KR20060090928A - 촉매 제조 방법 및 이에 의해 제조된 촉매 - Google Patents

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KR20060090928A
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Abstract

알칸, 알켄 및 그들의 혼합물의 부분 산화에 적합한 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, 하나 이상의 금속 산화물 촉매 전구체의 수성 에어로졸을 제공하는 단계; 및 상기 하나 이상의 금속 산화물 촉매 전구체의 수성 에어로졸을 마이크로파 에너지로 조사하는 단계를 포함하여 이루어진다. 선택적으로, 촉매 성능 특성을 더 향상시키기 위하여, 상기 촉매는 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 조합을 사용하여 더 변형될 수 있다.

Description

촉매 제조 방법 및 이에 의해 제조된 촉매{METHOD FOR PREPARING CATALYSTS AND THE CATALYSTS PRODUCED THEREBY}
본 발명은, 기상 산화에 의해 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을, 불포화 카르복실산 및 그 에스테르를 포함하는, 그들의 대응 옥시게네이트(oxygenate)로 촉매적으로 전환시키기에 유용한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 혼합 금속 산화물 전구체를 마이크로파 주파수에서 마이크로파 에너지로 조사하는 단계와 관련된 혼합 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
알칸 및 알켄의 불포화 카르복실산 및 그 대응 에스테르로의 촉매적 부분 산화반응은 중요한 상업적 공정이다. 그러나, 그러한 공정들의 선택성 및 효율성을 향상시키기 위한 노력들이 계속되고 있으며, 때때로 그 제조방법뿐만 아니라, 이들 공정에서 사용되는 혼합 금속 산화물 촉매의 최적화에도 초점이 맞추어진다.
국제공개 제99/00326호에서는 마이크로파 에너지를 이용하여, 적어도 하나의 강산화제 및 적어도 하나의 강환원제를 필요로 하는 수용액 내 복수의 금속염 사이의 레독스(redox) 반응을 개시하는 것이 기재되어 있으며, 여기서 금속 산화물 생성물은 레독스 커플을 완성함으로써 생성된다. 그러나, 이 공보에서는 마이크로파 에너지에 의해 조사되는 물질의 입도를 제어하는 방법이 기재되어 있지 않다. 또한, 이 공보에서는 알칸, 알켄, 및 이들의 혼합물의 부분 산화반응에 적합한 혼합 금속 산화물 촉매의 성공적인 합성을 위한 마이크로파 에너지의 사용을 개시하거나 제안하고 있지 않다.
본 발명은, a) 하나 이상의 금속 산화물 촉매 전구체를 포함하여 이루어지는 하나 이상의 용액으로부터 하나 이상의 에어로졸을 생성하는 단계; 및 b) 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 전구체의 상기 하나 이상의 수성 에어로졸을 하나 이상의 마이크로파 주파수를 갖는 마이크로파 에너지로 조사하는 단계를 포함하여 이루어지는, 알칸, 알켄 및 그들의 혼합물의 부분 산화에 적합한 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 혼합 금속 산화물 전구체 에어로졸은 초음파 노즐을 사용하여 생성될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기한 방법에 의해 제조되는 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 다음 실험식을 가진 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다:
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서,
X는 Te 및 Sb로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리토 원소로 구성된 그 룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0 이며,
n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다.
상기 화합물의 소성(calcining)은 상기 조사단계 후에, 또는 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 전구체 에어로졸의 마이크로파 조사 동안에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은, 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 화학적 및 물리적 처리의 하나 이상의 조합을 사용하여 상기 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 더 변형시키는 추가 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 알칸, 알켄, 또는 알칸과 알켄의 혼합물의 부분 산화를 위한 방법을 제공하며, 여기에서 상기 방법은 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 부분 산화 생성물을 생산한다.
본 발명은, 혼합 금속 산화물 전구체를 포함하여 이루어지는 하나 이상의 용액으로부터 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 하나 이상의 마이크로파 주파수를 갖는 마이크로파 에너지로 조사하는 것에 의해 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
보다 특정적으로는, 상기 전구체 용액은 하나 이상의 초음파 장치(또는 초음파 스프레이 및 초음파 익스펜션(expansion)을 포함하는, 그러나 이에 한정되지는 않는, 용액 방울의 크기를 조절할 수 있게 해주는 그 외의 유사한 기계적 장치)를 통해 조사가 일어나는 초음파 챔버 내로 분무될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 전구체 용액은 하나 이상의 초음파 장치(또는 용액 방울의 크기를 조절할 수 있게 해주는 그 외의 유사한 기계적 장치)를 통해, 추가의 전구체 용액을 이미 수용하고 있는 초음파 챔버 내로 분무될 수 있다. 후자의 경우, 침전/겔화는 상기 분무된 전구체 용액(들)의 첨가에 의해 발생하기 시작할 것이다.
상기 초음파 장치의 주파수, 치수, 및 전력 수준(일정, 진동, 램핑(ramping), 순간 최대화, 등)이 달라져서 촉매의 물리적 특성, 조성, 결정성, 등을 최적화할 수 있다. 촉매 전구체 및 최종 촉매의 형태를 조절하고 지향하기 위해서, 무기 및 유기 템플레이트가 모두 사용될 수 있다.
에어로졸은, 대기압의 온도 및/또는 압력, 또는 다르게는, 상승된 온도 및/또는 압력에서 마이크로파 에너지로 조사될 수 있는 초음파 챔버 내로 난류 조건 하에서 공급될 수 있다. 이론에 의해 제한하려는 의도 없이, 난류 하에서 에어로졸 방울의 크기를 조절하는 것에 의해 생성된 혼합 금속 산화물 촉매는, 잘 규정되고 균일한 입자 크기, 향상된 입자 형태 및 선택적으로 향상된 촉매적 상들을 가질 것으로 믿어진다. 특히, 초음파 스프레이 또는 유사한 장치의 사용은 전구체 용액(들)의 방울 크기(들)를 조절할 수 있게 해주는 것으로 믿어진다. 이는, 또한, 생성된 혼합 금속 산화물 전구체 고체의 입자 크기, 형태, 및 잠재적 결정질 평면 노출/표면적/다공성을 조절할 수 있게 해주는 것으로 믿어진다. 이 방법에 의해 제조되는 혼합 금속 산화물 촉매는 알칸, 알켄 및 그들의 혼합물을, 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴을 포함하는 그들의 대응 옥시게네이트로 전환시키는 데에 유용하 다. 또한, 생성된 혼합 금속 산화물 촉매는, 추가의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 조합(제조된 촉매의 "후처리"로서 지칭)을 거치게 함으로써 더 향상될 수 있다. 그러한 방법들 및 후처리들의 결과, 촉매 구조, 밀도 및 표면적을 포함하는 촉매 물성에 있어서의 예측치 못했던 변화는 물론, 촉매 효율성 및 선택성에 있어서 예측치 못했던 향상이 얻어진다.
