KR20060093298A - 비증발 게터를 구비한 전자 디바이스와 그 전자 디바이스의제조 방법 - Google Patents

비증발 게터를 구비한 전자 디바이스와 그 전자 디바이스의제조 방법 Download PDF

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KR20060093298A
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마모루 나미카와
요시히사 마루시마
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Abstract

본 발명은 비증발 게터를 구비한 전자 디바이스와 그 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로서, 원료(시료 A)의 비증발 게터 재료(ZrV)를 제트밀법에 의해 분쇄하여 시료 B를 제조하고, 그 시료 B를 비즈밀법에 의해 분쇄하여 시료 C, 시료 D를 제조한다. 시료 D는 시료 C보다도 긴 시간 분쇄하여 제조한 시료이고, 시료 C와 시료 D의 입자는 비늘 형상이고, 비표면적은 시료 A나 시료 B 보다도 매우 커진다. 시료 C와 시료 D는 시료 A나 시료 B 보다도 낮은 온도로 활발히 가스를 흡수하여 내부에 비증발 게터를 설치한 형광발광관 등의 전자 디바이스에 있어서, 게터에 적합한 비증발 게터 재료를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

비증발 게터를 구비한 전자 디바이스와 그 전자 디바이스의 제조 방법{ELECTRON DEVICES WITH NON-EVAPORATION-TYPE GETTERS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
도 1은 본원 발명의 실시 형태에 따른 전계 방출형 발광 소자(FED)의 평면도와 단면도,
도 2는 도 1의 전계 방출형 발광 소자(FED)의 비증발 게터의 설치 장소의 변형예를 도시한 도면,
도 3은 본원 발명의 실시예에 따른 전계 방출형 발광 소자(FED)의 제조 공정도,
도 4는 본원 발명의 실시예에 따른 전계 방출형 발광 소자(FED)의 제조 공정도로서, 도 3과 일부 공정 순서가 다른 제조 공정도,
도 5는 본원 발명의 실시예에 따른 비증발 게터 재료의 분쇄 공정과 시료의 측정값을 도시한 도면,
도 6은 본원 발명의 실시예에 따른 비증발 게터 재료의 열중량 분석(TG) 결과의 그래프,
도 7은 본원 발명의 실시예에 따른 비증발 게터 재료의 주사형 전자 현미경(SEM)의 사진, 및
도 8은 종래의 형광 표시관의 평면도와 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11 : 애노드 기판 12 : 캐소드 기판
13 : 시일 유리(측면 부재) 21 : 음극
22 : 블랙 매트릭스 23 : 절연층
24 : Al 배선 31 : 전계 방출형 음극
32 : ITO(투명 도전막) 배선 41 : 내압용 지주(支柱)
51 : 비증발 게터
본원 발명은 비증발 게터(getter)를 구비한 전자 디바이스와 그 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 기밀 용기(외관 용기)를 구비한 전자 디바이스, 예를 들면 형광발광관의 진공 용기 내의 가스를 흡수하기 위해, 애노드 기판에 형성된 블랙 매트릭스에 비증발 게터 재료를 혼합하여 비증발 게터를 형성한 형광 발광관이 제안되어 있다(일본 특허공개 2001-351510호 참조).
도 8에 의해 종래의 비증발 게터를 구비한 형광 발광관을 설명한다.
도 8의 형광발광관은 전계 방출형 음극을 이용한 전계 방출형 발광 소자(FED)의 예이다.
도 8의 (a)는 애노드 기판측에서 본 전계 방출형 발광 소자의 평면도, 도 8의 (b)는 도 8의 (a)의 X1 부분의 화살표 방향의 단면도이다.
전계 방출형 발광 소자는 애노드 기판(11)과 캐소드 기판(12)을 시일 유리(측면 부재)(13)에 의해 접착하여 형성한 진공 용기(외관 용기)를 구비하고 있다. 애노드 기판(11)에는 음극 전극에 형광체를 피착한 애노드(21)을 형성하고, 그 애노드(21)을 제외하고 블랙 매트릭스(22)를 형성하고 있다. 캐소드 기판(12)에는 전계 방출형 음극(31)을 형성하고 있다.
블랙 매트릭스(22)에는 Ti 화합물, Zr 화합물 등의 비증발 게터 재료를 혼입하고 있다. 블랙 매트릭스(22)는 흑연을 주성분으로 하여 유리계 접착제나 바인더를 함유한 수용액에 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 비증발 게터 재료를 첨가한 수용액(흑연 수용액)을 애노드 기판(11)에 도포하고, 545 ℃ 정도의 온도로 대기 소성하여 형성한다.
