KR20060085689A - 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경화된 상태에서 감소된 물 흡수율을 나타내는 열경화 조성물은 올레핀계 불포화 단량체; 및 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함한다. 경화된 조성물에 의해 물 흡수율에 영향을 주는 극성 불순물의 농도를 감소시키는 방법으로써 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 단리되고/거나 정제된다.

Description

캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 조성물 및 그의 제조 방법{CAPPED POLY(ARYLENE ETHER) COMPOSITION AND PROCESS}
본 발명은 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터); 및 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
중합가능한 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 스타이렌 및 아크릴레이트 에스터 같은 공단량체와의 경화성 조성물은, 예를 들어 예거(Yeager) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,352,782 B2 호 및 예거 등에게 허여된 미국 특허 출원 공보 제 2001-0053820 A1 호에 개시되어 있다. 이러한 조성물의 하나의 가능한 용도는 플라스틱 포장된 전자 디바이스를 제조하는 것이다. 이러한 디바이스의 제조 경험은, 경화된 상태에서 보다 적은 물을 보유하는 경화성 조성물의 필요성을 제시한다.
발명의 요약
하나의 양태는 올레핀계 불포화 단량체; 및 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것으로, 경화 후 상기 조성물은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 1중량% 미만으로 흡수한다.
경화된 조성물, 경화된 조성물을 포함하는 제품, 및 경화성 조성물의 제조 방법을 포함하는 다른 양태는 하기에 상세히 개시되어 있다.
경화성 열경화 조성물의 하나의 용도는 플라스틱-포장 전자 디바이스용 포장 물질로서 용도이다. 상기 분야에서의 실제 제조 경험으로부터, 전자 디바이스가 납땜동안 경화된 열경화 조성물에 의해 흡수된 물의 증발에 의해 종종 손상을 입을 수 있다는 사실을 알게 되었다. 야기된 손상은 디바이스, 디바이스 기판 또는 다른 계면으로부터 플라스틱의 탈리뿐만 아니라, 디바이스 상에서 플라스틱의 기포 발생 및 플라스틱 포장에서 열분해를 포함할 수 있다. 상기 문제점을 해결하기 위해, 디바이스는 전형적으로 어셈블리 직후 건조될 때까지 베이킹된다. 다른 경우, 전자 디바이스는 무수 질소 대기에서 취급된다. 상기 제조 경험은, 경화된 상태에서 감소된 물 흡수율을 나타내는 경화성 열경화 조성물의 필요성을 제시한다. 이러한 조성물은 플라스틱-포장된 전자 디바이스의 제조에서 보다 간단한 공정 및 개선된 효율성을 가질 것이다.
광범위한 연구조사 후, 본 발명자들은 경화성 폴리(아릴렌 에터) 조성물로부터 제조된 경화된 제품의 물 보유력은 중합된 폴리(아릴렌 에터) 마크로머(macromer)의 제조 방법 및 단리 방법에 좌우될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 구체적으로, 하나 이상의 캡핑기를 가진 폴리(아릴렌 에터)(즉, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터))가 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조될 때, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 제조 방법에 따라 다양한 양의 무수물 캡핑제 및 그의 가수분해 생성물을 보유할 수 있다. 아민 촉매가 캡핑 반응에서 사용되는 경우, 또한 경화성 조성물 중의 상기 촉매의 존재가 경화된 상태에서 물 흡수율에 기여할 수 있다. 상기 아민 촉매는 또한 유리 산 또는 무수물 그 자체와 아민의 반응에 의해 무수물의 유리 산 가수분해 생성물과 염을 형성할 수 있다. 하기 실시예에서 증명되는 바와 같이, 경화된 조성물에 의한 물 흡수율은 이들 극성 불순물의 양이 증가함에 따라 증가되는 것이 밝혀졌다. 본 발명자들은, 이들 극성 불순물을 감소시키는 다양한 방법이, 경화성 조성물의 배합물이 경화된 상태에서 보다 적은 양의 물을 흡수하도록 한다는 것을 알게 되었다.
하나의 양태는 올레핀계 불포화 단량체; 및 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함하는 경화성 조성물으로서, 경화 후 상기 조성물은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 1중량% 미만으로 흡수한다.
경화성 조성물은 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함한다. 본원에서 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 상응하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)중에 존재하는 50% 이상, 바람직하게 75% 이상, 더욱 바람직하게 90% 이상, 더욱 더 바람직하게 95% 이상, 더욱 더 바람직하게 99% 이상의 유리 하이드록실기가 캡핑제와의 반응에 의해 작용화되는 폴리(아릴렌 에터)로 정의된다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기의 화학식 I에 의해 나타낼 수 있다:
Q(J-K)y
상기 식에서,
Q는 1가, 2가 또는 다가 페놀의 잔기, 바람직하게 1가 또는 2가 페놀의 잔기, 더욱 바람직하게 1가 페놀의 잔기이고;
y는 1 내지 100이고;
J는 화학식 II의 반복 구조 단위를 포함하고:
Figure 112006024974905-PCT00001
(상기 식에서,
m은 1 내지 약 200, 바람직하게 2 내지 약 200이고;
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄 일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자 또는 기타 원자를 분리시키는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 등이고;
R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시키는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 등이다); 및
K는 무수물 캡핑제와 폴리(아릴렌 에터) 상의 유리 페놀성 하이드록실기의 반응에 의해 제조된 캡핑기이다.
생성된 캡핑기는 화학식 V 내지 VII의 화합물 등일 수 있다:
Figure 112006024974905-PCT00002
Figure 112006024974905-PCT00003
Figure 112006024974905-PCT00004
상기 식들에서,
R5는 1개 또는 2개의 카복실산기 등으로 선택적으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌 등이고;
R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 1개 또는 2개의 카복실산기로 선택적으로 치환된 C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트, 또는 티오카복실산 등이고; 및
R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시, 아미노 또는 카복실산(-CO2H) 등이다.
본원에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 그러나, 상기와 같이 기술되는 경우, 하이드로카빌 잔기는 치환체 잔기의 탄소 및 수소 일원 상에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 헤테로원자를 함유하는 것으로 특별히 표시되는 경우, 하이드로카 빌 잔기는 또한 카본일기, 아미노기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자 등을 함유할 수 있거나, 이는 하이드로카빌 잔기의 주쇄내에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태에서, Q는 다작용성 페놀을 포함한 페놀의 잔기이고, 하기의 화학식 III의 구조를 갖는 잔기를 포함한다:
Figure 112006024974905-PCT00005
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 등이고;
R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 등이고;
X는 수소, C1-C18 하이드로카빌, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 또는 아미노 라디칼 같은 치환체를 함유하는 C1-C18 하이드로카빌 등일 수 있고;
X는 또한 황, 설폰일, 설퓨릴, 산소, 또는 다양한 비스- 또는 보다 높은 폴리페놀을 생성하기 위한 2가 이상의 다른 가교기일 수 있고;
n(즉, X에 결합된 페닐렌 에터의 수)은 1 내지 약 100, 바람직하게 1 내지 3, 및 더욱 바람직하게 1 내지 2이다.
Q는 n이 1인 경우에 2,6-다이메틸페놀 같은 1가 페놀의 잔기일 수 있다. Q는 또한 n이 2인 경우에 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-다이페놀 같은 다이페놀의 잔기일 수 있다.
캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) Q(J-K)y를 참조하여 Q(J-H)y(여기에서, Q, J 및 y는 상기 정의한 바와 같고, 수소 원자(H)가 임의의 캡핑기 K의 위치를 차지한다)로서 정의할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)는 필수적으로 하기의 화학식 IV의 구조를 갖는 하나 이상의 1가 페놀의 중합반응 생성물로 구성된다:
Figure 112006024974905-PCT00006
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 등이고;
R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 등이다.