본 발명자들은 또한, 예컨대, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 혼합 금속 산화물 촉매가 향상된 선택성, 및 일정한 알칸 전환율에서 대응 알칸으로부터의, 불포화 카르복실산을 포함하는 옥시게네이트 수율을 예기치 않게 제공한다는 것을 또한 발견하였다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 혼합 금속 산화물은 다음 실험식을 갖는다:
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리토 원소로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0 이며, n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다. Mo-V-Nb-Te-계 혼합 금속 산화물 촉매의 성능은, 예컨대, 그 표면적 및 다공성을 증가시키고, [001] 평면 노출을 최대화하고, 외관비(aspect ratio)를 최소화하는 것에 의해 최적화될 수 있으며, 이들 각각은 전구체-함유 에어로졸이 마이크로파 에너지로 조사되는 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 혼합 금속 산화물 촉매는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 촉매를 말한다. 용어 "촉매계"는 둘 이상의 촉매를 말한다. 예컨대, 알루미나 담체 상에 담지된 백금 금속과 인듐 산화물은 촉매계 및 혼합 금속 산화물 촉매 양자 모두를 규정한다. 또한, 양자 모두에 대한 또 다른 예로는 실리카 상에 담지된 팔라듐 금속, 바나듐 산화물 및 마그네슘 산화물이 있다.
이 새로운 합성 접근법은, 3성분 혼합 금속 산화물 조성(MMO)(예컨대, Mo-V-Te-Ox 및 Mo-V-Nb-Ox)는 물론, 제한없이, Mo-V-Te-Nb-계 혼합 금속 산화물 촉매, Mo-V-Sb-Nb-계 혼합 금속 산화물 촉매와 같이 알려진 혼합 금속 산화물 조성(MMO)의 최적화에 유용하다. 이는 또한 선택적 산화 촉매(예컨대, 프로판의 아크릴산으로의 전환)로서 작용할 수 있는 새로운 MMO의 합성에도 유용하다.
본 발명의 방법은, 에너지 타입, 주파수, 전력 수준, 에너지 펄스 타입, 반응기 치수, 잔류시간, 기체 환경, 유속, 온도, 기체 공급 첨가제, 등의 다수의 실험 매개변수들을 조절함으로써, 촉매 전구체(들)가 건조되고, 활성의, 소성된 촉매로 전환되도록 수행될 수 있다.
상기 건조 및 소성을 즉석으로(in-situ) 수행하는 것은, 공정 경제성의 항상, 보다 바람직한 형상, 표면 형태, 입자 크기 범위, 결정질 상(들), 표면적, 다공성, 표면 조성의 촉매 입자를 제공하는 것 등을 포함하는, 다수의 이점을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 촉매는 다음 실험식을 갖는 촉매를 갖는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매이다:
MoVaNbbXcZdOn
상기 식에서, X는 Te 및 Sb로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리토 원소로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0 이며, n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다. 혼합 금속 산화물(MMO) 촉매의 제조는, 미국특허 제 6,383,978; 6,641,996; 6,518,216; 6,403,525; 6,407,031; 6,407,280; 6,589,907; 미국공개특허 제20030004379; 미국 가출원 60/235,977; 60/235,979; 60/235,981; 60/235,984; 60/235,983; 60/236,000; 60/236,073; 60/236,129; 60/236,143; 60/236,605; 60/236,250; 60/236,260; 60/236,262; 60/236,263; 60/283,245; 및 60/286,218; 및 유럽특허 1 080 784; 1 192 982; 1 192 983; 1 192 984; 1 192 986; 1 192 987; 1 192 988; 1 192 982; 1 249 274; 및 1 270 068호에 기재되어 있다.
실험식 MojVmTenNbyZzOo 또는 WjVmTenNbyZzOo(여기에서, Z, j, m, n, x, z및 o는 앞서 정의한 바와 같음)을 갖는 활성화된 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매는 본 발명과 관련지어 사용하기에 특히 적합하다. 추가적인 적절한 구체예들은 상기한 실험식들 중 어느 하나이며, 여기에서 Z는 Pd이다. 전구체 용액용으로 적절한 용매 는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올 등을 제한없이 포함하는 알코올; 및 당업계에서 공지된 다른 극성 용매들을 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직하다. 상기 물은, 증류수 및 탈이온수를 제한없이 포함하는, 화학적 합성에 사용되기에 적합한 물이면 된다. 제공되는 물의 양은, 제조단계 동안에 조성적 및/또는 상 분리를 방지하거나 최소화하기에 충분하도록 원소들을 실질적으로 용액으로 오래 유지하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 결합된 물질들의 양 및 용해도에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 전술하였듯이, 비록 슬러리 형성용으로 낮은 농도의 물이 가능하더라도, 상기 물의 양은 혼합시에는 수용액이 확실히 형성되기에 충분하다.
본 발명의 별도 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 적절한 혼합 금속 산화물 촉매는 다음 실험식을 갖는 하나 이상의 활성화된 혼합 금속 산화물 촉매일 수 있다:
JjMmNnYyZzOo
상기 식에서, J는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, N은 Te, Sb 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며, Y는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Ru, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, Z는 Ni, Pd, Cu, Ag 및 Au로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 그리고 상기에서 j=1, m=0.01 내지 1.0, n=0.01 내지 1.0, y=0.01 내지 1.0, z=0.001 내지 0.1이고, o는 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다. 혼합 금속 산화물 촉매의 제조는, 미국특허 제 6,383,978; 6,641,996; 6,518,216; 6,403,525; 6,407,031; 6,407,280; 및 6,589,907; 미국 가출원 60/235,977; 60/235,979; 60/235,981; 60/235,984; 60/235,983; 60/236,000; 60/236,073; 60/236,129; 60/236,143; 60/236,605; 60/236,250; 60/236,260; 60/236,262; 60/236,263; 60/283,245; 및 60/286,218; 및 유럽특허 1 080 784; 1 192 982; 1 192 983; 1 192 984; 1 192 986; 1 192 987; 1 192 988; 1 192 982; 및 1 249 274호에 기재되어 있다.
에어로졸을 생성하기 위해 사용되는 어떠한 통상의 장비 및 방법들도 본 발명에 따라 채택될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 혼합 금속 촉매 전구체의 에어로졸은 난류 조건 하에서 생성된다. 별도의 구체예에 따르면, 에어로졸은 초음파 노즐에 의해 생성되며, 이는 에어로졸 방울 크기의 조절을 가능하게 한다.
Mo, V, Nb, Sb 및 Te의 혼합-산화물 촉매의 제조를 위한 스프레이 건조 방법을 개발하는 중에 만나는 문제점들 중 하나는 스프레이 건조 노즐의 막힘(plugging)이었다. 이 문제는 출발 용액의 지연된 혼합 및 반응에 의해, 스프레이 노즐의 냉각에 의해, 그리고 보다 큰 직경의 스프레이 노즐 팁의 사용에 의해 최소화된 반면, 막힘은 스프레이 건조 운전 동안 간헐적인 문제로 지속되었다. 게다가, 보다 큰 직경의 스프레이 노즐 팁을 사용은 또한, 건조에 보다 오랜 시간이 소요되는 큰 직경의 전구체 겔 방울을 낳는 결과가 되었다.