종래의 비증발 게터 재료는 막연히 입자 직경이 1 ㎛ 정도의 것을 이용하고 있지만, 게터에 적합한 입자 직경, 입자 형상, 처리 온도 등에 대해서는 해명되어 있지 않다. 예를 들면, 상기와 같이 블랙 매트릭스 내에 비증발 게터 재료를 혼입시켜 게터를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스를 형성하는 과정에서 비증발 게터 재료도 545 ℃ 정도로 가열된다. 그러나, 비증발 게터 재료, 예를 들면 ZrV의 경우, 가스와 가장 활발히 화학 반응을 일으키는 온도(이하, "활성화 온도"라고 함)는 320 ℃ 전후이므로, 블랙 매트릭스 내에 비증발 게터 재료를 혼입하면 블랙 매트릭스를 형성할 때 화학 반응이 발생하여 대량의 가스를 흡수하고 있다. 이 때문 에 가장 중요한 진공 용기를 봉착 배기할 때에는 이미 활성면이 적어져, 가스 흡착이 완료된 상태로 되어 있고, 진공 용기 내에 존재해도 용기벽에 흡착한 가스가 전자선에 의해 나온 경우, 그 물질을 흡착하는 속도가 현저히 저하하고 있다. 즉 게터로서의 능력은 저하하고 있다. 또한, 상기 예와 같이 비증발 게터 재료로서 TiO2를 이용하면, TiO2는 백색이므로 TiO2를 다량으로 혼입하면 블랙매트릭스의 효과가 저감되고, 적으면 게터의 효과가 저감된다.
본원 발명은 이들 문제점을 감안하여 게터에 적합한 비증발 게터 재료의 입자 직경, 비표면적, 입자 형상, 처리 온도 등을 해명하고, 게터에 적합한 비증발 게터 재료로 이루어진 게터를 형광발광관 등의 전자 디바이스의 진공 용기의 내부에 설치하고, 또한 그 게터 재료에 적합한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명은 그 목적을 달성하기 위해, 청구항 1에 기재된 전자 디바이스는 전자 디바이스의 기밀 용기 내에 비증발 게터를 설치한 전자 디바이스에 있어서, 비증발 게터를 구성하는 비증발 게터 재료는 Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 이들 금속의 조합, 이들 금속의 화합물 또는 이들 금속의 수소화물로 이루어지고, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 2에 기재된 전자 디바이스는 전자 디바이스의 기밀 용기 내에 비증발 게터를 설치한 전자 디바이스에 있어서, 비증발 게터를 구성하는 비증발 게터 재료는 Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 3에 기재된 전자 디바이스는 청구항 2에 기재된 전자 디바이스에 있어서, 상기 비증발 게터 재료의 최대 입자 직경은 5.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
청구항 4에 기재된 전자 디바이스는 전자 디바이스의 기밀 용기 내에 비증발 게터를 설치한 전자 디바이스에 있어서, 비증발 게터를 구성하는 비증발 게터 재료는 Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 0.9 ㎛ 이하, 비표면적이 16 ㎡/g 이상이고 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 5에 기재된 전자 디바이스는 청구항 4에 기재된 전자 디바이스에 있어서, 상기 비증발 게터 재료의 최대 입자 직경은 2.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
청구항 6에 기재된 전자 디바이스는 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스에 있어서, 상기 비증발 게터 재료는 ZrV 또는 ZrH2인 것을 특징으로 한다.
청구항 7에 기재된 전자 디바이스는 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스에 있어서, 상기 비증발 게터 재료의 입자의 길이 비는 1:5 이상인 것을 특징으로 한다.
청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법은 음극 공정으로 제조한 애노드 기판과 양극 공정으로 제조한 캐소드 기판을 면 부착하여 봉착 배기하는 공정으로 이루어진 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 애노드 기판과 캐소드 기판 중 어느 한쪽 기판 또는 양쪽 기판에 비증발 게터 재료를 인쇄하여 건조하는 공정을, 소성 온도가 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 높은 그외의 공정 후로서, 상기 봉착 배기하는 공정보다도 전에 설치하는 것을 특징으로 한다.
청구항 9에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법은 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 인쇄한 비증발 게터 재료를 건조하는 공정은 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 낮은 온도로 실시하는 것을 특징으로 한다.
청구항 10에 기재된 전자 다비이스의 제조 방법은 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 비증발 게터 재료의 인쇄에 이용하는 페이스트의 유기 용매는 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 낮은 온도로 증발하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
청구항 11에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법은 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 비증발 게터 재료의 인쇄에 이용하는 페이스트는 유기 용매에 미립자의 비증발 게터 재료를 분산하는 것을 특징으로 한다.
청구항 12에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법은 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 비증발 게터 재료는 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 13에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법은 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 비증발 게터 재료는 비즈밀법에 의해 분쇄한 것을 특징으로 한다.
