KR20060089681A - 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체, 그 제조 방법및 그것을 박리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 중합체 100중량부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 20∼55중량부, 열전도성 무기 화합물 50∼500중량부, 유기 과산화물 열중합 개시제 0.1∼5중량부, 및 저온 열분해성 유기 발포제계 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 시트상 열전도성 감압 접착제 조성물을 가열함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물을 중합하고, 또한, 저온 열분해성 유기 발포제계를 열분해하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체. 상기 열전도성감압 접착제 조성물에는, 추가로 고온 열분해성 발포제계 1∼10중량부를 함유시킬 수 있고, 이로써, 박리성이 개선된 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체가 얻어진다.

Description

열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체, 그 제조 방법 및 그것을 박리하는 방법{HEAT-CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FOAMED SHEET ARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND METHOD OF SEPARATING SAME}
본 발명은, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체, 그 제조 방법 및 그것을 박리하는 방법에 관한 것이다.
최근 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자부품은, 그 고성능화에 동반하여 발열량이 증대되고 있다. 이 결과, 온도 상승에 의한 기능 장애 대책을 강구할 필요성이 생겼다. 일반적으로는, 전자부품 등의 발열체에 히트 싱크, 방열 금속판, 방열핀 등의 방열체를 장착함으로써, 열을 확산시키는 방법이 채택되고 있다. 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해 각종 열전도 시트가 사용되고 있는데, 일반적으로, 발열체와 방열체를 고정시키는 용도에 있어서는 감압 접착 시트가 필요하게 된다.
일본 공개특허공보 평6-088061호에는, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 극성 모노머를 함유하는 모노머로부터의 폴리머 및 열전도성 전기절연성 입자 (열전도성 필러) 를 함유하는 열전도성 전기절연성 감압 접착제가 개시되어 있 다. 구체적으로는, 폴리이소옥틸아크릴레이트 시럽에 아크릴산과 알루미나와 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 가교제를 첨가하여, 광중합에 의해 감압 접착제를 얻고 있다.
일본 공개특허공보 평10-324853호에는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, 또한 극성기 함유 단량체를 함유하지 않은 단량체 혼합물, 광중합 개시제, 교차결합제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트 및 열전도성 충전제의 혼합물의 광중합물로 이루어지는 열전도성 감압 접착제가 개시되어 있다.
이들 특허문헌에 개시된 감압 접착제는, 경도와 감압 접착성과의 균형을 맞추기가 어렵고, 또한, 현실에서는 광중합을 필요로 하기 때문에 이를 위한 설비가 필요하여, 경제적으로 유리하다고는 말할 수 없다.
일본 공개특허공보 2002-322449호에는, 알킬(메트)아크릴레이트와 특정 식을 만족하는 비닐 모노머의 공중합체에 열전도 입자를 배합하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제가 개시되어 있다. 여기서 사용되는 특정한 비닐 모노머는, 바람직하게는 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트나 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 특수한 것이다.
이 방법에서는, 상응하는 효과를 얻기 위해 특수한 모노머를 다량으로 사용하지 않으면 안되기 때문에 경제적으로 유리하다고는 할 수 없고, 또한, 경도와 감압 접착성과의 균형을 맞추기가 어렵다는 문제가 있다.
본 출원인은, 이들 선행기술의 문제점을 해소하는 것으로서, 특정한 용매 가용성을 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 함유하여 이루어지는 감압 접착제 조 성물을 제안하였으나 (일본 공개특허공보 2002-285121호), 역시 경도와 감압 접착성과의 균형을 충분히 양호하게 유지하기 어렵고, 또한 요철이 있는 발열체 등에 대한 형상 추수성도 충분하지 않음을 알 수 있었다.
일본 공개특허공보 2002-128931호에는, 특정 배율로 발포시킨 감압 접착제 조성물이 제안되어 있다. 이것에 의해, 요철이 있는 발열체 등에 대한 형상 추수성은 개선되었지만, 이 시트는 상용 온도인 100℃ 부근에서는 특히 유리면 등과의 감압 접착 유지성능이 떨어져, 시간의 경과와 함께 유리면으로부터 자연스럽게 벗겨지거나 들뜨는 현상이 생기는 등의 문제가 있었다.
이와 같이, 열전도성 감압 접착성에 관해서는 활발하게 수많은 연구가 이루어지고 있지만, 경도와 감압 접착성의 균형이 우수하고, 또한 형상 추수성과 감압 접착 유지성도 우수한 것은 얻어져 있지 않은 것이 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경도와 감압 접착성과의 균형이 우수하고, 또한 형상 추수성과 감압 접착 유지성이 우수한 열전도성 감압 접착 시트를 제공하는 것에 있다.
또 다른 목적은, 기재에 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체를 접착 또는 점착시킨 경우에, 기재로부터의 박리성도 우수한 열전도성 감압 접착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 열전도성 감압 접착 시트에 대해 예의 연구를 계속하여, (메 트)아크릴산에스테르 중합체의 합성시에 있어서, 특정한 중합법을 채용하여 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 얻고, 이것을 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물, 열전도성 무기 화합물, 특정한 중합 개시제, 및 특정한 발포제로 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물을 시트상으로 성형하면서 가열함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물의 중합, 특정한 발포제의 분해, 및 시트화를 실시하여 얻어진 것을 감압 접착 시트로서 사용하면 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본원발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 첫째로, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부, 열전도성 무기 화합물 (B) 50∼500중량부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부, 및 100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 시작되는 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E)의 시트상 성형체를, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 의 열분해 온도 이상, 200℃ 미만의 온도로 가열함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합하고, 또한, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제를 열분해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 가 제공된다.