적합한 1가 페놀은 예를 들어 헤이(Hay)에게 허여된 미국 특허 제 3,306,875 호에 개시된 페놀을 포함하고, 매우 바람직한 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀 및 2,3,6-트라이메틸페놀을 포함한다. 폴리(아릴렌 에터)는 2,6-다이메틸페놀 및 2,3,6-트라 이메틸페놀 같은 1가 페놀 2개 이상의 공중합체일 수 있다. 따라서, 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터-코-2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터), 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캡핑되지 않은 폴리(페닐렌 에터)는 침전에 의해 단리되고, 바람직하게 유기 불순물을 약 400ppm 미만 및 더욱 바람직하게 약 300ppm 미만으로 갖는다. 유기 불순물은, 예를 들어 2,3-다이하이드로벤조퓨란, 2,4,6-트라이메틸아니솔, 2,6-다이메틸사이클로헥사논 및 7-메틸-2,3-다이하이드로벤조퓨란 등을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기의 화학식 VI의 구조를 갖는 캡핑기를 하나 이상 포함한다:
화학식 VI
Figure 112006024974905-PCT00007
상기 식에서,
R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트, 또는 티오카복실산 등이다. 매우 바람직한 캡핑기는 아크릴레이트(R6=R7=R8=수소) 및 메타크릴레이트(R6=메틸, R7=R8= 수소)를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또 다른 실시양태에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기의 화학식 V의 구조를 갖는 캡핑기를 하나 이상 포함한다:
화학식 V
Figure 112006024974905-PCT00008
상기 식에서,
R5는 1개 또는 2개의 카복실산기로 선택적으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌 등, 바람직하게 C1-C6 알킬, 보다 바람직하게 메틸, 에틸, 또는 아이소프로필이다. 본 발명의 이로운 특성은 심지어 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)가 탄소-탄소 이중 결합 같은 중합성 작용이 부족할 때에도 달성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기의 화학식 VII의 구조를 갖는 캡핑기를 하나 이상 포함한다:
화학식 VII
Figure 112006024974905-PCT00009
상기 식에서,
R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시, 아미노, 또는 카복실산 등이다. 상기 유형의 바람직한 캡핑기는 살리실레이트(R9=하이드록시, R10 내지 R13=수소)를 포함한다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 형성된다. 하나의 실시양태에서, 무수물 캡핑제는 하기의 화학식 VIII의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006024974905-PCT00010
상기 식에서,
각각의 Y는 서로 독립적으로 화학식 IX 내지 XI 등이다:
Figure 112006024974905-PCT00011
Figure 112006024974905-PCT00012
Figure 112006024974905-PCT00013
(상기 식들에서,
R5는 1개 또는 2개의 카복실산기로 선택적으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌 등이고;
R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트, 또는 티오카복실산이고; 및
R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미노, 또는 카복실산 등이다)
적합한 무수물 캡핑제의 예는, 예를 들어 아세트산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 살리실산 무수물, 프탈산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 무수물 캡핑제는 추가로 캡핑 반응 조건하에서 상응하는 사이클릭 무수물을 형성할 수 있는 이산을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 이산은, 예를 들어 말레산, 말산, 사이트라콘산, 아이타콘산, 및 프탈산 등을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 무수물 캡핑제는 하기의 화학식 XII의 구조를 갖는다:
Figure 112006024974905-PCT00014
상기 식에서,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌, C2-C12 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트 또는 티오카복실산 등이다.
또 다른 실시양태에서, 무수물 캡핑제는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응 방법은, 예를 들어 홀로흐(Holoch) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,375,228 호; 구쎈즈(Goossens)에게 허여된 제 4,148,843 호; 화이트(White) 등에게 허여된 제 4,806,602 호; 넬리 쎈(Nelissen) 등에게 허여된 제 5,219,951 호; 브라트(Braat) 등에게 허여된 제 6,384,176 호; 예거(Yeager) 등에게 허여된 미국 특허 출원 공보 제 2001/0053820 A1 호; 및 피터즈(Peters) 등에게 허여된 유럽 특허 제 261,574 B1 호에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 경화성 조성물은 알켄일 방향족 단량체를 포함하고, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 용매로서 알켄일 방향족 단량체중 무수물과 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도 또는 분자량에 대하여 특정한 제한이 존재하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 약 1,000 내지 약 25,000 원자질량단위(AMU)의 수평균분자량을 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 약 2,000 AMU 이상, 더욱 바람직하게 약 4,000 AMU 이상의 수평균분자량을 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 25℃에서 클로로포름 중에서 측정 시 약 0.05 내지 약 0.6dL/g의 고유 점도를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 고유 점도는 바람직하게 약 0.08dL/g 이상, 더욱 바람직하게 약 0.1dL/g 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 고유 점도는 바람직하게 약 0.5dL/g 이하, 여전히 더욱 바람직하게 약 0.4dL/g 이하, 더욱 더 바람직하게 약 0.3dL/g 이하일 수 있다. 일반적으로, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도는 상응하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도로부터 거의 변하지 않을 것이다. 특히, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도는 일반적으로 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도의 10% 이내일 것이다. 상이한 분자량 및 고유 점도를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 두 개 이상의 블렌드를 사용하는 것으로 특별히 간주된다. 조성물은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 두 개 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 개별적으로 제조되고 단리된 작용화된 폴리(아릴렌 에터)로부터 제조될 수 있다. 다르게는, 이러한 블렌드는 두 개 이상의 작용화제와 단일한 폴리(아릴렌 에터)를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에터)는 두 개의 캡핑제와 반응될 수 있거나, 또는 폴리(아릴렌 에터)는 금속화되고 두 개의 불포화 알킬화제와 반응될 수 있다. 다르게는 또 다른 실시양태에서, 상이한 단량체 조성물 및/또는 분자량을 갖는 폴리(아릴렌 에터) 수지 두 개 이상의 혼합물은 단일한 작용화제와 반응될 수 있다. 조성물은 선택적으로 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터) 수지의 블렌드를 포함할 수 있고, 이들 두 개의 성분은 선택적으로 상이한 고유 점도를 가질 수 있다.
캡핑 촉매가 무수물과 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에서 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 상술한 캡핑제와 페놀의 축합 반응을 촉매할 수 있는 당분야에 공지된 화합물을 포함한다. 유용한 물질은, 이에 한정되지는 않지만, 예를 들어 수산화 염, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 테트라알킬암모늄 등을 포함하는 염기성 화합물; 3급 알킬아민, 예를 들어 트라이뷰틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 다이메틸뷰틸아민 등; 3급 혼합된 알킬-아릴아민 및 그의 치환된 유도체, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐린; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들어 이미다졸, 피리딘, 및 그들의 치환된 유도체, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-바이닐이미다졸, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-(1-피롤리노)피리딘, 4-(1-피롤리노)피리딘, 4-(1-파이페리디노)피리딘, 2-바이닐피리딘, 3-바이닐피리딘 및 4-바이닐피리딘 등을 포함한다. 또한, 예를 들어 페놀과 아이소사이아네이트 또는 사이아네이트의 축합반응을 촉매하는 것으로 공지된 주석 및 아연 염 같은 유기금속성 염이 유용하다. 이와 관련하여 유용한 유기금속성 염은 당분야의 숙련가들에게 잘 공지된 수많은 공보 및 특허에서 당분야에 공지되어 있다.
하나의 실시양태에서, 캡핑 촉매는 유기 아민 촉매이다. 바람직한 유기 아민 촉매는, 예를 들어 3급 알킬아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 등을 포함한다. 유기 아민 촉매는 유기 아민의 프로톤반응에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 하나의 실시양태에서, 캡핑 촉매는 하기의 화학식 XIII의 구조를 갖는 4-다이알킬아미노피리딘을 포함한다:
Figure 112006024974905-PCT00015
상기 식에서,
R23 및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 및
R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬이다.