청구항 14에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법은 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 비증발 게터 재료는 Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 이들 금속의 조합, 이들 금속의 화합물, 또는 이들 금속의 수소화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
청구항 15에 기재된 비증발 게터는 Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 이들 금속의 조합, 이들 금속의 화합물 또는 이들 금속의 수소화물로 이루어지고, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 16에 기재된 비증발 게터는 Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 17에 기재된 비증발 게터는 Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 0.9 ㎛ 이하, 비표면적이 16 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 한다.
청구항 18에 기재된 비증발 게터의 처리 방법은 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 비증발 게터를 유기 용매에 분산한 상태로 처리하는 것을 특징으로 한다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
도 1 내지 도 7에 의해 본원 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 각 도면에 공통되는 부분은 동일한 부호를 붙이고 있다.
도 1은 본원 발명의 실시예에 따른 전자 디바이스의 하나인 전계 방출형 음극을 이용한 2 극관형 전계 방출형 발광소자(FED)의 평면도와 단면도이다.
도 1의 (a)는 애노드 기판측에서 본 전계 방출형 발광 소자의 평면도, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 Y1 부분의 화살표 방향의 단면도이다.
도 1에 있어서, 도면 부호 "11"은 애노드 기판, "12"는 캐소드 기판, "13"은 시일 유리(측면 부재), "21"은 음극 전극에 형광체를 피착한 음극, "22"는 블랙 매트릭스, "31"은 카본나노튜브(CNT)를 이용한 음극, "41"은 내압용 지주, "51"은 비증발 게터이다. 블랙 매트릭스(22)는 절연막(크로스)을 겸하기 때문에 흑색 유리를 이용하여 형성하고 있다.
애노드 기판(11)과 캐소드 기판(12)은 시일 유리(13)에 의해 접착하여 진공 용기(외관 용기)를 형성하고 있다. 애노드 기판(11)에는 애노드(21) 및 각 애노드(21)에 접속하는 Al 배선(24)을 형성하고, 애노드(21)를 제외하고 Al 배선(24)을 덮도록 블랙 매트릭스(22)를 형성하고 있다. 캐소드 기판(12)에는 음극(31)과 각 음극에 접속되는 ITO(투명 도전막) 배선(32)을 형성하고 있다. 또한, 블랙 매트릭스(22)에는 애노드(21)와 애노드(21) 사이(애노드(21)의 주위)에 비증발 게터(51) 를 형성하고, 블랙 매트릭스(22)와 애노드 기판(12) 사이에 지주(41)를 설치하고 있다. 비증발 게터(51)는 후술하는 조성으로 이루어지고, 후술하는 방법에 의해 형성한다.
또한, 도 1은 캐소드 기판(12)에 음극(31)을 형성하는 예에 대해 설명하였지만, 음극용 필라멘트를 이용하는 형광표시관 등의 경우에는 그 필라멘트는 캐소드 기판(12)에 장착할 수도 있고, 애노드 기판(11)에 장착할 수도 있다. 따라서, 필라멘트를 애노드 기판(11)에 장착하는 경우도 애노드 기판(11)에 대향하는 기판을 캐소드 기판이라고 한다.
애노드(21)와 음극(31) 사이에 전압을 인가하면 음극(31)은 전자를 방출하여 선택된 애노드(21)의 형광체를 여기하여 발광한다.
애노드 기판(11)과 캐소드 기판(12)의 간격은 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 정도이다. 도 1의 전계 방출형 발광 소자는 기판 간격이 30 ㎛로 매우 얇은 구조이지만, 비증발 게터(51)에 이용하는 비증발 게터 재료는 후술하는 바와 같이 평균 입자 직경이 2 ㎛, 최대 입자 직경이 5 ㎛ 정도이므로 비증발 게터(51)의 형성에 지장을 주지 않는다.
도 2는 비증발 게터(51)의 설치 장소의 변형예를 나타낸다.
도 2의 (a)는 도 1과 마찬가지로 애노드(21)와 애노드(21) 사이에 비증발 게터(51)를 형성한 예이지만, 도 1의 블랙 매트릭스(22) 대신에 블랙이 아닌 절연층(크로스)(23)를 형성하고 있다.
도 2의 (b)는 캐소드 기판(12)의 음극(31)과 음극(31) 사이에 비증발 게터 (51)를 형성한 예이다. 캐소드 기판(12)과 애노드 기판(11)의 블랙 매트릭스(22) 사이에 지주(41)를 설치하고 있다.
도 2의 (c)는 지주(41)의 주위에 비증발 게터(51)를 형성한 예이다. 지주(41)는 애노드 기판(11)의 블랙 매트릭스(22)와 캐소드 기판(12) 사이에 설치하고, 지주(41) 주위에 비증발 게터(51)를 형성하고 있다.