스프레이 건조기 내에서 만들어지는 전구체 겔 방울의 크기 범위를 마이크로미터 범위 내로 확장시킴은 물론, Mo, V, Nb, Sb 및 Te의 혼합-산화물 촉매의 전구체 제조와 관련된 막힘 문제를 더욱 최소화하기 위하여, 본 발명자들은 초음파 원자화 노즐의 사용을 제안한다.
초음파 원자화 노즐들은 스프레이 건조용으로 많은 바람직한 특징들을 가진다. 그들은 좁은 방울 크기 분포, 저속 스프레이, 노즐 진동수 변화에 의한 방울 크기 조절 능력, 막히지 않는(non-clogging) 노즐, 짧은 셋업 시간, 매우 작은 배치 크기를 운전할 수 있는 능력, 다중 액체 공급 능력, 및 고도의 유연성을 포함한다.
어떤 초음파 노즐들은 두 개의 압전 변환기 사이에 끼인 두 개의 전극에 공급되는 고주파 전기 신호를 변환하는 것에 의해 작동되며, 그 결과 상기 변환기들이 기계적으로 팽창 및 수축된다. 이는, 노즐의 원자화 팁에서 초음파적으로 진동하는, 노즐의 티타늄 뿔(horn)로 보내어지는 진동을 야기시킨다. 원자화 표면 상으로 나온 액체는, 거기에 집중된 초음파 에너지에 의해 스프레이로 깨어진다. 이 초음파 노즐 설계는, 큰 유량 공급 오리피스(orifice) 및 자가-정화성 초음파 진동 때문에 막힐 수가 없는, 용이하게 조절가능한 원자화된 스프레이를 제공한다. 방울 직경은 노즐에서 사용되는 진동수에 따라 조절될 수 있으며, 예컨대, 25kHz의 진동수는 약 70μ의 방울 직경을 제공하고, 48kHz의 진동수는 약 38μ의 방울 직경을 제공하고, 60kHz의 진동수는 약 31μ의 방울 직경을 제공하고, 120kHz의 진동수는 약 18μ의 방울 직경을 제공한다. 이중 액체 공급은 공정에 있어서 훨씬 더 큰 유 연성을 갖도록 해주는데, 이는 두 액체가 원자화 동안에 노즐 팁에서 바로 혼합될 수 있기 때문이다. 그러한 노즐들은, Milton, New York, U.S.A.의 Sono-Tek사를 포함하는 다수의 제조업체로부터 상업적으로 입수 가능하다.
초음파 노즐에 있어서, 압축 공기 또는 가스를 사용하여 노즐에 동력을 부여하는 것이 또한 가능하다: 따라서, 압전 효과 또는 전기가 필요치 않다. 압축 가스가 가속되어 음속에 이를 때, 노즐의 목 부분에서 음파장이 생성된다. 공명기 공동(resonator cavity)에 의해 생성된 고주파수 파동은, 액체 스트림을 미세하고 균일하게 분산된 극히 작은 방울들의 구름으로 부수는, 쵸핑 효과(chopping effect)를 만든다. 이들 노즐들은 종래의 공기 원자화기(atomizer)에 비하여 현저히 낮은 방울 크기를 만들 수 있는데, 어떤 노즐에서 물을 분무하면 8 미크론에 불과한 평균 방울 직경이 얻어진다. 이는, 이들 노즐들이 스프레이 건조 및 극히 작은 방울들을 필요로 하는 다른 용도에서 사용되기에 이상적이도록 한다. 그러한 노즐들은, Milton, New York, U.S.A.의 Sono-Tek사를 포함하는 다수의 제조업체로부터 상업적으로 입수 가능하다.
실리카와 같은 담체의 부가를 하거나 하지 않고, Mo, V, Nb, Sb 및 Te를 함유하는 혼합-산화물 촉매의 전구체의 2-, 3-, 4-, 및 5-성분 조합의 스프레이 건조 생산에 초음파 노즐을 활용하면, 공정에서 사용되는 출발물질 용액의 농도와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다수의 인자들에 따라, 나노 내지 마이크로미터 범위의 전구체 입자 크기를 얻는 결과가 기대된다. 게다가, 그러한 방법들에 의해 얻어진 최초의 스프레이 건조된 입자들은 일반적으로 더 작은 입자들 및/또는 결정체들 의 회합체를 포함하여 이루어진다. 따라서, 표준 스프레이 건조 조건으로 초음파 노즐을 사용하면, 표준 스프레이 건조에 의해서는 이전에 얻어질 수 없었던 크기와 형상을 갖는 촉매 결정체를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
상기한 초음파 노즐의 기계적 단순성, 표준 스프레이 건조의 잘 확립된 단순성 및 낮은 운전비용, 및 나노- 및 마이크론-크기 입자의 합성에서의 공기, 물 및 표준 출발물질의 사용가능성은, 동일 목적을 달성하기 위하여 과거에 제안되었던 다른 방법들에 비하여 경제적 및 운전상 이점을 제공한다. 예컨대, 초임계 조건 하에서의 스프레이 건조는 압축, 고압, CO2의 사용 및 재순환, 수용액 사용시 알코올과 같은 반용매의 높은 비율, 및 비-수용액이 바람직할 때 알콕사이드와 같은 고가의 및/또는 색다른 출발물질의 사용을 필요로 한다. nGimat's NanoSpraySM 공정과 같은 화염(flame) 공정 또한, 보다 복잡한 운전상 및 실험적 구성(configuration), 연료의 사용 및 고온, 연소가능한 출발물질 및 용액의 제한된 사용은 물론, 입자가 형성되는 환경의 환원전위의 제한된 조절을 필요로 한다.
끝으로, 표준 스프레이 건조와 연결된 초음파 노즐의 사용에 의해 생산되는 나노- 및 마이크로-수준의 전구체 및 촉매 입자는, 소성과 같은 추가 공정에, 또는 유동층 반응기에서의 직접 사용에 적합하다. 초음파 노즐은 또한, 증발 냉각 및 스프레이 코팅과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는, 극히 작은 방울들을 필요로 하는 다른 용도로 사용되기에 이상적이다.
마이크로파 장치의 주파수, 치수, 및 전력 수준(일정, 진동, 램핑(ramping), 순간 최대화, 등)이 달라져서 촉매의 물리적 특성, 조성, 결정성, 등을 최적화할 수 있다. 무기 및 유기 템플레이트(template)가 촉매 전구체와 최종 촉매의 형태를 조절하고 지향할 수 있다.