바람직한 실시양태에서, 캡핑 촉매는 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)을 포함한다.
경화성 조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 올레핀계 불포화 단량체의 총 중량의 100중량부 당 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 약 5 내지 약 90중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지의 양은 바람직하게 약 10중량부 이상, 더욱 바람직하게 약 15중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지의 양은 바람직하게 약 80중량부 이하, 더욱 바람직하게 약 60중량부 이하, 더욱 더 바람직하게 약 50중량부 이하일 수 있다.
경화성 조성물은 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 본원에서 올레핀계 불포화 단량체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체로서 정의된다. 적합한 올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어 알켄일 방향족 단량체, 알릴성 단량체, 아크릴오일 단량체 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
알켄일 방향족 단량체는 하기의 화학식 XIV의 구조를 갖는다:
Figure 112006024974905-PCT00016
상기 식에서,
R16은 각각의 발생에서 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이고;
R17은 각각의 발생에서 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕실, 또는 C6-C18 아릴이고;
p는 1 내지 4이고; 및
q는 0 내지 5이다.
방향족 고리상의 비특정화된 위치가 수소 원자로 치환된다. 적합한 알켄일 방향족 단량체는, 예를 들어 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2-t-뷰틸스타이렌, 3-t-뷰틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 1,3-다이바이닐벤젠, 1,4-다이바이닐벤젠, 1,3-다이아이소프로펜일벤젠, 1,4-다이아이소프로펜일벤젠, 방향족 고리 상에 1 내지 5개의 할로겐 치환체를 갖는 스타이렌 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 스타이렌은 특히 바람직한 알켄일 방향족 단량체이다.
올레핀계 불포화 단량체는 알릴성 단량체일 수 있다. 알릴성 단량체는 하나 이상, 바람직하게 두 개 이상, 더욱 바람직하게 세 개 이상의 알릴 기(-CH2-CH=CH2)를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 알릴성 단량체는, 예를 들어, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, 트라이알릴 멜라이테이트, 트라이알릴 메세이트, 트라이알릴 벤젠, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 그들의 혼합물, 및 그로부터 제조된 부분 중합 생성물 등을 포함한다.
올레핀계 불포화 단량체는 아크릴오일 단량체일 수 있다. 아크릴오일 단량체는 하기의 화학식 XV의 구조를 갖는 아크릴오일 잔기를 하나 이상 포함하는 화합물이다:
Figure 112006024974905-PCT00017
상기 식에서,
R20 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트 또는 티오카복실산 등이다. 하나의 실시양태에서, 아크릴오일 단량체는 아크릴오일 잔기를 두 개 이상 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 아크릴오일 단량체는 아크릴오일 잔기를 세 개 이상 포함한다. 적합한 아크릴오일 단량체는, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이(메 트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인 (또한 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 공지됨), 에톡실화된 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 (용어 "에톡실화된" 다음의 숫자는 비스페놀 A의 각각의 산소에 부착된 에톡실레이트 쇄중의 에톡시기의 평균 수를 지칭하는 것으로 이해될 것이다) 등, 및 전술한 아크릴옥시 단량체 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 올레핀계 불포화 단량체는 스타이렌 및 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를 포함한다.
조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 올레핀계 불포화 단량체의 총 중량의 100중량부 당 올레핀계 불포화 단량체 약 10 내지 약 95중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 이는 바람직하게 약 20중량부 이상, 더욱 바람직하게 약 30중량부 이상의 올레핀계 불포화 단량체 양을 사용할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 이는 바람직하게 약 80중량부 이하, 더욱 바람직하게 약 60중량부 이하의 올레핀계 단량체 양을 사용할 수 있다.
경화 후 조성물은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일의 노출 후 물을 약 1중량% 미만, 바람직하게 약 0.5중량% 미만, 더욱 바람직하게 약 0.3중량% 미만, 더욱 더 바람직하게 약 0.2중량% 미만으로 흡수한다. 본 발명자들은 이러한 낮은 수준의 물 흡수율은 종래에 개시된 폴리(아릴렌 에터) 경화성 조성물에 의해 달성될 수 없었다고 생각한다. 본 발명자들은, 하나 이상의 하기 캡핑 관련 시약 및 부산물의 잔류 농도를 감소시키는 방법에 의해 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)가 단리되고/거나 정제되는 경우, 경화된 조성물에 의한 물 흡수율이 감소될 수 있다는 것을 밝혀냈다: 무수물 캡핑제, 무수물 캡핑제의 가수분해로 수득된 유리 산, 유기 아민, 및 유기 아민 및 무수물 캡핑제 사이에 형성된 염 또는 그의 유리 산 가수분해 생성물. 감소된 물 흡수율은, 전형적으로 높은 습도 조건하에서 보다 높은 유리 전이 온도, 높은 습도 조건하에서 보다 낮은 열팽창 계수, 높은 습도 조건에서 보다 큰 가요성 강도, 및 높은 습도 조건하에서 보다 큰 인성을 포함하는 유리한 특성과 연관된다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 중량을 기준으로 무수물 캡핑제를 50ppm 미만, 바람직하게 30ppm 미만, 더욱 바람직하게 10ppm 미만으로 포함한다. 이들을 함유하는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 경화성 조성물은 전술한 명세서에서 무수물을 포함하는 잔기의 농도를 감소시키는 것의 중요성을 인식하지 못했을 뿐만 아니라, 이러한 낮은 농도를 유지하기 위한 방법을 교시하지도 않았다. 낮은 무수물 농도는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 실시예에서 개시된 바와 같이, 아이소프로판올 같은 C2-C6 알칸올과 캡핑 반응 혼합물을 혼합하여 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 침전하면, 예기치 못하게도 낮은 농도의 무수물이 수득된다. 적합한 C2-C6 알칸올은, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올(아이소뷰탄올), 2-메틸-2-프로판올(t-뷰탄올), 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 5-메틸-1-펜탄올, 5-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-뷰탄올, 2,2-다이메틸-1-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-1-뷰탄올, 2,3-다이메틸-1-뷰탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 1-메틸사이클로펜탄올, 2-메틸사이클로펜탄올, 3-메틸사이클로펜탄올, 사이클로펜틸메탄올, 사이클로헥산올 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 C2-C6 알칸올은 아이소프로판올이다. 50ppm 미만의 무수물 농도를 달성하기에 필수적으로 충분하지는 않지만, 다른 안티솔벤트(antisolvent)를 사용한 침전은 무수물 농도에서 실질적인 감소를 야기시킬 수 있다. 이러한 다른 안티솔벤트는, 예를 들어 메탄올, 3 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 케톤, 5 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알케인 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 무수물 농도뿐만 아니라, 또한 다른 불순물의 농도에서 실질적인 감소는 수성 용액을 사용하여 캡핑 반응 혼합물을 세정함으로써 달성될 수 있다. 수성 용액은 물을 포함하고, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 용액으로부터 무수물의 추출 및/또는 전환을 촉진하기 위해 선택적으로 산, 염기 또는 염을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 수성 세정액은 약 1 내지 약 7의 pH를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 수성 세정액은 약 7 내지 약 13의 pH를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 물 세정액은 유리 산의 추출, 및 무수물의 가수분해 및 추출을 촉진하기 위해 약 0.0001 내지 약 1노르말의 수산화 나트륨을 함유할 수 있다. 또 다른 예로서, 물 세정액은 염기성 종, 예를 들어 4-다이메틸아미노피리딘의 추출을 촉진하기 위해 0.0001 내지 약 1노르말에서 염산을 함유할 수 있다. 염기성 및 산성 불순물 둘 다의 효율적인 추출은 산 및 염기로의 차례대로의 세정(반대도 가능함)으로써 실시될 수 있다. 예를 들어, 산성 pH(예를 들어, 약 1 내지 7의 pH)에서의 세정액 및 염기성 잔류물을 실질적으로 전부 제거하기에 충분한 강도의 버퍼에 이어, 염기성 pH(예를 들어, 약 7 내지 약 13의 pH)에서의 세정액 및 산성 잔류물을 실질적으로 전부 제거하기에 충분한 강도의 버퍼일 수 있고, 여기에서 다양한 실시양태에서 "실질적으로 전부"는 원래 존재하는 중량을 기준으로 약 90중량% 초과, 또는 약 95중량% 초과, 또는 약 98중량% 초과 또는 약 99중량% 초과, 또는 약 99.5중량% 초과를 의미한다. 하나의 실시양태에서, 필수적으로 상기 잔류물의 전부가 제거된다는 것은 정규 분석 기법을 사용하여 잔류물을 검출할 수 없다는 것을 의미한다. 무수물 농도에서 실질적인 감소를 달성하기 위한 또 다른 방법은 캡핑 반응 혼합물의 탈휘발화에 의한 것이다. 탈휘발화 방법은, 예를 들어 브라트 등에게 허여된 미국 특허 제 6,384,176 B2 호에 개시되어 있다. 종래에 교시되었던 탈휘발화 방법은 50ppm 미만의 무수물 농도를 달성하기에 충분하지 않은 것으로 나타나지만, 상기 수준은 수성 세정 같은 예비-처리와 조합된 탈휘발화의 사용에 의해 달성될 수 있다.
