KR20060097211A

KR20060097211A - 정공 주입층 재료 및 이를 포함하는 유기전기발광소자

Info

Publication number: KR20060097211A
Application number: KR1020050018280A
Authority: KR
Inventors: 이범성; 변기남; 정상윤
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2006-09-14

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 이를 정공 주입층 재료로 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 정공 주입층으로 유기전기발광소자에 포함되어 전기적 안정성 및 발광효율을 향상시킨다.

상기 식에서,

R₁은 수소, 할로겐, 또는 치환되거나 비치환된 C_1-6 알킬 또는 C_6-18 아릴이다.

Description

정공 주입층 재료 및 이를 포함하는 유기전기발광소자{HOLE INJECTING MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 개략적인 구조단면도이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 유기전기발광소자의 개략적인 구조단면도이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 유기전기발광소자들의 구동전압과 휘도의 상관관계를 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 유기전기발광소자들의 구동전압과 발광효율의 상관관계를 나타낸 그래프이고,

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 유기전기발광소자들의 시간 경과에 따른 휘도 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 낮은 구동전압 특성을 갖는 정공 주입층 재료 및 이를 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것이다.

평판 표시소자는 최근들어 급성장세를 보이고 있는 인터넷을 중심으로 고도의 영상 정보화 사회를 지탱하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전기발광소자(유기EL소자)는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각 및 대조비 등이 우수하고, 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리한 장점을 가진다. 또한, 응답속도가 빠르며, 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.

일반적으로, 유기EL소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기박막은 발광층(emitting layer, EML) 외에 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 전자 수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자 주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자 차단층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 추가로 포함할 수 있다.

이러한 구조의 유기EL소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출하는데, 이때, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(게스트)를 발 광층(호스트)에 도핑하기도 한다.

이러한 유기전기발광소자를 다양한 디스플레이 매체에 활용하기 위해서는 무엇보다 소자의 수명이 중요하며, 현재 유기전기발광소자의 수명을 증가시키기 위한 여러 연구들이 진행되고 있다. 특히, 유기전기발광소자의 우수한 수명특성을 위해 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되는 정공 주입층(hole injection layer) 또는 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며(S. A. Van Slyke 등, Appl. Phys. Lett., 69, 2160, 1996), 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 주입 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 재료가 요구되고 있다(Youngkyoo Kim 등, Appl. Phys. Lett., 82, 2200, 2003).

또한, 유기전기발광소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며(C. O. Poon 등, Appl. Phys. Lett., 82, 155, 2003), 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다(Shizuo Tokito, Appl. Phys. Lett., 70(15), 1929, 1997).

그러나, 지금까지 연구된 정공 주입층 재료의 정공 주입 능력 측면에서의 발광효율 및 소자 수명 특성은 여전히 문제점을 갖고 있어 장수명의 소자 개발에 많은 어려움이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 구동전압 특성을 갖는 정공 주입층 재료 및 이를 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:

화학식 1

상기 식에서,

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1에서 R₁이 수소; 할로겐; -CH₃, -CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃ 및 -CH₂(CH₂)₂CH₃ 중에서 선택된 알킬; 또는 페 닐, 4-알킬화 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 및 안트라센일 중에서 선택된 아릴인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학식 1의 화합물의 바람직한 예들을 하기 화학식 1a 내지 1e에 나타내었다.

본 발명의 화합물은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 울만반응(Uilman Reaction, 문헌[Chem. Mater. 15, 699-707 (2003)] 참조)을 통하여 4-브로모 아민 유도체를 얻은 후, 문헌[Krzysztof Danel, Chem. Mater., 14, 3860-3865 (2002)]에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.

즉, 구조식 I의 나프틸 치환기를 갖는 아민 화합물과 구조식 II의 4-브로모요오드벤젠을, 예를 들어 구리 분말, 18-크라운에테르 및 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에 메시틸렌 중에서 반응시킨 다음, 반응생성물을 추출 및 재결정하여 구조식 III의 화합물을 수득한 후, 이를 구조식 IV의 N,N'-다이페닐벤지딘과 나트륨 t-부톡사이드(NaO^tBu) 및 무수 자일렌 존재 하에 교반 후, 트리-t-부틸포스핀 (P(^tBu)₃) 및 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)₂)를 첨가하여 25 내지 150℃ 범위에서 2 내지 24시간 동안 환류반응시켜 구조식 V의 본 발명의 화학식 1에 해당하는 화합물을 생성시킨 후 이를 추출 및 재결정하여 정제된 형태로 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 화합물을 정공 주입층 재료로 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.