그렇게 얻어진 혼합 금속 산화물 촉매(활성화되거나 되지 않음)는 그 자체로도 훌륭한 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 이 혼합 금속 산화물 촉매는, 하나 이상의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 조합에 의해 더 높은 활성을 갖는 변형된 촉매로 전환될 수 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "변형된 촉매"는 용어 "후처리된 촉매"와 동등하고, 양자 모두, 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매에 대한 임의의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 조합의 변형(modification) 또는 변형들을 말하며, 이는 그러한 변형 또는 변형들을 거치지 않은 유사한 조성의 대응 촉매("공지의 촉매"로서 또한 지칭됨)에 비하여 그러하다. 혼합 금속 산화물 촉매에 대한 변형에는, 대응되는 공지의 촉매에 비하여 변형된 촉매 내에서의 임의의 차이를 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매에 대한 적절한 변형에는, 예컨대, 제한 없이, 구조적 변화, 스펙트럼의 변화(특성 X-선 회절 선, 피크 및 패턴의 위치 및 강도 포함), 분광학적 변화, 화학적 변화, 물리적 변화, 조성 변화, 물리적 성질의 변화, 촉매 성질의 변화, 유기 분자의 전환에 있어서의 성능 특성의 변화, 대응 반응물로부터의 유기 생성물 수율의 변화, 촉매 활성의 변화, 촉매 선택성의 변화 및 이들의 조합이 포함된다. 여기에는, 하나 이상의 화학적 변형제(예컨대, 아민과 같은 환원제), 하나 이상의 물리적 공정(예컨대, "극저온-분쇄(cryo-grinding)"라고 도 불리우는 극저온에서의 기계적 분쇄) 및 하나 이상의 화학적 변형제와 하나 이상의 물리적 공정의 조합이 포함된다. 임의의 처리 용어 앞에 위치하는 용어 "극저온(cryo)"은, 어는점 아래의 극저온도로 냉각하여 일어나는 임의의 처리 및 극저온 유체의 임의의 사용을 말한다. 적절한 극저온 유체에는, 예컨대 찬 물, 얼음, 프레온과 같은 압축성 유기 용매, 액체 이산화탄소, 액체 질소, 액체 헬륨 및 이들의 조합과 같은 임의의 통상적인 한제(cryogen) 및 다른 냉각제가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 적절한 화학적 및 물리적 변형의 결과, 알칸, 알켄 또는 알칸 및 알켄 산화에서, 대응되는 공지의 촉매에 비하여, 변형된 촉매 효율성 및 선택성에 있어서 예기치 못한 향상 및 옥시게네이트된 생성물의 향상된 수율이 얻어질 수 있다. 공지의 촉매는, 상업적 제조원으로부터, 종래의 제조 방법들로부터, 또는 본 발명의 임의의 방법에 의해 얻어질 수 있다.
용어 "변형된 촉매"는 재생된, 재컨디셔닝된 및/또는 재순환된 촉매를 지칭하지는 않는다. 용어 컨디셔닝은, 수소, 질소, 산소 및 이들의 선택된 조합으로 제조된 금속 산화물 촉매를 통상적으로 가열하는 것을 말한다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "누적 전환(cumulatively conversion)"은, 특정 반응 조건 하에서 하나 이상의 본 발명의 변형된 촉매 및 변형된 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 특정 반응물로부터 원하는 생성물 스트림을 생산하는 것을 말한다. 예시적인 구체예로서, 알칸의 대응 불포화 카르복실산으로의 누적 전환은, 활용되는 변형된 촉매(들)가 지정된 반응 조건 하에서 알칸 및 분자 산소를 포함하여 이루어지는 공급물 스트림(들)에 작용하여, 가해진 알칸에 대응하는 불포화 카르복실산을 포함하여 이루어지는 생성물 스트림을 생산할 것임을 의미한다. 별개의 구체예에 따르면, 본 발명은 또한 특정 알칸, 알켄, 알칸 및 알켄 및 이들의 대응 옥시게네이트 생성물의 재순환 전환을 최적화하기 위한 방법을 제공한다.
선택적으로, 변형된 혼합 금속 산화물 촉매는, 적절히 제조된 금속 산화물 촉매를 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 조합으로 처리함으로써 얻어진다. 선택적으로, 이 변형된 촉매는, 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 종래의 처리 기법에 의해 더 변형된다.
변형된 촉매를 얻는 결과를 나타내는 화학적 처리에는 하나 이상의 화학적 변형제가 포함된다. 변형된 촉매를 얻는 결과를 나타내는 물리적 처리에는 하나 이상의 물리적 공정이 포함된다. 별개의 구체예에 따르면, 변형된 촉매에는, 이미 변형된 촉매에 대한 하나 이상의 추가 화학적 및/또는 물리적 처리가 포함된다.
일단 얻어지면, 생성된 변형 촉매 전구체는 변형된 형태로 사용되거나, 또는 추가의 밀링(milling) 및 소성을 포함하는, 이 기술 분야에서 잘 알려진 종래의 처리에 의해 더 변형된다.
일 구체예에 따르면, 소성은 산소-함유 분위기 중에서, 또는 산소의 실질적 부재 하에서, 즉, 불활성 분위기 또는 진공 중에서, ㅊ수행될 수 있다. 불활성 분위기는, 실질적으로 불활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응 또는 상호작용하지 않는 임의의 물질일 수 있다. 적절한 예시에는 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 또는 이들의 혼합물이 제한없이 포함된다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 아르곤 도는 질소이 다. 불활성 분위기는 촉매의 표면 위로 흐를 수도 있고, 또는 그 위로 흐르지 않을 수도 있다(정적 분위기). 불활성 분위기가 촉매 전구체의 표면 위로 흐르는 경우, 그 유속은 넓은 범위에 걸쳐, 예컨대 1 내지 500hr-1의 공간속도에서, 달라질 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같은 MMO 촉매의 소성은 통상적으로 350℃ 내지 850℃, 바람직하게는 400℃ 내지 750℃, 더 바람직하게는 500℃ 내지 640℃의 온도에서 수행된다. 소성은 이전에 언급된 촉매를 형성하는데 적합한 시간 동안 수행된다. 전형적으로는, 원하는 활성화된(promoted) 혼합 금속 산화물을 얻기 위하여, 소성은 0.5 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 25시간, 더 바람직하게는 1 내지 15시간 동안 수행된다.
일 구체예에 따르면, 촉매는 2단계로 소성된다. 제1단계에서, 촉매 전구체는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 275℃ 내지 325℃의 온도에서 15분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 산화 환경(예, 공기)하에 소성된다. 제2단계에서, 제1단계로부터 얻어진 물질은 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃의 온도에서 15분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 비-산화 환경(예, 불활성 분위기)하에 소성된다. 선택적으로, 예컨대 암모니아 또는 수소와 같은 환원 가스를 제2단계의 소성 중에 첨가할 수 있다.