본 발명에 의하면, 둘째로, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부, 열전도성 무기 화합물 (B) 50∼500중량부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부, 및 100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 시작되는 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 시트상으로 성형하는 공정, 및 그 시트를 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 의 열분해 온도 이상, 200℃ 미만의 온도로 가열하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합하고, 또한, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제를 열분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법이 제공된다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 80∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체의 단위 (a2) 20∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량평균 분자량 (Mw) 이, 겔 투과형 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여 100,000∼400,000 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 은, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 70∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 중의 열전도성 무기 화합물 (B) 은 수산화알루미늄인 것이 바람직하다. 또한, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는, 추가로 200℃ 이상, 300℃ 이하에서 열분해가 시작되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) 1∼10중량부를 함유시킬 수 있다.
상기 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 에 포함되는 발포 셀의 평균 직경은, 50㎛∼550㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 셋째로, 기재에 상기 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 가 접착 또는 점착된 적층체로서, 그 발포 성형체 (F) 가, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에, 추가로, 200℃ 이상, 300℃ 이하에서 열분해가 시작되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) (그 발포제계 중의 열분해성 발포제의 양으로서) 1∼10중량부를 함유시킨 조성물로 형성된 것에 있어서, 그 발포 성형체 (F) 를 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 분해 개시 온도 이상, 300℃ 이하로 가열하여 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용되어 있는 열분해성 발포제를 열분해시킴으로써, 기재와 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 사이에 기체를 존재시키고, 이어서, 기재로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 박리하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 박리 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부, 열전도성 무기 화합물 (B) 50∼500중량부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부, 및 100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 시작되는 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 로부터 형성된다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 시트상으로 성형하고, 또 가열함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 시트화, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합, 및 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제의 열분해가 일어난다. 즉, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 시트상으로 성형하는 것과 가열하는 것의 2가지 조작을 실시함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 시트화와, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 구성하는 하나의 성분인 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합과, 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 구성하는 하나의 성분인 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제의 열분해라는 3가지 현상이 일어나고, 그 결과, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 가 얻어진다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 은, 제 1 필수성분으로서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 를 함유한다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는 특별히 한정되지 않지만, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 80∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 20∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 의미한다.
유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1) 를 제공하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리전이온도는 －24℃), 아크릴산프로필 (동(同) －37℃), 아크릴산부틸 (동 －54℃), 아크릴산sec-부틸 (동 －22℃), 아크릴산헵틸 (동 －60℃), 아크릴산헥실 (동 －61℃), 아크릴산옥틸 (동 －65℃), 아크릴산2-에틸헥실 (동 －50℃), 아크릴산2-메톡시에틸 (동 －50℃), 아크릴산3-메톡시프로필 (동 －75℃), 아크릴산3-메톡시부틸 (동 －56℃), 아크릴산2-에톡시메틸 (동 －50℃), 메타크릴산옥틸 (동 －25℃), 메타크릴산데실 (동 －49℃) 을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 는, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a1) 가 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A1) 중, 바람직하게는 80∼99.9중량%, 보다 바람직하게는 85∼99.5중량% 가 되는 양으로 중합에 사용된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 거기에서 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 상온 부근에서의 감압 접착성이 우수하다.
유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 제공하는 단량체 (a2m) 는 특별히 한정되지 않고, 그 대표적인 것으로서, 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있으며, 이들 이외에 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산: 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산; 이타콘산메틸, 말레산부틸, 푸마르산프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 부분에스테르; 등을 들 수 있다. 또한, 무수말레산, 무수이타콘산 등의, 가수분해 등에 의해 카르복실기로 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화 술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
이들 유기산기를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들은, 공업적으로 저렴하고 쉽게 입수할 수 있고, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 좋아 생산성 면에서도 바람직하다.
이들 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 는, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 20∼0.1중량%, 바람직하게는 15∼0.5중량% 가 되는 양으로 중합에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지할 수 있다.
또, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이, 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해 (메트)아크릴산에스테르 중합체 내에 도입하는 것이 간단하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는, 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m) 로부터 유도되는 중합체 단위 (a3) 10중량% 이하를 함유하고 있어도 된다.
유기산기 이외의 관능기로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필 등의, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 단량체로는, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m) 는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 는, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 10중량% 이하가 되는 양으로 중합에 사용되는 것이 바람직하다. 10중량% 이하의 단량체 (a3m) 를 사용함으로써, 중합시의 점도를 적정하게 유지할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1), 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 및 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 단위 (a3) 이외에, 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
단량체 (a4m) 는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a4m) 로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양은, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 10중량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하가 되는 양이다.
단량체 (a4m) 는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서, －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 완전에스테르, 알 케닐 방향족 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리전이온도는 10℃), 메타크릴산메틸 (동 105℃), 메타크릴산에틸 (동 63℃), 메타크릴산프로필 (동 25℃), 메타크릴산부틸 (동 20℃) 등을 들 수 있다.
