KR20060087831A - 비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물 - Google Patents

비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 폴리에틸렌(PE)계 수지와 에틸렌계 공중합체 수지의 블랜드비 1:9 내지 3:7로 이루어지며, 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하로 조절된 베이스수지 100 중량부;에 대하여, 금속수산화물계 무기난연제 100 내지 150 중량부; 및 실리콘산화물계 난연조제 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 사용된 조성물 성분 내에 할로겐 원소가 포함되어 있지 않아 연소시 종래의 할로겐계 제품에 비해 친환경적이라 할 수 있으며, 난연성, 가공유연성, 기계적 특성이 요구되는 조건을 충분하게 만족시킴은 물론, 저온 지역이나 선박 등에 사용되는 전선(cable)용 절연피복층에 요구되는 내한성까지 충분하게 확보됨으로 인해, 저온에서 절연재가 깨짐으로써 발생되는 제품이나 설비의 고장, 불량 등을 방지할 수 있으므로, 전선용 절연피복층과 같은 절연재가 사용되는 장소의 기후나, 온도 조건에 최적화된 물성을 구비한 절연제품을 생산할 수 있어 바람직하다.
내한성, 열가소성, 폴리에틸렌, 할로겐, 전선

Description

비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물{Composition for production flame retardant insulating material of halogen free type with low temperature resistance properties}
본 발명은 비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내한성이 있는 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌계 공중합 수지를 적정하게 블랜딩하되, 난연제로 사용되는 금속수산화물의 양을 종래에 알려진 양보다 적게 첨가시킴으로써 유리전이온도를 -20℃이하로 낮춘 비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이다.
전선의 절연재료로 이용되기 위해서는 일정 정도 이상의 난연성이 요구되고 있으며, 이러한 난연성 개선을 위한 목적으로 개발된 것이 할로겐 원소를 포함하고 있는 수지 조성물을 이용하는 방법이 알려져 있다. 한편, 할로겐 원소를 함유한 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연재의 경우에는 연소시 불연의 무거운 할로겐 가스를 발생시키고 첨가제와 반응함으로써 고형화된 재를 형성시킴으로써 재료의 연소를 억제하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 할로겐계 수지를 이용하여 제조된 절연재의 경우에는 기본적으로 난연성이 보유되어 있으며, 보다 개선된 난연성 확보 를 목적으로 각종 난연제를 첨가하고 있다. 이렇게 첨가되는 각종 난연제는 소량만이 사용되므로 베이스수지의 기본 물성에 큰 영향을 미치지 아니하며, 절연재료의 점도 상승을 유발시키지도 않으므로 우수한 압출가공성을 발현하는 장점이 있다.
종래의 절연재료를 제조하기 위한 베이스수지에 첨가되는 난연제로서 사용되는 대표적인 물질로서, 폴리비닐클로라이드(PVC)를 들 수 있으나, 상기 물질이 포함된 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연재를 연소시키면 다이옥신과 같은 유독성 가스가 방출됨으로 인해, 인체는 물론 환경에도 유해한 영향을 끼치고 있는 것으로 알려지게 되었다. 이와 관련하여 환경보호를 위한 규제의 측면이나 친환경적인 대체 소재 개발의 관심의 측면 등과 더불어 상대적으로 유해성이 낮은 새로운 재료물질에 대한 개발이 진행되고 있다.
친환경적 난연기술로서 대두되고 있는 기술에서는 무기계 금속수산화물이 사용되고 있으며, 난연성 향상을 위해서는 이들 물질이 상당한 양이 첨가되어야 하는 반면 그로 인하여 제조된 절연재의 인장강도나 신율 등의 기계적 특성이 열화되는 문제점이 지적되고 있다.
한편, 낮은 온도의 해수의 영향을 상시적으로 받을 수 있는 선박이나 극지방 등의 저온 환경에서 사용되는 전선의 절연피복층은 저온에 대한 내성을 갖고 있지 않는 경우에는 절연재에 깨짐현상 등이 발생하여 제품에 손상이 발생되거나 설비물로부터 누전 등이 발생할 수 있으므로 이에 대한 적절한 조치가 이루어져야 한다.