전계 방출형 발광 소자는 캐소드 기판측의 배선과 애노드 기판측의 배선을 접속 부재를 통해 접속하는 입체 배선 방식을 채용하는 경우가 있지만, 그 접속 부재를 금속의 비증발형 게터 재료에 의해 형성할 수도 있다. 이 경우, 비증발형 게터 재료는 게터와 접속부재를 겸하게 된다.
도 3, 도 4는 본원 발명의 실시예에 따른 전계 방출형 발광 소자의 제조 공정을 나타낸다. 도 3은 캐소드 기판에 비증발 게터(51)를 형성한 예이고, 도 4는 애노드 기판에 비증발형 게터(51)를 형성한 예이다.
우선, 도 3에 대해 설명한다.
애노드 공정에서는 유리 등의 기판에 Al 배선을 형성하고(AP1), 크로스 유리(블랙 매트릭스의 경우는 흑색 유리)를 인쇄하고(AP2), 대기중에서 550 ℃ 이상으로 가열하여 대기 소성한다(AP3). 계속해서 형광체를 인쇄하고(AP4), 시일 유리를 인쇄하고(AP5), 500 ℃에서 대기 소성한다(AP6). 대기 소성 후, 단품으로 커트한다(AP7). 애노드 기판을 전계 방출형 발광 소자 1 개마다 제조할 경우에는 단품 커트할 필요는 없지만, 통상 복수의 전계 방출형 발광 소자의 애노드 기판을 1 장의 대판(大板) 유리로 형성하므로 단품 커트를 실시한다.
양극 공정에서는 유리 등의 기판에 ITO를 인쇄하고(CP1), 음극용 CNT(카본나노튜브)를 인쇄하고(CP2), Ag을 인쇄한다(CP3). 애노드 기판과 캐소드 기판의 배선의 인출부(구동용 모듈에 접속하는 부분)는 애노드 기판에 집약되어 있다. 이 때문에 Ag를 인쇄하여 캐소드 기판의 배선과 애노드 기판의 인출부를 접속하는 볼록 형상 도전부를 형성한다. Ag 인쇄(CP3) 후에 스페이서(지주)를 인쇄하고(CP4), 550 ℃ 이상에 대기 소성하여(CP5), 게터 인쇄하고(비증발 게터 재료의 페이스트를 인쇄하고)(CP6), 200℃에서 건조하여 페이스트의 용매(후술함)를 증발시켜 비증발 게터를 형성하고(CP7), 단품 커트한다(CP8).
애노드 공정에서 제조한 애노드 기판과 캐소드 공정에서 제조한 캐소드 기판을 면 부착하고(시일 유리를 통해 양 기판을 겹침)(AC1), 500 ℃로 가열하여 시일 유리를 용융함과 동시에 배기하고, 양 기판을 접착하여 (AC2) 전계 방출형 발광 소자를 제조한다.
도 3의 캐소드 공정은 최초로 게터 인쇄 이외의 ITO 인쇄, CNT 인쇄, Ag 인쇄, 스페이서 인쇄 등을 실시하여 대기 소성하고, 그 대기 소성 후에 게터 인쇄를 실시하여, 건조하므로 비증발 게터 재료는 대기 소성의 영향을 받지 않는다. 따라서, 비증발 게터 재료는 봉착 배기 공정(AC2) 전에 대량의 가스를 흡수하여 게터의 능력이 저감되지 않는다. 또한, 게터 인쇄(CP6)에 이용하는 페이스트의 용매는 ZrV의 활성화 온도(320 ℃ 전후) 보다도 낮은 온도(200 ℃)로 건조하여 증발시키므로 페이스트의 건조 공정(CP7)에서도 비증발 게터 재료가 활성화되지 않는다. 비증발 게터 재료는 봉착 배기 공정(AC2)에서 처음에 ZrV의 활성화 온도 보다도 높은 온도로 가열되므로 봉착 배기 공정(AC2)에서 가스를 충분히 흡수할 수 있다.
또한, 상기 Ag는 ZrV로 대체할 수도 있다. 또한, 본 실시예에 이용하는 ZrV는 후술하는 바와 같이 입자 형상이 비늘 형상이므로 금속 광택을 잃고 있다. 따라서, ZrV는 전계 방출형 발광 소자의 내부에 설치해도 표시에 지장을 주지 않는다.
계속해서, 도 4에 대해서 설명한다.
도 4의 제조 공정은 도 3의 캐소드 공정으로 실시하여 게터 인쇄 공정과 건조 공정을 음극 공정으로 이행하여, 대기 소성(AP6) 이후에 게터 인쇄(AP7)와 건조(AP8)를 설치한다. 그외의 공정은 도 3의 제조 공정과 동일하다.