무수물 농도를 감소시키기 위한 상기 방법은 다른 극성 불순물의 농도를 감소시키는 추가적인 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 무수물 가수분해로부터 유도된 유리 산의 농도를 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 중량을 기준으로 약 1중량% 미만, 바람직하게 약 0.8중량% 미만, 더욱 바람직하게 약 0.7중량% 미만으로 감소시킬 수 있다. 무수물이 비-사이클릭이며 대칭성인 경우, 바람직하게 그의 가수분해는 두 개의 유리 산 분자를 생성한다. 무수물이 비-사이클릭이며 비대칭성인 경우, 상기에서 제한된 "유리 산"은 무수물 가수분해에 의해 형성되는 두 개의 산 중 어느 하나에 해당된다. 무수물이 사이클릭인 경우, 그의 가수분해는 다이카복실산 한 분자를 발생시키고, 상기 제한된 "유리 산"은 다이카복실산에 해당한다. 따라서, 하나의 실시양태는 올레핀계 불포화 단량체; 및 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 중량을 기준으로 무수물 캡핑제의 가수분해로 수득된 유리 산을 1중량% 미만으로 포함한다. 무수물 농도를 감소시키기 위한 상기 방법은 또한 존재하는 임의의 유기 아민의 농도를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 유기 아민 농도를 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 중량을 기준으로 약 1,000ppm 미만, 바람직하게 약 600ppm 미만, 더욱 바람직하게 약 400ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산 무수물과 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 캡핑이 4-다이메틸아미노피리딘 (DMAP)에 의해 촉매되는 경우, 전술된 반응 혼합물의 처리는 DMAP의 잔류 농도를 약 1,000ppm 미만으로 감소시킬 수 있다.
또 다른 실시양태는 올레핀계 불포화 단량체; 입자 충전제; 및 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함한 경화성 조성물로서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 C2-C6 알칸올을 사용한 침전을 포함하는 절차에 의해 단리되고, 경화 후 상기 조성물은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 0.5중량% 미만으로 흡수한다.
또 다른 실시양태는 메타크릴산 무수물과 캡핑되지 않은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 반응에 의해 제조된 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 약 1 내지 약 23중량%; 두 개 이상의 아크릴오일 잔기를 포함하는 아크릴오일 단량체 약 1 내지 약 23중량%; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2-t-뷰틸스타이렌, 3-t-뷰틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 1,3-다이바이닐벤젠, 1,4-다이바이닐벤젠, 1,3-다이아이소프로펜일벤젠, 1,4-다이아이소프로펜일벤젠, 방향족 고리상에 1 내지 5개의 할로겐 치환체를 갖는 스타이렌, 및 그들의 조합으로부터 선택된 알켄일 방향족 단량체 약 1 내지 약 23중량%; 및 융합된 실리카 약 75 내지 약 95중량%를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)는 아이소프로판올을 사용한 침전을 포함하는 절차에 의해 단리되고; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 경화 후 조성물은 약 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 0.2중량% 미만으로 흡수한다. 바람직한 아크릴오일 단량체는 트라이메 틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 및 에톡실화된 (2) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트를 포함한다.
경화성 조성물은 선택적으로 경화 촉매를 추가로 포함하여, 불포화 성분의 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 개시제로도 지칭되는 경화 촉매는 당분야에 잘 공지되어 있고, 불포화된 폴리에스터, 바이닐 에스터 및 알릴성 열경화제를 포함하는 수많은 열가소제 및 열경화제의 중합, 경화 또는 가교결합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 경화 촉매의 비-제한적인 예는, 스미스(Smith) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,407,972 호 및 카타요세(Katayose) 등에게 허여된 제 5,218,030 호에 개시된 것들이다. 열경화제의 불포화된 부분에 대한 경화 촉매는 상승된 온도에서 유리 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경화 촉매는 퍼옥시 및 비-퍼옥시 계 라디칼 개시제 둘 다를 포함할 수 있다. 유용한 퍼옥시 개시제의 예는, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 벤젠하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥토에이트, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-헥스-3-인, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이(t-뷰틸퍼옥시)아이소프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 다이(트라이메틸실릴)퍼옥사이드, 트라이메틸실릴페닐트라이페닐실릴 퍼옥사이드 등, 및 전술한 경화 촉매를 하나 이상 포함하는 혼합물을 포함한다. 전형적인 비-퍼옥시 개시제는, 예를 들어, 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인, 2,3-트라이메틸실릴옥시-2,3-다이페닐뷰테인 등, 및 전술한 경화 촉매를 하나 이상 포함하는 혼합물을 포함한다. 열경화제의 불포화된 부분에 대한 경화 촉매는 불포화된 성분의 음이온성 중합을 개시할 수 있는 임의의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 음이온성 중합 촉매는, 예를 들어 알칼리 금속 아마이드, 예를 들어 나트륨 아마이드 (NaNH2) 및 리튬 다이에틸 아마이드 (LiN(C2H5)2); C1-C10 알콕사이드의 알칼리 금속 및 암모늄 염; 알칼리 금속 및 수산화 암모늄; 알칼리 금속 사이아나이드; 유기금속성 화합물, 예를 들어 알킬 리튬 화합물 n-뷰틸 리튬 및 그리냐르 시약 페닐 마그네슘 브로마이드 등; 및 전술한 음이온성 중합 촉매를 하나 이상 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 경화 촉매는 t-뷰틸퍼옥시벤조에이트 또는 다이큐밀 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 경화 촉매는 약 0 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 경화를 촉진할 수 있다.
존재하는 경우, 경화 촉매는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 올레핀계 불포화 단량체 총 100중량부 당 약 0.1 내지 약 10중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화 촉매를 약 0.5중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직하고, 약 1중량부 이상이 바람직하다. 또한 상기 범위 내에서, 경화 촉매를 약 5중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 약 3중량부 이하가 더욱 바람직하다.