이와 관련하여, 내한성의 관점에서 절연재 제조용 조성물의 베이스수지를 선택한다면, 유리전이온도가 낮고 결정성이 높은 폴리에틸렌이 적절한 선택일 수 있 으나, 폴리에틸렌은 그 가공성 측면에서 다른 수지에 비해 불량하며, 난연성을 충분하게 확보하기 위해 사용하는 난연제를 다량 충전시킬 수 없는 문제점이 발생하고 있다. 따라서, 폴리에틸렌이 갖는 내한성과 관련된 장점을 유지하면서, 다른 물성도 충분하게 구현할 수 있는 절연재를 제조하기 위한 여러 방안들이 관련분야에서 연구되고 있으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
전술한 종래의 문제점에 기초하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 환경적인 문제를 해결하기 위해서 할로겐 원소를 포함하지 않는 조성물을 구성하고, 난연특성이나 전선의 기계적 특성 등이 양호하게 유지됨은 물론 저온에서도 충분한 내성을 확보하고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물을 제공함에 본 발명이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에 따른 내한 난연성 비할로겐계 절연재 제조용 조성물은, 폴리에틸렌(PE)계 수지와 에틸렌계 공중합체 수지의 블랜드비가 1:9 내지 3:7로 이루어지며, 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하로 조절된 베이스수지 100 중량부;에 대하여, 금속수산화물계 무기난연제 100 내지 150 중량부; 및 실리콘산화물계 난연조제 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌(PE)은 통상의 폴리에틸렌(PE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 변성 폴리에틸렌 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼용물이면 바람직하다. 상기 폴리에틸렌은 유리전이온도가 -80℃로서, 다른 일반적인 고분자수지에 비해 결정성이 높으며 내한성이 우수하다. 그러나, 폴리에틸렌을 단독으로 하여 베이스수지를 조성하는 경우에는 유연성이 약하여 가공성이 취약하며, 난연제를 많이 충진시킬 수 없으므로, 통상 다른 수지와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 말레인산 무수물이 도입된 변성 폴리에틸렌은 말레인산이 중진제와의 혼합성을 증가시키므로, 폴리에틸렌 자체가 갖는 난연제와의 혼합성이 취약한 점을 보완할 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지와 블랜딩되어 베이스수지를 조성하기 위해 사용되는 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)로 이루어진 물질군 중에서 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼용물이면 바람직하다.
이때, 상기 베이스수지를 조정하기 위한 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌계 공중합체 간의 블랜딩비에 관하여, 상기 수치한정에 미달하는 경우에는 내한성이 나쁘고 강도가 떨어지며, 상기 수치한정을 초과하는 경우에는 난연제의 충진율이 떨어져 난연성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.
상기 베이스수지의 유리전이온도는 상기 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌계 공중합체 간의 블랜딩비에 의해 조절될 수 있으며, 에틸렌계공중합체, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트(유리온도 : -10℃)의 함량이 상대적으로 증가하면 전체적인 베이스수지의 유리전이온도는 폴리에틸렌계 유리전이온도(-80℃)보다 상승하게 되며, 요구되는 내한성을 확보하기 위해서는 -20℃ 이하의 유리전이온도를 갖도록 하여야 하므로, 블랜딩비의 조절에 주의가 요망된다. 이러한 베이스수지의 유리전이온도는 결정성과 연동되며, 유리전이온도가 낮을수록 결정성은 높아지게 되며 결과적으로 내한성이 증가하게 된다.