게터 인쇄(AP7)는 대기 소성(AP6) 후에 실시하므로, 도 3의 경우와 마찬가지로 비증발 게터 재료는 대기 소성의 영향을 받지 않는다.
또한, 도 4의 제조 공정의 경우, 시일 유리 인쇄(AP5)와 대기 소성(AP6)은 양극 공정으로 이행하여, 대기 소성(CP5) 이후에 설치할 수도 있다.
도 5는 비증발 게터 재료의 분쇄 공정과 시료의 측정값을 나타낸다.
도 5의 (a)는 분쇄 공정을 나타내고, (b)는 각 공정의 시료의 측정값을 나타낸다. 시료 A 내지 D는 비증발 게터 재료(ZrV)를 이용하고 있다.
도 5의 (b)에서 비표면적은 베트법(BET법)에 의한 값이고, 평균 입자 직경은 레이저 회절에 의한 값이다.
도 5의 (a)에서 미분쇄 원료(시료 A)는 평균 입자 직경 16.3 ㎛, 최대 입자 직경 65 ㎛이다. 이 원료를 건식 제트밀법에 의해 분쇄하여(MP1), 시료 B를 제조 한다. 시료 B는 평균 입자 직경 4.4 ㎛, 최대 입자 직경 30 ㎛이다. 또한, 시료 B를 습식 비즈밀법에 의해 분쇄하여(MP2), 시료 C, D를 제조한다. 시료 D는 시료 C보다도 분쇄 시간을 길게 하여 제조한 시료이다. 시료 C는 평균 입자 직경 1.9 ㎛, 최대 입자 직경 5.1 ㎛이고, 시료 D는 평균 입자 직경 0.9 ㎛, 최대 입자 직경 2.3 ㎛이다. 또한 각 시료의 비표면적은 시료 A가 0.23 ㎡/g, 시료 B가 0.85 ㎡/g, 시료 C가 5.88 ㎡/g, 시료 D가 16.13 ㎡/g이다.
시료 B와 시료 C에 대해 보면, 양자의 평균 입자 직경은 4.4 ㎛:1.9 ㎛인 것에 대해 양자의 비표면적은 0.85 ㎡/g : 5.88 ㎡/g이 되고, 시료 C의 비표면적은 급격히 증대하고 있다. 이 증대 원인은 후술하는 바와 같이 시료 C의 입자 형상이 비늘 형상인 것에 의한 것이라고 생각한다.
시료 C와 시료 D에 의하면 시료 B를 비즈밀법에 의해 분쇄할 때, 그 분쇄 시간이 길어질수록 입자 직경은 작아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 비즈밀법(MP2)의 분쇄 시간을 바꿈으로서 비증발 게터 재료(ZrV) 의 입자 직경을 바꿀 수 있다.
도 6은 도 5의 시료 A 내지 시료 D의 열중량 분석(TG) 결과의 그래프로서, A 내지 D는 시료 A 내지 D에 대응하고 있다. 도 6의 그래프는 시료의 온도(횡축)와 시료의 중량(종축)의 관계를 나타내고 있다. 비증발 게터 재료(ZrV)는 온도가 높아지면 화학 반응을 일으켜 가스(산소)를 흡수하여 중량이 증대한다. 따라서, 중량의 증대의 정도는 비증발 게터 재료(ZrV)의 활성화의 정도에 대응하고 있다.
그래프 A 내지 그래프 D를 비교하면 그래프 C, D는 그래프 A, B 보다도 낮은 온도로 가스를 활발히 흡수하는 것을 알 수 있다. 따라서, 시료 C, D는 시료 A, B 보다도 낮은 온도로 가스를 활발히 흡수한다. 이 때문에 비증발 게터 재료 ZrV는 평균 입자 직경이 시료 C의 1.9 ㎛(약 2 ㎛) 이하, 비표면적이 시료 C의 5.88 ㎡/g(약 5 ㎡/g) 이상이 되면, 낮은 온도로 가스를 활발히 흡수한다고 할 수 있다. 평균 입자 직경이 시료 C 보다도 작고, 비표면적이 시료 C 보다도 큰 시료 D도 시료 C와 마찬가지로 낮은 온도로 가스를 활발히 흡수한다고 할 수 있다.
비증발 게터는 전계 방출형 발광 소자를 제조할 때의 봉착 배기 공정에 있어서 가스를 흡수하여 진공도를 높이고, 또한 전계 방출형 발광 소자를 표시 장치로서 작동할 때 발생하는 가스를 흡수하여 높은 진공도를 유지하는 것이 필요해진다. 그 경우, 비증발 게터의 온도는 봉착 배기 시보다도 표시 장치로서 작동할 때가 낮아지므로, 비증발 게터는 보다 낮은 온도에서 가스를 충분히 흡수하는 것이 필요해진다. 그 점을 감안하면 시료 C, D는 시료 A, B보다도 비증발 게터로서 우수하다고 할 수 있다.