일반적으로, 유기전기발광소자는 양극, 음극 및 두 전극 사이의 발광층을 하나의 구성단위로 포함하는 단층형이거나, 전하 수송층과 함께 양극, 발광층 및 음극이 순서대로 적층된 다층형 구조를 갖는다.

이때, 하나의 발광층으로만 이루어진 단층형 소자보다는 발광층과 전하 수송층이 조합된 다층형 소자가 우수한 특성을 나타내며, 이는 발광물질과 전하 수송재료가 적절하게 조합됨으로써 전극으로부터 전하가 주입될 때 에너지 장벽이 감소되고, 전하 수송층이 전극으로부터 주입된 정공 또는 전자를 발광층 영역에 속박시킴으로써 주입된 정공과 전자의 수밀도가 균형을 이루도록 해주기 때문이다. 특히, 인광 발광소자의 경우에는 인광 발광물질의 발광 지속기간(emission duration)이 길기 때문에 효율을 증가시키기 위해서는 발광층에 정공을 가두어 오랫동안 정공이 발광층에 머물게 해야만 우수한 인광 발광특성을 나타내게 되므로 다층형 발광소자가 더 바람직하다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자의 개략적인 구조단면도를 도 1에 나타내었 다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 기본적인 유기전기발광소자는 투명전극(양극), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 금속전극(음극)이 순차적으로 적층된 구조로 이루어지며, 발광효율의 향상을 목적으로 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 포함하거나, 발광층과 전자 수송층 사이 및 발광층과 정공 수송층 사이에 각각 정공 차단층 및 전자 차단층을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자에서 투명전극(양극) 및 금속전극(음극)은 통상적인 전극재료, 예를 들면, 투명전극은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 SnO₂로, 금속전극은 Li, Mg, Ca, Ag, Al 및 In 등의 금속 또는 이들의 합금으로 각각 형성될 수 있으며, 금속전극의 경우 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.

정공 주입층은 본 발명의 화학식 1의 화합물 중에서 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 10 내지 60 ㎚ 두께로 형성될 수 있다.

정공 수송층은 통상적인 정공 수송물질, 예를 들면 하기 화학식 2의 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]비페닐(α-NPD) 및 하기 화학식 3의 N,N-디페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4-디아민(TPD) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있고, 별개의 층으로 하여 2층 이상 적층시킬 수도 있다. 정공 수송층은 5 내지 30 ㎚ 범위의 두께로 형성시킬 수 있다.

발광층 및 전자 수송층은 통상적인 녹색발광물질, 예를 들면 하기 화학식 4의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃)을 포함할 수 있다. 발광층 및 전자 수송층은 각각 30 내지 40 ㎚ 범위의 두께로 형성될 수 있다.

또한, 음극과 전자 수송층 사이에 삽입되는 전자 주입층 재료로는 통상적으 로 LiF를 사용할 수 있으며, 0.5 내지 1.5 nm 범위의 두께로 형성할 수 있다.

상기 양극, 음극, 발광층, 주입층 및 수송층 등은 통상적인 증착방법에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 낮은 구동전압 특성으로 높은 정공 주입 능력을 나타내어 유기전기발광소자에 포함되어 우수한 화학적 및 전기적 안정성, 및 발광효율을 나타내게 하므로, 유기전기발광소자의 전공 주입층 재료로서 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 화학식 1a의 화합물의 제조

나프틸 치환기를 갖는 아민(I, 0.05 mol, 10.75g) 과 4-브로모요오드벤젠을 (II, 0.05 mol, 14.05g), 구리 가루(Cu Powder, 0.05 mol, 3.17g), 18-Crown-6 에테르(2g) 및 포타슘카보네이트(K₂CO₃, 0.05mol, 6.2g)을 플라스크에 넣은 후 메시틸렌 200mL을 넣고 170 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 화합물을 메틸렌크로라이드(CH₂Cl₂, MC)로 추출한 뒤, MC/MeOH 로 재결정하여, 화합물 III을 얻었다.