종래에는 상기 금속수산화물인 난연제는 150 중량부 이상이 사용되고 있었으나, 본 발명에서는 내한성 확보를 위해서는 그 양을 줄였으며, 이로 인한 난연성 보강을 위해 실리콘산화물계 난연조제를 첨가하였다. 이때, 상기 금속수산화물인 난연제 함량과 관련하여, 상기 수치한정에 미달하는 경우에는 난연성 확보에 어려움이 있으며, 상기 수치한정의 상한을 초과하는 경우에는 절연재의 기계적 특성이 나빠져 저온에서 깨짐 현상이 발생할 수 있어 내한성이 확보되지 않음으로 인해 바람직하지 못하다. 상기 난연제인 금속수산화물은 붕산아연과 같은 난연조제를 이용하여 표면처리하여 사용하기도 하지만, 본 발명에서는 난연성을 보강하기 위해 실리콘산화물계의 난연조제를 첨가함으로 인해, 금속산화물의 표면처리를 하지 않은 상태로 사용하여도 본 발명의 효과를 달성함에 무리가 없음은 자명하다. 한편, 상기 무기난연제인 금속수산화물은 120 내지 130 중량부인 경우에서 사용되면 본 발명에 따른 내한성 확보에 더욱 바람직하다. 한편, 상기 실리콘산화물계의 난연조제는 절연재의 연소시 고체막을 형성하여 난연성을 향상시키는 차르(char)의 용이한 형성에 영향을 미친다. 상기 실리콘산화물계의 난연조제 함량과 관련하여, 상기 수치한정의 하한에 미달하는 경우에는 난연성 강화목적에 부합되지 못하며, 상기 수치한정의 상한을 초과하는 경우에는 재료 구입을 위한 비용증가와 대비하여 난연성 향상이 미약함은 물론 혼련성이 약화되어 바람직하지 못하다.
전술한 본 발명에 따른 조성물은 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 전선용 절연피복층을 제조하기 위해 이용되면 바람직하다. 상기 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 전선용 절연피복층으로 이용되는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재는, 그 신율이 120%이상이고, 그 인장강도는 10 내지 20 Mpa이며, 그 산소지수는 28이상이면 바람직하다. 상기의 물성치에 대한 수치한정은 내한성이 요구되는 절연재에 요구되는 조건에 부합되며, 신율 및 인장강도는 ASTM D412에 따른 수치이며, 산소지수는 ASTM D2863에 따른 수치로 표현된 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예(1-5) 및 비교예(1-5)의 구분
본 발명에 따른 실시예로서 실시예 1 내지 5(하기 표 1 참조)로서 구분 설정하고, 이와 대비하기 위한 목적으로서 비교예 1 내지 5(하기 표 2 참조)를 구분 설정하였다.
전선용 절연피복층 제조
상기 하기 표에 따른 실시예 1 내지 5(표 1 참조) 및 비교예 1 내지 5(표 2 참조)에 따른 조성물을 이용한 전선 피복층용 절연재를 제조방법을 단계적으로 설 명하면 다음과 같다.
상기 실시예 1 내지 5에 따른 조성물과 비교예 1 내지 5에 따른 조성물을 각각 준비한다(S1 단계). 상기 준비된 조성물을 120L의 니더기(Kneader)에 투입하여 15분 동안(15 내지 20분이면 바람직함) 혼련시킨다(S2 단계). 상기 혼련된 조성물을 75㎜ 단축 압출기(Single Screw Extruder)를 이용하여 150℃(130 내지 180℃이면 바람직함)의 압출온도 조건하에서 절연재를 압출시킨다(S3 단계). 상기 압출된 난연재에 8Mrad(5 내지 10Mrad이면 바람직함)의 전자빔을 조사하여 가교시킨다(S4 단계).
물성측정 및 평가
한편, 하기 표 1에서는 실시예 1 내지 5에 나타낸 조성에 따른 수지조성물을 이용하여 제조된 절연재료에 대한 기계적 물성인 인장강도와 신장율을 측정하고, 내열성 평가를 위해 노화인장잔율 및 노화신장잔율을 측정하였으며, 난연성 평가를 위해 산소지수를 측정하였으며, 내한성 평가를 위해 -30℃의 저온에서 내한타격시험을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 인장강도 및 신장율은 두께 1㎜의 프레스 시트로부터 IEC 60811-1-1에 의한 덤벨형 시험편을 제작하고, 250㎚/min의 속도로 진행하면서 측정하였다. 상기 내열성 평가와 관련된 노화인장잔율 및 노화신장잔율은 100℃의 공기 조건에서 7일간 노화시킨 후, 인장강도 및 신장율을 측정하여 잔율로 평가하였다. 상기 난연성은 두께 3㎜의 프레스 시트로부터 ASTM D2863에 의한 산소지수 측정법으로 측정하였다. 상기 내한성은 두께 2㎜의 프레스 시트로부터 ASTM D746-04의 내한타격시험법으로부터 5개의 시편 모두 에서 크랙이 발생되지 않는 경우를 합격으로 판정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
조 성 성 분 EVA 90 90 80 70 70
LDPE 10 20
변성PE 10 20 30 10
난연제 120 130 140 150 120
난연조제 5 5 5 5 5
산화방지제 2 2 2 2 2
활제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물 성 인장강도(Mpa) 14.7 15.7 15.7 15.1 15.7