이타콘산메틸, 말레산부틸, 푸마르산프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 완전에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
비공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올에스테르 단량체의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량평균 분자량 (Mw) 은, 겔 투과형 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 100,000∼400,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150,000∼300,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 는, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라서 사용하는 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m) 및 필요에 따라서 사용하는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 를 공중합함으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상(塊狀) 중합 들 중에서 어느 것도 상관없고, 이것 이외의 방법이어도 된다. 바람직하게는 용액 중합이고, 그 중에서도 중합 용매로서, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다.
중합시에 있어서, 단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가해도 되지만, 전량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 개시 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제 (C1) 로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 과산화물 및 아조 화합물 중 어느 것이라도 좋다.
과산화물 중합 개시제로는, t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드: 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 등을 들 수 있다.
이들 과산화물은, 환원제와 적절히 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
아조 화합물 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (C1) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100중량부에 대하여 0.01∼50중량부의 범위인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등등) 에 특별히 제한은 없다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리한다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 를 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 은, (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 그것과 공중합 가능한 단량체의 혼합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 70∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30∼0.1중량% 로 이루어지는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 70∼99.9중량%, 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30∼O.1중량% 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 를 20중량% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 와 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은, 바람직하게는 70∼99.9중량%, 보다 바람직하게는 75∼99중량% 이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율이, 상기 범위에 있을 때에는, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 감압 접착성이나 유연성이 우수하다.
유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용되는 단량체 (a2m) 로서 예시한 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 에 있어서의, 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 비율은, 30∼0.1중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼1중량% 이다.
유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 비율이 상기 범위에 있을 때에는, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 경도가 적정해지고, 고온 (100℃) 에서의 감압 접착성이 양호한 것으로 된다.
유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 와 공중합 가능한 단량체 (a7m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용되는 단량체 (a3m), 단량체 (a4m), 또는 하기에 나타내는 다관능성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다.
공중합 가능한 단량체 (a7m) 로는, 전술한 바와 같이, 2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 다관능성 단량체를 공중합시킴으로써, 공중합체에 분자내 및/또는 분자간 가교를 도입하여 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.
다관능성 단량체로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진; 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤; 등을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 양은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부에 대하여 20∼55중량부, 바람직하게는 25∼50중량부, 보다 바람직하게는 30∼45중량부이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 양이 상기 범위의 하한 미만 또는 상한을 초과하면, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 감압 접착 유지성이 떨어진다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 열전도성 무기화합물 (B), 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 저온열분해성 유기발포제계 (D2) 의 존재 하에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합할 때의 조건은, 후술하는 중합 개시 방법 외에 특별히 한정되지 않는다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 은, 시트상으로 성형한 다음 가열함으로써 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 이 중합된다. 이 중합을 위해 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 함유시키는 것이 필수이다.
유기 과산화물 열중합 개시제 대신에 광중합 개시제를 사용하면, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 접착력이 떨어진다. 또, 유기 과산화물 열중합 개시제 대신에 아조계 열중합 개시제를 사용하면, 분해시에 질소가스의 방출이 일어나 발포 셀의 평균직경이 본 발명이 목적으로 하는 범위를 일탈할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 로는, t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드 ; 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (이하 「tBCH」라 약기하기도 함), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사논 (이하 「TMCH」라 약기하기도 함) 과 같은 퍼옥사이드 ; 등을 들 수 있지만, 열분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 상기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 중에서도 1분간 반감기 온도가 120℃ 이상, 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
과산화물 열중합 개시제 (C2) 의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 범위이다. 바람직하게는 0.5∼3중량부이다. 보다 바람직하게는 0.7∼2중량부이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합전화율은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 중합전화율이 너무 낮으면 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 에 단량체의 악취가 남기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 는 열전도성 무기화합물 (B) 을 함유하는 것이 필수이다.
열전도성 무기화합물 (B) 로는, 알루미나, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 금속산화물 ; 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속질화물 ; 탄화규소 등의 탄화물 ; 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈 등의 금속 ; 다이아몬드, 카본 등의 탄소 화합물 ; 석영, 석영유리 등의 실리카분말 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 주기율표 제2족 또는 제13족 금속의 수산화물, 산화물 또는 질화물이다.
제2족 금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을, 제13족 금속으로는 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을 들 수 있다.
이들 열전도성 무기화합물 (B) 은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
열전도성 무기화합물 (B) 의 형상도 특별히 한정되지 않고, 구형, 침형, 섬유형, 인편(鱗片)형, 수지(樹枝)형, 평판형 및 부정형상 어느 것이든 된다.
상기 열전도성 무기화합물 (B) 중에서도 금속의 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화알루미늄이 바람직하다. 수산화알루미늄을 사용함으로써 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
수산화알루미늄으로는, 통상 0.2∼150㎛, 바람직하게는 0.7∼100㎛ 의 입경을 갖는 것을 사용한다. 또한, 1∼80㎛ 의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 평균입경이 1㎛ 미만인 것은 감압 접착제 조성물의 점도를 증대시키고 또한 동시에 경도도 증대시켜 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 형상 추수성을 저하시킬 우려가 있다.