경화성 조성물은 선택적으로 겔 시간을 감소시키기 위한 경화 촉진제를 추가 로 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉진제는 전이 금속 염 및 착체, 예를 들어 코발트 나프타네이트; 및 유기 염기, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐린(DMA) 및 N,N-다이에틸아닐린(DEA)은 를 포함할 수 있다. 바람직하게, 코발트 나프타네이트 및 DMA는 혼합하여 사용된다. 존재하는 경우, 촉진제는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 올레핀계 불포화 단량체의 총 100부 당 약 0.05 내지 약 3부의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로 조성물의 사전 경화를 예방하는 작용을 하는 경화 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 경화 억제제는, 예를 들어 다이아조아미노벤젠, 페닐아세틸렌, 합성-트라이나이트로벤젠, p-벤조퀴논, 아세트알데하이드, 아닐린 축합체, N,N'-다이뷰틸-o-페닐렌다이아민, N-뷰틸-p-아미노페놀, p-메톡시페놀, 2,4,6-트라이페닐페녹실, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 모노알킬하이드로퀴논, t-뷰틸하이드로퀴논, C1-C6 알킬-치환된 카테콜, 다이알킬하이드로퀴논, 2,4,6-다이클로로나이트로페놀, 할로겐-오쏘-나이트로페놀, 알콕시하이드로퀴논, 페놀 및 카테콜의 모노- 및 다이- 및 폴리설파이드, 퀴논의 티올, 옥심 및 하이드라존, 페노티아진, 다이알킬하이드록실아민 등, 및 전술한 경화 억제제를 하나 이상 포함하는 조합을 포함한다. 적합한 경화 억제제는 추가로 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)(즉, 유리 하이드록실 기를 갖는 폴리(아릴렌 에터))를 포함한다. 바람직한 경화 억제제는 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 및 3-뷰틸카테콜을 포함한다. 존재하는 경우, 경화 억제제의 양은 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 올레핀계 불포화 단량 체 총 100중량부 당 약 0.01 내지 약 10중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화 억제제의 양은 바람직하게 약 0.1중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 경화 억제제의 양은 바람직하게 약 2중량부 이하일 수 있다.
조성물은 입자 충전제 및 섬유 충전제를 포함하는 충전제를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. 이러한 충전제의 예는 당분야에 잘 공지되어 있고, 문헌 ["Plastic Additives Handbook, 4th Edition" R. Gachter and H. Muller (eds.), P.P. Klemchuck (assoc. ed.) Hanser Publishers, New York 1993, pages 901-948]에 개시된 것들을 포함한다. 본원에서 입자 충전제는 약 5:1 미만의 평균 양태 비를 갖는 충전제로서 정의된다. 충전제의 비제한적인 예는 실리카 분말, 예를 들어 융합된 실리카 및 결정질 실리카; 높은 열 전도성, 낮은 유전체 상수 및 낮은 유전체 손실 탄젠트를 갖는 경화된 생성물을 수득하기 위한 붕소-나이트라이드 분말 및 붕소-실리케이트 분말; 상기 언급한 분말뿐만 아니라 높은 온도 전도성을 위한 알루미나, 및 마그네슘 옥사이드 (또는 마그네시아); 및 충전제, 예를 들어 표면 처리된 규회석을 포함하는 규회석, 칼슘 설페이트(그의 무수물, 반수화물, 이수화물, 또는 삼수화물 형태로), 종종 98+% CaCO3를 포함하고 나머지가 다른 무기물, 예를 들어 마그네슘 카보네이트, 산화철, 및 알루미노-실리케이트인, 분쇄된 입자의 형태인 백악(chalk), 석회암, 대리석 및 합성 침전된 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 카보네이트; 표면 개질된 칼슘 카보네이트; 섬유, 결절, 침상, 및 층상 활석을 포함하는 활석; 중공 및 고형 유리구 둘 다, 및 전형적으로 실레인 커플링제 같은 커플링제를 갖고/거나 전도성 코팅을 함유하는 표면 개질된 유리구; 및 경질, 연질, 하소된 카올린, 및 분산을 촉진시키고 열경화성 수지와 부합성을 지닌 것으로 당분야에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린을 포함하는 카올린; 배합된 블렌드에 양호한 물리적 특성을 부여하기 위해 금속화된 운모 및 아미노실레인 또는 아크릴로오일실레인 코팅으로 표면이 처리된 운모를 포함하는 운모; 장석 및 하석 섬장암; 실리케이트 구; 연통 분진; 세노스피어(cenosphere); 필라이트(fillite); 실레인화된 및 금속화된 알루미노실리케이트를 포함하는 알루미노실리케이트(무정질); 천연 실리카 샌드; 석영; 규암; 진주암; 트리폴리; 규조토; 및 다양한 실레인 코팅을 가진 것들을 포함하는 합성 실리카 등을 포함한다.
바람직한 입자 충전제는 약 1 내지 약 50㎛의 평균 입경을 갖는 융합된 실리카를 포함한다. 특히 바람직한 입자 충전제는 약 0.03㎛ 내지 1㎛ 미만의 중간 입경을 갖는 제 1 융합된 실리카, 및 1㎛ 이상 내지 약 30㎛의 중간 입경을 갖는 제 2 융합된 실리카를 포함한다. 바람직한 융합된 실리카는 전형적으로 재-용융에 의해 달성되는 구형 입자를 필수적으로 갖는다. 상기 언급한 크기 범위 내에서, 제 1 융합된 실리카는 바람직하게 약 0.1㎛ 이상, 바람직하게 약 0.2㎛ 이상의 중간 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 제 1 융합된 실리카는 바람직하게 약 0.9㎛ 이하, 바람직하게 약 0.8㎛ 이하의 중간 입경을 가질 수 있다. 상기 언급한 크기 범위 내에서, 제 2 융합된 실리카는 바람직하게 약 2㎛ 이상, 바람직하게 약 4㎛ 이상의 중간 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 제 2 융합된 실리카는 바람직하게 약 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게 약 20㎛ 이하의 중간 입경 을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 제 1 융합된 실리카 및 제 2 융합된 실리카를 약 70:30 내지 약 99:1의 범위, 바람직하게 약 80:20 내지 약 95:5의 범위인 중량비로 포함한다.
섬유 충전제는 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 및 칼슘 설페이트 반수화물중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 섬유 같은 가공된 미네랄 섬유를 포함하는 짧은 무기 섬유를 포함한다. 또한 섬유 충전제 중에 규소 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 탄소, 철, 니켈, 구리를 포함하는 단일 결정 섬유 또는 "위스커(whisker)"가 포함된다. 또한 섬유 충전제 중에 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 석영 같은 직물 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유가 포함된다. 바람직한 섬유 충전제는 약 5 내지 약 25㎛ 범위의 직경 및 배합 전 약 0.5 내지 약 4㎝ 범위의 길이를 갖는 유리 섬유를 포함한다. 수많은 다른 적합한 충전제는 예거 등에게 허여된 미국 특허 출원 공보 제 2001/0053820 A1 호에 개시되어 있다.
