아민 6.1 중량부를 첨가하고, 캡슐 내부에 잔존하는 에폭시 수지를 상기 디에틸렌트리아민과 기름/물 계면에서 반응시켜, 잔존하는 에폭시기를 완전히 소비시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 케익을 분리하였다. 이 케익에 탈이온수 300 중량부를 첨가하고, 교반하에 아세트산으로써 pH 2 내지 3으로 조정하며, 분무 드라이어로 건조시켜 캡슐 분말을 얻었다. 얻어진 캡슐의 평균 입경은 63 ㎛였다. 또한, 벽막의 유리 전이 온도(Tg)는 198 ℃였다.
실시예 2
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 0.94 중량부(중화도 25 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 상기 수학식 3에 따라서 159.2 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
실시예 3
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 131 중량부(중화도 35 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 상기 수학식 3에 따라서 175.6 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
비교예 1
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 102.8 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 10.28 중량부이고, 실시예 1의 물의 첨가량을 Y1이라 할 때 0.72Y1에 상당한다.
비교예 2
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 203.8 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 20.38 중량부이고, 실시예 2의 물의 첨가량을 Y2라 할 때 1.28 Y2에 상당한다.
실시예 4
(i) 음이온형 수지의 제조 및 중화, 및 착색 안료 분산액의 제조
음이온형 수지의 중화에 있어서, 수지 용액, IPA 및 디메틸아미노에탄올의 비율을 각각 하기의 비율로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중화도 15 몰％의 중화 수지 용액을 제조함과 함께, 실시예 1과 동일하게 착색제 분산액을 제조하였다. 또한, 얻어진 중화된 수지 용액의 고형분 함량은 14.9％였다.
수지 용액 36.0 중량부(고형분 15 중량부)
IPA 64.0 중량부
디메틸아미노에탄올 0.66 중량부
(ii) 전상 유화에 의한 착색제 분산액의 에멀젼 제조
중화 수지 용액의 비율을 100.7 중량부로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 비율 W를 하기 수학식 4에 기초하여 133.3 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전상 유화를 행하였다.
(식 중, X, Y, W 및 R은 상기와 동일하다.)
(iii) 캡슐형 잉크의 제조
상기 공정(ii)에서 전상 유화에 의해 얻어진 에멀젼을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말상 마이크로캡슐을 얻었다.
실시예 5
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 140 중량부(중화도 25 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 상기 수학식 4에 따라서 143.9 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
실시예 6
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 115.1 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 7.673 중량부이고, 실시예 5의 물의 첨가량을 Y5라 할 때 0.80Y5에 상당한다.
실시예 7
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 179.8 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 11.987 중량부이고, 실시예 5의 물의 첨가량을 Y5라 할 때 1.25Y5에 상당한다.
실시예 8
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 196 중량부(중화도 35 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 상기 수학식 4에 따라서 154.5 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
비교예 3
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 105.0 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 7 중량부이고, 실시예 5의 물의 첨가량을 Y5라 할 때 0.70Y5에 상당한다.
비교예 4
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 200.8 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 13.389 중량부이고, 실시예 6의 물의 첨가량을 Y6이라 할 때 1.30Y6에 상당한다.
실시예 9
(i) 음이온형 수지의 제조 및 중화, 및 착색 안료 분산액의 제조
음이온형 수지의 중화에 있어서, 수지 용액, IPA 및 디메틸아미노에탄올의 비율을 각각 하기의 비율로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중화도 15 몰％의 중화 수지 용액을 제조함과 함께, 실시예 1과 동일하게 착색제 분산액을 제조하였다. 또한, 얻어진 중화 수지 용액의 고형분 함량은 19.8％였다.
수지 용액 48.0 중량부(고형분 20 중량부)
IPA 52.0 중량부
디메틸아미노에탄올 0.88 중량부
(ii) 전상 유화에 의한 착색제 분산액의 에멀젼 제조
중화 수지 용액의 비율을 100.9 중량부로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 비율 W를 하기 수학식 5에 기초하여 116.7 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전상 유화를 행하였다.
(식 중, X, Y, W 및 R은 상기와 동일하다.)
(iii) 캡슐형 잉크의 제조
상기 공정(ii)에서 전상 유화에 의해 얻어진 에멀젼을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말상 마이크로캡슐을 얻었다.
실시예 10
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 1.87 중량부(중화도 25 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 상기 수학식 5에 따라서 131.5 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
실시예 11
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 98.6 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 4.930 중량부이고, 실시예 10의 물의 첨가량을 Y8이라 할 때 0.75Y8에 상당한다.
실시예 12
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 157.8 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 7.890 중량부이고, 실시예 10의 물의 첨가량을 Y8이라 할 때 1.20Y8에 상당한다.
실시예 13
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 262 중량부(중화도 35 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 하기 수학식 5에 따라서 146.2 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
비교예 5
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 96.0 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 4.800 중량부이고, 실시예 10의 물의 첨가량을 Y8이라 할 때 0.73Y8에 상당한다.