한편, 평균입경이 80㎛ 를 초과하는 것은 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 가 너무 부드러워져, 과도하게 감압 접착되거나 고온에서 접착력이 저하되거나, 고온에서 열변형되거나 할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 열전도성 무기화합물 (B) 의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부에 대하여 통상 50∼500중량부, 바람직하게는 100∼300중량부, 보다 바람직하게는 150∼250중량부의 범위이다.
사용량이 50중량부 미만이면 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 고온접착력, 열전도율 저하 등의 문제가 있고, 반대로 500중량부를 초과하면 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 경도가 증대되어 형상 추수성 저하의 문제가 발생한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 발포 셀의 평균직경은 통상 50㎛∼550㎛의 범위이다. 발포 셀의 평균직경이 이 범위에서 벗어나면, 감압 접착 유지성이 떨어지기 쉽다. 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 속의 발포 셀의 바람직한 평균직경은 100㎛∼500㎛, 보다 바람직한 평균직경은 150∼450㎛ 이다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 발포배율은 통상 1.01∼1.4배이다. 이 발포배율의 범위에서 벗어나면 감압 접착 유지성이 떨어지기 쉽다. 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 바람직한 발포배율은 1.03∼1.3배, 보다 바람직한 발포배율은 1.05∼1.2배이다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 형성에 사용하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에는, 100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열 분해가 개시되는 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 가 함유된다.
여기에서, 「저온 열분해성 유기발포제계 (D2)」에는 100℃∼160℃ 의 온도에서 열분해가 개시되는 저온 열분해성 유기발포제만으로 이루어지는 것과, 100℃∼160℃, 또는 보다 고온에서 열분해가 개시되는 열분해성 유기발포제와 발포보조제의 조합으로 이루어지는 것이 포함된다. 즉, 본 발명에서는 100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도범위에서 열분해가 개시되는 저온 열분해성 유기발포제계를 사용하는 것이 필수이지만, 열분해성 유기발포제 자체의 열분해 개시온도가 이 온도범위인 것은 열분해성 유기발포제를 단독으로 사용할 수 있다. 또, 열분해성 유기발포제 자체의 열분해 개시온도가 이 온도범위보다 높은 것이라 해도, 발포보조제를 조합하여 사용함으로써 열분해 개시온도를 상기 범위까지 낮출 수 있다. 본 발명에서는 이러한 열분해성 유기발포제와 발포보조제의 조합도 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 로서 사용할 수 있다.
100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 개시되는 저온 열분해성 유기발포제의 구체예로는 (괄호 안에 열분해 개시온도를 나타냄), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) (155-160℃ ; 이하 「OBSH」라 기재하기도 함), 아조이소부틸로니트릴 (100-108℃), N,N'-디니트로소-N.N'-디메틸테레프탈아미드 (105℃), p-톨루엔술포닐히드라지드 (110-115℃) 등을 들 수 있다. 또, 열분해 개시온도가 160℃ 보다 높은 열분해성 유기발포제라 해도, 적당한 발포보조제를 조합하여 사용함으로써 열분해 개시온도를 160℃ 이하로 할 수 있는 열분해성 유기발포제의 구체예 로는, 아조디카르본아미드 (205-215℃), N.N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (200- 205℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 OBSH 가 바람직하다.
열분해 개시온도를 조정할 목적으로, 원하는 바에 따라 사용되는 발포보조제로는, 스테아르산아연, 스테아르산과 아연화의 혼합물, 라우르산아연, 라우르산과 아연화의 혼합물, 팔미트산아연, 팔미트산과 아연화의 혼합물, 스테아르산나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산칼륨, 라우르산칼륨, 팔미트산칼륨 등을 들 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 박리성을 높일 목적으로, 상기 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 에 더하여 200℃∼300℃ 에서 열분해가 개시되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) 를 병용할 수 있지만, 발포보조제를 사용한 경우에는, 발포보조제는 그러한 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용하는 고온 열분해성 발포제에 대해서도 열분해온도를 낮추는 작용을 나타낸다. 따라서, 고온 열분해성 발포제계 (D1) 를 병용하는 경우에는, 사용하는 발포보조제의 종류 및 양은 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 에 사용하는 열분해성 유기발포제의 종류 및 양, 그리고 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용하는 열분해성 발포제의 종류 및 양을 고려하여 선정해야 한다.
저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 의 사용량은, 그 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기발포제의 양으로서 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부에 대하여 0.01∼0.8중량부, 바람직하게는 0.05∼0.6중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3중량부이다. 이와 같이 발포제계의 사용량을 상기한 바람직한 범위로 할수록, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발 포 성형체 (F) 중의 발포 셀의 평균직경을 바람직한 범위로 조절할 수 있어, 경도와 감압 접착성의 균형이 우수하고, 또한 형상 추수성과 감압 접착 유지성이 우수한 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 로 할 수 있다. 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 에 사용하는 열분해성 유기발포제 및 발포보조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 전구체인 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m), 열전도성 무기화합물 (B), 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 를 상기 비율로 함유하는 것 외에, 필요에 따라 고온 열분해성 발포제계 (D1), 안료, 그 밖의 충전재, 그 밖의 열전도성 부여재, 난연제, 노화방지제, 증점제, 점착부여제 등의 공지된 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
고온 열분해성 발포제계 (D1) 로는, 200℃∼300℃ 에서 열분해가 개시되는 고온 열분해성 발포제가 단독으로, 또는 200℃∼300℃, 또는 보다 고온에서 열분해가 개시되는 고온 열분해성 발포제와 발포보조제의 조합이 사용된다. 열전도성 감압 접착제 조성물 중에 고온 열분해성 발포제계 (D1) 를 배합함으로써, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체를 기재에 점착 또는 접착하여 적층체로 한 경우에, 적층체 사용 후에 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 기재로부터 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 얻어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 와 기재의 적층체를, 사용 후에 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 열분해 개시온도 이상, 또한 300℃ 이하의 온도로 가열하여 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용되는 열분해성 발포제를 열분해시킴으로써 기재와 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 와의 사이에 기체를 개재시킬 수 있어, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 는 기재로부터 용이하게 박리 가능해진다.