상기 언급된 방법에 의해 얻어진 MMO 촉매(활성화되거나 되지 않음)는 최종 촉매로서 사용될 수도 있으나, 하나 이상의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 조합에 의해 추가적으로 처리될 수도 있다. 일 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 생산된 MMO 촉매는 열처리를 이용하여 추가적으로 변형된다. 예시적인 구체예로서, 열처리는 통상 200℃ 내지 700℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 수행된다.
생성된 변형 혼합 금속 산화물 촉매(활성화되거나 되지 않음)는 그 자체로 고체 촉매로서 사용될 수 있다. 변형된 촉매는 또한, 제한없이, 개시된 기술에 따라, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 또는 지르코니아와 같은 하나 이상의 적절한 담체와 결합된다. 또한, 반응기의 스케일 또는 시스템에 따라, 개시된 기술을 이용하여 적합한 형태 또는 입자 크기로 가공할 수 있다.
다르게는, 변형된 촉매의 금속 성분은, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 등과 같은 물질 상에, 종래의 초기 습식법(incipient wetness technique)에 의해 담지(support)될 수 있다. 전형적인 하나의 방법에서는, 담체가 젖을 정도로 건조 담체와 금속 함유 용액을 접촉시킨 다음; 생성된 습식 물질을 예를 들어 실온 내지 200℃의 온도에서 건조시킨 후 상기에 기재한 바와 같은 소성을 행한다. 다른 방법에서는, 전형적으로 3:1(금속 용액:담체)보다 큰 부피비로 금속 용액을 담체와 접촉시키고, 금속 이온이 담체 상으로 이온-교환되도록 용액을 교반한다. 그 후 금속 함유 담체를 건조시키고, 상기에 기재한 바와 같은 소성을 행한다.
별도의 구체예에 따르면, 하나 이상의 조촉매(promoter)를 이용하여 MMO 촉매를 또한 제조한다. 상기의 활성화된 혼합 금속 산화물용 출발 물질은 상기에 기 재한 것들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 산화물, 질산염, 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 및 유기 금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매 중의 몰리브덴 원으로 이용될 수 있다. 그러나, 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브딕산 및 실리코몰리브딕산이 또한 이용될 수 있다. 유사하게, 암모늄 메타바나데이트가 촉매 중의 바나듐 원으로 이용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 또한 암모늄 메타바나데이트 대신에 이용될 수 있다. 텔루륨 원은 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 니오븀 원은 암모늄 니오븀 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 또는 Nb(OC2H5)5 및 더 많은 종래의 니오븀 옥살레이트를 포함할 수 있다.
또한, 활성화된 촉매용 조촉매 성분에 대해, 니켈 원은 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, Ni(NO3)2, 니켈(II) 옥살레이트, NiO, Ni(OH)2, NiCl2, NiBr2, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 설페이트, NiS 또는 니켈 금속을 포함할 수 있다. 팔라듐 원은 Pd(NO3)2, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐 옥살레이트, PdO, Pd(OH)2, PdCl2, 팔라듐 아세틸아세토네이트 또는 팔라듐 금속을 포함할 수 있다. 구리 원은 구리 아세테이트, 구리 아세테이트 모노하이드레이트, 구리 아세테이트 하이드레이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 브로마이드, 구리 카보네이트, 구리 클로라이드, 구리 클로라이드 디하이드레이트, 구리 플루오라이드, 구리 포르메이트 하이드레이트, 구리 글루코네이트, 구리 히드록사이드, 구리 아이오다이드, 구리 메톡사이드, 구리 니트레이트, 구리 니트레이트 하이드레이트, 구리 옥사이드, 구리 타르트레이트 하이드레이트 또는 수성 무기산, 예를 들어 질산 내의 구리 용액일 수 있다. 은 원은 은 아세테이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 벤조에이트, 은 브로마이드, 은 카보네이트, 은 클로라이드, 은 시트레이트 하이드레이트, 은 플루오라이드, 은 아이오다이드, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 니트라이트, 은 옥사이드, 은 포스페이트 또는 수성 무기산, 예를 들어 질산 내의 은 용액일 수 있다. 금 원은 암모늄 테트라클로로아우레이트, 금 브로마이드, 금 클로라이드, 금 시아나이드, 금 히드록사이드, 금 아이오다이드, 금 옥사이드, 금 트리클로라이드 산 및 금 설파이드일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 MMO 촉매는 다른 촉매에 비하여 탄소계 분자의 촉매 반응에서 다른 화학적, 물리적 및 성능 특성을 가진다. 일 구체예에 따르면, 변형된 촉매는 대응하는 다른 촉매에 대한 대응 X-선 회절 데이터와 비교하여 X-선 라인, 피크 위치 및 이러한 라인과 피크의 세기 변화를 나타낸다. 이러한 차이는 본 발명의 촉매와 공지의 촉매 사이의 구조적 차이를 나타내며, 촉매 활성과 선택성에 의해 명백해진다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 MMO 촉매는 공지의 촉매와 비교하여, 최적화 된 촉매 특성, 일정한 알칸/알켄 전환율에서 대응 알칸, 알켄 또는 대응 알칸 및 알켄의 조합으로부터의, 불포화 카르복실산을 포함하는 옥시게네이트 수율, 대응 알칸, 알켄 또는 대응 알칸 및 알켄의 조합으로부터의, 불포화 카르복실산을 포함하는 옥시게네이트 생성물 선택성, 최적 공급물 전환율, 원하는 산화 생성물의 누적 수율, 최적 반응물/생성물 재순환 전환율, 재순환에 의한 최적 생성물 전환율 및 이들의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된, 향상된 촉매 성능 특성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 MMO 촉매는 공지의 촉매와 비교하여, 임의의 탄소 함유 분자를 포함하여 이루어지는 촉매적 공정에 있어서 향상된 성능 특성을 나타낸다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 변형 촉매는 공지의 촉매와 비교하여, 알칸과 산소, 알켄과 산소 및 알칸, 알켄 및 산소의 조합으로부터 탈수소화 생성물 및 옥시게네이트 생성물을 제조하는 공정에 있어서 향상된 성능 특성을 나타낸다. 반응은 전형적으로, 통상 반응기 내에서의 통상 체류시간(>100밀리초)에 촉매적으로 전환되는 알칸으로, 통상의 반응기 내에서 수행된다. 별도의 구체예에 따르면, 반응은 단기 접촉시간 반응기 내에서 단기 접촉시간(≤100밀리초)으로 수행된다. 적절한 알칸은 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알칸을 포함한다. 적절한 알칸의 예로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C2~C8 알칸을 포함하는 C2~C25 알칸이 있다. 특히 바람직한 알칸은 프로판 및 이소부탄이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 MMO 촉매는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을, 그 대응하는 알켄과, 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 그 에스테르, 및 보다 더 고급인 유사 불포화 카르복실산 및 그 에스테르를 포함하는 옥시게네이트로 전환시킨다. 본 발명의 방법에 의해 생산된 촉매 및 촉매계는 특정 알켄, 옥시게네이트 및 그 조합을 제공하도록 설계되어 있다. 알칸은, 대응 알켄을 포함하는 하나 이상의 생성물로 단일 경로를 통해 촉매적으로 전환된다. 어떠한 미반응 알칸, 알켄 또는 중간체라도 재순환되어 그 대응 옥시게네이트로 촉매적으로 전환된다. 일 구체예에 따르면, 본 발명의 촉매계를 사용하여 대응 알칸의 탈수소화로부터 생산되는 알켄은 공정중(in-process) 화학 중간체로서 서서히 생성되며, 옥시게네이트 생성물로의 선택적 부분 산화 이전에는 분리되지 않는다. 예컨대, 알칸을 대응하는 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 촉매적 전환시킬 때에는, 생산되는 어떠한 미반응 알켄이라도 회수 또는 재순환되어, 그 대응하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 생성물 스트림으로 촉매적 전환된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 및 촉매계는 또한 알칸을, 그 대응하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 보다 더 고급인 유사체로 전환시킨다. 예시에는 아크릴산, 메타크릴산, 부테노산, 펜테노산, 헥세노산, 말레산 및 크로톤산과 같은 C2~C8 에틸렌성 불포화 카르복실산이 포함된다. 보다 더 고급인 유사 에틸렌성 불포화 카르복실산은 대응 알칸 및 알데히드로부터 제조된다. 예컨대, 메타크릴산은 프로판과 포름알데히드로부터 제조된다. 별도의 구체예에 따르면, 대응하는 산 무수물은 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산을 그들 각각의 알칸 으로부터 제조할 때에 생산된다. 본 발명의 변형 촉매는 프로판을 아크릴산 및 그보다 고급인 불포화 카르복실산인 메타크릴산으로 전환시키는 데에, 그리고 이소부탄을 메타크릴산으로 전환시키는 데에 유용하게 채택된다.