얻어진 화합물 III(0.025mmol, 9.35g), N,N??-다이페닐벤지딘 (IV, 0.01 mol, 3.36g)과 나트륨 티부톡사이드(NaO^tBu, 20mol, 1.92g)을 플라스크에 넣은후 무수 자이렌 100mL을 넣고 10분간 교반시킨 다음, 반응물에 트리 t-부틸 포스핀(P(t-Bu)₃, 0.001mol, 0.1mL)과 팔라듐 아세테이트(0.001mol, 0.22g)를 첨가한 뒤 70 ℃ 사이에서 5시간 동안 가열 환류시켜 반응시켰다. 반응시킨 화합물을 메틸렌크로라이드(CH₂Cl₂, MC)로 추출한 뒤, MC/MeOH 로 재결정하여 최종 화합물(V) (본원 발명에 따른 화학식 1a의 화합물)을 제조하였다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.61(s, 2H), 7.31(m, 4H), 7.18(m, 12H), 6.64(m, 22H), 6.22(m, 10H).

¹³C-NMR(300MHz, CDCl₃), 142.5, 141.6, 140.4, 139.05, 138.14, 137.98, 137.04, 136.8, 136.2, 134.05, 132.24, 131.87, 131.0, 130.90, 129.71, 129.8, 129.1, 128.3, 122.9, 122.4, 122.1, 121.8, 121.7, 121.2, 120.8. 119.72.

FAB-MS: 계산치 MW 922.40, m/e= 822.41

제조예 2: 화학식 1b의 화합물의 제조

출발물질인 식 I의 화합물로서 상기 구조식의 것(0.05 mol, 11.65 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 화학식 1b의 화합물을 제조하였다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.61(s, 2H), 7.31(m, 4H), 7.18(m, 12H), 6.64(m, 20H), 6.22(m, 10H). 2.35(s, 6H).

¹³C-NMR(300MHz, CDCl₃), 142.3, 142.03, 141.80, 141.3, 139.50, 138.34, 137.78, 136.44, 136.21, 134.05, 132.14, 131.87, 131.02, 130.82, 129.54, 128.12, 128.7, 124.0, 123.18, 122.82, 122,75, 122.62, 122.33, 122.51, 122.32, 121.08, 20.8.

FAB-MS: 계산치 MW 950.43, m/e= 949.87.

제조예 3: 화학식 1c의 화합물의 제조

출발물질인 식 I의 화합물로서 상기 구조식의 것(0.05 mol, 13.75 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 화학식 1c의 화합물을 제조하였다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.72(s, 2H), 7.41(m, 4H), 7.20(m, 12H), 6.40(m, 20H), 6.12(m, 10H). 1.41(s, 9H).

¹³C-NMR(300MHz, CDCl₃), 143.1, 141.93, 141.80, 141.27, 139.64, 138.24, 137.87, 136.32, 136.05, 134.72, 132.95, 131.78, 131.44, 130.93, 129.54, 128.12, 128.76, 124.11, 123.18, 122.62, 122,15, 122.02, 121.93, 121.51, 121.32, 120.08, 20.8.

FAB-MS: 계산치 MW:1034.53, m/e= 1034.19

제조예 4: 화학식 1d의 화합물의 제조

출발물질인 식 I의 화합물로서 상기 구조식의 것(0.05 mol, 14.75 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 화학식 1d의 화합물을 제조하였다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.72(s, 2H), 7.33(m, 4H), 7.20(m, 16H), 6.40(m, 28H), 6.12(m, 10H).

¹³C-NMR(300MHz, CDCl₃), 142.20, 141.83, 141.82, 141.37, 139.54, 138.34, 136.97, 136.32, 136.05, 134.72, 133.82, 133.22, 132.85, 132.08, 131.54, 130.93, 129.64, 128.12, 128.76, 124.24, 123.10, 122.92, 122,55, 122.12, 121.83, 121.41, 121.22, 120.08, 119.86, 118.54.

FAB-MS: 계산치 MW 1074.47, m/e= 1075.29

제조예 5: 화학식 1e의 화합물의 제조

출발물질인 식 I의 화합물로서 상기 구조식의 것(0.05 mol, 14.75 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 화학식 1e의 화합물을 제조하였다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.71(s, 2H), 7.30(m, 4H), 7.18(m, 16H), 6.38(m, 28H), 6.09(m, 10H).

¹³C-NMR(300MHz, CDCl₃), 142.30, 141.73, 141.72, 141.27, 139.64, 138.54, 136.87, 136.42, 136.15, 134.72, 133.79, 133.32, 133.05, 132.98, 131.54, 130.93, 129.64, 128.12, 128.66, 124.14, 123.10, 122.81, 122,45, 122.12, 121.93, 121.41, 121.22, 120.08, 119.86, 118.54.