또한, 배합물은 충전제에 대한 또는 외부 코팅 또는 기판에 대한 열경화성 수지의 접착성을 개선시키기 위해 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 또한, 접착 촉진제를 사용하여 상술한 무기 충전제를 처리하여, 접착성을 개선시키는 것이 가능하다. 접착 촉진제는 크롬 착체, 실레인, 타이타네이트, 지르코-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체 및 반응성 셀룰로즈 에스터 등을 포함한다. 크롬 착체는 상표명 볼란(VOLAN, 등록상표)으로 듀퐁(DuPont)에서 시판중인 것을 포함한 다. 실레인은 화학식 (RO)(4-n)SiYn(여기서, n은 1 내지 3이고, R은 알킬 또는 아릴기이고, Y는 중합체 분자와 결합을 형성하는 반응성 작용기이다)의 일반적인 구조를 갖는 분자를 포함한다. 특히 유용한 커플링제의 예는 화학식 (RO)3SiY의 구조를 갖는 커플링제이다. 전형적인 예는 바이닐 트라이에톡시실레인, 바이닐 트리스(2-메톡시)실레인, 페닐 트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시 실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이사이독시프로필트라이메톡시실레인 및 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 포함한다. 실레인은, 예를 들어 트라이메톡시페닐실레인 같은 반응성 작용기가 없는 분자를 추가로 포함한다. 티타네이트는 몬테(S. J. Monte) 등의 문헌 [Ann. Chem. Tech Conf. SPI (1980), Ann. Tech Conf. Reinforced Plastics and Composite Inst. SPI 1979, Section 16E, New Orleans]; 및 몬테의 문헌 [Mod. Plastics Int., volume 14, number 6 pg. 2 (1984)]에 개시된 것들을 포함한다. 지르코-알루미네이트는 코헨(L.B. Cohen)의 문헌 [Plastics Engineering, volume 39, number 11, page 29 (1983)]에 개시된 것들을 포함한다. 접착 촉진제는 열경화성 수지 그 자체에 포함될 수 있거나, 충전제 및 열경화성 수지 사이의 접착성을 개선하기 위해 상기에 개시된 임의의 충전제 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이러한 충전제는 수지 매트릭스의 접착성을 개선하기 위해 실리케이트 섬유 또는 충전제를 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 입자 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 바람직하게 약 20중량% 이상, 더욱 바람직하게 약 40중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 약 75중량% 이상의 양으로 입자 충전제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 바람직하게 약 93중량% 이하, 더욱 바람직하게 약 91중량% 이하의 양으로 입자 충전제를 사용할 수 있다.
존재하는 경우, 섬유 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 80중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 바람직하게 약 5중량%, 더욱 바람직하게 약 10중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 약 15중량% 이상의 양으로 섬유 충전제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 바람직하게 약 60중량% 이하, 더욱 바람직하게 약 40중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 약 30중량% 이하의 양으로 섬유 충전제를 사용할 수 있다.
전술한 충전제는 임의의 처리 없이, 또는 일반적으로 접착 촉진제로 표면 처리 후에 열경화성 수지에 첨가될 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로, 예를 들어 염료, 안료, 착색제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동개선제, 드립(drip) 지연제, 블로킹방지제, 방전제, 유동-촉진제, 가공 보조제, 기판 접착제, 이형제, 인성제, 낮은 프로파일 접착제, 응력-완화 첨가제(stress-relief additive), 난연제 등, 및 그들의 조합 같은 당분야에 공지된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당분야의 숙련가들은 적합한 첨가제를 선택할 수 있고, 과도한 실험 없이 적합한 양을 정할 수 있다.
85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 1중량% 미만으로 흡수하는 경화된 조성물의 능력을 방해하지 않는 한, 상기 조성물이 제조되는 방법에 특별한 제한은 없다. 조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 올리핀계 불포화 단량체를 포함하는 긴밀한 블렌드를 형성함으로써 제조될 수 있다. 조성물은, 올리핀계 불포화 단량체 일부 중에서 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)를 용해시키고; 올레핀계 불포화 단량체의 존재하에서 캡핑제를 첨가하여 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 형성하고; 선택적으로 반응 혼합물을 수성 용액으로 세정하고; 및 임의의 다른 선택적 성분을 첨가하여 열경화 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 올레핀계 불포화 단량체, 및 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조되고 C2-C6 알칸올으로 침전시킴으로써 단리된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 블렌딩하여 경화성 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있되, 경화 후 상기 조성물은 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 1중량% 미만으로 흡수한다. C2-C6 알칸올은 바람직하게 아이소프로판올을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 용액 중에 폴리(아릴렌 에터)를 캡핑하고, 상기 용액을 수성 용액으로 세정하고, 세정된 용액을 분리시키고, 세정된 용액을 안티솔벤트와 혼합함으로써 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 침전시키고, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 진공하에서 건조시키고, 임의의 다른 성분을 첨가하여 열경화 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
조성물을 경화시킬 수 있는 방법에는 특정한 제한이 존재하지 않는다. 예를 들어, 조성물은 열적으로 또는 라디오 주파수 가열, UV 방사 및 전자 비임 방사를 포함하는 방사 기법을 사용함으로써 경화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 10초의 라디오 주파수 가열로 연쇄반응 경화를 개시함으로써 경화될 수 있다. 가열 경화가 사용되는 경우, 선택된 온도는 약 80 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 가열 기간은 약 5초 내지 약 24시간 범위일 수 있다. 경화는 단계별로 구분되어 부분적으로 경화되고 종종 점착성이 없는 수지를 제조할 수 있고, 이어서 보다 긴 시간 동안 또는 보다 높은 온도에서 가열에 의해 완전하게 경화될 수 있다.
하나의 실시양태는 임의의 상술된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 조성물이다. 용어 "경화"는 부분 경화 및 완전 경화를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 경화성 조성물의 성분은 경화 동안 서로 반응할 수 있기 때문에, 경화된 조성물은 경화성 조성물 성분의 반응 생성물을 포함하는 것으로 개시될 수 있다.
또 다른 실시양태는 임의의 경화된 조성물을 포함하는 제품이다. 경화성 조성물은 광범위한 제품을 제조하는데 유용하고, 특히 전자 디바이스용 캡슐화제로서 사용하기에 적합하다. 상기 조성물은 매우 바람직한 특성을 보인다. 감소된 물 흡수 특성은 상기에 개시되어 있다. 추가로, 하나의 실시양태에서, 경화된 조성물은 V-1, 바람직하게 V-0 속도의 UL94 가연성을 보일 수 있다. 경화된 조성물은 120℃ 이상, 바람직하게 130℃ 이상, 더욱 바람직하게 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 추가로 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 예시된다.
제조예 1
본 제조예는 약 0.12dL/g의 고유 점도를 갖는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 제조를 개시한다. 톨루엔(30.5kg), 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)(30.5kg; 고유 점도 0.12dL/g)를 혼합하여 약 85℃로 가열하였다. 다이메틸아미노피리딘(0.420kg)을 첨가하였다. 모든 고형물이 용해된 것으로 여겨지면, 메타크릴산 무수물(3.656kg)을 점진적으로 첨가하였다. 생성된 용액을 계속 혼합하면서 3시간 동안 85℃에서 유지하였다. 이어서, 상기 용액을 실온으로 냉각시켜 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 톨루엔 용액을 수득하였다.
제조예 2
본 제조예는 침전에 의한 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 단리를 설명한다. 0.12dL/g의 고유 점도를 갖는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 톨루엔 용액을 제조예 1에서 개시된 바와 같이 제조하였다. 톨루엔 용액 2ℓ를 실온의 메탄올 4ℓ에 천천히 첨가함으로써 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)를 침전시키고, 혼합기 내에서 격렬하게 교반하였다. 바람직하게 메탄올에 첨가하기 전에 톨루엔 용액을 가온시켰다. 가온함으로써 용액의 점도를 감소시켰다. 메탄올에의 톨루엔 용액의 첨가 속도는 미세 분산제로서 침전되는 중합체의 스트림을 연속 발생시키기에 충분히 느리지만, 중합체가 연속 스트랜드로 응집될만큼 빠르지는 않다. 2:1 보다 높은 메탄올 대 톨루엔 용액의 부피비는 허용가능하지만, 훨씬 낮은 비는 때때로 침전된 중합체의 응고 및 응집을 유발시킬 수 있다. 침전된 중합체를 여과시키고, 메탄올로 세정하고, 85℃에서 밤새 건조시켰다.