본 발명의 방법에 의해 생산되는 촉매 및 촉매계는 또한, 알칸을 대응 불포화 카르복실산의 에스테르 및 그보다 고급인 유사체로 전환시키는 데에 유리하게 활용된다. 특정적으로, 이들 에스테르에는, 부틸 알코올 및 프로판으로부터의 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 프로판으로부터의 β-히드록시에틸 아크릴레이트, 메탄올 및 이소부탄으로부터의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 알코올 및 이소부탄으로부터의 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소부탄으로부터의 β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 프로판, 포름알데히드 및 메탄올로부터의 메틸 메타크릴레이트가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
이들 에스테르 이외에, 다른 에스테르들도, 반응기 내에 도입되는 알코올의 종류 및/또는 반응기 내에 도입되는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 종류를 달리함으로써, 본 발명을 통해 형성된다.
적절한 알코올에는 일가 알코올, 이가 알코올 및 다가 알코올이 포함된다. 일가 알코올 중에서는, 제한 없이, C1~C20 알코올, 바람직하게는 C1~C6 알코올, 가장 바람직하게는 C1~C4 알코올을 참고로 할 수 있다. 일가 알코올은 방향족, 지방족 또는 지환족; 직쇄 또는 분지쇄; 포화 또는 불포화; 및 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 특히 바람직한 일가 알코올에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이 소프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올 및 3차 부틸 알코올이 포함된다. 이가 알코올 중에서는, 제한 없이, C2~C6 디올, 바람직하게는 C2~C4 디올을 참고로 할 수 있다. 이가 알코올은 지방족 또는 지환족; 직쇄 또는 분지쇄; 및 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 특히 바람직한 이가 알코올에는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 트리메틸렌 글리콜(1,3-프로판디올), 1,2-부탄디올 및 2,3-부탄디올이 포함된다. 다가 알코올 중에서는, 글리세롤(1,2,3-프로판트리올)만이 참고로 될 것이다.
부가된 알칸에 대응하는 불포화 카르복실산은, 출발 알칸과 동일한 갯수의 탄소 원자 및 출발 알칸과 동일한 탄소 사슬 구조를 갖는 α,β-불포화 카르복실산이며, 예컨대, 아크릴산은 프로판에 대응하는 불포화 카르복실산이고, 메타크릴산은 이소부탄에 대응하는 불포화 카르복실산이다.
그렇게 하여 얻어진 혼합 금속 산화물은 전형적으로는 그 자체로 고체 촉매로서 사용될 수 있으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 또는 지르코니아와 같은 하나 이상의 적절한 담체와 함게 촉매를 형성할 수도 있다. 또한, 반응기의 스케일 또는 시스템에 따라, 적합한 형태 또는 입자 크기로 가공될 수 있다.
다르게는, 변형된 촉매의 금속 성분은, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 등과 같은 물질 상에, 종래의 초기 습식법(incipient wetness technique)에 의해 담지(support)될 수 있다. 전형적인 하나의 방법에서 는, 담체가 젖을 정도로 건조 담체와 금속 함유 용액을 접촉시킨 다음; 생성된 습식 물질을 예를 들어 실온 내지 200℃의 온도에서 건조시킨 후 상기에 기재한 바와 같은 소성을 행한다. 다른 방법에서는, 전형적으로 3:1(금속 용액:담체)보다 큰 부피비로 금속 용액을 담체와 접촉시키고, 금속 이온이 담체 상으로 이온-교환되도록 용액을 교반한다. 그 후 금속 함유 담체를 건조시키고, 상기에 기재한 바와 같은 소성을 행한다.
둘 이상의 변형 촉매를 포함하는 촉매계를 사용할 때에는, 촉매는 몇몇 촉매들의 물리적 블렌드의 형태를 띨 수 있다. 바람직하게는, 첫번째 촉매 성분이 반응기 입구에 집중되는 경향을 갖는 반면, 후속 촉매는 반응기 출구로 뻗어나간 순차적인 영역에 집중되는 경향을 갖도록 촉매 농도를 달리할 수 있다. 가장 바람직하게는, 촉매는, 반응기 입구에 가장 가까운 층을 형성하는 첫번째 촉매 성분과 반응기 출구쪽으로의 순차적인 층을 형성하는 후속 촉매를 갖는 층상(layered bed)(혼합 베드 촉매라고도 지칭됨)을 형성할 것이다. 층들은 서로 인접할 수 있으며, 또는 불활성 물질층 또는 빈 공간에 의해 서로 떨어져 있을 수도 있다.
본 발명은, 불포화 카르복실산을 제조하고자, 상기 활성화된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재 하에서, 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 혼합물("알칸/알켄")을 기상 촉매 산화 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
이러한 불포화 카르복실산의 제조에 있어서는, 스팀을 함유하는 출발물질 가스를 채택하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 반응계에 공급될 출발물질 가스로 는, 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸 및 알켄 혼합물, 및 산소-함유 가스를 포함하여 이루어지는 가스 혼합물이 통상 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸 및 알켄 혼합물, 및 산소-함유 가스는 반응계에 교대로공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응계 중에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있고, 그 투입 방식은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 공급될 수 있다. 출발물질 가스 중의 몰비(알칸 또는 알칸 및 알켄 혼합물):(산소):(희석 가스):(H2O)는 바람직하게 (1):(0.1 내지 10):(0 내지 20):(0.2 내지 70), 더 바람직하게는 (1):(1 내지 5.0):(0 내지 10):(5 내지 40)이다.