비교예 6
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 177.5 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 8.875 중량부이고, 실시예 10의 물의 첨가량을 Y8이라 할 때 1.35Y8에 상당한다.
실시예 14
(i) 음이온형 수지의 제조 및 중화, 및 착색 안료 분산액의 제조
음이온형 수지의 중화에 있어서, 수지 용액, IPA 및 디메틸아미노에탄올의 비율을 각각 하기의 비율로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중화도 15 몰％의 중화 수지 용액을 제조함과 함께, 실시예 1과 동일하게 착색제 분산액을 제조 하였다. 또한, 얻어진 중화 수지 용액의 고형분 함량은 24.7％였다.
수지 용액 60.0 중량부(고형분 25 중량부)
IPA 40.0 중량부
디메틸아미노에탄올 1.10 중량부
(ii) 전상 유화에 의한 착색제 분산액의 에멀젼 제조
중화 수지 용액의 비율을 101.1 중량부로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 비율 W를 하기 수학식 6에 기초하여 105.4 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전상 유화를 행하였다.
(식 중, X, Y, W 및 R은 상기와 동일하다.)
(iii) 캡슐형 잉크의 제조
상기 공정(ii)에서 전상 유화에 의해 얻어진 에멀젼을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말상 마이크로캡슐을 얻었다.
실시예 15
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 183 중량부(중화도 25 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 하기 수학식 6에 기초하여 116.8 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
실시예 16
음이온형 수지의 중화에 있어서, 중화제인 디메틸아미노에탄올의 첨가량을 2 56 중량부(중화도 35 몰％)로 함과 동시에, 전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량 W를 하기 수학식 6에 기초하여 128.2 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다.
비교예 7
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 137.0 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 5.480 중량부이고, 실시예 14의 물의 첨가량을 Y10이라 할 때1.30Y10에 상당한다.
비교예 8
전상 유화에 사용되는 이온 교환수의 첨가량을 89.7 중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 캡슐 분말을 제조하였다. 또한, 수지 1 중량부에 대한 물의 첨가량은 3.588 중량부이고, 실시예 16의 물의 첨가량을 Y12라 할 때0.70Y12에 상당한다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 캡슐 입자에 대하여, 캡슐 입자의 상태 및 특성을 이하와 같이 평가하였다.
(1) 캡슐 입자의 평균 입경 및 입경 분포
분무 드라이어로 건조하기 전의 캡슐 분산액을 스포이드로 취출(取出)하고, 유리 슬라이드 상에 한 방울 적하한 후, 커버 유리(두께 0.17 mm)을 놓고, 광학 현미경(오린파스 고가꾸 고교(주) 제조, Power BX51-33MD)에서 캡슐 입자를 촬영함과 함께 응집, 파괴 등의 유무에 대하여 관찰하였다.
또한, 촬영한 광학 현미경 사진에 기초하여, 화상 처리 소프트(미타니 쇼지(주) 제조 Win ROOF)를 이용하여 캡슐 입자의 평균 입경을 계산하였다. 또한, 입경 분포는 하기 수학식 2에 기초하여 입경의 분산도를 나타내는 CV값으로서 산출하였다.
<수학식 2>
CV(％)=(표준 편차/평균 입경)×100
(2) 캡슐 벽 두께
비이커에 적량의 헥산을 넣고, 이 헥산 중에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 캡슐 분말을 투입하였다. 비이커를 초음파 욕조 중에 설치하고, 초음파를 인가하면서 스파튤러를 사용하여 캡슐 입자를 파괴하고, 코어재 오일을 캡슐로부터 유출시켰다. 얻어진 분산액을 원심 침강 처리하여, 침강된 캡슐의 파괴물을 분리하고, 이 파괴물을 신선한 헥산 중에 교반하에 투입하였다. 또한, 2회, 원심 침강과 신선한 헥산에의 투입을 반복하여 캡슐의 파괴물을 세정하였다. 마지막으로, 원심 침강에 의해 분리한 캡슐의 파괴물을 대기 중, 여지 상에서 2 일간 실온에서 건조시켰다. 건조물을 전해 방출형 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈(주) S-4700)에서 관찰하고, 얻어진 벽 파괴면의 화상으로부터 캡슐 벽의 두께를 계측하였다.
(3) 중화도 X와 최적화된 전상 수량(Y)와의 관계
수학식 3에 있어서의 직선의 기울기 0.164(수학식 1에 있어서의 a) 및 절편( 切片) 11.82(수학식 1에 있어서의 b)는, 이하와 같이 하여 결정하였다.