제조예 3 내지 9
메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지는 안티솔벤트의 종류 및 폴리페닐렌 에터 용액을 안티솔벤트와 혼합시키는 방법을 변화시킨 침전에 의해 단리될 수 있다. 상술한 바와 같이, 다이메틸아미노피리딘 촉매(17.9g)를 사용하여 톨루엔 용매(1406g) 중에서 상응하는 캡핑되지 않은 폴리페닐렌 에터(1406g)를 메타크릴산 무수물(188.6g)과 반응시켜 50중량%의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)(고유 점도 = 0.12dL/g)를 제조하였다.
캡핑된 폴리페닐렌 에터의 톨루엔 용액을 안티솔벤트로 붓는, 소위 "정상" 침전은 하기와 같이 수행되었다. 실온의 안티솔벤트(메탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)) 400㎖를 1,000㎖ 용량의 유리 용기를 장착한 워링(WARING, 등록상표) 혼합기에 첨가하였다. 혼합기 중의 안티솔벤트가 교반되는 동안, 약 40℃에서 예비-계량된 약 140g 분획의 캡핑된 폴리페닐렌 에터 용매를 적가 방식으로 첨가하여, 캡핑된 폴리페닐렌 에터의 침전을 유발하였다. 생성된 혼합물을 조질의 프릿(fritt)화된 디스크가 장착된 피렉스(PYREX, 등록상표)라는 상표명의 뷔흐너(Buchner) 깔대기상에 붓고, 침전된 캡핑된 폴리페닐렌 에터의 여과 케이크를 형성하였다. 일단 여과 케이크가 형성되고 나면, 여과기에 진공을 인가 하여 용매를 제거하였다. 상기 침전물을 추가적인 50㎖의 안티솔벤트로 세정하고, 15 표준 ft3/hr(0.425 표준 ㎥/hr)의 질소의 유동과 함께 20인치(508㎜)의 진공 하에서 130℃에서 3.5시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 오븐에서 제거한 후, 주변 온도로 냉각시키고 물질을 계량하였다.
안티솔벤트를 폴리프로필렌 에터의 톨루엔 용액에 붓는 소위 "역" 침전은 하기와 같이 수행되었다. 약 40℃에서 예비-계량된 대략 140g 분획의 캡핑된 폴리페닐렌 에터 용매를 혼합기로 첨가하였다. 혼합기의 내용물이 교반되는 동안, 400㎖의 안티솔벤트를 약 6분에 걸쳐 첨가하여, 캡핑된 폴리페닐렌 에터의 침전을 유발하였다. 생성된 침전물을 상기 "정상" 침전에 개시된 바와 같이 여과하고, 세정하고 건조하였다.
각각의 침전된 캡핑된 폴리페닐렌 에터는 그의 분자량 및 잔류 불순물의 측정치를 특징으로 한다. 각각 원자 질량 단위(AMU) 단위로 표시되는 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)를 폴리스타이렌 표준을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정하였다. 모두 ppm으로 표시되는 톨루엔, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 및 다이메틸아미노피리딘(DMAP)의 잔류 농도를 플레임 이온화 검출기를 사용한 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 모두 ppm으로 표시되는 안티솔벤트(메탄올, 아이소프로판올 및 아세톤)의 잔류 농도는 가스 크로마토그래피/질량 분광분석기(GC/MS)에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 결과는 역 방법이 정상 방법보다 낮은 수준의 톨루엔 및 메타크릴산, 및 보다 높은 수준의 DMAP를 수득할 수 있다는 것을 보여준다. 아이소프로판올을 사용한 정상 방법은 대단히 놀랍게도 낮은 수준의 잔류 메타크릴산 무수물을 수득한다. MEK를 사용한 정상 침전은 선택적으로 보다 높은 분자량의 캡핑된 폴리페닐렌 에터를 침전시키지만, 상기 선택성은 수율을 떨어뜨리는 역할을 한다.
Figure 112006024974905-PCT00018
Figure 112006024974905-PCT00019
제조예 10 및 11
톨루엔 중의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)(고유 점도 = 0.12dL/g) 50중량% 용액을 상술한 제조예에서 개시된 바와 같이 제조하였다. (1) 4시간 동안 200℃(제조예 10), 또는 (2) 2시간 동안 100℃(제조예 11)의 조건하에서 진공 오븐에서 톨루엔을 제거하였다. 비-휘발성 잔류물을 분석하여 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 분자량 및 잔류 톨루엔, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 및 DMAP를 측정하였다. 결과를 표 2에 제시하였다. 상기 결과는 탈휘발화에 의해 단리되는 경우 캡핑된 폴리페닐렌 에터 수지의 분자량에는 거의 영항을 미치지 않음을 보여준다.
Figure 112006024974905-PCT00020
제조예 12 내지 23
잔류 불순물의 양을 감소시키기 위해, 탈휘발화 전에 물 세정으로 단리를 수행하였다. 톨루엔 중의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)의 용액을 사전-결정된 온도로 가온시키고, 이어서 분량의 가온수를 사용하여 수동으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 2분 동안 분 당 20,000rpm에서 원심분리시키고, 유기층을 회수하였다. 유기층을 진공 오븐에서 120℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 생성된 분말을 메타크릴산(MA), 메타크릴산 무수물(MAA), 다이메틸아미노피리딘, 및 톨루엔에 대해 분석하였다. 세정 조건 및 결과를 표 3에 제시하였다.
Figure 112006024974905-PCT00021
상기 결과로, 용액 중의 보다 높은 폴리페닐렌 에터 농도, 보다 높은 혼합 온도, 및 보다 높은 물/유기물 비율 각각은 단리된 폴리프로필렌 에터 수지 중의 잔류 화합물의 농도를 개선시킨다(감소시킨다)는 사실을 보여준다.
비교예 1 내지 7
7개의 조성물을 제조하고 성형하였다. 상기 조성물 모두는, 캡핑 반응에 사용된 메타크릴산 무수물 및 다이메틸아미노피리딘의 농도를 변화시킨 스타이렌중의 캡핑 반응 혼합물로서 제공되는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지를 사용하였다. 메타크릴산 무수물 대 폴리페닐렌 에터 유리 하이드록실기, 및 다이메틸아미노피리딘 대 폴리페닐렌 에터 유리 하이드록실기의 몰비는 표 4에 제시되어 있다. 캡핑되지 않은 폴리페닐렌 에터에서 캡핑된 폴리페닐렌 에터로의 전환율을 반응 혼합물 중의 캡핑되지 않은 폴리페닐렌 에터 수지 및 캡핑된 폴리페닐렌 에터 수지의 유리 하이드록실 말단기의 함류을 비교함으로써 각각의 캡핑 반응 혼합물에 대해 측정하였다. 챈(P. Chan), 아르기로폴리스(D. S. Argyropolis), 화이트, 예거, 및 헤이의 문헌 [Macromolecules, 1994, volume 27, pages 6371 ff]에 개시된 바와 같이 인 시약을 사용한 작용 반응 및 31P NMR에 의해 상기 유리 하이드록실 말단기 함량을 측정하였다. 캡핑되지 않은 폴리페닐렌 에터 수지는 0.1658중량%의 유리 하이드록실 말단기 함량을 갖는다.
모든 성형 조성물은 메타크릴레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에터 29.2중량%, 스타이렌 54.1중량%, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 14.7중량%, 및 t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트 2.0중량%를 함유하였다. 메타크릴레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에터의 스타이렌 혼합물을 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트와 혼합하고, 성분들이 잘 혼합된 것으로 여겨질 때까지 물욕에서 가열함으로써 성형 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고, 약 10분 동안 진공하에서 탈기하고, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하기 전에 80 내지 100℃로 냉각시켰다. 이어서, 조성물을 성형 강(mold cavity)으로 붓고, 90℃에서 60분 동안, 150℃에서 60분 동안 경화시켰다.