고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용되는 열분해성 발포제의 구체예로는 (괄호 안에 열분해 개시온도를 나타냄), 아조디카르본아미드 (205-215℃), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (200-205℃), 히드라조디카르본아미드 (240℃), 5-페닐테트라졸 (240-250℃), 아조디카르복실산바륨 (240-246℃), MgCO3·Mg(OH)2·5H2O (400℃) 등을 들 수 있다.
고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용되는 열분해성 발포제도, 발포보조제와 조합하여 사용함으로써 열분해 개시온도를 200℃∼300℃ 의 범위로 낮출 수 있다. 사용되는 발포보조제로는, 상기 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 사용량은, 그 발포제계 (D1) 중의 열분해성 발포제의 양으로서 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부에 대하여 1∼10중량부, 바람직하게는 2∼8중량부, 보다 바람직하게는 3∼5중량부이다. 이와 같이 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 사용량을 상기한 바람직한 범위로 할수록, 기재로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 한층 더 용이하게 박리할 수 있다.
안료, 그 밖의 충전재, 그 밖의 열전도성 부여재, 난연제, 노화방지제, 증점제, 점착부여제 등의 공지된 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
안료로는, 카본 블랙이나 이산화티탄 등, 유기계, 무기계에 관계없이 사용할 수 있다.
그 밖의 충전재로는, 클레이 등의 무기화합물 등을 들 수 있다. 플러렌이나 카본 나노튜브 등의 나노 입자를 첨가해도 된다.
그 밖의 열전도성 부여재로는, 금속의 수산화물 이외의 열전도성 부여재로서 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 무기화합물을 들 수 있다.
난연제로는, 폴리인산암모늄, 붕산아연, 주석화합물, 유기인계 화합물, 적인계 화합물, 실리콘계 난연재를 들 수 있다.
노화방지제로는, 라디칼중합을 저해할 가능성이 높기 때문에 보통은 사용하지 않지만, 필요에 따라 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드아민계 등의 산화방지제를 사용할 수 있다.
증점제로는, 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카 등의 무기화합물 미립자, 산화마그네슘 등과 같은 반응성 무기화합물을 사용할 수 있다.
점착부여제로는, 테루펜계 수지, 테루펜페놀계 수지, 로진계 수지, 석유계 수지, 쿠마론-인덴 수지, 페놀계 수지, 수소첨가 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 에는, 감압 접착제로서의 응집력을 높여 내열성 등을 향상시키기 위하여 외부 가교제를 첨가하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합체의 혼합물에 가교 구조를 도입할 수 있다.
외부 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판디이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 ; 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시 가교제 : 멜라민 수지 가교제 ; 아미노 수지 가교제 ; 금속염 가교제 ; 금속킬레이트 가교제 ; 과산화물 가교제 ; 등을 들 수 있다.
외부 가교제는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합체의 혼합물을 얻은 후, 여기에 첨가하여 가열처리나 방사선 조사 처리를 함으로써 공중합체의 분자내 및/또는 분자 사이에 가교를 형성시키는 것이다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르중합체 (A1) 100중량부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부, 열전도성 무기화합물 (B) 50∼500중량부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부 및 100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 개시되는 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 시트상으로 성형하는 공정, 및 그 시트를 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 의 열분해 온도 이상, 200℃ 미만의 온도로 가열 하여 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합하고, 또한 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 를 열분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 전구체인 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 은 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부, 열전도성 무기화합물 (B) 50∼500중량부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부 및 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) (그 발포제계 중 열분해성 유기발포제의 양으로서) 0.01∼0.8중량부를 롤, 헨셸믹서, 니더 등을 사용하여 혼합하여 얻는 것이 바람직하다. 각 성분의 혼합순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 혼합은 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합이나 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 의 분해가 진행되지 않는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 기재와 그 편면 또는 양면에 형성된 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 층으로 이루어지는 복합체이어도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 에서의 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50㎛∼3㎜ 이다. 50㎛ 보다 얇으면 발열체와 방열체에 첩부할 때 공기가 말려들기 쉬워, 결과적으로 충분한 열전도성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 3㎜ 보다 두꺼우면 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 열저항이 커져 방열성이 손 상될 우려가 있다.