실시예 1의 공정(i)에서 얻어진 음이온형 수지의 IPA 용액(고형분 10 중량％)에, 교반하에 중화제로서의 디메틸아미노에탄올을 소정량 첨가하여 수지를 중화하였다. 얻어진 수지 용액을 계속하여 교반하면서, 서서히 이온 교환수를 첨가하고, 수지의 석출에 의해 상기 용액이 백탁을 개시할 때의 이온 교환수의 첨가량(수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량) Y(즉, 최적화된 전상 수량)를 적산량으로서 측정하였다. 또한, 용액의 백탁은 헤이즈미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조 NDH 2000)를 사용하여, 상기 수지 용액과 이온 교환수와의 혼합액의 탁도(헤이즈값)을 측정하고, 이 헤이즈값에 의해 판단하였다. 또한, 백탁은, 헤이즈값이 15％가 되었을 때에 개시하는 것으로 하였다. 중화도를 변화시켜, 동일하게 조작을 행하고, 각 중화도 X에 대한 첨가 수량 Y를 결정하여 각 X 및 Y에서 기울기 a 및 절편 b를 산출하였다.
또한, 화학식 4 내지 화학식 6에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 기울기 및 절편을 산출하였다. 수학식 3 내지 6에 대하여, 실험적으로 결정한 중화도 X와 첨가 수량 Y(=W/R(즉, 수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량))와의 관계를 도 1에 나타내었다. 또한, 캡슐 입자의 제조 조건과 동시에, 캡슐 입자의 특성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(표 중, 전상 수량은, 중화 수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량(중량부)를 나타냄)
(표 중, 전상 수량은, 중화 수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량(중량부)를 나타냄)
본 발명에서는 물을 특정 비율로 첨가하여 전상 유화하기 때문에, 수지를 효율적으로 유기상과 물상과의 계면에 국지 분포시켜, 마이크로캡슐의 벽막 두께를 크게 할 수 있고, 캡슐 강도를 개선할 수 있다. 또한, 에멀젼을 효율적으로 안정화할 수도 있으며, 마이크로캡슐의 입경 분산도를 감소시킬 수 있다.
Claims (10)
- 산가 20 내지 400 mgKOH/g의 수지를 중화도 5 내지 50 몰％로 중화시킨 수지를 함유하는 수성 수지 용액, 착색 입자 및 소수성 유기 용매를 포함하는 유기 분산액에 실온에서 물을 첨가하여 전상(轉相) 유화시켜서 상기 착색 입자 및 유기 용매로 구성된 분산계, 및 상기 수지로 구성되며 또한 상기 분산계를 캡슐화하는 벽막으로 구성된 캡슐 입자를 수상 중에 생성시키는 마이크로캡슐의 제조 방법이며, 상기 수지 용액과 물의 혼합물이 백탁을 개시하는 물의 첨가량을 Y 중량부라 할 때, 상기 유기 분산액에 상기 중화된 수지의 고형분 1 중량부에 대하여 0.75Y 내지 1.25Y 중량부의 물을 첨가하여 상기 전상 유화를 행하는 마이크로캡슐의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 수지의 고형분 1 중량부에 대한 물의 첨가량 Y가 중화도에 대하여 하기 수학식 1의 일차식으로 표시되는 제조 방법.<수학식 1>Y=aX+b(식 중, X는 중화도(몰％)를 나타내고, a 및 b는 각각 양의 상수이며, Y는 상기와 동일하다.)
- 제1항에 있어서, 중화된 수지로서, 산가 50 내지 300 mgKOH/g의 수지를 중화 도 10 내지 45 몰％로 중화시킨 수지를 사용하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 중화된 수지 1 중량부에 대하여, 0.8Y 내지 1.2Y 중량부의 물을 첨가하여 전상 유화하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 벽막을 구성하는 수지가 산기 또는 그의 염을 가지고, 이 산기 또는 그의 염을 더 가교 또는 경화하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 벽막을 구성하는 수지가 산기 또는 그의 염을 가지고, 이 산기 또는 그의 염을 가교제로 더 가교 또는 경화하는 제조 방법.
- 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 마이크로캡슐.
- 제7항에 있어서, 마이크로캡슐의 평균 입경이 0.5 내지 500 ㎛이고, 벽막의 평균 두께가 0.05 내지 5 ㎛이며, 마이크로캡슐의 평균 입경과 마이크로캡슐의 입경의 표준 편차에 기초하여, 하기 수학식 2로부터 산출되는 입경 분포 (CV)가 40％ 이하인 마이크로캡슐.<수학식 2>CV(％)=(입경의 표준 편차/평균 입경)×100
- 제7항에 있어서, 분산계가 전기 절연성을 갖는 유전성 액체와 이 유전성 액체 중에 분산된 단일 또는 복수종의 착색 입자로 구성되어 있고, 유상 중에서 착색 입자가 대전되며 또한 전위차에 의해 마이크로캡슐 내에서 전기 영동 가능한 마이크로캡슐.
- 제7항에 있어서, 한쌍의 전극 사이에 개재시켜, 착색 입자의 전기 영동에 의해 화상을 표시하기 위한 마이크로캡슐.
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