성형된 샘플을 예비-계량하고, 이어서 끓는 물에 침지시키고, 1일, 4일, 및 5일 후에 재-계량하였다. 중량 변화값을 각각의 상태에서 3개의 샘플에 대한 평균값으로 나타낸다. 조성물 및 물 흡수 특성을 표 4에 요약하였다. 상기 결과는 경화된 샘플에 의한 물 흡수율이 캡핑 반응 혼합물 중의 메타크릴산 무수물 및 다이메틸아미노피리딘의 농도와 양의 상관관계임을 알려준다. 추가로, 상기 결과는 메타크릴산 무수물 및 다이메틸아미노피리딘의 농도가 점차적으로 감소되는 경우, 캡핑되지 않은 폴리프로필렌 에터의 캡핑된 폴리프로필렌 에터로의 전환 정도, 및 조성물의 경화 특성을 상쇄시킨다는 것을 보여준다. 따라서, 실질적으로 과량의 캡핑제를 사용하지 않으면서 폴리프로필렌 에터의 캡핑을 필수적으로 완결시키는 것은 어렵다.
또한, 경화된 조성물의 투명성은 캡핑 반응 혼합물에 사용된 메타크릴산 무수물 및 다이메틸아미노피리딘의 농도에 반비례하는 것을 확인하였다. 즉, 낮은 농도의 메타크릴산 무수물 및 4-다이메틸아미노피리딘을 갖는 캡핑된 혼합물로부터 제조된 경화된 디스크는 낮은 착색도 및 높은 투명성을 나타내는 반면, 높은 농도의 캡핑 혼합물로부터 제조된 경화된 디스크는 보다 높은 착색도 및 보다 낮은 투명성을 나타낸다.
Figure 112006024974905-PCT00022
Figure 112006024974905-PCT00023
Figure 112006024974905-PCT00024
실시예 1 및 2
실레인 커플링제의 존재 또는 부재하에 두 개의 조성물을 제조하였다. 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)(MA-PPE)는 0.30dL/g의 고유 점도(실시예 1)를 갖거나, 또는 0.12dL/g 및 0.30dL/g 물질의 혼합물(실시예 2)이었다. 이들 중합체를 제조예 2에서 개시된 것과 유사한 절차를 이용하여 침전에 의해 단리시켰다. 융합된 실리카를 덴카(Denka)로부터 상품명 FB570 및 SPF30으로서 입수하였다. 실레인 커플링제 다우코닝(Dow Corning)으로부터 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인(MAPTMS)을 Z-6030으로서 입수하였다. 아크릴오일 단량체 에톡실화된 (2) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트를 사르토머(Sartomer)로부터 SR-348로서 입수하였다. 알루미노포스포러스 난연제를 클라리안트(Clariant)로부터 OP930로서 입수하였다. 이형제를 클라리안트로부터 리코왁스(LICOWAX, 등록상표)로서 입수하였다. 실시예 2에 있어서, 실레인 커플링제를 두 개의 융합된 실리카와 함께 예비-혼합하고, 생성된 혼합물을 남은 성분과 혼합하기 전에 85℃에서 2시간 동안 노출시킴으로써 조성물에 혼입하였다. 160℃에서 10분 동안 조성물을 압착 성형하고, 추가로 175℃에서 2시간 동안 경화시켜서 경화된 디스크를 제조하였다. 1/8인치 ×1/2인치 ×4인치(0.3175㎝ ×1.27㎝ ×10.16㎝)의 치수의 막대를 디스크로부터 절단하였다. 막대를 115℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 계량하고, 85℃ 및 85% 상대습도에서 1일 내지 7일 동안 노출시킨 후 재계량하였다. 조성물 및 물 흡수율 결과를 표 5에 개시하였다. 성분의 양은 중량부로 나타내었다. 표 5에서 중량의 변화량은 샘플의 원래 예비 건조된 중량에 대한 무게의 퍼센트 증가로서 나타내었다. 상기 결과는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 두 개의 샘플 모두 0.2중량% 미만의 물을 흡수한다는 것을 보여준다.
Figure 112006024974905-PCT00025
발명은 바람직한 실시양태를 참조하여 개시되지만, 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 다양한 변화가 이루어지고 등가물이 그의 요소를 대체할 수 있음을 당분야의 숙련가들은 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 본 발명의 교시에 따라 특정 상황 또는 물질을 조정하게 위해 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 발명을 수행하기 위한 고려되는 최선의 모드로 개시된 특정 실시양태에 제한되지 않으며, 첨부된 청구의 범위 내에 해당하는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참조 문헌은 본원에서 전체가 참조로서 인용된다.

Claims (10)

  1. 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조된 캡핑된 폴리(아릴렌 에터); 및
    올레핀계 불포화 단량체를 포함하며,
    경화 후 85℃ 및 85% 상대 습도에서 7일 후 물을 1중량% 미만으로 흡수하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 무수물 캡핑제의 가수분해로 수득된 유리산을 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 중량을 기준으로 1중량% 미만으로 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응이 유기 아민 촉매의 존재하에서 수행되고, 조성물이 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)의 중량을 기준으로 유기 아민 촉매를 1,000ppm 미만으로 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    캡핑된 폴리(아릴렌 에터)가 하기의 화학식 I의 구조를 갖는 경화성 조성물:
    화학식 I
    Q(J-K)y
    상기 식에서,
    Q는 1가, 2가 또는 다가 페놀의 잔기이고;
    y는 1 내지 100이고;
    J는 화학식 II의 반복 구조 단위를 포함하고:
    화학식 II
    Figure 112006024974905-PCT00026
    (상기 식에서,
    R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시키는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로부터 선택되고;
    R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 일차 또는 이차 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2- C12 알카이닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시, 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시키는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로부터 선택되고;
    m은 1 내지 약 200이다); 및
    K는 화학식 V 내지 VII의 화합물로부터 선택된 캡핑기이다:
    화학식 V
    Figure 112006024974905-PCT00027
    화학식 VI
    Figure 112006024974905-PCT00028
    화학식 VII
    Figure 112006024974905-PCT00029
    (상기 식들에서,
    R5는 1개 또는 2개의 카복실산기로 선택적으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌이고;
    R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트 및 티오카복실산으로부터 선택되고; 및
    R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시, 아미노 및 카복실산으로부터 선택된다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    무수물 캡핑제가 하기의 화학식 VIII의 구조를 갖는 경화성 조성물:
    화학식 VIII
    Figure 112006024974905-PCT00030
    상기 식에서,
    각각의 Y는 서로 독립적으로 화학식 IX 내지 XI의 화합물로부터 선택된다:
    화학식 IX
    Figure 112006024974905-PCT00031
    화학식 X
    Figure 112006024974905-PCT00032
    화학식 XI
    Figure 112006024974905-PCT00033
    (상기 식들에서,
    R5는 1개 또는 2개의 카복실산기로 선택적으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌이고;
    R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 1개 또는 2개의 카르복실산기로 선택적으로 치환된 C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카본일, 나이트릴, 폼일, 카복실산, 이미데이트, 또는 티오카복실산이고; 및
    R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시, 아미노, 또는 카복실산이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 제조하는 단계가, 안티솔벤트로부터 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 침전시키는 것을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    안티솔벤트가 아이소프로판올을 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항의 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 반응 생성물을 포함하는 경화된 조성물.
  9. 제 8 항의 경화된 조성물을 포함하는 제품.
  10. 무수물 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에 의해 제조되고, C2-C6 알칸올로의 침전에 의해 단리되는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터); 및 올레핀계 불포화 단량체를 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 것을 포함하고;
    경화 후 상기 조성물이 85℃ 내지 85% 상대 습도에서 물을 1중량% 미만으로 흡수하는
    경화성 조성물의 제조 방법.
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