FAB-MS: 계산치 MW 1003.28, m/e= 1002.23

실시예 1 내지 5: 화학식 1a 내지 1e의 화합물을 이용한 유기전기발광소자의 제조

물을 베이스로 한 세제, 초순수, 아이소프로필알콜 및 메탄올을 각각 순차적으로 사용하여 150 nm의 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리기판(아사히글래스사, 시트 저항 8 Ω/cm²)을 초음파 세척하여 투명전극(양극)을 제작하였다. 이 투명전극 위에 각각 화학식 1a 내지 1e의 화합물을 진공증착하여 60 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 그 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]비페닐(α-NPD)을 증착하여 20 nm의 정공 수송층을 형성하였으며, 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃)을 증착하여 60 ㎚의 발광/전자 수송층을 형성하였고, LiF를 증착하여 1 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 이 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 150 ㎚의 음극을 형성함으로써 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 유기전기발광소자를 제조하였다.

제조된 실시예 1 내지 5의 유기전기발광소자는 도 2에 나타낸 바와 같이, [ITO 투명전극(150 ㎚)/ 화학식 1a 내지 1e의 화합물 중 하나의 정공 주입층(60 ㎚)/ α-NPD 정공 수송층(20 ㎚)/ Alq₃ 발광/전자 수송층(60 ㎚)/ LiF 전자 주입층(1 ㎚)/ Al 전극(100 ㎚)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

비교예: α-NPD를 정공 주입층으로 이용한 유기전기발광소자의 제조

정공 주입층 물질로 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]비페닐(α-NPD)를 이용하여 증착하는 것을 제외하고 상기 실시예 1 내지 5과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

제조된 비교예의 유기전기발광소자는 도 2에 나타낸 바와 유사하게, [ITO 투명전극(150 ㎚)/ α-NPD 정공 주입층(40 ㎚)/ α-NPD 정공 수송층(40 ㎚)/ Alq₃ 발광/전자 수송층(60 ㎚)/ LiF 전자 주입층(1 ㎚)/ Al 전극(100 ㎚)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

전기발광특성평가

이와 같이 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photo research)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 구동전압과 휘도(도 3 및 표 1) 및 구동전압과 발광효율(도 4 및 표 1)의 상관관계로 나타내었다.

그 결과, 도 3, 도 4 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 유기전기발광소자는 모두 비교예의 소자 보다 우수한 전압 특성 즉, 낮은 구동전압 특성을 나타내었으며, 2배 내지 3배 가량의 높은 발광효율을 나타내었다.

수명특성평가

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예의 소자들에 대해, 유기전기발광소자를 보호하기 위해 유기 기판 옆면에 자외선 경화제를 도포한 후 탈수제(BaO) 필름이 부착된 유리 덮개를 씌워 자외선 경화를 통해 소자를 밀봉 처리(encapsulation, 봉지과정)하였으며, 이를 직류전류로 구동하여 휘도가 1000 cd/㎡으로 부터의 시간 경과에 따른 휘도 감소를 측정하였다.

그 결과, 상기 표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 유기전기발광소자는 모두 비교예의 유기전기발광소자에 비해 우수한 수명 특성을 나타내었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 정공 주입층 재료는 낮은 구동전압 특성으로 높은 정공 주입 능력을 나타내어 유기전기발광소자에 포함되어 우수한 화학적 및 전기적 안정성, 및 발광효율을 나타내게 하며, 특히 소자의 수명 측면에서 우수한 효과를 보이므로, 유기전기발광소자의 정공 주입층 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물:

화학식 1

상기 식에서,

R₁은 수소, 할로겐, 또는 치환되거나 비치환된 C_1-6 알킬 또는 C_6-18 아릴이다.
제 1 항에 있어서,

R₁이 수소, 할로겐, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃, -CH₂(CH₂)₂CH₃, 페닐, 4-알킬화페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 및 안트라센일 중에서 선택된 기임을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 1a 내지 1e의 화합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 화합물.

화학식 1a

화학식 1b

화학식 1c

화학식 1d

화학식 1e
투명전극(양극), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 금속전극(음극)이 순차적으로 적층된 다층의 구조로 이루어진 유기전기발광소자에 있어서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 화합물을 정공 주입층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.