기재의 편면 또는 양면에 열전도성 감압 접착제 조성물의 층을 형성하는 경우, 기재는 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스스틸, 베릴륨구리 등의 열전도성이 우수한 금속 및 합금의 박상물 ; 열전도성 실리콘 등의 그 자체가 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트상물 ; 열전도성 필러를 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름 ; 각종 부직포 : 유리 클로스 ; 허니컴 구조체 : 등을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드파이드리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 제조하는 방법 중 시트화하는 공정은, 예를 들어 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 박리 처리한 폴리에스테르 필름 등의 공정지 위에 도포하거나 또는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 필요하다면 2장의 박리 처리한 공정지 사이에 끼워 롤 사이를 통과시키거나 또는 압출기를 사용하여 압출할 때 다이스를 통해 두께를 제어하는 것 등에 의해 실시할 수 있다.
시트화에 있어서, 두께를 균일하게 하기 위해 가압하는 것이 바람직하다. 가압조건은 통상 10MPa 이하, 바람직하게는 1MPa 이하로 한다. 10MPa 를 초과 해 가압하는 것은 발포 셀이 찌끄러질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 가압시간은 온도조건이나 사용하는 중합 개시제의 종류·양 등에 따라 최적점을 선택하면 되지만, 생산성 등을 고려하면 1시간 이내가 바람직하다.
시트화하면서, 또는 시트화한 후에 예를 들어 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 열풍, 전기히터, 적외선 등으로 가열함으로써, 기재와 그 편면 또는 양면에 형성된 열전도성 감압 접착제 조성물의 층으로 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 얻을 수 있다. 이 때의 가열온도는 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합과 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 의 열분해가 거의 동시에 진행하는 조건이 바람직하다. 온도범위는, 사용하는 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 의 종류에 따라 다르지만, 저온 열분해성 유기발포제계 (D2) 의 열분해 개시온도 이상이고 200℃ 미만인 범위, 바람직하게는 120℃∼160℃ 의 범위이다. 가열온도가 너무 낮으면 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합반응이 스무스하게 진행하지 않고, 한편 200℃ 이상에서는 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 분해가 일어나는 것 외에, 단량체가 휘발되거나 분해될 가능성이 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 따라서 기재로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 박리하는 방법은, 기재에 상기 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 가 접착 또는 점착된 적층체로서, 그 발포 성형체 (F) 가 상기 열전도성 감압 접착 제 조성물 (E) 에, 그리고 200℃ 이상, 300℃ 이하에서 열분해가 개시되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) (그 발포제계 중의 열분해성 발포제의 양으로서) 1∼10중량부를 함유시킨 조성물로부터 형성된 것에 있어서, 그 발포 성형체 (F) 를 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 분해 개시온도 이상, 300℃ 이하로 가열하여 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용되고 있는 열분해성 발포제를 열분해시킴으로써, 기재와 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 와의 사이에 기체를 존재시키고, 이어서 기재로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 박리하는 것을 특징으로 한다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 에 함유되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) 는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를, 사용 후에 기재로부터 용이하게 박리시키기 위해 있다. 즉, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 열분해 개시온도 이상, 또한 300℃ 이하의 온도로 가열하여 고온 열분해성 발포제계 (D1) 중의 열분해성 발포제를 열분해시킴으로써 기재와 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 와의 사이에 기체를 존재시키고, 그 후 기재로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 박리한다.
가열온도가 너무 낮으면, 고온 열분해성 발포제계 (D1) 가 열분해를 개시하지 않아 박리 용이성이 발현되지 않는다. 한편, 가열온도가 300℃ 를 초과하면 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 에 이른바 「타는 현상」이 생겨 오히려 박리성이 떨어진다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물은 방열체와 같은 기재 상에 직접적 으로 형성하여 전자부품의 일부로서 제공할 수도 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 실시예 중에서의 부 및 % 는 특별히 언급이 없는 한 중량기준이다.
또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 발포시트의 각 특성의 평가법은 하기와 같다.
(1) (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)
테트라히드로푸란을 전개용매로 하는 겔 투과형 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한다.
(2) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 발포 셀의 평균직경
레이저 현미경으로 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 표면을 관찰하여 100개의 발포 셀의 직경을 측정하고 그 평균직경을 구한다.
(3) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 발포배율
열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 단위중량당 체적을 동일한 조성의 미발포 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 단위중량당 체적으로 나누어 얻어진다.
(4) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 경도
일본 고무협회 규격 (SRIS) 아스카 C 법으로 측정한다.
(5) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 열전도성
신속열전도율계 (QTM-500, 교토전자공업사 제조) 에 의해 실온에서 측정한 다.
(6) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 실온 접착력
25㎜×125㎜ 의 시험편을 알루미늄판에 겹쳐 2㎏ 의 롤러로 압착시킨 후, 1시간 방치한다. 이 샘플을 실온 설정한 항온조 내에 세팅하여 인장속도 50㎜/분으로 90도 방향의 최대 접착강도를 측정한다.
(7) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 고온 접착력
항온조의 온도를 100℃ 로 하는 것 외에는 실온 접착력의 시험과 동일하게 한다.
(8) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 형상 추수성
50㎜×100㎜ 의 시험편 위에 유리판을 올리고 그 유리판에 20g/㎠ 의 응력을 30초 가한다. 응력을 제거하여 3일간 상태조정한 후, 유리면에 밀착된 면적의 비율을 측정한다.