또한, 상기 각 시료의 비증발 게터 시료는 ZrV이지만, 비증발 게터 재료는 후술하는 바와 같이 ZrH2도 사용할 수 있다. 비증발 게터 재료가 ZrH2의 경우에는 평균 입자 직경(레이저 회절에 의한) 1.5 ㎛ 이하, 비표면적(베트법에 의한) 13.1 ㎡/g 이상의 비늘 형상으로 한다. ZrH2는 가열 온도가 300 ℃ 이상(활성화 온도 300 ℃ 정도)이 되면 수소를 방출하므로 진공 용기 내는 H2가 풍부해짐과 동시에, Zr의 게터 작용에 의해 산소의 결핍 상태가 된다. 이 때문에 진공 용기 내는 환원 분위기가 되어 양호한 상태가 된다. 특히, 음극에 카본나노튜브를 이용한 경우, 카본은 산소와 반응하여 CO2로 바뀌기 쉽지만 진공 용기 내를 환원 분위기로 유지함으로써 카본과 산소의 반응을 방지하여 음극의 열화를 방지할 수 있다.
도 7은 도 5의 시료 A와 시료 C의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 7의 (a)는 시료 A의 SEM 사진이고, 도 7의 (b)는 시료 C의 SEM 사진이다.
도 7의 (a)의 사진과 도 7의 (b)의 사진을 비교하면 도 7의 (a)의 입자는 입체적인 것에 대해, 도 7의 (b)의 입자는 편평한 비늘 형상인 것을 알 수 있다. 따라서, 시료 A의 비증발 게터 재료 ZrV는 입체적인 입자이지만, 시료 C의 비증발 게터 재료 ZrV는 편평한 비늘 형상의 입자인 것을 알 수 있다. 도 7에서 비늘 형상의 입자의 길이 비(세로 길이와 가로 길이 또는 두께와의 비)는 1:5 이상(평균 1:30 이상)이라고 추정할 수 있다. 따라서, 길이 비는 1:5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 도 5의 (b)의 평균 입자 직경은 비증발 게터 재료를 액중에 분산시킨 상태로 레이저를 조사하여 측정하지만, 액중의 비늘 형상 입자는 여러 가지 방향을 향하고, 레이저가 종방향으로 조사되는 것, 횡방향으로 조사되는 것, 두께 방향으로 조사되는 것 또는 경사진 방향으로 조사되는 것 등이 혼재한다. 또한, 비증발 게터 재료의 분체의 주사형 전자현미경 사진의 경우도 마찬가지로 여러 가지 방향을 향하는 비늘 형상 입자가 촬영된다. 따라서, 도 7의 (b)의 사진(시료 C의 사진)의 입자 중에는 상기 평균 입자직경 보다도 큰 사이즈도 보인다. 상기 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경 사진의 장변의 길이 보다도 작아지는 경향이 있다.
도 5, 도 6, 도 7을 종합하면 시료 A는 평균 입자 직경이 크고, 비표면적이 작고, 입자 형상이 입체적인 것에 대해, 시료 C는 평균 입자 직경이 작고, 비표면적이 크고, 입자 형상이 편평한 비늘 형상인 것을 알 수 있다. 시료 C의 비표면적이 큰 이유는 평균 입자 직경이 작을 뿐만 아니라 입자 형상이 편평한 비늘 형상인 것에 의한 것이라고 생각된다. 그리고, 이것이 시료 C가 시료 A 보다도 낮은 온도라도 가스를 흡수하는 이유라고 생각된다. 또한, 시료 C의 입자가 편평한 비늘 형상이 되는 이유는 도 5의 분쇄 공정으로 봐서 비즈밀법이 기여하고 있다고 생각된다.
여기서, 전계 방출형 발광 소자를 제조할 때, 게터 인쇄에 이용하는 비증발 게터 재료 ZrV의 페이스트에 대해 설명한다.
비증발 게터 재료는 Zr과 V를 50:50(중량비)으로 혼합한 것을 이용하여 유기 용매의 옥탄디올과 결착재의 초미세 분말 SiO2를 90:10(중량비)으로 혼합한 것을 이용하여 비증발 게터 재료와 용매·결착재 혼합물을 70:30으로 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 또한, 용매의 옥탄디올과 결착재의 초미세 분말 SiO2의 비는 50:50∼90:10의 범위가 좋고, 또한 비증발 게터 재료와 용매·결착재 혼합물의 비는 50:50∼90:10의 범위가 좋다. 유기 용매는 옥탄디올외에 테레피네올(가열 온도 200 ℃, 가열 시간 10 분), 메탄올(가열 온도 150 ℃, 가열 시간 10분), 메틸부틸레이트(NG120)(가열 온도 230 ℃, 가열 시간 10 분) 등이라도 좋다. 무기 결착재는 초미세 분말 SiO2외에 ZnO, ZrO2, ZrSiO4 등의 초미세 분말이라도 좋다.