출발물질 가스로서 스팀이 알칸, 또는 알칸 및 알켄 혼합물과 함께 공급되면, 불포화 카르복실산에 대한 선택성이 현저히 향상되며, 알칸, 또는 알칸 및 알켄 혼합물로부터 단일 단계에서의 접촉에 의해 불포화 카르복실산이 좋은 수율로 얻어질 수 있다. 그러나, 종래의 기법에서는 출발물질을 희석하기 위한 목적으로 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 희석 가스를 활용한다. 공간 속도, 산소 분압 및 스팀 분압을 조정하고자, 이러한 희석 가스로서 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발물질 알칸으로는, 바람직하게는 C2 ~8 알칸, 특히 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄; 더 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판이 사용된다. 본 발명에 따르면, 이러한 알칸으로부터 α,β-불포화 카르복실산과 같은 불 포화 카르복실산이 좋은 수율로 얻어질 수 있다. 예컨대, 프로판 또는 이소부탄이 출발물질 알칸으로서 사용되면, 각각 아크릴산 또는 메타크릴산이 좋은 수율로 얻어질 것이다.
본 발명의 이러한 측면은, 프로판이 출발물질 알칸으로서 사용되고 공기가 산소 원으로서 사용되는 경우에 대하여 보다 더 상세히 설명된다. 반응계는 고정상(fixed bed) 시스템이 바람직할 수 있다. 반응계에 공급되는 공기의 비율은 얻어지는 아크릴산에 대한 선택성에 있어서 중요하고, 프로판 1몰당 통상 최대 25몰, 바람직하게는 0.2 내지 18몰이며, 이에 의해 아크릴산에 대한 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 이 반응은 통상 대기압 하에서 수행되나, 약간 상승된 압력 또는 약간 감소된 압력 하에서 수행될 수도 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸, 또는 프로판 및 프로펜과 같은 알칸 및 알켄 혼합물에 대해서는, 공급물 가스의 조성은 프로판에 대한 조건과 같게 선택될 수 있다.
프로판 또는 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키기 위한 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실시에서 활용될 수 있다. 공정은 단일 경로 방식(단지 새로운 공급물만이 반응기로 공급됨) 또는 재순환 방식(반응기 배출물의 적어도 일부가 반응기로 되돌아 감)으로 실시될 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 일반적인 조건들은 다음과 같다: 반응 온도는 200℃ 내지 700℃에서 달라질 수 있으나, 통상 200℃ 내지 550℃, 더 바람직하게는 250℃ 내지 480℃, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 범위 내이고; 기상 반응에서의 기체 공간 속도 SV는 통상 100 내지 10,000hr-1, 바람직하게는 300 내지 6,000hr-1, 더 바람직하게는 300 내지 2,000hr-1의 범위 내이고; 촉매와의 평균 접촉시간은 0.01 내지 10초 또는 그 이상일 수 있으나, 통상 0.1 내지 10초, 바람직하게는 0.2 내지 6초의 범위 내이고; 반응 영역의 압력은 통상 0 내지 75psig이나, 바람직하게는 50psig를 넘지 않는다. 단일 경로 방식 공정에서는, 산소가 공기와 같은 산소-함유 가스로부터 공급되는 것이 바람직하다. 단일 경로 방식 공정은 또한 산소 첨가로 실시될 수도 있다. 재순환 방식 공정의 실시에 있어서는, 반응 영역 내의 불활성 가스 누적을 피하기 위하여, 산소 기체 자체가 바람직한 공급원이다. 촉매 공정에서의 탄화수소 공급물은 운전방식(예컨대, 단일경로, 배치(batch), 재순환, 등)에 의존하며, 2중량% 내지 50중량%의 범위를 갖는다. 별도의 구체예에 따르면, 촉매 공정은 배치 공정이다. 별도의 공정에 따르면, 촉매 공정은 연속적으로 운전된다. 촉매 공정은, 정적 유체 베드, 유동 베드, 이동 베드, 이송 베드, 라이징(rising) 및 에뷸레이팅(ebulating) 베드와 같은 이동 베드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 모든 종래의 베드들을 활용한다. 임의의 촉매 공정은 정류 상태 조건 또는 비정류 상태 조건 하에서 수행된다.
다음의 예시적 실시예는 본 발명의 이용성을 추가로 예증하고자 제공되며 어떠한 방식으로든 한정되는 것으로 구성되지 않는다. 더구나, 제공된 실시예는 본 발명의 청구 범위를 광범위하게 실행할 수 있는 대표적인 실시예이다. 다음 실시예에서, "프로판 전환율"은 "공급물 전환율"과 동의어이며, 이전에 제공된 식에 따라 계산되었다. 또한, "AA 수율"은 아크릴산 수율을 의미하며 "생성물 수율"과 동의어이고, 이전에 제공된 식에 따라 계산되었다.
달리 특정되지 않는 한, 다음 실시예에서 인용한 모든 퍼센트는 공급물 또는 생성물 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 한, 부피에 의한 것이다.
실시예
비교예 1A~1G (마이크로파 조사에 의한 합성)
암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 바나데이트 및 텔루르산이 다음의 양으로 용액 A의 제조에 사용되었다: 1M Mo, 0.3M V 및 0.23M Te. 니오븀 암모늄 옥살레이트, 옥살산 탈수화물, 팔라듐(II) 니트레이트 하이드레이트, 및 질산이 다음의 양으로 용액 B의 제조에 사용되었다: 0.17M Nb, 0.155M 옥살산, 0.24M HNO3 및 0.11M Pd. V 및 Te의 대체 공급원에는 바나딜 설페이트 하이드레이트 및 텔루륨 옥사이드가 포함된다.
반응기 내에서 벌크로 상기 용액 A 및 B를 혼합함으로써, 공칭 조성 Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매가 제조되었다. 다음으로 벌크 혼합물을 마이크로파로 조사하였다. 얻어진 겔을 실온에서 건조하였다. 건조된 시료를, 10℃/분으로 25℃ 내지 275℃로 공기 하에서 소성하였고, 275℃에서 1시간 동안 유지하였으며, 그 후, 2℃/분으로 275℃ 내지 600℃로 아르곤 하에서 소성하였고, 600℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 형틀 내에서 압착하였고, 그 후 분쇄하고, 10~20메쉬 과립으로 체질하였다.