신장율(%) 350 320 300 300 350
노화인장잔율(%) 101 94 90 93 98
노화신장잔율(%) 97 95 92 92 92
산소지수(%) 34 35 35 37 33
내한타격시험평가 합격 합격 합격 합격 합격
상기 표 1에서, EVA는 비닐아세테이트 함량이 17%인 에틸렌 비닐 아세테이트이며, LDPE 가교된 저밀도폴리에틸렌이며, 변성 PE는 말레인산 무수물이 도입된 폴리에틸렌이며, 난연제는 수산화마그네슘이고, 난연조제는 실리카계 화합물이며, 산화방지제는 힌더드 페놀계 화합물이며, 활제로는 스테아린산이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같은 각 실시예들에서의 물성 평가항목과 동일한 평가항목에 관하여 비교예 1 내지 5에 대해서도 동일한 방법으로 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 비교예
1 2 3 4 5
조 성 성 분 EVA-1 100 50 80
EVA-2 100
LDPE 100 50
변성PE 20
난연제 150 220 60 80 140
난연조제 5 5 5 5
산화방지제 2 2 2 2 2
활제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물 성 인장강도(Mpa) 8.82 7.84 22.54 17.6 15.7
신장율(%) 180 120 500 450 350
노화인장잔율(%) 87 82 90 93 98
노화신장잔율(%) 85 90 92 92 92
산소지수(%) 35 39 27 29 31
내한타격시험평가 불합격 불합격 합격 합격 합격
상기 표 2에서, EVA-1은 비닐아세테이트 함량이 17%인 에틸렌 비닐 아세테이트이며, EVA-2는 비닐아세테이트 함량이 33%인 에틸렌 비닐 아세테이트이며, LDPE는 가교된 저밀도 폴리에틸렌이며, 변성 PE는 말레인산 무수물이 도입된 폴리에틸렌이며, 난연제는 수산화마그네슘이며, 난연조제는 실리카계 화합물이며, 산화방지제는 티오화합물이고, 활제는 스테아린산이다.
상기 표 1 및 2에 따른 실시예들과 비교예들의 물성 비교를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서 각종 기계적 특성, 내열성, 난연성 및 내한성에 보다 우수한 결과가 나타났음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 사용된 조성물 성분 내에 할로겐 원소가 포함되어 있지 않아 연소시 종래의 할로겐계 제품에 비해 친환경적이라 할 수 있으며, 난연성, 가공유연성, 기계적 특성이 요구되는 조건을 충분하게 만족시킴은 물론, 저온 지역이나 선박 등에 사용되는 전선(cable)용 절연피복층에 요구되는 내한성까지 충분하게 확보됨으로 인해, 저온에서 절연재가 깨짐으로써 발생되는 제품이나 설비의 고장, 불량 등을 방지할 수 있으므로, 전선용 절연피복층과 같은 절연재가 사용되는 장소의 기후나, 온도 조건에 최적화된 물성을 구비한 절연제품을 생산할 수 있어 바람직하다.

Claims (6)

  1. 폴리에틸렌(PE)계 수지와 에틸렌계 공중합체 수지의 블랜드비가 1:9 내지 3:7로 이루어지며, 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하로 조절된 베이스수지 100 중량부;에 대하여,
    금속수산화물계 무기난연제 100 내지 150 중량부; 및
    실리콘산화물계 난연조제 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌(PE)은 통상의 폴리에틸렌(PE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 변성 폴리에틸렌 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼용물인 것을 특징으로 하는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)로 이루어진 물질군 중에서 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼용물인 것을 특징으로 하는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기난연제인 금속수산화물은 120 내지 130 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 조성물은 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 전선용 피복층을 제조하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 전선용 피복층으로 이용되는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연재는, 그 신율이 120% 이상이고, 그 인장강도는 10 내지 20 Mpa이며, 그 산소지수는 28 이상인 것을 특징으로 하는 내한성 열가소성 비할로겐계 난연성 절연재 제조용 조성물.
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