본원 발명의 비증발 게터 재료는 상기한 바와 같이 미립자화되므로 대기중에서 취급하면 발화할 위험성이 있다. 그러나, 본원 발명은 비증발 게터 재료의 미립자를 유기 용매에 분산한 페이스트를 도포하므로, 비증발 게터 재료의 미립자는 유기 용매에 포함되어 있어 공기와 차단되므로 발화할 위험성이 낮아진다. 따라서, 게터의 형성 작업이 용이해진다.
또한, 시료 D와 같이 비증발 게터 재료의 평균 입자 직경이 0.9 ㎛ 이하가 되면 결착재를 혼합하지 않아도 좋다.
비증발 게터 재료의 ZrV는 입자 형상이 비늘 형상인 경우에는 물리적 접착성이 높고, 페이스트는 소성하지 않고 도포하여 건조하는 것만으로도 게터가 벗겨지지 않는다.
상기 실시예는 애노드 기판과 캐소드 기판을 시일 유리에 의해 접착하여 진공 용기를 형성한 전자 디바이스에 대해 설명하였지만, 애노드 기판, 캐소드 기판 및 측면판을 시일 유리에 의해 접착하여 진공 용기를 형성한 전자 디바이스라도 좋다.
또한, 애노드 기판과 캐소드 기판을 시일 유리에 의해 접착하여 진공 용기에 배기 구멍 또는 배기관을 형성하고, 배기 후에 덮개로 밀봉하거나 또는 배기관을 용융하여 밀봉하는 전자 디바이스라도 좋다.
또한, 애노드 기판과 캐소드 기판을 시일 유리에 의해 접착하고, 또 적어도 그 용기 공간으로부터 연통하는 게터 박스를 시일 유리에 의해 접착하고, 그 게터 박스 또는 용기에 배기 구멍 또는 배기관을 형성하고, 배기 후에 덮개로 밀봉하거 나 또는 배기관을 용융하여 밀봉하는 전자 디바이스라도 좋다.
상기 실시예에서는 비증발 게터를 진공 용기 내면이나 진공 용기 내부의 부품에 장착한 전자 디바이스에 대해 설명하였지만, 상기 게터 박스를 구비한 전자 디바이스의 경우에는 게터 박스의 내부(게터 박스의 내면이나 게터 박스 내의 부품 등)에 장착할 수도 있다.
상기 실시예는 진공 용기에 대해 설명하였지만, 특정 가스 등을 밀봉한 기밀 용기라도 좋다. 그 경우, 게터는 예를 들면 기밀 용기 내의 특정 가스 이외의 불필요한 가스를 선택적으로 흡수하는 데에 사용할 수 있다.
상기 실시예에서는 진공 중의 봉착 배기 공정에서 비증발 게터를 그 활성화 온도보다도 높은 온도로 가열한 예에 대해 설명하였지만, 예를 들면 기밀 용기 작성 후도 충분히 게터 능력을 갖는 조건으로 불활성 가스 등의 특정 분위기 중에서의 봉착 공정에서 비증발 게터를 그 활성화 온도 보다도 높은 온도로 가열한 후, 진공 중의 배기 공정에서 비증발 게터를 그 활성화 온도보다도 높은 온도로 가열할 수도 있다.
상기 실시예는 2극형 전계 방출형 발광 소자에 대해 설명하였지만, 3 극 이상의 전계 방출형 발광소자라도 좋다. 또한, 상기 실시예는 전계 방출형 발광 소자에 대해 설명하였지만, 열음극용 필라멘트를 이용한 형광 표시관, 평면 CRT, 프린터 헤드용 발광관 등의 전자 디바이스라도 좋다.
상기 실시예는 비증발 게터 재료로서 ZrV에 대해 설명하였지만, ZrV에 한정되지 않고, ZrH2 등의 수소화물, Zr-Ti, Zr-Al, Zr-Fe-V, Zr-Ni-Fe-V 등의 화합물( 합금), Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf 등으로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 또는 이들 금속을 조합한 것이라도 좋다.
상기 실시예는 게터 재료의 분쇄법으로서 비즈밀법(매체 교반식 밀)에 대해 설명하였지만, 비즈밀법 외에 볼밀법(용기 구동 매체 밀), 제트밀법, 나노마이저법 등도 사용할 수 있다. 그러나, 게터 재료의 미분화(예를 들면, 평균 입자 직경 2 ㎛ 이하)에는 비즈밀법이 가장 적합하다.