상기 촉매 5.8g을, 프로판의 기상 산화용 스테인레스 스틸 수직 강하(straight down flow)(SDF) 튜브 반응기(내경 1.1cm)에 충전시켰다. 이 SDF 반응기를 로(furnace) 내에 위치시키고, 7% 프로판, 14.7% 산소(공기 중) 및 23% 스팀의 공급물 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 반응기 배출물을 응축하여 액상과 기상으로 분리하였다. 기상을 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율을 결정하였다. 또한 아크릴산 수율을 위하여 액상을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. SDF 반응기 시스템 내에서의 촉매에 대한 상기 평가는 4회 반복되었다. 그 결과를 체류시간 및 반응기 온도와 함께 표 1에 나타내었다.
[표 1]
비교예 체류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수율(%)
비교예 1A 3 309 8.7 59 5.1
비교예 1B 3 330 14 61 8.6
비교예 1C 3 351 21 67 14
비교예 1D 3 374 33 67 22
비교예 1E 3 390 43 62 27
비교예 1F 3 404 53 55 29
비교예 1G 3 415 61 44 27
실시예 2A~2F (전구체 용액을 포함하여 이루어지는 에어로졸을 제조하고 마이크로파로 조사하는 것에 의한 합성)
암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 바나데이트 및 텔루르산이 다음의 양으로 용액 A의 제조에 사용되었다: 1M Mo, 0.3M V 및 0.23M Te. 니오븀 암모늄 옥살레이트, 옥살산 탈수화물, 팔라듐(II) 니트레이트 하이드레이트, 및 질산이 다음의 양으로 용액 B의 제조에 사용되었다: 0.17M Nb, 0.155M 옥살산, 0.24M HNO3 및 0.11M Pd. V 및 Te의 대체 공급원에는 바나딜 설페이트 하이드레이트 및 텔루륨 옥사이드가 포함된다.
공칭 조성 Mo1 .0V0 .3Te0 .23Nb0 .17Pd0 .01Ox의 촉매가 본 발명의 방법에 따라 다음과 같이 제조되었다. 용액 A와 B를, 두 개의 시린지, "T" 커넥터 및 시린지 펌프를 사용하여 초음파 노즐 장치를 통과시키는 것에 의해, 즉석으로(in situ) 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 노즐 스프레이를 사용하여 마이크로파 챔버 내의 관형 반응기 안으로 주입하였으며, 그 결과, 작은 방울들이 형성되었고, 이는 그 후에 전구체 혼합물의 겔을 형성하였다. 얻어진 겔을 실온에서 건조하였다. 건조된 시료를, 10℃/분으로 25℃ 내지 275℃로 공기 하에서 소성하였고, 275℃에서 1시간 동안 유지하였으며, 그 후, 2℃/분으로 275℃ 내지 600℃로 아르곤 하에서 소성하였고, 600℃에서 2시간 동안 유지하였다.
상기 촉매 5.1g을, 프로판의 기상 산화용 스테인레스 스틸 수직 강하(straight down flow)(SDF) 튜브 반응기(내경 1.1cm)에 충전시켰다. 이 SDF 반응기를 로(furnace) 내에 위치시키고, 6.9% 프로판, 14.7% 산소(공기 중) 및 23% 스팀의 공급물 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 반응기 배출물을 응축하여 액상과 기상으로 분리하였다. 기상을 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율을 결정하였다. 또한 아크릴산 수율을 위하여 액상을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. SDF 반응기 시스템 내에서의 촉매에 대한 상기 평가는 6회 반복되었다. 그 결과를 체류시간 및 반응기 온도와 함께 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 체류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수율(%)
실시예 2A 3 321 17 67 11
실시예 2B 3 342 26 68 17
실시예 2C 3 364 39 69 27
실시예 2D 3 378 49 66 33
실시예 2E 3 390 60 59 35
실시예 2F 3 395 65 54 35
상기 실시예들은, 비교예 1A~1G 및 실시예 2A~2F의 촉매 양자 모두가 알칸을 부분 산화 생성물로 기상 산화시키는 데에 있어서 성공적이었다는 것을 예증한다. 그러나, 촉매 전구체가 일차적으로 혼합되고 초음파 노즐을 사용하여 에어로졸로 원자화된 다음, 마이크로파로 조사되는 공정, 즉, 실시예 2A~2F에 의해 제조된 촉매가, 더 높은 아크릴산 수율을 달성하였다는 점에서 성능이 보다 우수하였다.
비교예 1A~1G 및 실시예 2A~2F의 촉매에 대한 X-선 회절(XRD) 분석은 두 시료 모두에 M1 상이 존재함을 제시하였다는 점이 주목된다. 양자 촉매 모두에 대한 SEM 분석은 각각 봉상(rod-like) 형태를 보여주었다. 이 봉상 형태는 종래의 수열법에 의해 제조되는 이러한 종류의 물질들에 대한 문헌에서 널리 보고되어 왔다. 그러나, 양자 방법 모두에 의해 제조된, 마이크로파로 제조된 물질의 입자 치수들이 현저히 더 작았다. 양자 촉매는 모두 약 0.2㎛ 내지 약 0.3㎛ 직경 및 대략 1㎛ 길이의 입자 크기를 가졌다. 이들 치수들은 종래의 수열법으로 제조된 물질들에 비하여 약 10배 정도 더 작았다. 게다가, 본 발명의 방법에 따라, 실시예 2A~2F의 촉매의 제조에서의 초음파 노즐 스프레이의 사용이 보다 균일한 반응 환경을 제공하 였던 것으로 보였으며, 이는 비교예 1A~1G의 촉매(벌크 공정 및 마이크로파 조사에 의해 제조됨)에서 달성하였던 것 보다 더 균일한 형태의 결과로 이어졌다.
상기에 기재한 본 발명의 구체예는 단지 일 예로서 제시된 것이며 본 기술의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 변경과 수정을 할 수 있을 것으로 이해될 것이다. 이러한 변경과 수정은 모두 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (8)

  1. a) 하나 이상의 금속 산화물 촉매 전구체를 포함하여 이루어지는 하나 이상의 용액으로부터 하나 이상의 에어로졸을 생성하는 단계; 및
    b) 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 전구체의 상기 하나 이상의 수성 에어로졸을, 하나 이상의 마이크로파 주파수를 갖는 마이크로파 에너지로 조사하는 단계
    를 포함하여 이루어지는,
    알칸, 알켄 및 그들의 혼합물의 부분 산화에 적합한 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매는 다음 실험식을 가진 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    MoVaNbbXcZdOn
    상기 식에서,
    X는 Te 및 Sb로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리토 원소로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
    0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0 이며,
    n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조사단계 후에 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매의 소성 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매는 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 전구체 에어로졸의 마이크로파 조사 동안에 소성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 혼합 금속 산화물 전구체 에어로졸은 초음파 노즐을 사용하여 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 화학적 및 물리적 처리의 하나 이상의 조합을 사용하여 상기 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 더 변형시키는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 부분 산화 생성물을 생산하는, 알칸, 알켄, 또는 알칸과 알켄의 혼합물의 부분 산화 방법.
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