(9) 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 감압 접착 유지성
25㎜×25㎜ 의 시험편을 알루미늄판에 겹쳐 2㎏ 의 롤러로 압착시킨 후, 다른 일면에 유리판을 압착시킨다. 1시간 방치한 후, 이 시험편을 수직으로 한 상태에서 알루미늄판을 벽에 고정하여 유리판에 500g 의 추를 매달아 100℃ 분위기하의 항온조에 설치한다. 이 상태에서 추가 낙하할 때까지의 시간 (유지시간) 을 계측한다. 시간이 길수록 감압 접착 유지성이 우수하다.
(10) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 의 기재로부터의 박리 용이성
세로 100㎜×가로 50㎜×두께 1㎜ 의 시험편을 알루미늄판에 겹쳐 2㎏ 의 롤 러로 압착시킨 후, 다른 일면에 유리판을 압착시킨다. 그 유리판에 20g/㎠ 의 응력을 24시간 가한다. 응력을 제거하고, 이 시험편을 수직으로 한 상태에서 알루미늄판을 벽에 고정하여, 200℃ 분위기 하의 항온조에 30분간 설치한다. 30분간 설치한 후 항온조로부터 시험편을 꺼내서 바로 알루미늄판을 수직으로 고정한 상태에서 푸시 풀 게이지로 유리판의 측면 하부를 밀어 시계방향으로 회전시켜 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) 를 비틀면서 박리시킨다. 이 때의 박리에 요하는 최대의 힘을 푸시 풀 게이지로 계측한다. 수치가 작을수록 박리 용이성이 우수하다.
〔실시예 1〕
반응기에, 아크릴산2-에틸헥실 94% 와 아크릴산 6% 로 이루어지는 단량체 혼합물 100부, 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03부 및 아세트산에틸 700부를 넣어 균일하게 용해하여 질소치환한 후, 80℃ 에서 6시간 중합반응하였다. 중합전화율은 97% 였다. 얻어진 중합체를 감압건조시키고 아세트산에틸을 증발시켜 점성이 있는 고체상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1)(1) 를 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1)(1) 의 Mw 는 270,000, Mw/Mn 은 3.1 이었다.
뇌궤기용 막자사발에 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1)(1) 100부, 아크릴산2-에틸헥실 91.3%, 메타크릴산 6.1%, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (라이트아크릴레이트 PE-3A : 교에이사화학(주) 사 제조) (이하 「PETA」라 약기함) 2.6% 로 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) (1) 32.85부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 인 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (이 하, 「tBCH」 라고 약기한다.) 〔1분간 반감기 온도는 150℃ 이다.〕 0.9부, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 에 있어서의 열분해성 유기 발포제인 p,p'-옥시비스(벤젤술포닐히드라지드) (이하, 「OBSH」 라고 약기한다.) 0.2부, 및 열전도성 무기 화합물 (B) 인 수산화알루미늄 200부를 일괄해서 투입하고, 뇌궤기에 의해 실온에서 충분히 혼합하였다. 그 후, 감압 하에서 교반하면서 탈포하여 점성 액상 시료를 얻었다. 세로 400㎜, 가로 400㎜, 깊이 2㎜ 의 금형의 저면에 이형제가 부착된 폴리에스테르 필름을 깔고 나서, 동 시료를 금형 가득 주입하고, 그 위를 이형제가 부착된 폴리에스테르 필름으로 덮었다. 이것을 금형으로부터 꺼내어, 155℃ 의 열풍화로에서 30분간, 중합 및 발포를 행하고, 양면을 이형제가 부착된 폴리에스테르 필름으로 덮은 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (1) 를 얻었다.
시트 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합 전화율을 계산한 바, 99.9% 이었다.
이 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (1) 에 대해서 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) (OBSH) 0.2부 대신에 OBSH 를 1.0부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하고, 양면을 이형제가 부착된 폴리에스테르 필름으로 덮은 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (2) 를 얻었다.
이 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (2) 에 대해서 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 2〕
(메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 로서, 아크릴산n-부틸 50.6%, 아크릴산2-에틸헥실 33.7%, 메타크릴산 11.2%, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA) 4.5% 로 이루어지는 것을 44.5부 사용하고, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (tBCH) 0.9부 대신에, tBCH 1.6부를 사용하고, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) (OBSH) 0.2부 대신에 OBSH 1.08부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 양면을 이형제가 부착된 폴리에스테르 필름으로 덮은 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (3) 를 얻었다.
이 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (3) 에 대해서 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006008421375-PAT00001
(표 1 의 주)
1: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
2: 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산
3: p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)
표 1 의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 32.85부, 열전도성 무기 화합물 (B) 200부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.9부, 및 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.2부로 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을, 시트상으로 성형하고 및 가열함으로써, 열전도성 감압 접착성 조성물 (E) 의 시트화, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합, 및 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제의 열분해를 행하여, 발포 셀의 평균직경이 340㎛ 인 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) (1) 을 조제한 실시예 1 에서는, 경도가 양호하고, 접착력, 형상 추수성, 및 감압 접착 유지성이 우수한 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체가 얻어졌다.
이에 비하여, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 에 있어서의 열분해성 유기 발포제인 OBSH 를 1.0부로 다량 사용하고, 얻어진 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 내의 발포 셀의 평균직경이 큰 것 (비교예 1 및 비교예 2) 에서는, 감압 접착 유지성이 열등한 결과로 되었다.