본원 발명의 ZrV 등의 비증발 게터 재료는 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상, 입자 형상이 비늘 형상이므로 입자 직경이 성기고, 비표면적이 1의 구 형상에 가까운 게터 재료 보다도 낮은 온도로 가스를 흡수한다. 따라서 본원 발명의 ZrV 등의 비증발 게터 재료는 형광 발광관 등의 전자 디바이스를 봉착 배기할 때 충분히 가스를 흡수하고, 또한 전자 디바이스가 작동할 때 발생하는 가스도 흡수하므로 전자 디바이스의 수명을 길게 할 수 있다.
본원 발명의 형광 발광관 등의 전자디바이스의 제조 방법은 봉착 배기 공정 보다 이전 공정에 있어서, ZrV 등의 비증발 게터 재료를 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다 높은 온도로 가열하지 않으므로, 봉착 배기 공정 보다 이전 공정에서 가스를 흡수하여 게터 능력이 저감되지 않는다. 또한, 본원 발명의 형광 발광관의 제조 방법은 ZrV 등의 비증발 게터 재료를 인쇄한 후, 건조하는 것만으로 비증발 게터를 형성하고, 또한 그 건조 온도는 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 이하이므로 비증발 게터를 형성할 때(건조할 때), 비증발 게터 재료가 가스를 흡수 하는 양이 적다. 또한 본원 발명의 ZrV 등의 비증발 게터 재료는 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하이고, 입자 형상이 비늘 형상이므로 인쇄하여 건조한 후에도 접착 강도가 높고 비증발 게터가 벗겨지지 않는다.
본원 발명의 ZrV 등의 비증발 게터 재료는 비즈밀법으로 분쇄하여 제조하므로 입자 형상이 비늘 형상이 된다. 또한, 게터 인쇄에 이용하는 페이스트의 용매는 ZrV 등의 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 낮은 온도로 증발하는 것을 이용하므로, 페이스트를 인쇄한 후, ZrV 등의 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 낮은 온도로 건조시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 전자 디바이스의 기밀 용기 내에 비증발 게터를 설치한 전자 디바이스에 있어서,
    비증발 게터를 구성하는 비증발 게터 재료는 Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 이들 금속의 조합, 이들 금속의 화합물, 또는 이들 금속의 수소화물로 이루어지고, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  2. 전자 디바이스의 기밀 용기 내에 비증발 게터를 설치한 전자 디바이스에 있어서,
    비증발 게터를 구성하는 비증발 게터 재료는 Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료의 최대 입자 직경은 5.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 전자 디바이스의 기밀 용기 내에 비증발 게터를 설치한 전자 디바이스에 있 어서,
    비증발 게터를 구성하는 비증발 게터 재료는 Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 0.9 ㎛ 이하, 비표면적이 16 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료의 최대 입자 직경은 2.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료는 ZrV 또는 ZrH2인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료의 입자의 길이 비는 1:5 이상인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 애노드 공정에서 제조한 애노드 기판과 캐소드 공정에서 제조한 캐소드 기판을 면 부착하여 봉착 배기하는 공정으로 이루어진 전자 디바이스의 제조 방법에 있 어서,
    애노드 기판과 캐소드 기판 중 어느 한쪽 기판, 또는 양쪽 기판에 비증발 게터 재료를 인쇄하여 건조하는 공정을, 소성 온도가 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 높은 그외의 공정 후로서, 상기 봉착 배기하는 공정보다도 전에 설치하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인쇄한 비증발 게터 재료를 건조하는 공정은 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 낮은 온도로 실시하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료의 인쇄에 이용하는 페이스트의 유기 용매는 그 비증발 게터 재료의 활성화 온도 보다도 낮은 온도로 증발하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료의 인쇄에 이용하는 페이스트는 유기 용매에 미립자의 비증발 게터 재료를 분산하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료는 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료는 비즈밀법에 의해 분쇄되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비증발 게터 재료는 Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 이들 금속의 조합, 이들 금속의 화합물, 또는 이들 금속의 수소화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. Ta, Ti, Zr, Th, V, Al, Fe, Ni, W, Mo, Co, Nb 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 금속, 이들 금속의 조합, 이들 금속의 화합물, 또는 이들 금속의 수소화물로 이루어지고, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 비증발 게터.
  16. Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 비표면적이 5 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 비증발 게터.
  17. Zr 화합물 또는 Zr 수소화물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 0.9 ㎛ 이하, 비표면적이 16 ㎡/g 이상이고, 입자 형상이 비늘 형상인 것을 특징으로 하는 비증발 게터.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 비증발 게터를 유기 용매에 분산한 상태로 처리하는 것을 특징으로 하는 비증발 게터의 처리 방법.
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