〔실시예 2〕
실시예 1 의 방법을 반복하여, 양면을 이형제가 부착된 폴리에스테르 필름으로 덮은 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) (4) 를 얻었다. 단, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 에 함유되는 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 에 있어서의 열분해성 유기 발포제로서, 실시예 1 과 동일하게 OBSH 를 0.2부 사용한 것에 더하여, 본 실시예 2 에서는, 추가로, 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 있어서의 열분해성 발포제인 아조디카르본아미드를 3부 사용하였다. 그 밖의 방법 및 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
시트 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합 전화율을 계산한 바, 99.9% 이었다.
이 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) (4) 에 대해서 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006008421375-PAT00002
(표 2 의 주)
*1: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
*2: 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산
*3: 아조디카르본아미드
*4: p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)
*5: 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 있어서의 열분해성 발포제
*6: 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 에 있어서의 열분해성 유기 발포제
비교를 위해, 실시예 1 에서 얻어진 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) (1) 에 대해서, 기재로부터의 박리 용이성을 평가한 바, 박리 용이성은 42N 이었다.
상기 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 32.85부, 열전도성 무기 화합물 (B) 200부, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.9부, 고온 열분해성 발포제계 (D1) (그 발포제계 중의 열분해성 발포제의 양으로서) 3부, 및 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.2부로 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을, 시트상으로 성형하고 및 특정 범위의 온도로 가열함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 시트화, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 의 중합, 및 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 의 열분해를 행하여, 발포 셀의 평균직경이 340㎛ 인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (F) (1) 를 조제한 실시예 2 에서는, 경도가 양호하고, 접착력, 형성 추수성, 감압 접착 유지성, 및 기재로부터의 박리 용이성이 우수한 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체가 얻어졌다.
이에 비하여, 고온 열분해성 발포제계 (D1) 를 사용하지 않은 실시예 1 의 것에서는, 기재로부터의 박리 용이성이 열등하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체는, 경도와 감압 접착성의 균형이 우수하고, 또한 형상 추수성과 감압 접착 유지성도 우수하다.
또한, 고온 열분해성 발포제계를 함유시킨 조성물로부터 형성된 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체는, 기재에 접착 또는 점착시킨 경우에, 기재로부터의 박리성도 우수하다.
따라서, 이 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체는, 플라즈마 디스플레이패널 (PDP) 등과 같은 전자부품 등의 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 행하기 위한 열전도 시트 등으로서 유용하다.

Claims (15)

  1. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부,
    (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부,
    열전도성 무기 화합물 (B) 50∼500중량부,
    유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부, 및
    100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 시작되는 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 의 시트상 성형체를, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 의 열분해 온도 이상, 200℃ 미만의 온도로 가열함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합하고, 또한, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제를 열분해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 가, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 80∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체의 단위 (a2) 20∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량평균분자량 (Mw) 이, 겔 투과 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 100,000∼400,000 의 범위에 있는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  4. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 이, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 70∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  5. 제 1 항에 있어서,
    열전도성 무기 화합물 (B) 이 수산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  6. 제 1 항에 있어서,
    열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 이, 추가로, 200℃ 이상, 300℃ 이하에서 열분해가 시작되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) (그 발포제계 중의 열분해성 발포제의 양으로서) 1∼10중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 발포 성형체 (F) 에 함유되는 발포 셀의 평균직경이 50㎛∼550㎛ 인 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F).
  8. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 100중량부,
    (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 20∼55중량부,
    열전도성 무기 화합물 (B) 50∼500중량부,
    유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 0.1∼5중량부, 및
    100℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 열분해가 시작되는 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) (그 발포제계 중의 열분해성 유기 발포제의 양으로서) 0.01∼0.8중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 을 시트상으로 성형하는 공정, 및
    그 시트를 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 의 열분해 온도 이상, 200℃ 미만의 온도로 가열하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합하고, 또한, 저온 열분해성 유기 발포제계 (D2) 중의 열분해성 유기 발포제를 열분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 가, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 80∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체의 단위 (a2) 20∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량평균분자량 (Mw) 이, 겔 투과 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 100,000∼400,000 의 범위에 있는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 이, 유리전이온도가 －20℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 70∼99.9중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30∼0.1중량% 를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    열전도성 무기 화합물 (B) 이 수산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    열전도성 감압 접착제 조성물 (E) 이, 추가로, 200℃ 이상, 300℃ 이하에서 열분해가 시작되는 고온 열분해성 발포제계 (D1) (그 발포제계 중의 열분해성 발포제의 양으로서) 1∼10중량부를 함유하여 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 발포 성형체 (F) 에 함유되는 발포 셀의 평균직경이 50㎛∼550㎛ 인 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 제조 방법.
  15. 기재에 제 6 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 가 접착 또는 점착된 적층체에 있어서, 그 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 고온 열분해성 발포제계 (D1) 의 분해 개시 온도 이상, 300℃ 이하로 가열하여, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 중의 고온 열분해성 발포제계 (D1) 에 사용되고 있는 열분해성 발포제를 열분해시킴으로써, 기재와 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 사이에 기체를 존재시키고, 이어서, 기재로부터 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 를 박리하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 발포 성형체 (F) 의 박리 방법.
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